KR101249949B1 - 유기 실란 개질형 폴리실록산 및 이것의 표면 개질용 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음의 화학식으로 나타내는 유기 실란 개질형 폴리실록산에 관한 것이다.
상기 식 중에서,
x = 0 내지 200, y = 5 내지 100, z = 0 내지 50 및 p = 1 내지 25이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로서, 포화 또는 불포화, 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼 및/또는 탄소 원자 수가 6 내지 9개인 아릴 라디칼이며,
R6은 탄소 원자 수가 6 내지 22인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R7은 -(CH2)s-M-Z 라디칼 (여기서, s는 2 내지 20이고, M은 1개 이상의 -O-CO- 또는 -CO-O-기 및 임의로 에테르기를 함유하는 지방족기이며, Z는 수소, -CO-CH3 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이다)이며,
R8은 -(CH2)n-Si(R11)v(R12)3-v 라디칼 {여기서, v는 0, 1 또는 2이고, n은 2 내지 16이며, R11은 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고 R12는 OR13기, O-CO-R13기 (여기서, R13은 방향족 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 직쇄, 분지형 또는 시클로 알킬 라디칼이고, 임의로 에테르기 및/또는 티오에테르기를 함유한다), 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 할로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼이다}이고,
R9 및 R10은 서로 독립적인 것으로서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8의 정의를 포함한다.
또한, 본 발명은 유기 개질형 폴리실록산의 표면 피복용 용도 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 실란, 폴리실록산
Description
본 발명은 탄소 원자를 통하여 결합되는 유기 실란기를 함유하는 유기 실란 개질형 폴리실록산, 이들의 제조 방법 및 이들의 표면 개질용 용도, 특히 안료, 충전제 및 유리 섬유 표면 등의 미세 입자들의 표면을 개질하기 위한 용도에 관한 것이다.
와니스, 에멀젼 페인트, 자기(磁氣) 테이프 및 플라스틱 등의 유기 매질 중의 일반적으로 친수성인 안료 및 충전제의 더욱 양호한 상용성(相溶性)을 부여하기 위하여 안료, 충전제 및 유리 섬유를 유기 중합체, 폴리디메틸실록산 및 유기 실란으로 피복하는 것은 알려져 있다.
유기 재료에 의한 처리에 의하여, 재료들은 일반적으로 소수성 또는 친유기성으로 되고, 이들이 사용되는 계(系)에 대한 적합성이 향상된다. 안료의 경우, 이것은 매질과의 상용성의 향상, 분산 용이성의 증가 및 색상 수율의 증대로 나타나게 된다. 안료 및 충전제(充塡劑)의 응집성과 분진(粉塵) 발생성이 감소된다.
유럽 특허 제0 373 426 A2호에는 반응성 기를 함유하지 않은 유기 폴리실록산 사용하여 안료를 피복하는 것이 기재되어 있는데, 상기 유기 폴리실록산은 0.1 중량% 내지 최대 5 중량%의 양으로 안료에 도포된다. 이들 유기 폴리실록산은 몰당 탄소 원자 수가 9 내지 25개인 Si-알킬기 및/또는 Si-아릴기를 1개 이상 함유하는데, 이들 기의 폴리실록산 중에서의 비율은 7 내지 70 중량%이며, 나머지는 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 기들이다.
독일 특허 제4,140,793 C1호, 독일 특허 제4,140,794 C1호 및 유럽 특허 제0 725 115 A1호에 기재되어 있는 폴리실록산은 유기 폴리실록산 분자 중에 상용성을 향상시키는 에스테르기 및 에폭시기 및/또는 알킬-아릴기를 함유하고 있다. 이것은 예컨대 그와 같이 피복된 충전제의 온도 안정성을 개선시키기 위한 목적이다. 이들 방법의 단점은 유기 폴리실록산이 안료 또는 충전제와 반응할 수 없고, 따라서 안료 또는 충전제에 의하여 형성된 결합은 이염(移染)에 대하여 불안정하게 된다는 것이다.
미국 특허 제5,631,310호는 안료 처리에 비교적 장쇄의 유기 알킬실란을 사용하고 있다. 따라서, 예컨대 옥틸트리에톡시실란 및 폴리디메틸실록산의 조성물이 사용된다. 이러한 비교적 장쇄의 알킬실란에 의한 처리의 장점은 안료 표면에서의 알콕시실란의 가수 분해의 결과로 상기 알킬실릴 라디칼의 결합이 안정하게 되고, 따라서 후속되는 이염이 배제되게 될 것이다. 그러나, 이 방법의 단점은 유기 알킬실란의 가수 분해에 비교적 다량의 저분자량 알콜의 방출이 수반된다는 것이다. 사용되는 장쇄 알킬기에 대하여 최대 3개의 메탄올 또는 에탄올 분자가 방출된다. 이것은 작업 중에 상기 알콜을 제거할 필요가 있기 때문에 작업 중에 역효과가 있고, 이러한 방식으로 수행되는 안료 피복 작업의 효율은 경제적으로 불리하다.
