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KR101233918B1 - 다중-광자 중합성 예비-세라믹 중합체 조성물 - Google Patents

다중-광자 중합성 예비-세라믹 중합체 조성물 Download PDF

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KR101233918B1
KR101233918B1 KR1020077017321A KR20077017321A KR101233918B1 KR 101233918 B1 KR101233918 B1 KR 101233918B1 KR 1020077017321 A KR1020077017321 A KR 1020077017321A KR 20077017321 A KR20077017321 A KR 20077017321A KR 101233918 B1 KR101233918 B1 KR 101233918B1
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KR
South Korea
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less
carbon atoms
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linear
branched
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Inventor
데이빗 에스. 아르니
펭 바이
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Publication date
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Abstract

다중-광자 반응성 조성물은 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체, 다관능성 티올 첨가제, 폴리실라잔과 상이한 다중-에틸렌계-불포화 첨가제 및 다중-광자 광경화 조성물을 포함한다. 본 발명은 예를 들어 독립적으로 사용되거나 다른 시스템에 집적될 수 있는 마이크로연소장치, 마이크로 열교환기, 센서 및 엑츄에이터 시스템, 마이크로유체 장치 및 마이크로-광학 시스템을 비롯한 내열성 물질과 같은 세라믹 기재 미세구조체를 제공하는데 사용될 수 있다.
폴리실라잔, 예비-세라믹 중합체, 미세구조체, 다중-광자 광경화 조성물, 다중-광자 감광제

Description

다중-광자 중합성 예비-세라믹 중합체 조성물 {MULTI-PHOTON POLYMERIZABLE PRE-CERAMIC POLYMERIC COMPOSITIONS}
<우선권의 주장>
본 발명은 2004년 12월 29일자로 특허출원된 미국 가특허 출원 제 60/639904호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 예를 들어, 고온 전자제품, 통신 및 생물학적 응용을 위한 세라믹-기재 미세구조체를 제공하는데 유용한 폴리실라잔- 또는 폴리실록사잔-함유 조성물에 관한 것이다.
세라믹 소재는 높은 모듈러스, 경도, 고온 안정성 및 내화학성과 같은 우수한 특성으로 인해 다양한 분야에서 널리 공지되어 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이들은 또한 무겁고, 깨지기 쉽고, 가공이 곤란하다. 반면에, 유기 화합물은 강인하고, 가요성이고 가볍고 취급이 용이하며, 낮은 모듈러스와 상대적으로 낮은 분해 온도가 이들의 주 결점이다. 단점을 최소화하면서 중합체 및 세라믹 모두의 장점을 공유하는 재료를 제조하는 유망한 제조 방법으로서 예비-세라믹 중합체 기술이 부상하고 있다.
또한, 마이크로전자 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)와 같은 분야에서 마 이크로미터-크기 (또는 그 이하)의 세라믹 구조체를 생성하기 위해 새로운 방법이 요구된다. 특정 도전 분야는 3차원 (3D) 세라믹 구조체를 생성하는 것이다. 상기 응용 분야는 통상적인 세라믹 기술을 사용하는 것이 매우 곤란하다. 예비-세라믹 중합체는 상기 요건에 상응하는 고유한 특성을 부여한다.
폴리실라잔과 같은 다수의 중합체가 세라믹 전구체로서 작용하는 것으로 공지되어 있고 세라믹 구조체의 제조를 위한 이들의 용도가 보고되었다. 심층 X-선 리소그래피, 전기 주조 (eletroforming) 및 플라스틱 몰딩을 비롯한 LIGA (German Lithographie, Galvanoformung, and Abformung) 방법을 사용한 폴리(비닐실라잔)의 열분해에 의한 소형 세라믹 구조체의 형성이 예시되었다. 사출성 중합체-전구체 기술이 상술되어 있고; 또한 폴리실라잔을 사용하여 고온 MEMS를 제조하는 마이크로포지 몰드법도 개시되어 있다. 그러나, 상술한 모든 기술은 복잡하고 시간 소모적인 처리를 포함한다.
