KR102165682B1 - 마이크로스피어, 상기 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물, 구조 부재, 및 성형체, 및 상기 구조 부재 및 상기 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

외각과, 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하는 마이크로스피어로서, 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고, 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 마이크로스피어에 대한 발포제의 양을 B1(질량%)이라고 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 마이크로스피어.
50

A

190 ···식 (1)
B1

-0.14×A+33 ···식 (2)

Description

마이크로스피어, 상기 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물, 구조 부재, 및 성형체, 및 상기 구조 부재 및 상기 성형체의 제조 방법

본 발명은 마이크로스피어, 상기 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물, 구조 부재, 및 성형체, 및 상기 구조 부재 및 상기 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

마이크로캡슐이라고도 불리는 마이크로스피어는 휘발성 발포제를 외각에서 마이크로캡슐화한 것이다. 마이크로스피어는 가열되면 발포 개시 온도를 경계로 급격히 팽창한다는 성질을 가지고 있다.

종래는 주로 평균 입자 지름이 50 ㎛ 미만인 마이크로스피어가 개발되어 왔다. 그러나, 마이크로스피어의 용도 및 그의 성형체의 더욱 경량화 등의 관점에서, 현재 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상인 마이크로스피어가 개발되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

마이크로스피어는 합성 수지 및 고무 등의 폴리머 재료(기재)와 혼련되어 사용되는 경우가 있다. 또한, 마이크로스피어와 기재(base material)로서의 폴리머 재료를 직접 혼련하는 것이 아니라, 저융점의 열가소성 수지에 미리 마이크로스피어를 혼련하여 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치를 성형 직전에 폴리머 재료에 첨가하여 혼련하는 경우도 있다. 따라서, 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 낮으면, 폴리머 재료 또는 열가소성 수지와의 혼련 가공 시에 마이크로스피어가 발포할 우려가 있다. 때문에, 가공 온도를 낮추지 않을 수 없으며, 사용할 수 있는 폴리머 재료 또는 열가소성 수지의 종류가 제한되고 있다.

또한, 마이크로스피어는 발포 개시 온도 이상으로 가열되면, 발포하여 발포 입자가 된다. 그런데, 이 마이크로스피어가 더욱 가열되면, 외각의 두께가 얇아져 발포제가 외각을 투과하게 된다. 그러면, 발포 입자의 내압이 저하되어 발포 입자가 수축하는, 이른바 처짐 현상이 발생하게 된다.

이 때문에, 현재 발포 배율이 큰 것은 물론, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 마이크로스피어가 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2013-212432호(2013년 10월 17일 공개)

이러한 요망에 대해, 평균 입자 지름이 50 ㎛ 미만인 마이크로스피어에서는, 중합성 단량체의 종류를 바꾸거나 또는 가교성 단량체 등을 첨가하여, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 마이크로스피어의 개발에 성공하고 있다.

마이크로스피어는 통상 현탁 중합에 의해 제조된다. 이 때, 마이크로스피어의 입자 지름은 현탁 중합 시의 유화 조건을 조정함으로써 바꿀 수 있다. 그래서, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 평균 입자 지름이 50 ㎛ 미만인 마이크로스피어를 제조하기 위한 몇 가지 조건 중 현탁 중합의 유화 조건만을 조정하면, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상인 마이크로스피어가 얻어질 것으로도 생각된다.

그러나, 현탁 중합의 유화 조건만을 조정하여 단순히 마이크로스피어의 입자 지름을 크게 하면, 마이크로스피어의 발포 배율이 낮아지거나, 발포 개시 온도가 저하되거나, 또는 마이크로스피어의 처짐 현상이 발생한다.

따라서, 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상인 마이크로스피어에서는, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 마이크로스피어가 얻어지고 있지 않다는 것이 현재 상황이다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하인 경우에, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 마이크로스피어, 이러한 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물 및 구조 부재, 이러한 마이크로스피어를 발포시킨 발포 입자를 포함하는 성형체, 구조 부재의 제조 방법, 및 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 놀랍게도 마이크로스피어에서의 발포제의 최적 함유량은 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 의존한다는 것을 발견했다. 그리고, 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 발포제의 양을 최적화하면, 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상 190 ㎛인 경우에도, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 마이크로스피어가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 외각과, 상기 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하는 마이크로스피어로서, 상기 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고, 상기 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 상기 마이크로스피어에 대한 상기 발포제의 양을 B1(질량%)이라고 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어가 제공된다.

50

A

190 ···식 (1)

B1

-0.14×A+33 ···식 (2)

본 발명의 다른 양태에 의하면, 외각과, 상기 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하는 마이크로스피어로서, 상기 외각이 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체로 구성되며, 상기 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고, 상기 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 상기 발포제의 양을 B2(질량부)라고 했을 때, 하기 식 (4) 및 (5)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어가 제공된다.

50

A

190 ···식 (4)

B2

-0.22×A+43 ···식 (5)

(상기 식 (5)에서, B2는 상기 중합성 단량체를 100질량부로 했을 때의 상기 발포제의 질량부를 의미한다.)

본 발명의 일 양태 및 다른 양태의 마이크로스피어에 의하면, 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 발포제의 양이 최적화되어 있기 때문에, 마이크로스피어는 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하이더라도 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어렵다.

도 1은 실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대한 발포제 양(실측량)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대한 발포제 양(투입량)의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 마이크로스피어, 이를 포함하는 열발포성 수지 조성물, 구조 부재 및 이의 제조 방법, 및 성형체 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.