유럽 특허 제0 257 423호는 다양한 알킬 및 아릴 치환기 외에 폴리실록산에반응성 수소 원자를 함유하는 유기 폴리실록산으로 피복시킨 소수성 유색 안료 및 자기(磁氣) 안료를 기재하고 있다. 이 방법의 단점은 피복 도중에 수소가 발생되고, 그와 같이 피복된 충전제 또는 안료를 공업적인 규모로 제조하는 중에는 폭발 위험성이 있기 때문에 특별한 사전 조치가 필요하다는 것이다.
본 발명은 유기 실란 개질형 폴리실록산 및 그의 제조 방법, 그리고 유기 실란 개질형 폴리실록산의 표면 피복용 용도 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 단점들은 특정의 유기 실란 개질형 폴리실록산을 사용하여 표면을 피복하는 경우에 회피될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 다음의 화학식으로 나타내는 유기 실란 개질형 폴리실록산을 제공한다.
상기 식 중에서,
x = 0 내지 200, y = 5 내지 100, z = 0 내지 50 및 p = 1 내지 25이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로서, 포화 또는 불포화, 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형(branched) 알킬 라디칼 및/또는 탄소 원자 수가 6 내지 9개인 아릴 라디칼이며,
R6은 탄소 원자 수가 6 내지 22인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R7은 -(CH2)s-M-Z 라디칼 (여기서, s는 2 내지 20이고, M은 1개 이상의 -O-CO- 또는 -CO-O-기 및 임의로 에테르기를 함유하는 지방족기이며, Z는 수소, -CO-CH3 또는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이다)이며,
R8은 -(CH2)n-Si(R11)v(R12)3-v 라디칼 {여기서, v는 0, 1 또는 2이고, n은 2 내지 16이며, R11은 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고 R12는 OR13기, O-CO-R13기 (여기서, R13은 방향족 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 직쇄, 분지형 또는 시클로 알킬 라디칼이고, 임의로 에테르기 및/또는 티오에테르기를 함유한다), 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 할로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼이다}이고,
R9 및 R10은 서로 독립적인 것으로서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8의 정의를 포함한다.
본 발명의 유기 실란 개질형 폴리실록산은 공지된 폴리실록산의 긍정적인 특 성들을 가지고 있고, 안료 또는 충전제에 피복되는 알킬폴리실록산의 단위체당 알콕시실란기, 클로로실란기 또는 아세톡시실란기 양이 적기 때문에 염화 수소, 아세트산 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 등의 휘발성 유기 성분의 방출량이 매우 낮다는 장점이 있다. 알콜이 방출되는 경우에, 적용되는 알킬기당 알콜의 양은 예컨대 옥틸트리에톡시실란을 적용하는 경우보다 최대 99% 낮아진다.
본 발명의 유리한 구체예에서 x는 0 내지 100, y는 5 내지 50, z는 0 내지 25이고 p는 2 내지 4이며, x, y, z 및 p의 합은 좋게는 20 내지 60이다.
x, y, z 및 p "단위들"은 일반식 중에서 어떠한 순서로도 임의로 배치될 수 있다. 본 명세서에서 "단위들"은 일반식의 꺽쇠 괄호 중의 분자 단편이다. 따라서 x "단위"는 x "단위들"의 x를 함유하는 분자와 함께 예컨대 [(SiO)R1R5]이다.
x, y, z 및 p가 1보다 큰 경우, 서로 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8 라디칼은 각각의 x, y, z 및 p "단위들" 내에서 존재할 수 있다.
일반식 중에서 라디칼 R1, R2, R3, R4, R9 및/또는 R10이 서로 독립적인 것으로서, 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 알킬 라디칼인 경우 특히 유리하다. 이들 중에서도 특히 좋게는 메틸기 및 에틸기인 것이고, 더욱 유리한 것은 메틸기이다.
전술한 바와 같이, 알킬 라디칼 R6은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 직쇄 라디칼 R6은 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실 라디칼이다. 분지형 알킬 라디칼 R6의 예로는 3-부틸헥실 및 4-프로필옥틸 라디칼이 있다. 직쇄 알킬 라디칼 R6의 바람직한 예로는 n-헥실, n-옥틸 및 n-데실 라디칼이 있고, 또한 상기 라디칼들의 혼합물이 존재할 수 있다.
라디칼 R6은 헥사클로로플라틴산, 스피어스 촉매(Speyer's catalyst), 플라티늄-디비닐테트라메틸디실록산 복합체 등의 적절한 촉매에 의하여 또는 지지 물질에 적용되는 플라티늄 화합물의 존재 하에, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 등의 불포화 화합물을 예컨대 SiH 함유 폴리실록산과 첨가 반응시킴으로써, 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
하이드로실릴화 반응(hydrosilylation) 조건은 널리 알려져 있다. 하이드로실릴화 반응 온도는 적용되는 촉매에 따라, 좋게는 실온 내지 200℃이고, 더욱 좋게는 50 내지 150℃이다.
