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KR101969004B1 - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101969004B1
KR101969004B1 KR1020120060452A KR20120060452A KR101969004B1 KR 101969004 B1 KR101969004 B1 KR 101969004B1 KR 1020120060452 A KR1020120060452 A KR 1020120060452A KR 20120060452 A KR20120060452 A KR 20120060452A KR 101969004 B1 KR101969004 B1 KR 101969004B1
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KR
South Korea
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diol
esterification reaction
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김지현
이유진
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에스케이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고, 아연계 촉매 및 인계 안정제를 함유하며, 특정의 고유 점도 용융를 갖고, ASTM D 3985에 따른 산소 투과도가 20 cc*mm/(m2*day*atm) 미만인 폴리에스테르 수지와, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에, 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{POLYESTER RESIN AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성(氣密性)을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 및 지방족 디카르복실산과 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지는 우수한 물리적, 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성, 폭 넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 섬유, 필름, 접착제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
다만, 이전에 알려진 폴리에스테르는 실생활에서 많이 노출되게 되는 다양한 물질, 예를 들어 계면 활성제 등에 대한 내화학성이 부족하였으며, 일정 용도로서 사용하기에는 부적합한 색상 또는 외관 특성을 갖고, 충격 강도도 충분하지 않았다. 이에, 이러한 폴리에스테르의 문제점을 해결하기 위하여, 합성 과정에서 다양한 출발 물질, 단량체 또는 첨가제 등을 적용하거나, 다른 수지와 혼합하는 방법 등이 사용되었다. 특히, 이전에 폴리에스테르로부터 얻어지는 합성 섬유 또는 합성 수지 제품은 황색 외관을 가졌는데, 이러한 외관 특성을 감추거나 중화시키기 위하여 코발트계 착색제 등의 첨가제를 사용하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
한편, 폴리에스테르 합성에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에서의 각 원료의 반응성 또는 중축합 반응 과정에서의 각 원료의 기화 정도에 따라, 최종 합성되는 폴리에스테르 수지의 중합도나 수지 주쇄 내에 존재하는 각 원료 잔기의 비율이 달라지는 것으로 알려져 있다. 특히, 디올 성분으로 2차 또는 3차 알코올을 사용하여 폴리에스테르 수지를 합성하는 경우, 반응 시간이 크게 늘어나거나 반응 수율이 크게 떨어지는 문제가 있다.
최근 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 아이소소바이드(Isosorbide) 등의 알코올을 반응 물질로 하여 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 알려졌지만, 이러한 방법에 따르면 2차 알코올을 사용함에 따라서 반응 수율을 높이기가 용이하지 않으며, 합성되는 수지의 중합도도 크게 향상시키기 어려운 문제가 있었다. 또한, 이와 같은 방법으로 합성되는 폴리에스테르 수지는 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 적정 수준 이상으로 충분히 확보하지 못하거나, 색상 또는 투명도 등의 외관 특성을 적절하게 갖지 못하는 문제점이 있었다.
이에 따라, 중합 반응의 효율을 높이고 사용 원료의 최종 제품내 잔존율을 높일 수 있으면서, 향상된 물성 및 우수한 외관 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성(氣密性)을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 중합 반응의 효율을 높이고 사용 원료의 최종 제품내 잔존율을 높일 수 있으면서, 향상된 물성 및 우수한 외관 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고, 0.5 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖고, ASTM D 3985에 따른 산소 투과도가 20 cc*mm/(m2*day*atm) 미만인 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고, 0.5 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖고, ASTM D 3985에 따른 산소 투과도가 20 cc*mm/(m2*day*atm) 미만인 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
이전에 알려진 바와 같이, 아이소소바이드(Isosorbide)는 낮은 반응성을 나타내는 2차 알코올로서, 이를 사용하여 제조되는 폴리에스테르 수지는 내열성 등의 물성이 향상될 수 있으나, 이를 사용하는 경우 에스테르화 반응에 참여하지 않고 잔류하는 아이소소바이드가 과량으로 발생하며, 합성 결과물이 낮은 중합도를 가져서 충분한 충격 강도 및 기밀성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하기 용이하지 않은 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 보다 향상된 물성을 갖는 폴리에스테르의 합성에 관한 연구를 진행하여, 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하여 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성(氣密性)을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 후술하는 제조 방법에 의하여 제공되는 폴리에스테르 수지는, 상대적으로 반응성이 낮은 2차 알코올인 아이소소바이드의 함량을 다양하게 조절하여 포함할 수 있으며, 특히, 상대적으로 높은 함량으로 아이소소바이드를 포함하면서도, 상용 제품에 적용할 수 있는 물성을 확보할 수 있다.