<<<마이크로스피어>>>

마이크로스피어는 외각과, 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하고 있다. 외각은 발포제를 봉입할 수 있는 재료로 구성되어 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 발포제는 외각의 구성 재료(예를 들어, 상기 중합체)의 연화점 이하의 온도에서 기체가 되는 화합물을 포함하는 것이다.

마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 마이크로스피어에 대한 발포제의 양을 B1(질량%)이라고 했을 때, 본 실시 형태에 관한 마이크로스피어는 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하고 있다. 아울러, 마이크로스피어는 발포제를 포함하고 있으므로, B1은 0질량%을 초과하는 값인 것은 말할 것도 없다.

50

A

190 ···식 (1)

B1

-0.14×A+33 ···식 (2)

상기한 바와 같이 발포제의 최적 함유량은 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 의존한다. 그의 관계를 나타낸 것이 상기 식 (2)이다. 상기 식 (2)는 실험에 의해 도출한 식이다. B1의 값이 상기 식 (2)를 만족함으로써, 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 최적이 된다. 그 때문에, 후술하는 이유에 의해 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 낮아져, 처짐 현상이 발생하기 쉬워지며 또한 발포 배율도 작아질 우려를 피할 수 있다.

상기 마이크로스피어는 또한 하기 식 (3)의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다. B1의 값이 하기 식 (3)의 관계를 만족함으로써, 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 보다 최적의 양이 되기 때문에, 마이크로스피어의 발포 배율을 보다 크게 할 수 있다.

-0.14×A+27

B1 ···식 (3)

마이크로스피어의 평균 입자 지름 A는 입자 지름 분석 장치{제품명 「FPIA-3000」, 시스멕스가부시키가이샤(Sysmex Corporation) 제품}를 이용하여, 마이크로스피어의 입도 분포를 측정했을 때의 메디안 지름이다. 마이크로스피어의 평균 입자 지름 A의 하한은 55 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마이크로스피어의 평균 입자 지름 A의 상한은 120 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

마이크로스피어의 외각 내의 발포제의 양 B1은 가스 크로마토그래프{제품명 「GC-14B」, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품}를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 마이크로스피어를 N, N-디메틸포름아미드(DMF)로 팽윤시키고, 그 액의 상등액에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 수행함으로써, 마이크로스피어중의 발포제 양을 구할 수 있다.

상기에서는, 마이크로스피어에 포함되는 발포제의 양을 직접 측정함으로써 파악하고 있지만, 발포제의 투입량으로부터 파악하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 발포제의 양을 B2(질량부)라고 했을 때, 마이크로스피어는 하기 식 (4) 및 (5)의 관계를 만족하고 있다. 아울러, 마이크로스피어는 발포제를 포함하고 있으므로, B2는 0질량부를 초과하는 값이라는 것은 말할 것도 없다.

50

A

190 ···식 (4)

B2

-0.22×A+43 ···식 (5)

상기 식 (5)에서, B2는 중합성 단량체를 100질량부로 했을 때의 발포제의 질량부를 의미한다.

상기한 바와 같이 발포제의 최적 함유량은 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 의존한다. 그의 관계를 발포제의 투입량으로 나타낸 것이 상기 식 (5)이다. 상기 식 (5)는 실험에 의해 도출한 식이다. B1의 값이 상기 식 (5)를 만족함으로써, 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 최적이 된다. 그 때문에, 후술하는 이유에 의해 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 낮아져, 처짐 현상이 발생하기 쉬워지고 또한 발포 배율도 작아질 우려를 피할 수 있다. 아울러, 상기 식 (4)에서의 평균 입자 지름 A의 측정 방법 및 바람직한 범위는, 상기 식 (1)에서의 평균 입자 지름 A의 경우와 동일하므로 여기에서는 설명을 생략하기로 한다.

상기 마이크로스피어는 또한 하기 식 (6)의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다. B2의 값이 하기 식 (6)의 관계를 만족함으로써, 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 보다 최적의 양이 되므로, 마이크로스피어의 발포 배율을 보다 크게 할 수 있다.

-0.22×A+39

B2 ···식 (6)

마이크로스피어는 발포 개시 온도 이상으로 발포(팽창)하는 것이다. 마이크로스피어를 가열하면, 발포제가 기화하여 팽창하는 힘이 외각으로 작용하는데, 동시에 외각을 형성하는 중합체의 탄성률이 급격히 감소하기 때문에, 어떤 온도를 경계로 하여 마이크로스피어의 급격한 팽창이 일어난다. 본 명세서에서는, 이 급격한 팽창이 일어나는 온도를 「발포 개시 온도」라고 한다. 구체적으로는, 발포 개시 온도는 마이크로스피어 0.25 mg을 사용하고, 승온 속도 5℃/분으로 승온하고 그 높이의 변위를 연속적으로 측정하여, 마이크로스피어의 높이 변위가 시작된 온도로 한다. 여기서, 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 경우에는 「마이크로스피어의 발포 개시 온도」는 미열처리 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 의미하는 것으로 한다.

마이크로스피어의 발포 개시 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 200℃ 이상임으로써, 후술하는 폴리머 재료 또는 열가소성 수지와의 혼련 가공 시의 가공 온도를 높일 수 있기 때문에 폴리머 재료 또는 열가소성 수지의 종류의 선택을 넓힐 수 있다. 마이크로스피어의 발포 개시 온도는 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.