광중합은 고체 미세구조체를 구축하는 별법의 경로를 제공한다. 광중합 기술은 직접 패턴 형성 능력, 독립 구조체, 및 비용 효율적인 처리를 제공한다. 또한, 층간 (layer-by-layer) 공정, 예를 들어 스테레오리소그래피를 통해 광중합 기술은 3차원 구조체의 제조를 허용할 수 있다. 액체 폴리실리잔의 자유 라디칼 개시 광중합을 사용하여 세라믹 미세구조체를 제조하려는 시도가 있었지만, 느린 광중합 속도가 관찰되었다.
폴리실라잔을 비롯한 티올-엔 화학물질을 사용하여 패턴화된 예비-세라믹 중합체 미세구조체를 형성하는데 단일-광자 중합 기술이 사용되었다. 3D 실리카 미 세구조체를 패턴화하는데 중합체 나노복합체의 2-광자 중합이 사용되었다.
개요
간략하면, 본 발명은
a) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체,
b) 다관능성 티올 첨가제,
c) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제, 및
d) 다중-광자 광경화 조성물
을 포함하는 다중-광자 반응성 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
a) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체,
b) 다관능성 티올 첨가제,
c) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제, 및
d) 1종 이상의 다중-광자 감광제, 및 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 모두를 포함하는 다중-광자 광경화 조성물
을 포함하는 다중-광자 반응성 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 다중-광자 감광제는 플루오레세인보다 1.5배 이상의 2-광자 흡수 단면적을 갖는다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은
a) i) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체,
ii) 다관능성 티올 첨가제,
iii) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제; 및
iv) 1종 이상의 다중-광자 감광제 및 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 모두를 포함하는 다중-광자 광경화 조성물
을 포함하는 다중-광자 반응성 조성물을 제공하는 단계,
b) 조성물을 적어도 부분적으로 반응시키기에 충분한 광으로 조성물을 상에 따라 (imagewise) 조사하는 단계,
c) 임의로, 적어도 부분적으로 다중-광자 반응된 조성물의 가용성 부분을 제거하는 단계 (바람직하게는, 미세구조화 예비-세라믹 중합체를 제공함), 및
d) 임의로, 적어도 부분적으로 반응된 조성물의 나머지 부분 (제거 단계가 수행되지 않은 경우, 적어도 부분적으로 반응된 조성물 전체일 수 있음)을 폴리실라잔을 적어도 부분적으로 열분해시키기에 충분한 시간 동안 승온 처리하는 단계 (바람직하게는 미세구조화 세라믹을 제공함)
를 포함하는 (바람직하게는 미세구조화된) 예비-세라믹 중합체 또는 세라믹의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법은 단일 노출 단계에서 폴리실라잔 물질의 3차원 (3D) 미세구조화를 가능하게 하는 점에서 유리하다. 또한, 상기 방법은 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제 없는 조성물에 비해 높은 가교 밀도 뿐만 아니라 향상된 다중-광자 감광성을 갖는 조성물을 제공한다. 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제가 실란일 경우, 세라믹 수율이 향상된다. 본 방법은 몰드 필요없이 세라믹 미소구조체를 제조한다. 본 발명은 복잡한 형상의 구조체에 특히 유용하다. 또한, 상기 방법으로 세라믹 구 조체를 부분 완성품에 첨가할 수 있다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 폴리실라잔-, 다관능성 티올-, 및 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제-포함 광반응성 조성물을 다중-광자 감광시키는 방법을 제공한다. 다중-광자법은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수하기 충분한 광으로 조성물을 조사하여 (바람직하게는, 펄스 조사하여), 조성물이 광에 노출되는 부위에서 하나 이상의 라디칼-개시 화학 반응을 유도하는 것을 포함한다. 광반응성 조성물은 (a) 라디칼-개시 화학 반응을 수행할 수 있는 반응성 종으로서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 폴리실라잔, 1종 이상의 다관능성 티올, 및 폴리실라잔과 상이한, 1종 이상의 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (b) 하나 이상의 다중-광자 광경화 조성물을 포함한다.