특히, 후술하는 바와 같이, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고 상기 에스테르화 반응의 말기에 인계 안정제를 첨가하여 제조되는 폴리에스테를 합성 과정에서는, 반응 물질들이 짧은 반응 시간 내에 높은 중합도를 가지고 중간 생성물 및 최종 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지가 높은 중합도, 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성을 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 높은 내열성와 함께, 높은 점도 및 우수한 충격 강도를 가질 수 있으며, 그 분자 구조적 특징으로 인하여 낮은 산소 투과도를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지가 갖는 ASTM D 3985에 따른 산소 투과도는 20 cc*mm/(m2*day*atm) 미만일 수 있다.
또한, 이전에 알려진 다른 폴리에스테르 수지들은 외관 특성 또는 투명도를 향상시키기 위하여 다양한 첨가제 또는 염료 등을 첨가하여 합성하거나 사용되었으나, 상기 폴리에스테르 수지는 추가적인 첨가제 또는 염료의 사용 없이도 상용화 할 수 있을 정도의 외관 특성 및 투명도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 반응에 참여하지 않은 미반응 원료의 양이 상대적으로 작으며, 높은 반응 효율 및 중합도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 0.5 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기;를 포함한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%;를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분(diol component)은 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분(diol component)에서 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 이외로 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지의 디올 성분은 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 8 내지 45몰%의 아이소소바이드를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 5몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불충분할 수 있으며, 상술한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 아이소소바이드의 함량이 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변(yellowing) 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중, 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 아연계 촉매 및 10ppm 내지 300ppm의 인계 안정제를 함유할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지에는 인계 안정제가 10ppm 내지 300ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm을 함유할 수 있다. 이러한 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, 전체 수지 중, 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 아연계 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정의 중축합 반응에서는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 함량의 중축합 촉매를 포함할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성(氣密性)을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성(氣密性)을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제공되는 폴리에스테르 수지는, 높은 내열성와 함께, 높은 점도 및 우수한 충격 강도를 가질 수 있으며, 그 분자 구조적 특징으로 인하여 낮은 산소 투과도 및 상대적으로 높은 고유 점도를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지가 갖는 ASTM D 3985에 따른 산소 투과도는 10 cc*mm/(m2*day*atm) 미만일 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 따라 제공되는 폴리에스테르 수지는 0.5 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 아연계 촉매를 사용하고 인계 안정제를 특정 시점에 첨가함에 따라서, 상기 에스테르화 반응은 상대적으로 짧은 시간 안에, 구체적으로 400분 이내, 바람직하게는 200분 내지 330분 이내에, 보다 바람직하게는 230분 내지 310분 이내에 이루어질 수 있으면서도, 높은 반응 효율을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 상기 에스테르화 반응 시간이 짧아짐에 따라서, 고온에서의 접촉 시간이 단축되어 제조되는 폴리에스터 수지 색상이 개선될 수 있으며, 반응 시간 단축에 따른 에너지 절감 효과 측면에서도 유리하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 상기 디올 성분 또는 디카르복실산 성분 중 상기 에스테르화 반응에 참여하지 않은 미반응 잔량이 20% 미만일 수 있다. 이러한 높은 반응 효율은 상기 아연계 촉매의 사용 및 인계 안정제의 첨가 시점에 따른 것으로 보인다. 이와 같이, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 반응 원료인 디올 성분 또는 디카르복실산 성분이 대부분 반응에 참여하여 잔류하는 미반응 물질의 양이 상대적으로 작게 나타나며, 이에 따라 합성되는 폴리에스테르 수지가 상술한 우수한 물성을 가져서 상용 제품에 용이하게 적용할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응에서는, 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응 시킴으로서 일정한 올리고머가 형성될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 상기 아연계 촉매를 사용하고 인계 안정제의 첨가 시점을 특정함에 따라서, 적절한 물성 및 분자량을 갖는 올리고머를 높은 효율로 형성할 수 있다.
이러한 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 상기 제1 및 제2 에스테르화의 말기, 예를 들어 상기 에스테르화 반응 각각이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가할 수 있다. 상기 에스테르화 반응이 80%이상 진행된 시점은 다카르복실산 성분이 80&이상 반응한 시점을 의미하며, 다카르복실산 성분의 말단기인 카리복실산 함량 분석을 통하여 측정할 수 있다.