마이크로스피어를 발포시켰을 때의 발포 입자의 밀도는 0.024 g/ml 이하인 것이 바람직하고, 0.022 g/ml 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 「발포 입자의 밀도」란, 마이크로스피어를 150℃에서 5분간 열처리한 후에 200℃에서 5분간 가열하여 발포시켰을 때의 발포 입자의 참밀도를 의미하는 것으로 한다. 적어도 이 조건에서 측정한 발포 입자의 밀도가 0.024 g/ml 이하이면, 마이크로스피어의 발포 배율이 크다고 할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서의 「발포 입자」란, 발포 중 또는 발포 후의 마이크로스피어를 의미하는 것으로 한다.

마이크로스피어를 150℃에서 5분간 열처리한 후에 200℃에서 5분간 가열하여 얻어지는 발포 입자의 밀도를 R1이라고 하고, 마이크로스피어를 150℃에서 5분간 열처리한 후에 190℃에서 5분간 가열하여 얻어지는 발포 입자의 밀도를 R2라고 했을 때, 마이크로스피어는 하기 식 (7)의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하다.

R1/R2

1.3 ···식 (7)

여기서, R1/R2는 마이크로스피어의 처짐 정도의 지표로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, R1/R2<1이면, 200℃에서 가열하여 발포시킨 발포 입자가 190℃에서 가열하여 발포시킨 발포 입자보다 발포 배율이 커진다. 또한, R1/R2=1이면, 200℃에서 가열하여 발포시킨 발포 입자와 190℃에서 가열하여 발포시킨 발포 입자의 발포 배율이 동일해진다. 이들은, 어느 것도 마이크로스피어의 처짐 현상이 발생하지 않는 것을 의미하고 있다. 한편, R1/R2>1이면, 200℃에서 가열하여 발포시킨 발포 입자가 190℃에서 가열하여 발포시킨 발포 입자보다 발포 배율이 작아지며, 이는 마이크로스피어의 처짐 현상이 발생하고 있는 것을 의미하고 있다. 따라서, 마이크로스피어가 상기 식 (7)의 관계를 만족함으로써, 200℃에서는 마이크로스피어의 처짐 현상이 발생하지 않거나, 또는 마이크로스피어의 처짐 현상이 거의 발생하지 않는다고 할 수 있다.

<<외각>>

외각은 상기한 바와 같이 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체로 구성하는 것이 가능하다. 단량체는 외각을 형성하기 위한 단량체이며, 중합성 단량체 외에 가교성 단량체를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 단량체가 중합성 단량체 외에 가교성 단량체를 포함함으로써, 발포 특성 및 내열성 등을 개량할 수 있다. 외각에서의 (메타)아크릴로니트릴의 함유 비율이 높을수록, 형성되는 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 외각은 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 높이는 관점에서, (메타)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체인 것이 바람직하다.

<중합성 단량체>

중합성 단량체는 하나의 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 갖는 화합물이다. 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 예를 들어 비닐기, (메타)아크릴로일기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 중합성 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 중합체의 외각이 가스 배리어성, 내용제성 및 내열성을 가지고, 또한 양호한 발포성, 필요에 따라서는 고온에서의 발포성을 갖는 중합체를 생성할 수 있는 관점에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(이 단량체를 총칭하여 「(메타)아크릴로니트릴」이라고 하는 경우가 있다.) 및/또는 염화비닐리덴을 이용하는 것이 바람직하다.

중합성 단량체에는 (메타)아크릴로니트릴 및/또는 염화비닐리덴에 더하여, 이들의 단량체 이외의 중합성 단량체를 첨가할 수도 있다. (메타)아크릴로니트릴 및/또는 염화비닐리덴 이외의 중합성 단량체로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 염화비닐, 스티렌, 아세트산비닐, α-메틸스티렌, 클로로프렌, 네오프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.

중합성 단량체가 (메타)아크릴로니트릴을 포함하는 경우, 중합성 단량체는 (메타)아크릴로니트릴만, 또는 (메타)아크릴로니트릴과, 염화비닐리덴, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「(메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체」라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴로니트릴과, 상기 (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기한 바와 같이, 중합체 단량체가 (메타)아크릴로니트릴을 포함하는 경우에는, (메타)아크릴로니트릴의 함유 비율이 높을수록, 형성되는 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 높아지는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체의 종류 및 조성에 의해서도, 형성되는 마이크로스피어의 발포 개시 온도 및 최대 발포 배율(통상의 방법에 의해 발포 입자의 부피/마이크로스피어의 부피로서 산출한다.) 등을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, (메타)아크릴로니트릴과 (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체의 비율 및 (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체의 종류 및 조성을 조정함으로써, 소망하는 마이크로스피어를 형성할 수 있다.

중합성 단량체가 (메타)아크릴로니트릴과 (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체를 포함하는 경우에는, (메타)아크릴로니트릴의 함유량은 25 질량% 이상 100 질량% 미만인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 99 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 이 경우, (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체의 함유량은 0 질량% 초과 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 바람직하며, 1 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. 아울러, 이 경우, (메타)아크릴로니트릴과 (메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체의 합계량을 100 질량%로 한다.

(메타)아크릴로니트릴 이외의 특정 단량체로서는 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴의 함유 비율이 너무 낮으면, 형성되는 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 낮아지고, 또한 가스 배리어성이 부족한 경우가 있다.