본 발명의 방법은 (다수의 시판중인 염료의 것과 비교하여) 상대적으로 큰 2-광자 흡수 단면적을 갖는 1종 이상의 다중-광자 감광제를 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 모두와 조합함으로써 중합성-개시 종(라디칼 등)을 효율적으로 형성하여 향상된 다중-광자 감광성을 제공한다. 본 발명의 방법의 증가된 감도는 예를 들어, 3차원 광 패턴을 사용하여 3차원 구조체를 빠르게 제작하고, 노광을 위해 보다 낮은 피크 강도 레이저 (예를 들어, 나노 초 및 피코 초 Nd: YAG 레이져와 같은 견고한 산업용 레이저를 포함함)의 사용을 허용하는 향상된 활용성을 제공한다.
폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제를 포함하는 폴리실라잔/티올-엔 조성물의 다중-광자 중합의 사용으로 패턴화 예비-세라믹 미세구조체를 제조하는 것은 당업계에서 신규한 것으로 생각된다. 다중-광자 기술은 단일 노광/현상 주기로 마이크미터 미만의 해상도를 갖는 중공체 또는 고체, 3차원 미세구조체의 제조를 가능하게 한다. 몰딩 또는 분말 압축과 같은 다른 방법에 의해서 형성될 수 없는 복잡한 3-D 형상도 제조될 수 있다.
본 발명자들이 알고 있는 한, 다중-광자 광경화 조성물은 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제를 포함하는 폴리실라잔/티올-엔 중합의 조합에 대해 전혀 개시되어 있지 않다.
<용어 정의>
본 발명에서 사용된 바와 같이:
부정관사 ("a", "an"), 및 정관사 ("the")는 기술된 요소의 하나 이상을 의미하는 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용되고;
"경화"는 중합 및/또는 가교를 수행하는 것을 의미하고;
"전자 여기 상태"는 에너지가 전자기파의 흡수를 통해 도달할 수 있는 분자의 전자 기저 상태보다 높고, 10-13초 초과의 수명을 갖는 분자의 전자 상태를 의미하고;
"에틸렌계 불포화기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 잔기를 나타내고;
"헤테로알킬"은 (반응성 종의 반응을) 간섭하지 않는 1종 이상의 헤테로 원자 (헤테로 원자는 바람직하게는 산소, 질소 및 황임)를 함유하는 알킬기를 의미하 고;
"노출계"는 광원을 포함한 광학계를 의미하고;
"다중-광자 흡수"는 동일 에너지의 단일 광자의 흡수에 의해서 에너지적으로 접근할 수 없는 전자 여기 상태에 도달하도록 2개 이상의 광자의 동시 흡수를 의미하고;
"광학계"는 렌즈와 같은 굴절 광학 요소, 거울과 같은 반사 광학 요소, 및 격자와 같은 회절 광학 요소로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는, 광 제어 계를 의미한다. 광학 요소는 또한 회절기, 도파관, 및 광학 분야에 공지된 다른 요소를 포함할 것이고;
"광화학적 유효량"은 선택된 노출 조건 (예를 들어, 밀도, 점도, 색상, pH, 굴절률, 또는 기타 물리 또는 화학적 특성의 변화에 의해서 증명됨)하에서 반응성 종이 원하는 반응을 수행할 수 있도록 하기에 충분한 양을 의미하고;
"감광제"는 활성화를 위해 광반응성 종에 의해 요구되는 것보다 낮은 에너지의 광을 흡수하고, 광반응성 종 또는 전자 수용체와 상호작용하여 그로부터 광개시 종을 생성하여 광반응성 종을 활성화시키는데 필요한 에너지를 낮추는 분자이거나 또는 그 자체가 광 흡수에 의해서 광 중합을 개시하는 분자를 의미하고;
"폴리실라잔"은 하나 이상의 Si-N 결합을 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 주쇄를 갖는 화합물을 나타내고; 상기 화합물은 하나 이상의 에틸렌계-불포화기 또는 SiH기를 포함하고;
