KR101424509B1

KR101424509B1 - 유기보호막 조성물

Info

Publication number: KR101424509B1
Application number: KR1020070049808A
Authority: KR
Inventors: 윤혁민; 구기혁; 김동명; 이동혁; 여태훈; 최상각; 최수연; 윤주표; 신홍대; 김성탁; 이호진; 정대중
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2014-07-31
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: CN101311215B; KR20080102838A; TW200909536A; TWI515270B; CN101311215A

Abstract

본 발명은 유기보호막 조성물에 관한 것으로, 특히 120 ℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 접착력, 절연성, 평탄성 등의 성능이 우수하여 액정 표시 소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 후공정에서 표시 소자의 내열성 및, 용제, 산 또는 알카리 등에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있는 유기보호막 조성물에 관한 것이다.

알릴, 유기보호막, 액정표시소자, 아크릴계 화합물, 저온 경화

Description

유기보호막 조성물{ORGANIC PASSIVATION COMPOSITION}

본 발명에 따른 유기보호막 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 120 ℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 접착력, 절연성, 평탄성 등의 성능이 우수하여 액정 표시 소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 후공정에서 표시 소자의 내열성 및 용제, 산 또는 알카리 등에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있는 유기보호막 조성물에 관한 것이다.

LCD 등의 광장치를 제조하는 공정에서, 표시 소자가 용제, 산 또는 알칼리 등에 의한 화학 처리를 받게 되거나, 또는 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출되어 열화 또는 손상을 받는 것을 방지하기 위해서, 이러한 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막 사용이 행해지고 있다.

이러한 보호막에는, 해당 보호막을 형성하여야 할 기판, 또는 보호막 상에 형성되는 층에 대한 밀착성이 요구된다. 또한, 보호막의 평활성이 우수하고 강인하며, 투명하고, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않아야 하며, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것이 요구된다.

최근에는 금속이나 유/무기층 등의 보호막 상에 배선 전극(ITO; 인듐틴옥사이드, IZO; 인듐징크옥사이드)을 패턴을 만들기 위해, 스퍼터링으로 막을 형성하고, 강산이나 강알칼리 등의 화학 처리 방식을 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나, 수많은 약품 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 처리에 대한 내성이 요구되는 것은 물론이고, 약품 처리시에 ITO와 보호막과의 밀착성도 요구된다. 이러한 여러 가지 성능을 구비한 보호막을 형성하기 위한 재료로서, 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다.

또한, 최근의 패널 기판의 대형화에 따라, 보호막의 형성에 열경화성 조성물이 사용될 때에 극미량 잔류하고 있는 미반응 단량체가 승화되어 소성로 내부에 퇴적됨으로써 소성로를 오염시켜 소성 조건의 제어를 곤란하게 하거나, 퇴적된 미반응 단량체 및/또는 열 변성물이 패널 기판에 부착되어 이를 오염시킴으로써 표시 불량을 발생시키는 것이 문제가 되고 있다.

한편 기존의 LCD 공정에서는 보호막 형성 조건이 고온이었기 때문에 경화도가 높아서, 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물을 사용하는 경우에도 후 공정에서 보호막 자체의 내화학성, 내열성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능에 문제가 크지 않았으나, 유기 TFT 공정, 플렉시블 디스플레이, OLED 공정에서와 같이 열에 약한 기판을 사용하는 경우에는 문제가 발생한다. 특히 플렉시블 디스플레이 공정에서는 사용되는 기판 자체가 고온에 견디지 못하기 때문에 사용되는 보호막 형성 조건 또한 저온이어야 하며, 연속되는 후 공정에서 더욱 강한 약품 처리를 받게 되므로 내화학성이 향상되어야 한다. 또한 OLED 공정에서는 유기 발광 소자가 고온에서 열화되기 쉽고, 유기 TFT 공정에서의 물질들 역시 고온에서 취약한 특성을 보인다.