중합성 단량체가 염화비닐리덴을 포함하는 경우에는, 중합성 단량체는 염화비닐리덴과, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「염화비닐리덴 이외의 특정 단량체」라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 염화비닐리덴을 포함하는 경우에는, 염화비닐리덴의 함유 비율이 높을수록, 형성되는 마이크로스피어의 가스 배리어성이 높고, 그의 함유 비율이 낮을수록, 형성되는 마이크로스피어의 가스 배리어성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 염화비닐리덴 이외의 특정 단량체의 종류 및 조성에 의해서도, 형성되는 마이크로스피어의 발포 개시 온도 및 최대 발포 배율 등을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 염화비닐리덴과 염화비닐리덴 이외의 특정 단량체의 비율 및 염화비닐리덴 이외의 특정 단량체의 종류 및 조성을 조정함으로써, 소망하는 마이크로스피어를 형성할 수 있다.

중합성 단량체가 염화비닐리덴과 염화비닐리덴 이외의 특정 단량체를 포함하는 경우에는, 염기 비닐리덴의 함유량은 30 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 이 경우, 염화비닐리덴 이외의 특정 단량체의 함유량은 5 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 바람직하며, 20 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 아울러, 이 경우, 염화비닐리덴과 염화비닐리덴 이외의 특정 단량체의 합계량을 100 질량%로 한다.

염화비닐리덴 이외의 특정 단량체로서 바람직하게는 (메타)아크릴로니트릴 및 메타크릴산메틸을 들 수 있다. 중합성 단량체가 염화비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴 20∼50 질량% 및 메타크릴산메틸을 포함하는 경우에는, 염화비닐리덴 45∼75 질량%, (메타)아크릴로니트릴 20∼50 질량% 및 메타크릴산메틸 3∼10 질량%(합계량을 100 질량%로 한다.)인 것이 바람직하다. 염화비닐리덴의 함유 비율이 상기 범위 내인 것은, 형성되는 마이크로스피어의 가스 배리어성이 충분해지고, 소망하는 최대 발포 배율이 얻어지는 점에서 바람직하다.

중합성 단량체는 카르복실기를 갖는 단량체는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 및 이타콘산 등을 들 수 있다. 중합성 단량체로서 카르복실기를 갖는 단량체, 특히 메타크릴산을 사용한 경우에는 외각의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합성 단량체가 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하지 않는 경우에는 본 발명의 효과가 충분히 발현되어, 중합 시의 중합성 혼합물(유상(油相))의 분산이 안정적으로 된다. 또한, 그 경우에는 유적(油滴) 이외에 수계 분산 매체중에서의 이상 중합이 발생하거나, 나아가서는 얻어진 마이크로스피어의 발포 공정을 포함하는 성형체의 제조 시에 처짐 현상이 많이 보일 우려가 없다. 때문에, 성형체의 제조 조건이 제한되지 않으며, 또한 열안정성이 양호해진다. 또한, 중합성 단량체가 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하지 않는 경우에는, 습도가 높은 조건에서도 발포성이 저하되지 않는다. 따라서, 이 경우에는 마이크로스피어의 용도가 한정될 우려가 없다. 아울러, 중합성 단량체가 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하는 경우, 습도가 높은 조건에서는 발포성이 저하되는 경우가 있는데, 이것은, 외각의 베리어성이 수소 결합에 의한 것이고, 수분이 존재하는 상황에서는 카르복실기가 베리어성의 저하를 야기할 우려가 있기 때문이다.

<가교성 단량체>

가교성 단량체는 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 가교성 단량체로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디(메타)아크릴산 에틸렌 글리콜[에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트], 디(메타)아크릴산 디에틸렌 글리콜[디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트], 디(메타)아크릴산 트리에틸렌 글리콜, (메타)아크릴산 알릴, 이소시안산 트리알릴, 트리아크릴포르말, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판, 디(메타)아크릴산 1, 3-부틸 글리콜, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교성 단량체의 함유량은 중합성 단량체의 합계량의 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 질량% 이상 2 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.

<<발포제>>

발포제는 가열에 의해 기체가 되는 물질이다. 발포제로서 발포 개시 온도에 따른 비점을 갖는 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 발포제로서, 예를 들어 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 석유 에테르, 이소파라핀 혼합물 등의 탄화수소 및 그 이성체 혼합물; CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CClF₂-CClF₂ 등의 클로로플루오로카본; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소옥탄, 이소도데칸 및 이들의 이성체 혼합물, 석유 에테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 발포제로서 가열에 의해 열분해하여 기체가 되는 화합물을 사용할 수도 있다.

<<<마이크로스피어의 제조 방법>>>

상기 마이크로스피어는, 예를 들어 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체중에서, 적어도 발포제와 중합성 단량체를 포함하는 단량체와를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합함으로써 제조할 수 있다.

<<수계 분산 매체>>

수계 분산 매체로서는 물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 탈이온수 또는 증류수를 사용할 수 있다. 중합성 단량체의 합계량에 대한 수계 분산 매체의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.5∼30배, 많은 경우 1∼10배(질량비)이다.

<분산 안정제>

분산 안정제로서는, 예를 들어 콜로이달 실리카 등의 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제이철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 분산 안정제는 중합성 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 통상 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 사용된다.

<기타 첨가제>

수계 분산 매체중에는, 분산 안정제 외에, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물 등의 보조 안정제가 첨가되어 있을 수도 있다. 분산 안정제로서 콜로이달 실리카를 이용한 경우에는, 보조 안정제로서 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.