"폴리실록사잔"은 Si-N 및 Si-O 결합 모두를 포함하는 하나 이상의 선형, 분 지형 또는 환형 주쇄를 갖는 화합물을 나타내고; 본 발명에서 간단히, "폴리실라잔"은 또한 "폴리실록사잔" 및 "폴리우레아실라잔"도 포함하고;
"폴리우레아실라잔"은 하나 이상의 Si-N 결합을 포함하고 2개의 질소 원자 각각에 결합된 하나 이상의 카르보닐기를 갖는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 주쇄를 갖는 화합물을 나타내고;
"동시에"는 10-14초 이하의 시간 내에 발생하는 2개의 사건을 의미하고;
"치환 아릴" 기는 (반응성 종의 반응에) 간섭하지 않는 원자, 예를 들어 하나 이상의 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 에틸렌-불포화기로 치환된 아릴기를 의미하고;
"충분한 광"은 다중-광자 흡수를 수행하기에 충분한 세기 및 적절한 파장의 광을 의미하고;
"티올-엔"은 1종 이상의 다관능성 티올 (HS)-함유 화합물 (다관능성 티올 함유 화합물은 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물과는 상이함) 및 1종 이상의 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물을 의미하고;
"3차원 광 패턴"은 광 에너지 분포가 입체 또는 단일평면이 아닌 다중평면에 있는 광학 화상을 의미한다.
폴리실라잔
랜덤, 교대, 또는 블록 중합체일 수 있는 유용한 폴리실라잔은 일반적으로 하기 화학식 I로 나타내는 선형 폴리실라잔을 포함한다.
Figure 112007054688192-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기, 에틸렌계 불포화기이거나, 함께 취해진 R1 및 R2는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고; R3 및 R5는 독립적으로 H, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이고; R4는 에틸렌계 불포화기이고; a 및 b는 a 및 b의 합이 1이고, b는 0 초과이고, 바람직하게는 a가 b보다 크도록 하는 몰 분율을 나타낸다. 화학식 I의 폴리실라잔의 수 평균 분자량은 약 160 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 바람직하게는 약 300 g/몰 내지 약 7,000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 500 g/몰 내지 약 3,000 g/몰, 및 가장 바람직하게는 약 700 g/몰 내지 약 2,000 g/몰의 범위일 수 있다.
유용한 환형 폴리실라잔의 예는 하기 화학식 II로 일반적으로 나타낸 것을 포함한다.
Figure 112007054688192-pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, a 및 b는 화학식 I의 폴리실라잔에 대해 기술된 것과 같다. 화학식 II의 환형 폴리실라잔의 수평균 분자량은 약 160 g/몰 내지 약 3,000 g/몰, 바람직하게는 약 300 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 및 보다 바람직하게는 약 350 g/몰 내지 약 1500 g/몰의 범위일 수 있다. 기타 유용한 환형 폴리실라잔의 예는 선형 및 환형 폴리실라잔 잔기 모두를 포함하는 것을 포함한다.
또한 유용한 분지형 폴리실라잔의 예는 일반적으로 화학식 I (분지를 갖는 선형 폴리실라잔) 또는 화학식 II (분지를 갖는 환형 폴리실라잔)으로 나타낸 것을 포함하고, 여기서 폴리실라잔의 하나 이상의 반복 단위에서 R1 및 R2 중 하나 또는 모두는 화학식 III으로 나타낸 구조를 갖는다.