그러나 기존에 사용되고 있는 글리시딜기를 가지고 있는 경화성 수지 조성물은 일반적으로 220 ℃ 이상의 고온 공정을 거쳐야 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 갖출 수 있으며, 기타 종래 보호막 형성 재료로는 이러한 저온 경화 조건에서 충분한 내화학성, 내열성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능에 미치지 못하였다.

상기와 같은 기술적 배경에서의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 120 ℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 접착력, 절연성, 평탄성 등의 성능이 우수하여 액정 표시 소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 후공정에서 표시 소자의 내열성 및, 용제, 산 또는 알카리 등에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있는 유기보호막 조성물 및 상기 유기보호막 조성물의 경화체를 포함하는 광표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기보호막 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 95 중량%;

ⅱ) 상기 화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 올레핀계 불포화 화합물 5 내지 95 중량%;

을 공중합시켜 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부;

b) ⅰ) 열개시제 0.001 내지 5 중량부; 또는 ⅱ) 광개시제 0.001 내지 30 중량부;

c) 산무수물 화합물 1 내지 80 중량부;

d) 이미다졸계 3차아민 화합물 0.0001 내지 1 중량부; 및

e) 상기 a) 내지 d)의 성분이 유기보호막 조성물의 10 내지 50 중량%가 되도록 유기용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

X는 수소 또는 메틸기이다.

또한 본 발명은 상기 유기보호막 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광표시소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 알릴 아크릴계 유기보호막 조성물은 유기보호막 조성물에 있어서, a)ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 95 중량%; ⅱ) 상기 화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 올레핀계 불포화 화합물 5 내지 95 중량%;을 공중합시켜 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부; b) ⅰ) 열개시제 0.001 내지 5 중량부; 또는 ⅱ) 광개시제 0.001 내지 30 중량부; c) 산무수물 화합물 1 내지 80 중량부; d) 이미다졸계 3차아민 화합물 0.0001 내지 1 중량부; 및 e) 상기 a) 내지 d)의 성분이 유기보호막 조성물의 10 내지 50 중량%가 되도록 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 a) 아크릴계 공중합체는 막 형성 중에 2차 가교를 하여 막의 가교도를 높여 내화학성 및 내열성을 우수하게 하는 작용을 한다.

상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 알릴 아크릴계 화합물, ⅱ) 상기 화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 알릴 아크릴계 화합물은 전체 총 단량체에 5 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 추가가교 역할을 하지 못하여 내화학성 및 내열성 향상에 도움이 되지 못하며, 95 중량%를 초과할 경우에는 막 형성시 추가가교 역할을 하지 못한 잔류 화합물에 의하여 스트리퍼나 에천트의 침투가 용이하게 되어 내화학성이 저하할 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명의 아크릴계 공중합체 제조시 사용되는 단량체인 상기 a)ⅱ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트,디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르, p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 내열성 향상 측면에서 더욱 바람직하다.

상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 5 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위외인 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안정성 저하, 아크릴계 공중합체의 극성이 극단적으로 높거나 낮아져 특정 스트리퍼나 강산, 알칼리 용액에 용해되기 쉽다는 문제점이 발생할 수 있다.

상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테 르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 또는 과산화수소나 과산화물을 포함한 산화 환원형 개시제 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시켜 제조되는 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 25,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3,000 미만인 유기보호막 조성물의 경우 내화학성이 저하되거나, 내열성이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 50,000을 초과할 경우에는 내열성이나 내화학성이 상승하는 효과를 볼 수 있지만, 보호막의 기본적인 요건인 평탄도가 뒤떨어진다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)ⅰ)의 열개시제는 공중합체 중의 알릴 작용기의 사슬반응을 유도하는 작용을 하며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스-(t-부틸포옥시)시클로헥산 또는 과산화수소나 과산화물을 포함한 산화 환원형 개시제 등을 사용할 수 있다.