라디칼 R7은 좋게는 라디칼 -(CH2)3-O-(CO-(CH2On-O)m-Z, -(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z 또는 -(CH2)r-CO-OR14, 식 중 n = 4 또는 5이고, m = 1 내지 20이며, Z = H, -CO-CH3 또는 CH3이고, r = 3 내지 20, 그리고 R14는 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
라디칼 R7을 도입하기 위하여는 예컨대 ε-카프로락톤 및/또는 δ-발레로락톤 등의 락톤에 알릴 알콜, 헥센올 또는 비닐 하이드록시부틸 에테르 등의 에틸렌계 불포화 알콜(ethylenically unsaturated alchols)를 첨가 반응시키는 것이 적절하다. 상기 화합물들은 OH-기능화(functional), 알킬화 또는 아실화할 수 있다. 그들은 또한 전술한 촉매를 이용하여, 하이드로실릴화 반응에 의하여 본 발명의 폴리실록산으로 도입될 수 있다.
라디칼 R8은 좋게는 말단 에틸렌 이중 결합(terminal ethylenic double bond)이 있는 기를 함유하는 알콕시-, 알킬카르보닐옥시-, 할로- 또는 할로알킬실란으로부터 유도되는 라디칼이다. 종말에(terminally) 이러한 종류의 올레핀기는 예컨대 1-운데세닐기와 같은 1-알킬레닐기, 알릴기 또는 비닐기일 수 있다. 상기 기의 크기에 따라, n은 2 내지 16의 값, 좋게는 2 내지 12, 더욱 좋게는 2 내지 6, 그리고 가장 좋게는 2 또는 3의 값을 가진다.
라디칼 R8은 1개 이상의 가수 분해성 Si 결합기 R12를 함유한다. R12 라디칼은 OR13, O-CO-R13(여기서, R13은 방향족 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 직쇄, 분지형 또는 사이클로 알킬 라디칼이며 선택적으로 에테르기 및/또는 티오에테르기를 함유할 수 있다), 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 할로알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다.
OR13 또는 O-CO-R13 중에서 R13 라디칼은, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실이고, 좋게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필이다. R13이 방향족 라디칼인 경우, 이는 또한 헤테로방향족 라디칼일 수 있다. R13이 방향족 라디칼인 경우, 좋게는 치환 또는 비치환 페닐 또는 나프틸 라디칼이다.
R12가 할로겐인 경우, 좋게는 염소, 브롬 및 요오드이다. 특히 좋게는 염소 및 브롬이다.
R12가 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 할로알킬 라디칼인 경우, 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 할로겐화 특히 염소화, 브롬화 및 요오드화, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실 라디칼을 포함한다. 상기 라디칼들은 한 번 이상 할로겐화할 수 있다. 그들은 특히 좋게는 말단 탄소 원자에 부착된 할로겐으로, 좋게는 모노할로겐화한다.
라디칼 R8은 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 비닐디에톡시메틸실란 등의 비닐알콕시실란으로부터, 그리고 비닐아세톡시실란 또는 비닐클로로실란으로부터 유도되는 라디칼이다. 특히 좋게는 R8은 비닐트리알콕시실란 또는 비닐트리아세톡시실란으로부터 유도된다. 따라서 R8은 예컨대 그 중에서도 특히 -(CH2)2-Si(OCH3)3, -(CH2)2-Si(OC2H5)3 또는 -(CH2)2-Si(O-CO-CH3)3일 수 있다. 생성된 알콜을 안료에 후속적으로 부착하는 반응의 과정 중에서 분리하기 쉽고 아세트산과 비교하여 냄새를 중화시킬 수 있기 때문에, 여기에서 에톡시실란 및 메톡시실란이 특히 좋다.
R8 라디칼을 도입할 수 있는 실란의 또 다른 예는 다음과 같다. 알릴(클로로메틸)디메틸실란, 알릴(클로로프로필)디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 10-운데세닐트리클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란.
또한 실란기 R8은 하이드로실릴화 반응에 의하여, 좋게는 미리 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R9 및/또는 R10을 함유하고 있는 SiH 함유 폴리실록산으로 도입될 수 있다. 이 목적에는 전술한 비닐알콕시실란 또는 비닐아세톡시실란을 사용하는 것이 적절하다.
전술한 하이드로실릴화 반응은 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물과 함께 단일 공정으로 수행할 수 있다. 그러한 경우에 R6, R7 및 R8기는 말하자면, 특정 촉매의 존재 하에 SiH 함유 폴리실록산과 동시에 반응할 수 있다.
그러나, 우선 SiH 함유 폴리실록산의 일부의 SiH기를 반응시켜 라디칼 R6, R7 및/또는 R8을 생성하고, 다음 공정에서 나머지 SiH기의 반응을 완결하여 라디칼 R6를 생성하는 것이 유리할 수 있다.