Figure 112007054688192-pct00003
상기 식에서 R5는 화학식 I에 기술된 바와 같고, R6은 H, 9개 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 헤테로알킬기, 에틸렌계 불포화기이고, c는 a, b 및 c의 합이 1이고, b가 0보다 크고, 바람직하게는 b가 c보다 크고, c는 0보다 크고, 바람직하게는 a가 b보다 보다 크도록 하는 몰 분율을 나타낸다. 분지된 폴리실라잔의 수평균 분자량은 약 160 g/몰 내지 약 3,000 g/몰, 바람직하게는 약 300 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 350 g/몰 내지 약 1500 g/몰의 범위일 수 있다. 다른 유용한 분지된 폴리실라잔의 예는 다중 분지를 포함하는 것 및 환형 폴리실라잔 잔기를 포함하는 것을 포함한다.
Si-N 단위에 추가로 Si-O 단위를 포함하는 폴리실라잔은 폴리실록사잔으로 부르고 본 발명에서 유용하다.
유용한 선형 폴리실록사잔은 하기 화학식 IV로 일반적으로 나타낸 것을 포함한다.
Figure 112007054688192-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R7 및 R8은 독립적으로 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기, 에틸렌계 불포화기이거나, 독립적으로 취해진 각각의 쌍 R1 및 R2, 또는 R7 및 R8은 8개 미만의 탄소원자를 갖는 고리를 형성하고; R3 및 R5는 독립적으로 H, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이고; R4는 에틸렌계 불포화기이고; e, f 및 d는 e, f 및 d의 합이 1이고, f 및 d가 각각 0보다 크고, 바람직하게는 e가 f 및 d 모두 보다 크도록 하는 몰 분율을 나타낸다. 화학식 IV의 폴리실록사잔의 수평균 분자량은 약 160 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 바람직하게는 약 300 g/몰 내지 약 7,000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 500 g/몰 내지 약 3,000 g/몰, 및 가장 바람직하게는 약 700 g/몰 내지 약 2,000 g/몰의 범위일 수 있다.
유용한 폴리실록사잔은 환형 또는 분지형일 수 있다. 유용한 환형 폴리실록사잔은 Si-O 결합을 포함하는 환형 부분을 갖는 폴리실록사잔 및 Si-O 결합이 환형 부분에 없는 폴리실록사잔을 포함한다. 유용한 분지된 폴리실록사잔은 Si-N 또는 Si-O 결합 중 하나 또는 모두에서 분지된 폴리실록사잔을 포함한다.
특히 유용한 시판 중인 폴리실록사잔, 키온 (KION) VL 20 (키온사, 미국 펜실베니아주 헌팅톤 밸리 소재)은 하기 화학식 V의 구조를 갖는다.
Figure 112007054688192-pct00005
상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이고, R10은 H 또는 비닐기일 수 있다.
2개의 질소 원자 각각에 결합된 카르보닐기를 포함하는 폴리실라잔은 폴리우레아실라잔으로 불리우고 본 발명에서 유용하다.
유용한 선형 폴리우레아실라잔은 일반적으로 하기 화학식 VI으로 나타내는 것을 포함한다.
Figure 112007054688192-pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I의 폴리실라잔에 기술된 바와 같고, R9는 H, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기이고, g, h 및 i는 g, h 및 i의 합이 1이고, h 및 i 모두 0보다 크고, 바람직하게는 g가 h보다 크도록 하는 몰 분율을 나타낸다. 화학식 VI의 폴리우레아실라잔의 수평균 분자량은 약 160 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 바람직하게는 약 300 g/몰 내지 약 7,000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 500 g/몰 내지 약 3,000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 700 g/몰 내지 약 2,000 g/몰의 범위일 수 있다.
유용한 환형 폴리우레아실라잔은 일반적으로 하기 화학식 VII로 나타낸 것을 포함한다.