상기 열개시제는 바람직하게는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 사슬 반응 유도가 미약하며 가교도가 충분하지 못하여 내열성이 떨어지고, 5 중량부를 초과하면 막 내부에 불순물로 잔존하여 내화학성을 저하시키거나 저장안정성을 저하시킬 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 상기 ⅱ)의 광개시제는 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819, 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광개시제는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 상기 광개시제의 함량이 0.001 중량부 미만에서는 사슬 반응 유도가 미약하며 가교도가 충분하지 못하여 내열성이 떨어지고, 30 중량부를 초과하며 막 내부에 불순물로 잔존하여 내화학성을 저하시키거나 저장안정성을 저하시킬 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 상기 c)의 산무수물 화합물은 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 등을 사용할 수 있다.

상기 c) 산무수물 화합물은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부로 포함되며, 바람직하기로는 아크릴계 공중합체중에 포함된 에폭시 작용기의 몰 대비 0.8배 내지 1.2배의 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 저온 경화 공정에서도 접착력, 절연성, 평탄성 등의 성능이 우수하다.

또한 본 발명에 사용되는 상기 d) 이미다졸계 3차아민 화합물은 아크릴계 공중합체 중의 에폭시 작용기와 산무수물의 축합반응에 촉매로 작용하며, 구체적으로 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸,1-비닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-알릴이미다졸,2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 4-이미다졸카르복 산, 이미다졸-2-카르복산, 이미다졸[1,2,a]피리딘, 벤즈이미다졸, 4-아자벤즈이미다졸, 1-부틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-에틸벤즈이미다졸, 및 5,6-디메틸벤즈이미다졸 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 d) 이미다졸계 3차아민 화합물은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 0.0001 중량부 미만인 경우에서는 반응에 큰 기여를 하지 못하며, 1 중량부를 초과하면, 막 내부에 불순물로 잔존하여, 내화학성을 저하시키는 문제점이 발생한다.

또한 본 발명에 사용되는 e)의 용매는 유기보호막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하며 균일한 보호막을 형성하게 한다.

상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부 틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 전체 유기보호막 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평탄성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 유기보호막 조성물은 필요에 따라 f) 광증감제 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 f)의 광증감제는 사용하는 자외선 파장에 적절한 감도를 갖고 광개시제 보다 빠른 광개시 반응을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와준다.

상기 광증감제는 n-부틸아크리돈, 또는 2-에틸헥실-디메틸아미노벤조에이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광증감제는 상기 ⅱ)의 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다.

상기 g)의 계면활성제는 유기보호막 조성물의 도포성이나 평탄성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 유기보호막 조성물의 도포성이나 평탄도 향상에 있어 더욱 좋다.

또한 본 발명의 유기보호막 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다. 예를 들어, TFT형 액정표시소자의 화상 형성용 재료의 하나인 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트는 상기의 조성물에 안료를 배합한 것으로, 이때 안료는 블랙매트릭스용 레지스트 및 컬러 필터용 레지스트의 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 무기 및 유기안료 모두 사용 가능하다.

또한 본 발명은 상기 유기보호막 조성물의 경화체를 포함하는 광표시소자를 제공하는 바, 상기 광표시소자는 TFT형 액정표시소자, 유기 TFT형 액정표시소자, OLED형 광 표시소자, 플렉시블 디스플레이의 광 표시소자일 수 있다.

바람직하기로는 상기 유기보호막 조성물의 경화체는 TFT형 액정표시소자의 유기절연막, 오버코트용 레지스트, 블랙매트릭스용 레지스트, 컬럼 스페이서용 레지스트, 또는 컬러 필터용 레지스트이다.

구체적으로, 상기 유기보호막 조성물을 이용하여 TFT형 액정표시소자의 패턴을 형성하여 광표시소자를 제조하는 방법의 일예는 다음과 같다.