수계 분산 매체중에는, 분산 안정제 외에, 중합 조제로서 아질산알칼리 금속염, 염화제일주석, 염화제이주석, 수가용성 아스코르브산류 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 첨가되어 있을 수도 있다. 이들 화합물의 존재하에 현탁 중합을 수행하면, 중합 시에 중합 입자끼리의 응집이 발생하지 않는다. 또한, 중합물이 중합캔의 벽에 부착되지 않는다. 때문에, 중합에 의한 발열을 효율적으로 제거하면서 안정적으로 마이크로스피어를 제조할 수 있다. 아질산알칼리 금속염 중에서는 아질산나트륨 또는 아질산칼륨이 입수 용이성이나 가격의 점에서 바람직하다. 이들 화합물은 중합성 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 통상 0.001 질량부 이상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량 이상 0.1 질량부 이하의 비율로 사용된다.

수계 분산 매체중에는, 분산 안정제 외에 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등의 중합 개시제가 첨가되어 있을 수도 있다. 중합 개시제는 수계 분산 매체를 기준으로 통상 0.0001 질량% 이상 3 질량% 이하의 비율로 사용된다.

현탁 중합을 수행함에 있어서는, 사용하는 분산 안정제 또는 보조 안정제의 종류에 따라 최적의 pH 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우는, 산성 환경에서 중합을 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체에 산을 가하여, 계의 pH를 약 3∼4로 조정할 수도 있다. 또한, 분산 안정제로서 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우는, 알카리성 환경중에서 중합시키는 것이 바람직하다.

현탁 중합에서는, 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매체에 발포제 및 외각 형성용 단량체를 가하고 교반 혼합한다. 발포제 및 외각 형성용 단량체는 수계 분산 매체중에서 유상인 액적을 형성하므로, 교반 혼합함으로써 소망하는 크기의 미세한 액적으로 조립(造粒)할 수 있다. 여기서, 발포제는 제조하는 마이크로스피어의 평균 입자 지름을 상정하여, 상기 식 (5)을 만족하는 양으로 가한다.

교반 혼합 시에는 마이크로스피어의 소망하는 입자 지름에 따라 교반기의 종류 및 회전수 등의 조건 설정을 수행한다. 이 때, 반응조의 크기 및 형상, 배플(baffle)의 유무 등도 감안하여 조건을 선택한다. 교반기로서는 고전단력을 갖는 호모게나이저(homogenizer)가 바람직하다.

그리고, 얻어진 분산액을 반응조 내에 주입하고, 그 다음, 이 반응조 내에서 현탁 중합을 수행한다. 반응조에서는, 온도 40∼80℃에서 5∼50시간 교반하면서 수행한다. 중합에 의해 생성되는 마이크로스피어는 유상(고상)을 형성하므로, 수계 분산 매체를 함유하는 수상을, 예를 들어 여과 등의 분리 방법에 의해 마이크로스피어로부터 분리 제거한다. 마지막으로, 얻어진 마이크로스피어를 필요에 따라 발포제가 가스화되지 않을 정도의 비교적 저온에서 건조한다.

본 실시 형태에 의하면, 마이크로스피어가 상기 식 (1) 및 (2), 또는 상기 식 (4) 및 (5)를 만족하고 있기 때문에, 마이크로스피어는 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어렵다.

즉, 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상인 마이크로스피어에서, 발포 배율이 작고, 발포 개시 온도가 낮으며 또는 처짐 현상이 발생하기 쉬워지는 것은 다음의 것이 원인이라고 생각된다. 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 너무 많으면, 그 만큼 외각의 두께가 얇아지기 때문에, 발포 시에 외각으로부터 발포제가 열팽창에 의해 더욱 얇아진 외각을 투과하여, 이로 인해 마이크로스피어의 처짐 현상이 발생하는 동시에, 마이크로스피어의 발포 배율이 저하된다. 또한, 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 너무 많으면, 발포제의 양이 어느 정도 많은지에 따라 다르지만, 가열 시에 마이크로스피어의 내압이 너무 높아져, 이로 인해 발포 개시 온도가 저하되는 경우가 있다.

이에 반해, 본 실시 형태에 의하면, 마이크로스피어가 상기 식 (1) 및 (2), 또는 상기 식 (4) 및 (5)을 만족하고 있기 때문에, 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 최적화되어 있다. 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 최적화되어 있음으로써, 외각의 두께가 너무 얇지 않아 발포 시에 발포제가 외각을 투과하는 것도 억제할 수 있기 때문에, 마이크로스피어의 처짐 현상의 발생을 억제할 수 있는 동시에 그 발포 배율도 커진다. 또한, 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 마이크로스피어 내의 발포제의 양이 최적화되어 있음으로써, 가열 시에 마이크로스피어의 내압이 너무 높아지지 않고, 발포 개시 온도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태에 관한 마이크로스피어는 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어렵다.

<<<열발포성 수지 조성물, 구조 부재 및 성형체>>>

본 실시 형태에 관한 마이크로스피어는 그의 팽창성을 이용하여, 예를 들어 자동차 등의 도료의 충전제, 벽지, 발포 잉크(T 셔츠 등의 릴리프 모양 부착)의 발포제, 수축 방지제로서 사용할 수 있지만, 용도에 따라 상기 마이크로스피어를 다른 재료와 조합시킨 조성물 또는 구조 부재로서 이용하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 마이크로스피어는 마이크로스피어를 열가소성 수지와 용융 혼련한 열발포성 수지 조성물의 상태로 사용하는 것이 가능하다. 이 열발포성 수지 조성물은 펠릿화하여 하기 소재에 첨가하기 위한 마스터 배치로서 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 등의 일반적인 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지로서 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용할 수도 있으며, 이들 수지를 병용하여 사용할 수도 있다.

본 실시 형태에 관한 마이크로스피어는 마이크로스피어를 폴리머 및 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소재중에 구비하는 구조 부재의 상태로 이용하는 것도 가능하다.