Figure 112007054688192-pct00007
상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I의 폴리실라잔에 대해 기술된 바와 같고, R9 및 g, h 및 i는 화학식 VI에 대해 상기 정의된 바와 같다. 화학식 VII의 환형 폴리우레아실라잔의 수평균 분자량은 약 160 g/몰 내지 약 3,000 g/몰, 바람직하게는 약 300 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 350 g/몰 내지 약 1500 g/몰의 범위일 수 있다. 다른 유용한 환형 폴리우레아실라잔의 예는 선형 및 환형 폴리실라잔 잔기 모두를 포함하는 것을 포함한다.
유용한 분지된 폴리실라잔의 예는 일반적으로 화학식 VI(분지를 갖는 선형 폴리실라잔) 또는 화학식 VII (분지를 갖는 환형 폴리실라잔)에 의해 일반적으로 나타내어진 것을 포함하고, 여기서 폴리실라잔에서 반복 단위의 하나 이상에서 R1 및 R2 중 하나 또는 모두는 상기 기술된 화학식 III으로 나타낸 구조를 가진다.
다관능성 티올 첨가제
본 발명은 1종 이상의 다관능성 티올 첨가제를 포함한다. 다관능성 티올 첨가제는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합물을 포함하고, 하나 이상의 헤테 로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함할 수 있다. 다관능성 티올 첨가제는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 다관능성 티올 첨가제의 예는 1,2-에탄디티올 및 1,6-헥산디티올을 포함한다. 다관능성 방향족 티올 첨가제의 예는, 1,2-벤젠디티올 및 1,3-벤젠디티올을 포함한다. 헤테로원자를 포함하는 다관능성 지방족 티올 첨가제의 예는 2,2'-옥시디에탄디티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세에이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세에이트)를 포함한다. 올리고머 및 중합체 다관능성 티올 첨가제의 예는 2개 이상의 티올기를 갖는 에틸렌 옥시드의 선형 및 분지형 올리고머 및 중합체 및 하기 구조식을 갖는 올리고머 및 중합체를 포함한다.
Figure 112007054688192-pct00008
상기 식에서 각 m은 독립적으로 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 60, 및 보다 바람직하게는 1 내지 40의 정수이다.
다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제
본 발명은 1종 이상의 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제를 포함한다. 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제의 예는 비-방향족 화합물, 예를 들어 1,5-헥사디엔 및 1,9-데카디엔, 비시클릭 화합물, 예를 들어 디시클로펜타디엔, 방향족 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠, 및 헤테로원자 함유 화합물, 예를 들어 비닐 에스테르, 예를 들어 디알릴 디글리콜 카르보네이트, 에틸렌 옥시드 올리고머의 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 디비닐 에테르를 포함한다. 유용한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제의 예는 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 비닐 실란을 포함한다. 이 화합물의 예는 테트라비닐실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실라잔, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산, 디비닐디메틸실란, 디비닐테트라메틸디실란체, 디비닐테트라페닐디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 및 비스(비시클로헤페닐)테트라메틸디실록산을 포함하고, 이들 모두는 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 게레스트사 (Gelest Inc.)에서 시판 중이다.
본 발명은 임의로 1종 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 일반적으로 바람직한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 경화성 종, 예를 들어 부가-중합성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (이후 종종 (메트)아크릴레이트로 나타냄) 단량체 및 올리고머 및 부가-가교성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체, 예를 들어 자유-라디칼 중합성 또는 가교성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 특허 문헌 [팔라조토 (Palazzotto) 등, 미국특허 제5,545,676호 1열, 65행 내지 2열, 26행]에 기술된 적합한 (메트)아크릴레이트는 디-, 및 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예를 들어, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스(히드록시에틸-이소시아누레이트) 트리메타크릴레이트, 분자량 약 200 내지 500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제4,652,274호의 것과 같은 아크릴화 단량체 및 미국 특허 제4,642,126호의 것과 같은 아크릴화 올리고머의 공중합성 혼합물을 포함한다. 적합한 반응성 중합체는 펜던트 (메트)아크릴레이트기, 예를 들어 중합체 쇄당 2 내지 약 50개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합체를 포함한다. 또한, 예는 바람직하게는 다중 아크릴레이트 첨가제로서 사용될 수 있는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA, 사르토머 (Sartomer) 344, 미국 펜실베니아주 엑톤 소재 사르토머사에서 시판 중) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 포함한다. 원할 경우 2개 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 반응성 아크릴레이트 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
다중-광자 감광제
광반응성 조성물의 다중-광자 경화 조성물에서 사용하기에 적합한 다중-광자 감광제는 충분한 광에 노광시 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있고 바람직하게는 플루오레세인 보다 약 1.5배 이상의 2-광자 흡수 단면적을 갖는 것이다.