먼저 본 발명의 유기보호막 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 유기보호막 조성물로부터 형성된 보호막은 오븐 등의 가열장치에 의해 120∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 보호막을 얻을 수 있다.

b)ⅱ)의 광 개시제를 사용한 유기보호막 조성물의 경우, 프리베이크 후 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고 후 공정을 진행하여, 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 유기보호막 조성물은 120 ℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 액정표시소자의 유기절연막 형성시 UV 투과율이 우수하기 때문에 층간 유기절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 또는 컬러 필터용 레지스트 수지로 사용될 수 있고, 특히 내열성 및 내화학성을 향상 시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(알릴 아크릴계 공중합체 제조)

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 400 중량부, 하기 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 60 중량부, 및 스티렌 10 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 55 ℃까지 승온시켜 20 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.

상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체는 고형분 농도가 30 중량%이고, 중합체의 중량평균분자량은 15,000인 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.

(알릴 아크릴계 유기보호막 조성물 제조)

본 발명의 유기보호막 조성물은 이액형의 형태로 제조하였다. 상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 중합체 용액 100 중량부, 실리콘계 계면활성제로 0.005 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트를 가하여 용해시켜 용액 A를 제조한다.

용액 B는 열개시제로 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5 중량부, 트리멜리트산 무수물 10 중량부, 3차아민계 메틸벤즈이미다졸 0.002중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르를 가하여 용해시켜 용액 B를 제조한다.

용액 A와 용액 B를 4:1 중량비율로 혼합 후, 0.2 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

[화학식 1a]

상기 식에서 X는 CH₃이다.

실시예 2

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트 20 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 60 중량부로, 및 스티렌 20 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트 10 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 60 중량부로, 및 스티렌 30 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트를 60 중량부, 스티렌 40 중량부를 사용하여 고형분의 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 400 중량부, 하기 화학식 1b의 알릴 아크릴레이트 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 60 중량부, 및 스티렌 10 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 고형분의 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

[화학식 1b]

상기 식에서 X는 H이다.

비교예 1

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트를 사용하지 않고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 400 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 60 중량부, 메틸메타아크릴레이트 20 중량부, 및 스티렌 20 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 고형분의 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 화학식 1a의 알릴 메타아크릴레이트를 사용하지 않고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 400 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 60 중량부, 스티렌 40 중량부로 중합체 용액을 제조 하였으며, 고형분의 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 15,000인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기보호막 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 또는 2에서 제조된 유기보호막 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 내열성 - 보호막을 형성한 기판에 대하여, 오븐 중 120 ℃에서 2시간 동안 가열하고, TGA 분석을 하였다. TGA 분석 조건은 상온에서 900 ℃까지 분당 20 ℃ 승온하면서 Td값을 측정하여 평가하였다.

ㄴ) 내화학성 - 보호막을 형성한 기판을 1% 불산(30 ℃, 120초), 스트리퍼(70 ℃, 600초), 현상액(40 ℃, 80초)에 딥핑한 후, 초순수로 90 내지 150초간 세척하고, 건조하였다. 이때, 두께 변화율이 프리베이크하여 얻어진 막의 두께를 기준으로, 0∼10 %인 경우를 우수, 10∼40 %인 경우를 양호, 40 %를 넘는 경우를 나쁨으로 나타내었다.

추가적인 평가로 화학물질로 처리한 기판과 프리베이크하여 얻어진 기판의 승화물 발생정도를 비교하였다. 프리베이크하여 얻어진 기판의 승화물을 100%로 하여, 각 화학물질로 처리한 기판의 승화물 양을 환산하여 평가하였다.

구분	실시예					비교예
구분	1	2	3	4	5	1	2
내열성	322 ℃	304 ℃	312 ℃	295 ℃	289 ℃	248 ℃	270 ℃

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 알릴 아크릴계 화합물을 포함하여 제조한 아크릴계 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 5의 Td값은 비교예 1 및 2와 비교하여 높게 측정되었고, 이는 알릴 작용기에 의한 부가적인 가교가 내열성 향상에 크게 기여함을 나타낸다. 특히 실시예 1 내지 4는 실시예 5와 비교하여 더 높은 Td 값을 나타내어 더 우수한 내열성을 가짐을 확인하였다.