특히 라디칼 또는 라디칼들인 R8은, 예컨대 라디칼 R6과 비교해서 분자 결손 상태로 도입되는 경우, 나중의 반응, 즉 첫 번째 하이드로실릴화 단계에서 라디칼을 도입하기 위하여 불포화 실란 반응이 더 유리하다.
마지막 단계에서 좋게는 잔여 SiH기들은 1-올레핀과 반응하여 R6 라디칼을 생성하고, 이러한 경우 첨가되지 않은 과량의 1-올레핀을 증류에 의하여 다시 쉽게 제거할 수 있기 때문에 예컨대 비례적으로 더 적은 양의 알콕시실란기 또는 다른 가수 분해성기들이 본 발명의 폴리실록산 중에서 무작위로 분포하여 존재하게 한다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 폴리실록산은 공지된 방법에 의하여 목표 안료 및 충전제 또는 거시적으로 편평한 표면에 도포된다. 거시적으로 편평한 표면은 안료 및 충전제와 같이 매우 작은 입자들로 이루어진 입자 표면으로 간주되지 않는 모든 표면일 수 있다. 따라서 상기 용어는 예컨대 곡선 모양 또는 구부러진 몸체, 그리고 또한 그들의 가능한 모서리 및 뾰족한 부분 등을 포함한다.
또한 본 발명으로 얻을 수 있는 표면 개질용 유기 실란 개질형 폴리실록산의 용도를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 적절한 방법으로는 예를 들어 안료가 예컨대 여과케이크 또는 슬러리의 형태에서 수분 상태로 있는 경우에 안료 및 충전제의 제조 에 사용될 수 있는 방법들을 포함한다.
상기 방법들의 경우, 알콕시폴리실록산 또는 본 발명의 다른 가수 분해성 폴리실록산을 직접적으로 또는 전체적이나 부분적으로 전 가수 분해(prehydrolyzed) 형태로 수분 상태의 안료 또는 충전제로 교반할 수 있고, 본 발명의 폴리실록산은 유리하게는 예컨대 공지된 유화제의 도움을 받아 물 중에서 전유화(preemulsified)한다.
안료 또는 충전제는 상기와 같이 처리하고 이어서 통상적인 방법으로 건조하고 필요하다면 잘게 분쇄한다.
선택적으로 본 발명의 폴리실록산은, 예컨대 건조 안료 또는 충전제를 분쇄 작업하는 동안에, 예컨대 분무하거나 다른 공지된 피복 방법으로 도입될 수 있다.
예컨대 본 발명인 폴리실록산의 알콕시기들 또는 다른 가수 분해성기들의 가수 분해 및 안료, 충전제 또는 다른 표면상에 생성된 SiOH기들의 축적은 상기 안료 및 충전제 상의 이염(移染) 안정성 피막을 생성한다.
안료 및 충전제 상의 흡수를 촉진하게 하기 위하여, 도포하기에 앞서 본 발명의 폴리실록산을 전체적으로 또는 부분적으로 전 가수 분해할 수 있고, 이어서 전 가수 분해된 폴리실록산을 수성 에멀젼에서 목표 안료 및 충전제로 적용할 수 있다. 알콕시폴리실록산은 상기 방법으로 전 가수 분해되면 상응하는 알콜이 생성되고, 필요하다면 표면 개질에 앞서 이를 제거할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산으로 피복하기에 적절한 안료 및 충전제에는 유기 및 무기 안료 및 충전제의 복합체를 포함한다.
전술한 무기 안료 및 충전제는, 예컨대 황산 또는 염화물 공정에 의하여 제조되는 티타늄 디옥사이드 안료로 제조할 수 있고, 금홍석(金紅石) 또는 예추석(銳錐石) 형태로 존재할 수 있으며, 선택적으로 격자 무늬로 고정시킬 수 있다. 또 다른 예로는 산화아연, 리소폰, 산화철 안료, 군청색 안료, 크롬산염 안료, 산화크롬 안료, 첨정석(尖晶石) 및 금홍석 혼합상 안료와 같은 산화물 혼합상 안료 및 자기 안료일 수도 있는 유색 안료가 있다.
적절한 충전제에는 예컨대 침강성이고 자연적인 탄화칼슘들, 다른 공정으로 제조된 실리카들, Al(OH)3, Mg(OH)2, 활석, 운모, 규회석, 유리 섬유 및 공동(空洞) 유리 비즈가 있다. 본 발명의 폴리실록산으로 피복된 유기 안료는 예컨대 아조 안료, 금속착물 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 디옥사진, 티오인디고, 피롤로피롤 및 프탈로시아닌 안료로부터 선택되는 폴리사이클릭 안료가 있다.
안료 및 충전제에 적용되는 본 발명의 폴리실록산의 양은 목적하는 소수성화(hydrophobicization)의 정도에 따라 좋게는 안료 및 충전제의 중량을 기초로 0.1 내지 5 중량%이다. 또한 도포되는 양은 처리되는 안료 및 충전제의 자유 표면 지역에 따라 다르다. 예를 들어 비교적 정련되지 않은 충전제의 경우 0.1%면 충분할 수 있으나, 반면에 미세한 유기 안료의 경우 그 양은 2-5 중량%일 수 있다. 좋게는 안료 및 충전제에 0.5 내지 2 중량%를 도포한다.