바람직하게는, 감광제는 반응성 종에 가용성이거나 또는 반응성 종 및 조성물에 포함되는 임의의 결합제 (하기 기술됨)와 상용성이 있다. 가장 바람직하게는, 감광제는 또한 미국 특허 제3,729,313호에 기술된 시험 방법을 사용하여 감광제의 단일 광자 흡수 스펙트럼과 중첩되는 파장 범위의 연속 방사선 (단일 광자 흡수 조건)하에 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감광시킬 수 있다. 현재 시판중인 물질을 사용하여 하기와 같이 시험할 수 있다:
메탄올 중 분자량 45,000 내지 55,000, 9.0 내지 13.0％ 히드록실 함량 폴리비닐 부티랄 (부트바 (Butvar, 상표명) B76, 솔루티아사 (Solutia), 미국 미조리주 세인트루이스 소재) 5％ (부피 기준 중량) 용액 5.0 부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3 부; 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 0.03 부 (문헌 [Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924-2930 (1969)] 참조)의 조성을 갖는 표준 시험 용액을 제조할 수 있다. 상기 용액에 감광제로서 실험할 화합물 0.01부를 첨가할 수 있다. 이어서 생성된 용액을 0.05 mm의 나이프 오리피스를 사용하여 0.05 mm의 투명 폴리에스테르 필름 상에 나이프 코팅하고, 코팅을 약 30분 동안 대기 중에서 건조시킬 수 있다. 0.05 mm 투명 폴리에스테르 커버 필름을 건조된 연질 점착성 코팅 상에 최소한의 공기 포획량으로 조심스럽게 위치시킬 수 있다. 생성된 샌드위치 구조체를 이어서 가시광 및 자외선 영역 모두의 광을 제공하는 텅스텐 광 원 (FCH (상표명) 650 와트 석영-요오드 램프, 제너랄 일렉트릭 라이팅사 (General Electric Lighting), 미국 오하이오주 클리브랜드 소재)으로부터의 161,000 룩스의 입사광에 3분 동안 노광시킬 수 있다. 구조체에서 노광 및 비노광 영역을 제공하도록 노광은 스텐실을 통해 수행될 수 있다. 노광 후, 커버 필름을 제거하고, 제로그래피 (xerography)에서 통상적으로 사용되는 유형의 컬러 토너 분말과 같은 미분된 착색 분말로 코팅을 처리할 수 있다. 시험한 화합물이 감광제라면, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터 광-생성된 자유 라디칼에 의해서 광-노광된 영역에서 중합될 것이다. 중합된 영역이 본질적으로 비-점착성일 것이기 때문에, 착색 분말은 본질적으로 코팅의 점착성, 비노광 영역에 선택적으로 부착되어 스텐실에 상응하는 시각적 영상을 제공한다.