구분		실시예					비교예
구분		1	2	3	4	5	1	2
내화학성	불산	우수	우수	우수	양호	양호	나쁨	나쁨
	스트리퍼	우수	우수	양호	양호	우수	나쁨	양호
	현상액	우수	우수	우수	우수	우수	양호	나쁨

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 알릴 아크릴계 화합물을 포함하여 제조한 아크릴계 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 5의 두께 변화를 비교하였을 때, 비교예 1 및 2와 비교하여 현저히 우수한 효과를 나타내었다.

구분		실시예					비교예
구분		1	2	3	4	5	1	2
내화학성	불산	100 %	99 %	100 %	99 %	99 %	93 %	95 %
	스트리퍼	100 %	99 %	99 %	99 %	99 %	92 %	99 %
	현상액	100 %	100 %	100 %	99 %	99 %	98 %	96 %

상기 표 3를 통하여, 본 발명에 따라 알릴 아크릴계 화합물을 포함하여 제조한 아크릴계 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 5의 승화물 함량 변화를 비교하였을 때, 비교예 1 및 2와 비교하여 현저히 우수한 효과를 나타내었다.

본 발명에 따른 유기보호막 조성물은 120 ℃ 이하의 저온 경화 공정에서도 접착력, 절연성, 평탄성 등의 성능이 우수하여 액정 표시 소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 후공정에서 표시 소자의 내열성 및, 용제, 산 또는 알카리 등에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있으며, TFT형 액정표시소자, 유기 TFT형 액정표시소자, OLED형 액정표시소자, 플렉시블 디스플레이를 위한 액정표시소자 등의 유기 절연막 수지, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 컬러 필터용 레지스트 수지 등으로 사용할 경우 내열성 및 내화학성 향상에 기여할 수 있다.

Claims

유기보호막 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 95 중량%;

ⅱ) 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-메톡시 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀계 불포화 화합물 5 내지 95 중량%;

을 공중합시켜 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부;

b) ⅰ) 열개시제 0.001 내지 5 중량부; 또는 ⅱ) 광개시제 0.001 내지 30 중량부;

c) 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 산무수물 화합물 1 내지 80 중량부;

d) 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 4-이미다졸카르복산, 이미다졸-2-카르복산, 이미다졸[1,2,a]피리딘, 벤즈이미다졸, 4-아자벤즈이미다졸, 1-부틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-에틸벤즈이미다졸 및 5,6-디메틸벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이미다졸계 3차아민 화합물 0.0001 내지 1 중량부; 및

e) 상기 a) 내지 d)의 성분이 유기보호막 조성물의 10 내지 50 중량%가 되도록 유기용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

X는 수소 또는 메틸기이다.
삭제
제1항에 있어서,

상기 a)의 아크릴계 공중합체의 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)ⅰ)의 열개시제가 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 과산화수소나 과산화물을 포함한 산화 환원형 개시제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)ⅱ)의 광개시제가 Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure819, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 유기보호막 조성물이 n-부틸아크리돈, 및 2-에틸헥실-디메틸아미노벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 광증감제를 상기 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 유기보호막 조성물이 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 계면활성제를 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 유기보호막 조성물이 열중합 금지제, 소포제, 및 안료로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기보호막 조성물.
제1항 기재의 유기보호막 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 표시소자.
제11항에 있어서,

상기 광표시소자가 TFT형 액정표시소자, 유기 TFT형 액정표시소자, OLED형 광 표시소자 또는 플렉시블 디스플레이형 광 표시소자인 것을 특징으로 하는 광 표시소자.
제1항 기재의 유기보호막 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 광 표시소자의 패턴형성방법.