상기 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), ABS(아크릴·부타디엔·스티렌) 수지, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 SIS, 천연 고무, 각종 합성 고무 및 열가소성 폴리우레탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 섬유로서는, 예를 들어 유리 섬유, 케나프(kenaf), 카본 파이버 등을 들 수 있다. 이러한 섬유는 그 자체로는 공기를 보유하는 기능이 없으므로, 독립 기포체인 마이크로스피어와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

이 구조 부재의 제조 시에는, 상기 마이크로스피어를 소재중에 구비한 상태에서 상기 마이크로스피어에 대해 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도(예를 들어, 150℃)에서 열처리하는 것이 바람직하다. 소재중에 마이크로스피어를 포함시킬 때까지는 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 높은 상태로 유지할 수 있으므로, 소재로서 다양한 재료를 사용할 수 있다. 상기 열처리는 구조 부재의 제조 시의 건조 공정 및 성형 공정(예를 들어, 마스터 배치 가공, 열프레스 가공 및 롤 가공 등)을 포함한다. 한편, 소재중에 마이크로스피어를 함유시킨 후에, 마이크로스피어에 대해 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써, 미열처리 마이크로스피어의 발포 개시 온도에 비해 열처리 후의 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 낮아진다. 이로 인해, 상기 소재로서 다양한 재료를 사용할 수 있는 동시에, 성형체를 제조할 때 더 적은 열량으로 마이크로스피어를 발포시킬 수 있다.

본 실시 형태에 관한 마이크로스피어를 구조 부재 및 도료, 잉크 등에 배합하고, 마이크로스피어를 발포시킨 발포 입자를 함유하는 성형체(예를 들어, 발포 성형품, 발포 도막, 발포 잉크)로 할 수도 있다. 성형체에 발포 입자를 함유시킴으로써, 성형체의 쿠션성 및 경량화를 도모하는 동시에, 상기 성형체에 슬립성, 단열성 및 차음성 등의 각종 기능성을 부여할 수 있다.

이 성형체의 제조 시에는 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도에서 열처리된 상기 구조 부재를 이용하여, 상기 구조 부재를 상기 열처리 후의 마이크로스피어의 발포 개시 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 적은 열량으로 마이크로스피어를 발포시킬 수 있다.

[정리]

이상, 본 발명의 마이크로스피어의 구체적인 양태로서 외각과, 상기 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하는 마이크로스피어로서, 상기 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고, 상기 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 상기 마이크로스피어에 대한 상기 발포제의 양을 B1(질량%)이라고 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어가 제공된다.

50

A

190 ···식 (1)

B

-0.14×A+33 ···식 (2)

본 발명의 다른 양태에 의하면, 외각과, 상기 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하는 마이크로스피어로서, 상기 외각이 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체로 구성되며, 상기 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고, 상기 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 상기 발포제의 양을 B2(질량부)라고 했을 때, 하기 식 (4) 및 (5)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어가 제공된다.

50

A

190 ···식 (4)

B2

-0.22×A+43 ···식 (5)

(상기 식 (5)에서, B2는 상기 중합성 단량체를 100질량부로 했을 때의 상기 발포제의 질량부를 의미한다.)

본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 마이크로스피어와 열가소성 수지를 포함하는 열발포성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 마이크로스피어를 폴리머 및 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소재중에 구비하는 구조 부재가 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 마이크로스피어를 발포시킨 발포 입자를 포함하는 성형체가 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 마이크로스피어를 소재중에 구비하는 구조 부재의 제조 방법으로서, 상기 마이크로스피어를 소재중에 구비한 상태에서, 상기 마이크로스피어에 대해 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도에서 열처리를 수행하는 공정을 포함하는 구조 부재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 구조 부재의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 구조 부재에 대해, 상기 열처리 후의 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 이상의 온도에서 가열을 수행하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 양태 및 다른 양태의 마이크로스피어에 의하면, 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 발포제의 양이 최적화되어 있기 때문에, 마이크로스피어는 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하이더라도, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명의 다른 양태의 열발포성 수지 조성물에 의하면, 이러한 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어렵고, 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하인 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태의 구조 부재 및 이의 제조 방법에 의하면, 이러한 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 발생하기 어려운 평균 입자 지름이 50 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하인 마이크로스피어를 포함하는 구조 부재를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태의 성형체 및 이의 제조 방법에 의하면, 상기 마이크로스피어를 발포시킨 발포 입자를 포함함으로써, 쿠션성 및 경량화가 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합시켜 얻어진 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합시킴으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.

본 발명을 상세히 설명하기 위해, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 기재로 한정되지 않는다.

<실시예 1>

(1) 수계 분산 매체의 조제

20 질량%의 콜로이달 실리카 210 g, 50 질량%의 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가=78 mgKOH/g) 9.8 g, 아질산나트륨 0.84 g, 염화나트륨 1246 g 및 물 3982 g을 혼합하여 수계 분산 매체를 조제했다. 이 수계 분산 매체에 염산을 첨가하여 pH를 3.5로 조정했다.

(2) 중합성 혼합물의 조제

중합성 단량체인 아크릴로니트릴 938 g, 메타크릴로니트릴 434 g, 메타크릴산메틸 28 g, 발포제인 이소도데칸 이성체 혼합물 315 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 63 g, 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g, 가교성 단량체인 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 15.4 g, 중합 개시제인 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 16.8 g을 혼합하여 중합성 혼합물을 조제했다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 28 질량부였다.