상기와 같이 처리된 안료 및 충전제의 소수성으로 인하여 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 그리고 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 포함하는 플라스틱 복합체와 특히 고상용성을 나타낸다.
예컨대 폴리아마이드 등의 비교적 극성인 플라스틱 중에서 상용성은 R7기에 의하여 매우 쉽게 적합화될 수 있다. 따라서 만일 본 발명의 폴리실록산 중에 R7이 존재하는 경우, 즉 실시예 1에서 z > 0이고 z가 최대 50인 경우, 상기 폴리실록산으로 피복된 안료는 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 열가소성 폴리우레탄과 같은 극성 열가소성 물질 중에서 유리하게 도포될 수 있다. 본 발명의 폴리실록산으로부터 형성된 에멀젼을 사용하여 피복한 안료의 경우, 상기 폴리실록산이 에멀젼을 안정화시키거나 자기 유화(self-emulsifying)하는 경향이 있기 때문에 에테르기를 첨가하는 것이 좋다. 그러나 앞에서 간단히 설명한 바와 같이 R7이 본 발명의 폴리실록산 중에 함유되어 있는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 경우 폴리실록산 중에 R7 잔기를 함유하는 기의 수는 최대 50으로 제한된다. 좋게는 R7 잔기를 함유하는 기의 수 z = 1 내지 50이고, 더욱 좋게는 3 내지 10이다. 폴리에틸렌 중에서 사용하기 위하여는, 오직 R7 만을 낮은 비율 또는 z = 0이 되도록 하여 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 처리된 안료는 먼지 및 프리 플로잉(free-flowing) 중에서 낮고, 매우 쉽게 분산할 수 있어 우수한 광학 특성이 있다.
안료 및 충전제에 본 발명의 폴리실록산이 공유 결합하기 때문에, 침출 또는 이염에 대한 내성 또한 우수하다.
안료 및 충전제에 대한 피복 외에, 본 발명의 유기 실란 개질형 폴리실록산으로 소수성 또는 유기친화성 특징이 있는 표면을 제공하기 위하여 거시적으로 편평한 표면을 피복하는 것 또한 가능하다.
피복 가능한 안료 및 충전제가 천연적으로 유기 또는 무기일 수 있기 때문에, 동일한 것을 거시적으로 편평한 기판 표면에 적용할 수 있다. 상기 표면에는 예컨대 플라스틱 외에, 금속물, 산화물, 수산화물 및 세라믹 재료, 콘크리트, 석회 사암, 플라스터보드, 천연 석재, 천연 클링커 등이 있다. 예컨대 건축물의 정면의 보존 및 건축상의 보존시에 본 발명이 유기 개질형 폴리실록산을 사용하는 것 또한 가능하다.
실시예
1. 점도 측정
제조자가 안료 및 충전제를 페인트, 잉크 및 플라스틱에 혼입하는 경우 유리한 유동 특성이 예상된다.
특히 고농도의 안료 및 충전제에서도 낮은 점도가 예상된다.
본 발명에 따른 용도에 대하여 개질의 효율성을 시험하기 위하여, 안료 및 충전제는 15mm 비즈(beads)와 함께 쉐이커 밀 (shaker maill) (Skandex 모델 BAS 20) 중에서 시험 유기 폴리실록산 0.2 내지 1 중량%를 첨가하여 1 시간 동안 처리하였고, 이어서 디-2-에틸헥실 프탈산(DOP) 또는 액상 파라핀 (30 cp) 중에서 마이저 디스크(Mizer disc; 지름 = 4cm)를 이용하여 처음 1분 동안 2000 rpm (v = 4.25 m/s)으로, 이어서 3분 동안 4000 rpm (v = 8.5 m/s)으로 분산시켰다.
생성된 분산액의 점도는 T = 25℃의 측정 온도에서 측정계 MS-DIN 125로, 5.15 rpm의 회전 속도와 1 Hz의 제한 주파수로, 콘트라베스 로멧(Contraves-Rhomat)을 이용하여 DIN 53 019에 따라 측정하였다.
공유 보상(covalent coverage)을 증명하기 위하여, 선택된 안료 1종과 충전제 1종을 본 발명의 폴리실록산으로 처리하였다. 대조군으로, 비알콕시 개질형 폴리실록산(non-alkoxy-modified polysiloxane)을 또한 상기 안료 및 충전제에 도포하고, 액상 파라핀 및 DOP 중에서 분산 거동을 관찰하였다. 또한, 이렇게 처리된 상기 안료, 그리고 충전제를 용매 추출하고, 건조한 후, 이렇게 추출된 안료 및 충전제의 분산 거동을 다시 관찰하였다.