상기 인계 안정제는 합성되는 수지 중량 대비 10ppm 내지 300ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm 양으로 사용될 수 있으며, 이러한 인계 안정제의 구체적인 예로는 상술한 바와 같다.
이와 같이, 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제가 투입됨에 따라서, 미반응 원료의 양을 크게 줄일 수 있으며, 수지의 중합도를 향상시킬 수 있어서 제조되는 폴리에스테르가 높은 내열성와 함께, 높은 점도, 우수한 충격 강도 및 특정한 용융 점도 특성 등 상술한 특성을 가질 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 이러한 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm 으로 사용될 수 있으며 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 작으면, 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 물성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건;에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수 도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물 및 게르마늄계 화합물의 예는 상술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 높은 내열성, 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성 및 높은 기밀성(氣密性)을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6: 폴리에스테르 수지의 제조>
7L 용적의 반응기에 표 1의 함량으로 반응물 및 아연 아세테이트(에스테르화 반응 촉매)을 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 2.0 kg/㎠ 의 압력 및 255℃ 조건에서 하기 표1의 ES반응 시간동안 진행하였다(에스테르화 반응).
그리고, 이러한 에스테르화 반응이 80% 이상 진행되는 시점부터 인산염계 안정제(트리에틸포스페이트) 150 ppm을 투입하였다.
상기 에스테르화 반응이 완료된 후, 부산물인 물이 계외로 80 내지 99% 유출되었을 때, 전체 반응물의 중량에 대하여 게르마늄계 촉매 200ppm를 투입(중심원소 기준)하고 0.5 mmHg의 진공 및 275℃ 조건에서 반응을 진행하고(중축합 반응), 목표 점도에 도달하였을 때 반응을 종료하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
<비교예 1 내지 5: 폴리에스테르 수지의 제조>
하기 표2에 나타난 바와 같이, 반응에 사용하는 다카르복살산 성분 및 디올 성분을 달리하고, 에스테르화 반응 촉매를 사용하지 않았으며, 비교예 1,5 및 6에서는 인계 안정제를 첨가하지 않았으며, 비교예 2 내지 4에서는 반응물('반응 초기')에 인계 안정제를 첨가한 점을 제외하고, 실시예와 동일하게 상기 에스테르화 반응을 진행하였다.
그리고, 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 중축합 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 및 표2에 각각 나타내었다.
1. 산소투과도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 산소 투과도를 ASTM D 3985에 따라 측정하였다.
2. 고유점도(Ⅳ)
150 ℃ 오르토클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리머를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
3. 내열성(Tg)
폴리에스테르 수지를 300 ℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔(2nd Scan)시의 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)를 측정하였다.
4. 모노머 반응율
미반응 카르복실산 말단기의 양을 적정법으로 측정하여 실시예 및 비교예에서 사용한 모노머 반응율을 구하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에서의 시료 0.1g을 benzyl alcohol 10mL에 첨가하고 약 200℃에서 용해한 후, phenol red 지시약 첨가하고 0.1N-NaOH로 적정하여 -COOH말단기의 양을 정량하였다.
상기 실시예 및 비교예의 수지의 조성과 실험예의 결과를 하기 표1 및 2에 기재하였다.
실시예의 수지 조성 및 실험예 결과
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
다이에시드
성분		 TPA(wt%) 100 100 100 100 100 100
AA(wt%) - - - - - -
CHDA(wt%) - - - - - -
디올 성분 ISB(wt%) 7 23 22 30 60 60
CHDM(wt%) 30 20 55 61 20 35
EG(wt%) 63 57 23 9 20 5
BPA-EO(wt%) 0 0 0 0 0 0
ES반응촉매 Zn (ppm) 20 15 10 30 50 50
안정제투입 시점 ES 초기/말기 말기 말기 말기 말기 말기 말기
실험결과 모노머 반응률 (%) 82 91 85 91 88 87
ES 반응시간 (min) 264 259 235 310 291 280
IV (dl/g) 0.8 0.6 0.74 0.66 0.51 0.53
내열성 (Tg) 88 90 108 106 92 121
산소투과도
[cc*mm/
(㎡*day*atm)]		 18 16 11 13 15 15
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리에스테르 제조 과정에서는 사용된 반응물 원료(모노머)가 80% 이상 반응에 참여하였으며, 반응도 259분 내지 310분 내로 완료되었음이 확인되었다.