(3) 현탁 중합

상기에서 조제한 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 호모게나이저를 이용하여 회전수 6000 rpm으로 30초간 교반 혼합하여, 수계 분산 매체중에 중합성 혼합물의 미소(微小)한 액적을 형성했다. 이 중합성 혼합물의 미소한 액적을 함유하는 수계 분산 매체를 교반기가 장착된 중합캔(10L)에 넣고, 온수 배스를 이용하여 회전수 360 rpm으로 60℃에서 13.5시간, 다시 70℃에서 10시간 가열하여 반응시켰다. 중합 후, 생성된 마이크로스피어를 함유하는 슬러리를 여과·수세하고 건조하여, 실시예 1에 관한 마이크로스피어를 얻었다.

<실시예 2>

실시예 2에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 259 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 49 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 사용하고, 호모게나이저를 이용하여 회전수 3500 rpm으로 현탁한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 23 질량부였다.

<실시예 3>

실시예 3에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 280 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 56 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 이용하고, 호모게나이저를 이용하여 회전수 5000 rpm으로 현탁한 이외는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 25질량부였다.

<실시예 4>

실시예 4에서는, 20질량%의 콜로이달 실리카를 189 g, 50질량%의 디에탄올아민-아디프산 축합 생성물(산가=78 mgKOH/g)을 8.7 g, 물을 4002 g, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 259 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 49 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 사용하고, 호모게나이저를 이용하여 회전수 3500 rpm으로 현탁한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 23질량부였다.

<실시예 5>

실시예 5에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 224 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 42 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 사용하고, 호모게나이저를 이용하여 회전수 2000 rpm으로 현탁한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 20질량부였다.

<참고예>

참고예에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 224 g 및 이소옥탄 이성체 혼합물 196 g을 사용하고, 호모게나이저를 이용하여 회전수 7000 rpm으로 48초간 현탁한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 30질량부였다.

<비교예 1>

비교예 1에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 392 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 84 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 35질량부였다.

<비교예 2>

비교예 2에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 336 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 70 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 30질량부였다.

<비교예 3>

비교예 3에서는, 발포제로서 이소도데칸 이성체 혼합물 280 g, 이소옥탄 이성체 혼합물 56 g 및 이소펜탄 이성체 혼합물 14 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일한 방법으로 마이크로스피어를 얻었다. 총 발포제 양(투입량)은 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대해 25질량부였다.

<평균 입자 지름(D50)>

실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 각각 측정했다. 구체적으로는, 먼저 마이크로스피어의 슬러리를 스크리닝 망 ＃100(체눈 크기 150 ㎛)으로 걸렀다. 스크리닝한 슬러리 0.5 g을 순 이온 교환수 20 ml에 분산하고, 초음파를 15분 이상에 걸쳐 분산하여, 이를 시료로 사용하였다. 그리고, 이 시료에 포함되는 슬러리의 평균 입자 지름(D50)을 유동식 입자 지름 분석 장치(제품명 「FPIA-3000」, 시스멕스가부시키가이샤 제품)를 이용하여, 측정 조건 토탈 카운트 10000(촬영 입자 수는 10000개)로 측정했다.

<발포제 양의 측정>

실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어의 발포제 양을 각각 측정했다. 구체적으로는, 마이크로스피어 0.1 g을 N, N-디메틸포름아미드(DMF)에 침지한 후, 초음파로 15분간 분산시키고, 하룻밤 정치시켜 팽윤액을 조제했다. 상기 팽윤액의 상등에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 수행함으로써 마이크로스피어의 발포제 양을 구했다.

가스 크로마토그래피 분석의 조건은 이하와 같이 했다.

가스 크로마토그래프: 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품 GC-14B

검출기: FID, 온도 200℃

충전탑(packed column): 가부시키가이샤시마즈 GLC(SHIMADZU GLC Ltd.) 제품 UCON LB-550X 10%

Shimalite 80-100 AW-DMCS

승온 프로그램: 120℃(11분)→15℃/분→180℃(유지)

주입구 온도: 200℃

주입량: 3 μL

정량: 검량선법(이미 알고 있는 양의 시료를 DMF에 용해시킨 용액)

<발포 개시 온도 측정>

실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어의 발포 개시 온도를 각각 측정했다. 구체적으로는, 용기에 미열처리 마이크로스피어 0.25 mg을 넣고, 열기계 분석 장치(모델 번호 「TMA/SDTA840」, 메틀러 토레도 주식회사(Mettler Toledo International Inc.) 제품)를 이용하여, 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 그 높이의 변위를 연속적으로 측정했다. 그리고, 용기 내에서의 마이크로스피어의 높이 변위가 시작된 온도를 미열처리 발포 개시 온도로 했다. 또한, 동일한 방법으로, 150℃에서 5분간 열처리한 마이크로스피어의 발포 개시 온도도 측정했다.

<발포 입자 밀도 측정>

실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어를 발포시키고, 발포 입자 밀도를 각각 측정했다. 구체적으로는, 마이크로스피어 0.5 g 및 실리콘 오일 2.5 g을 알루미늄 컵에 칭량하고 잘 섞은 후, 200℃에서 5분간 오븐에서 가열 발포시켜 꺼내 50 ml의 메스 플라스크에 넣고, 이소프로판올로 메스업하여 샘플 중량, 메스업 후의 중량으로부터 발포한 발포 입자의 참밀도를 구했다. 또한, 이와는 별도로, 실시예 및 비교예에 관한 마이크로스피어 0.5 g 및 실리콘 오일 2.5 g을 알루미늄 컵에 칭량하고 잘 섞은 후, 190℃에서 5분간 오븐에서 가열 발포시켜 꺼내 50 ml의 메스 플라스크에 넣고, 이소프로판올로 메스업하여 샘플 중량, 메스업 후의 중량으로부터 발포한 발포 입자의 참밀도를 구했다. 아울러, 발포 입자 밀도 측정에 이용한 마이크로스피어는 발포시키기 전에 미리 150℃에서 5분간의 열처리를 수행한 것이었다.