상기 목적으로, 피복된 안료 20g을 40 ℃에서 n-헵탄 150g과 30분 이상 강하게 혼합한다. 이어서 원심분리하고, 상청액을 제거한다. 추출된 안료를 실온에서 적어도 24시간 동안 건조하였다. 추출되지 않은 안료 및 충전제의 그것과 본질적으로 일치하는 결과를 나타냄으로써, 상기 결과는 상기 안료 또는 충전제 표면에 유기 실란 개질형 폴리실록산의 단단한 결합이 생성된 것을 나타냈다.
상기 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
2. 플라스틱에서의 분산성
플라스틱에서의 분산성은 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 스캐터 인코포레 이션 테스트(scatter incorporation test)에 의하여 시험하고, 폴리에틸렌(PE) 중에서 브라운 필름 테스트(brown film test)라 칭하는 테스트에 의하여 시험한다.
백색 안료를 시험하기 위한 스캐터 인코포레이션 테스트에서, 50g의 PVC 화합물(DIN 53 775에 따른 주 혼합물 A)과 0.05g의 흑색 물감을 PE 비이커 중에서 압설기를 이용하여 직접 혼합하고, 그 혼합물을 혼합 캘린더 상에서 165 ℃에서 2분 동안 1:1.2의 마찰로 펴서(rolled out) 검은 시트를 얻었다. 안료 5g의 중량을 0.5분 이상 분산시켰다. 롤러에 걸린 나머지 안료는 구리 날(copper knife)을 이용하여 긁어내고 이어서 시트에 혼합시켰다. 이때 시간을 기록하고, 약 10x10 cm로 측정된 샘플을 1, 2, 4, 8 및 16분 회전(rolling)한 후에 연속하여 손으로 만 PVC 시트로부터 수집하였다.
염색 안료를 시험하는 경우 그 과정은 유사하나, 사용되는 성분은 백색의 DIN 53 775의 주 혼합물 B와 0.5g의 염색 안료이다.
얼룩이 생성되는지 여부로 다음과 같이 평가하였다.
| 단계 1 매우 양호 얼룩 없음 단계 2 양호 2분까지 얼룩짐 단계 3 보통 4분까지 얼룩짐 단계 4 불량 8분까지 얼룩짐 단계 5 매우 불량 16분까지 얼룩짐 |
브라운 필름 테스트의 경우 먼저 마스터배치를 고압 PE(용해 색인 약 20) 150g 및 안료 350g으로부터 생산하였다. 이것은 플라스틱 주머니 중에서 흔드는 것에 의하여 안료 및 플라스틱 분말을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 2mm 스크린으로 거르고 트윈 스크루 압출기 중에서 195 ℃에서 60 rpm으로 배칭(batching)함으로써 실시하였다.
이어서 고압 PE(용해 색인 약 0.5) 500g을 마스터배치 7.1g과 혼합하고, 상기 혼합물을 220 ℃에서 한 번 압출 성형하고 그것을 취입 성형하여 필름을 제조하였다. 필름 0.4 ㎡에서 안료 얼룩을 검사하였다.
PE
중에서의 분산성
PE 중에서의 분산성 시험은 전술한 브라운 필름 테스트와 같은 방법으로 실시하였다. 생성된 0.4 ㎡ 넓이의 필름을 안료 얼룩에 대하여 검사하였다.
얼룩의 수에 따라 평가하였다.
매우 양호 10 얼룩 이하
양호 20 얼룩까지
보통 최대 50 얼룩
불량 50 얼룩 이상
사용되는 피복제는 본 발명에 따라 개질된 다음의 유기 폴리실록산이다.
스캐터 인코포레이션 테스트 및 브라운 필름 테스트의 결과는 표 3 및 표 4에 기재하였다.
실시예
1
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 드로핑 펀넬 및 불활성 가스 급전선로가 장착된 4구 플라스크에 285g/몰 당량의 Si-H를 함유하는 200g의 폴리디메틸-메틸-H-실록산으로 채웠다. 4구 플라스크는 100 mbar 까지 비우고, 이어서 질소로 다시 채웠다. 이때 0.0108g의 플라티늄-디비닐테트라-메틸디실록산 복합체(Pt 함량 25 중량%)를 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 60 ℃까지 가열하였다. 60 ℃에 도달한 후에, 54.2g의 1-옥텐 (0.48 몰) 및 6.6g의 비닐트리에톡시실란 (0.03 몰)을 최대 반응 온도가 110 ℃에 이르도록 빠른 비율로 점적 첨가하였다. 점적 첨가 시간은 약 30분이다. 점적 첨가 단계를 끝낸 후에 후 반응은 10분에 이르렀다. 이어서 38.7g의 1-옥텐 (0.35 몰)을 반응 온도가 117℃ 내지 120℃가 되도록 점적 첨가하였다. 점적 첨가 단계를 끝낸 후에 상기 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 남아있는 과량의 1-옥텐은 130 ℃의 증류 온도에서 진공 상태로 증류하여 제거하였다.