그리고, 실시예의 폴리에스테르는 상대적으로 반응성이 떨어지는 아이소소바이드의 함량을 크게 늘린 경우에도 높은 내열성과 함께 상대적으로 높은 고유 점도, 예를 들어 디올성분중 아이소소바이드가 60중량%인 경우에도 0.51 내지 0.53 dl/g의 고유 점도를 확보할 수 있었다.
특히, 실시예에서 상술한 특정의 제조 방법에 따라서 폴리에스테르 수지를 합성함에 따라서, 미반응 원료의 양이 상대적으로 작으며, 높은 반응 효율 및 중합도를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 그 분자 구조적 특징으로 인하여 실시예의 폴리에스테르 수지는 낮은 산소 투과도(ASTM D 3985), 예를 들어 20 cc*mm/(㎡*day*atm) 미만의 산소 투과도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지는 0.53 내지 0.0 dl/g 의 고유점도를 가질 수 있다.
비교예의 수지 조성 및 실험예 결과
구 분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
다이에시드
성분		 TPA(wt%) 100 100 100 100 100
AA(wt%) - - - - -
CHDA(wt%) - - - - -
디올 성분 ISB(wt%) 3 35 70 - -
CHDM(wt%) - - - 30 50
EG(wt%) 97 65 30 70 50
BPA-EO(wt%) 0 0 0 0 0
ES반응촉매 Zn (ppm) 0 0 0 0 0
안정제투입 시점 ES 초기/말기 - 초기 초기 - -
실험결과 모노머 반응률 (%) 88 92 68 95 76
ES 반응시간 (min) 266 384 420 275 264
IV (dl/g) 0.72 0.44 0.34 0.75 0.72
내열성 (Tg) 80 129 118 75 80
산소투과도
[cc*mm/
(㎡*day*atm)]		 33 42 38 31 28
상기 표2에 나타난 바와 같이, 비교예에서는 반응성이 떨어지는 아이소소바이드의 함량을 크게 늘리게 되면, 합성되는 폴리에스테르의 고유 점도가 크게 떨어졌으며, 구체적으로 디올 성분 중 아이소소바이드를 35wt% 및 70wt%로 각각 사용한 비교예 2,3의 경우 폴리에스테르의 고유 점도가 0.45 dl/g 미만으로 떨어지는 점이 확인되었다.
또한, 인계 안정제를 사용하는 경우라고 하여도, 반응 초기에 첨가하는 경우 반응 시간을 줄일 수 있는 효과가 미미하며, 반응 시간 대비하여 모노머 반응률도 그리 높지 않은 것으로 확인되었다(비교예2,3).
특히, 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지가 갖는 산소 투과도(ASTM D 3985)는 28 cc*mm/(㎡*day*atm) 이상으로 나타나서, 실시예에 비하여 수지의 분자적 구조가 조밀하지 않은 것으로 보여진다.

Claims (14)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및
    아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고,
    전체 수지 중, 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100ppm의 아연계 촉매 및 150ppm 내지 300ppm의 인계 안정제를 포함하고,
    중축합 반응 촉매를 전체 수지 중 1 내지 100ppm의 함량으로 포함하고,
    0.5 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 갖고,
    ASTM D 3985에 따른 산소 투과도가 20 cc*mm/(㎡*day*atm) 미만인 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기타 디올 화합물은 지방족 디올 화합물 및 방향족 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 트리에틸 포스포노 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 촉매는 아연 아세테이트 및 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트 및 글루콘산 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중축합 반응 촉매는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 수지.
  7. 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 10 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계;
    상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에, 합성되는 수지 중량 대비 150ppm 내지 300ppm 양으로 인계 안정제를 첨가하는 단계;
    상기 에스테르화 반응이 완료된 후, 부산물인 물을 계외로 유출시키는 단계;
    중축합 반응의 개시 전, 상기 에스테르화 반응의 생성물에 중축합 촉매를 첨가하는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 에스테르화 반응이 200분 내지 330분 동안 이루어지고,
    상기 디올 성분 또는 디카르복실산 성분 중 상기 에스테르화 반응에 참여하지 않은 미반응 잔량이 20% 미만인, 제1항의 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응에서 디카르복실산 성분: 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응 각각은0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 중축합 반응 단계는, 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 중축합 반응에 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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