이하, 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

비교예 1∼3에 관한 마이크로스피어 내의 발포제의 양(실측량 및 투입량)은 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 너무 많았기 때문에, 상기 식 (2) 또는 상기 (5)를 만족하지 않았다(도 1 및 도 2 참조). 이 때문에, 비교예 1∼3에 관한 마이크로스피어는 발포 개시 온도가 높지만, R1/R2의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이 처짐 현상이 발생하며, 또한 발포 배율이 작았다. 아울러, 발포 배율의 크기는 발포 입자 밀도 측정 란에서 기재한 마이크로스피어를 200℃에서 5분간 가열하여 발포시킨 발포 입자의 참밀도로부터 판단했다.

이에 반해, 실시예 1∼5에 관한 마이크로스피어는 발포제의 양(실측량 및 투입량)이 상기 식 (1) 및 (2)를 만족하고(도 1 참조), 또한 상기 (4) 및 상기 (5)를 만족하고 있어(도 2 참조), 마이크로스피어의 평균 입자 지름에 대해 최적화되어 있기 때문에, 참고예에 관한 평균 입자 지름이 50 ㎛ 미만인 마이크로스피어와 마찬가지로, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상이 거의 발생하지 않았다. 이로 인해, 발포제의 양이 상기 식 (1) 및 (2)를 만족하고 있는 경우, 또는 상기 (4) 및 상기 (5)를 만족하고 있는 경우에는, 발포 배율이 크고, 발포 개시 온도가 높은 동시에 처짐 현상은 발생하기 어려운 마이크로스피어가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 2에 관한 마이크로스피어와 실시예 3에 관한 마이크로스피어는 평균 입자 지름이 거의 동일하지만, 실시예 3에 관한 마이크로스피어가 실시예 2에 관한 마이크로스피어보다 발포제의 양이 많기 때문에, 발포 배율이 컸다.

Claims (14)

1. 외각과, 상기 외각 내에 봉입된 발포제를 포함하는 마이크로스피어로서,
   상기 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고,
   상기 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 상기 마이크로스피어에 대한 상기 발포제의 양을 B1(질량%)이라고 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
   60

   

   A

   

   190 ···식 (1)
   -0.14×A+27

   

   B1

   

   -0.14×A+33 ···식 (2)
2. 분산안정제를 함유하는 수계 분산 매체중에서, 적어도 1종의 중합성 단량체를 발포제의 존재하에 현탁 중합하여, 생성 중합체로부터 형성된 외각 내에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열발포성 마이크로스피어의 제조 방법으로서,
   상기 발포제가 가열에 의해 기체가 되는 화합물을 포함하고,
   상기 마이크로스피어의 평균 입자 지름(D50)을 A(㎛)라고 하고, 상기 발포제의 양을 B2(질량부)라고 했을 때, 하기 식 (4) 및 (5)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어의 제조 방법.
   60

   

   A

   

   190 ···식 (4)
   -0.22×A+39

   

   B2

   

   -0.22×A+43 ···식 (5)
   (상기 식 (5)에서, B2는 상기 중합성 단량체를 100질량부로 했을 때의 상기 발포제의 질량부를 의미한다.)
3. 제1항에 있어서, 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도가 200℃ 이상인 마이크로스피어.
4. 제1항에 있어서, 상기 마이크로스피어를 발포시켰을 때의 발포 입자의 밀도가 0.024 g/ml 이하인 마이크로스피어.
5. 제1항에 있어서, 하기 식 (7)의 관계를 만족하는 마이크로스피어.
   R1/R2

   

   1.3 ···식 (7)
   (상기 식 (7)에서, R1은 상기 마이크로스피어를 150℃에서 5분간 열처리한 후에 200℃에서 5분간 가열하여 발포시켰을 때의 발포 입자의 밀도이고, R2는 상기 마이크로스피어를 150℃에서 5분간 열처리한 후에, 190℃에서 5분간 가열하여 발포시켰을 때의 발포 입자의 밀도이다.)
6. 제1항에 있어서, 상기 외각이 (메타)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체인 마이크로스피어.
7. 제1항에 있어서, 상기 외각이 (메타)아크릴로니트릴과, 염화비닐리덴, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체만으로 이루어지는 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체인 마이크로스피어.
8. 제1항에 기재한 마이크로스피어와 열가소성 수지를 포함하는 열발포성 수지 조성물.
9. 제1항에 기재한 마이크로스피어를 폴리머 및 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소재중에 구비하는 구조 부재.
10. 제1항에 기재한 마이크로스피어를 발포시킨 발포 입자를 포함하는 성형체.
11. 마이크로스피어를 소재중에 구비하는 구조 부재의 제조 방법으로서,
    제1항에 기재한 마이크로스피어를 소재중에 구비한 상태에서, 상기 마이크로스피어에 대해 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 미만의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 구조 부재의 제조 방법.
12. 제11항에 기재한 구조 부재의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 구조 부재에 대해, 상기 열처리 후의 상기 마이크로스피어의 발포 개시 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법.
13. 삭제
14. 삭제

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