실시예
2
실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로, 첫 번째 단계로서 65g/몰 당량의 Si-H를 함유하는 폴리메틸-H-실록산 104g을 51.6g의 비닐트리클로로실란 (0.32 몰) 및 125.2g의 1-옥텐 (1.12 몰)과 반응시켰다. 0.012g의 플라티늄-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(Pt 함량 25 중량%)의 촉매를 첨가하였다. 두 번째 단계에서 53.7g의 1-옥텐 (0.48 몰)로 반응을 완성하였다.
실시예
3
실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로, 첫 번째 단계로서 65g/몰 당량의 Si-H를 함유하는 폴리메틸-H-실록산 104g을 74.2g의 비닐트리에톡시실란 (0.32 몰) 및 125.2g의 1-옥텐 (1.12 몰)과 반응시켰다. 0.013g의 플라티늄-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(Pt 함량 25 중량%)의 촉매를 첨가하였다. 두 번째 단계에서 53.7g의 1-옥텐 (0.48 몰)로 반응을 완성하였다.
실시예
4
실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로, 첫 번째 단계로서 65g/몰 당량의 Si-H를 함유하는 폴리메틸-H-실록산 104g을 47.3g의 비닐트리메톡시실란 (0.32 몰) 및 125.2g의 1-옥텐 (1.12 몰)과 반응시켰다. 0.012g의 플라티늄-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(Pt 함량 25 중량%)의 촉매를 첨가하였다. 두 번째 단계에서 53.7g의 1-옥텐 (0.48 몰)로 반응을 완성하였다.
실시예
5
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 드로핑 펀넬 및 불활성 가스 급전선로가 장착된 4구 플라스크에 285g/몰 당량의 Si-H를 함유하는 폴리디메틸-메틸-H-실록산 480g과 비닐트리에톡시실란(0.16 몰) 31.52g으로 채웠다. 4구 플라스크는 100 mbar 까지 비우고, 이어서 질소로 다시 채웠다. 이이서 상기 혼합물을 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에 도달한 후에, 0.182g의 스피어스 촉매(Pt 함량 6 중량%)를 첨가하였다. 발열 반응이 가라앉은 후에 396.48g의 1-헥사데센 (1.77 몰)을 반응 온도가 117 내지 120 ℃에 이르도록 점적 첨가하였다. 점적 첨가 단계를 끝낸 후에 상기 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예
6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 드로핑 펀넬 및 불활성 가스 급전선로가 장착된 4구 플라스크에 65g/몰 당량의 Si-H를 함유하는 폴리메틸-H-실록산 65g과 비닐트리에톡시실란(0.1 몰) 14.8g 및 55.6g (0.1 몰)의 CH2=CH-CH2=(O-CO-[CH2]5)4O-OCCH3으로 채웠다. 4구 플라스크는 100 mbar 까지 비우고, 이어서 질소로 다시 채웠다. 이이서 상기 혼합물을 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에 도달한 후에, 0.1g의 스피어스 촉매(Pt 함량 6 중량%)를 첨가하였다. 발열 반응이 가라앉은 후에 224g의 1-헥사데센 (1.0 몰)을 반응 온도가 110 내지 120 ℃에 이르도록 점적 첨가하였다. 점적 첨가 단계를 끝낸 후에 상기 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
실시예
7
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 드로핑 펀넬 및 불활성 가스 급전선로가 장착된 4구 플라스크에 65g/몰 당량의 Si-H를 가지는 65g의 폴리메틸-H-실록산, 22.2g (0.15 몰)의 비닐트리에톡시실란 및 234.6g (0.3 몰)의 CH2=CH-CH2-(O-CH2-CH2)8-(O-CO-[CH2]5)3O-OCCH3으로 채웠다. 4구 플라스크는 100 mbar 까지 비우고, 이어서 질소로 다시 채웠다. 상기 혼합물을 후속적으로 80 ℃까지 가열하였다. 80 ℃에 도달한 후에, 0.11g의 스피어스 촉매(Pt 함량 6 중량%)를 첨가하였다. 발열 반응이 가라앉은 후에 176.4g (0.9 몰)의 1-테트라데센을 반응 온도가 110 내지 120 ℃에 이르도록 점적 첨가하였다. 점적 첨가 단계를 끝낸 후에 상기 혼합물을 120 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
대조
실시예
대조하기 위하여 사용된 실록산은 독일 특허 제4140794 C1호에 기재된 실록산이다.
표 1
액상 파라핀 중에서 선행 기술에 따라 TiO2, Al(OH)3 및 Mg(OH)2 (1%의 첨가물로 피복)를 분산 (추출 시험 포함)
액상 파라핀 중의 점도 [mPas]
표 2
DOP 중에서 선행 기술에 따라 TiO2, Al(OH)3 및 Mg(OH)2 (1%의 첨가물로 피복)를 분산 (추출 시험 포함)
DOP 중의 점도 [mPas]
표 3
폴리비닐 클로라이드 중에서 선행 기술에 따라 TiO2(1%의 첨가물로 피복)를 분산 (스캐터 인코포레이션 테스트)
PVC 중의 분산성
생성물
비추출
추출
비처리 매우 불량 매우 불량
대조군 매우 양호 불량
실시예 1 매우 양호 양호
실시예 2 매우 양호 매우 양호
실시예 3 매우 양호 양호
실시예 4 매우 양호 양호
실시예
5 매우 양호 양호
표 4
PE 중에서 TiO2 (1%의 첨가물로 피복)를 분산 (브라운 필름 테스트)
PE 중의 분산성
생성물
비추출
추출
비처리 매우 불량 매우 불량
대조군 매우 양호 보통
실시예 1 매우 양호 양호
실시예 2 매우 양호 매우 양호
실시예 3 매우 양호 양호
실시예 4 매우 양호 양호
실시예
5 매우 양호 양호
본 발명은 유기 실란 개질형 폴리실록산, 표면 피복을 위한 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Claims (24)
- 다음의 화학식으로 나타내는 유기 실란 개질형 폴리실록산.상기 식 중에서,x = 0 내지 200, y = 5 내지 100, z = 최대 50, 및 p = 1 내지 25이고,R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로서, 포화 또는 불포화, 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소 원자 수가 6 내지 9개인 아릴 라디칼이며,R6은 탄소 원자 수가 6 내지 22인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고,R7은 존재하고, z는 최대 50인 것이고, R7은 -(CH2)3-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z 또는 -(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z (여기서, n = 4 또는 5이고, m = 1 내지 20이며, Z = H, -CO-CH3 또는 CH3임)이며,R8은 -(CH2)n-Si(R11)v(R12)3-v 라디칼 {여기서, v는 0, 1 또는 2이고, n은 2 내지 16이며, R11은 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고 R12는 OR13기, O-CO-R13기 (여기서, R13은 방향족 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 직쇄, 분지형 또는 시클로 알킬 라디칼이다) 또는 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼이다}이고,R9 및 R10은 서로 독립적인 것으로서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8의 정의를 포함한다.
- 제1항에 있어서, x는 0 내지 100 또는 y는 5 내지 50 또는 z는 최대 25 또는 p는 2 내지 4 또는 x, y, z 및 p의 합이 20 내지 60인 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R9 및 R10은 서로 독립적인 것으로서, 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 직쇄 알킬 라디칼인 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제3항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R9 및 R10은 메틸 또는 에틸인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제1항에 있어서, R6은 n-헥실, n-옥틸 또는 n-데실인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 삭제
- 제1항에 있어서, R7은 락톤 화합물에 에틸렌계 불포화 알콜을 첨가 반응시킴으로써 도입할 수 있는 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제1항에 있어서, R8은 1개 이상의 가수 분해성 Si 결합기 R12를 포함하고, 말단 올레핀 결합을 함유하는 기를 포함하는 실란의 첨가 반응에 의하여 도입될 수 있는 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제8항에 있어서, 상기 말단 올레핀 결합을 함유하는 기는 알릴기 또는 비닐기인 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제8항에 있어서, R12는 할로겐, OR13 및 O-CO-R13 (여기서, R13은 페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제10항에 있어서, 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드인 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 제8항에 있어서, 가수 분해성기는 가수 분해에 의하여 전체적으로 또는 부분적으로 반응을 일으키는 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
- 하이드로실릴화 반응에 의하여, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R9 또는 R10을 미리 함유하고 있는 SiH 함유 폴리실록산에 라디칼 R6, R7 및 R8을 도입시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 유기 실란 개질형 폴리실록산 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 라디칼 R6, R7 및 R8은 단일 공정으로 도입되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 우선 SiH 함유 폴리실록산의 일부의 SiH기만을 반응시켜 라디칼 R6, R7 또는 R8을 생성하고, 다음 공정에서 나머지 SiH기를 반응시켜 라디칼 R6을 생성하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 라디칼 R6을 도입시키는 데에 과량으로 사용된 화합물들은 증류에 의하여 제거되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 반응은 촉매의 존재하에 실온 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 기재의 유기 실란 개질형 폴리실록산 또는 제13항의 방법에 의하여 제조되는 유기 실란 개질형 폴리실록산을 포함하는 표면 개질용 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 표면 개질은 이염(移染)에 대한 안정성이 있는 것인 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 표면 개질은 유기 또는 무기 안료 또는 충전제의 표면을 피복하는 것을 포함하는 것인 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 표면 개질은 건축물의 정면의 보존 및 건축상의 보존시에 편평(扁平)한 표면을 피복하는 것을 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 기재의 유기 실란 개질형 폴리실록산에 의하여 또는 제13항 기재의 방법에 의하여 제조되는 유기 실란 개질형 폴리실록산에 의하여 피복된 제품,여기에서 상기 제품은 안료, 충전제 및 건축용 평면 표면재로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, z는 1 내지 50인 것인 유기 실란 개질형 폴리실록산.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20060214 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20100311 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20060214 Comment text: Patent Application |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20110929 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20120824 Patent event code: PE09021S02D |
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