다중-광자 광경화 조성물은 바람직하게는 (1) 동시에 2개 이상의 광자를 흡수할 수 있고 플루오레세인보다 1.5배 이상의 2-광자 흡수 단면적 (일반적으로, 약 75 x 10-50 cm4 초/광자, 문헌 [C. Xu and W. W. Webb in J. Opt. Soc. Am. B, 13, 481 (1996)]에 기술된 방법으로 측정함)을 갖는 1종 이상의 다중-광자 감광제; (2) 임의로, 다중-광자 감광제와 상이하고 감광제의 전자 여기 상태에 전자를 제공할 수 있는 1종 이상의 전자 공여 화합물 (바람직하게는, 0을 초과하고 p-디메톡시벤젠의 것 이하인 산화 전위를 갖는 전자 공여 화합물); 및 (3) 감광제의 전자 여기 상태로부터 전자를 수용하여 감광되고 그 결과 하나 이상의 자유 라디칼을 형성할 수 있는 1종 이상의 전자 수용체 (바람직하게는, 술포늄 염, 디아조늄 염, 아지늄 염, 클로로메틸화 트리아진 및 트리아릴이미다졸릴 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 수용체)의 광화학적 유효량를 포함한다.
바람직하게는, 감광제는 또한 부분적으로 보존 안정성 (shelf stability)을 기초로 선택될 수 있다. 따라서, 특정 감광제의 선택은 어느 정도까지는 활용된 특정 반응성 종 (및 전자 공여 화합물 및/또는 광개시제의 선택)에 따라 좌우될 수 있다.
특히 바람직한 다중-광자 감광제는 큰 다중-광자 흡수 단면적을 나타내는 것, 예를 들어,
Figure 112007054688192-pct00009
구조를 갖는 로다민 B (즉, N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-잔텐-3-일리덴]-N-에틸에탄아미늄 염) 및 마더(Marder) 및 페리(Perry) 등의 국제 특허 공개 제WO 98/21521호 및 제WO 99/53242호에 기술된 4개 분류의 감광제를 포함한다. 4개 분류는 (a) 2개의 공여체가 공액 π (파이)-전자 브릿지에 연결된 분자; (b) 2개의 공여체가 하나 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π (파이)-전자 브릿지에 연결된 분자; (c) 2개의 수용체가 공액 π (파이)-전자 브릿지에 연결된 분자; 및 (d) 2개의 수용체가 하나 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π (파이)-전자 브릿지에 연결된 분자로 기술될 수 있다 (여기서, "브릿지"는 2개 이상의 화 학 기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 공액 π (파이)-전자 브릿지에 결합될 수 있는 저 이온화 전위를 갖는 원자 또는 원자단을 의미하고, "수용체"는 공액 π (파이)-전자 브릿지에 결합될 수 있는 높은 전자 친화도를 갖는 원자 또는 원자단을 의미함).
이러한 바람직한 감광제의 대표적인 예는 하기와 같다 (여기서, Bu는 부틸 및 Me는 메틸임):
Figure 112007054688192-pct00010
감광제의 상기 기술된 4개의 분류는 국제 특허 공개 제WO 98/21521호에 기술된 바와 같이 표준 비티히 (Wittig) 조건하에서 또는 맥머리 (McMurray) 반응을 사용하여 알데히드를 일리드와 반응시켜 제조될 수 있다.
단면적이 상술된 것 이외의 방법에 의해서 측정되었지만, 큰 다중-광자 흡수 단면적을 갖는 것과 같은 다른 화합물이 라인하르트(Reinhardt) 등에 의해서 (예를 들어, 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호, 및 제5,770,737호) 기술되었다. 이 화합물의 대표적인 예는
Figure 112007054688192-pct00011
를 포함한다.
유용한 다중-광자 감광제의 또다른 부류는 US 2004/0067431 Al에 기술된 반도체 나노입자 양자점이다. 이는 2개 이상의 광자의 흡수에 의해서 접근가능한 하나 이상의 전자 여기 상태를 갖는 1종 이상의 유형의 반도체 나노입자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 다중-광자 감광제로서 사용될 수 있는 반도체 나노입자 양자점은 2개 이상의 광자의 흡수 (바람직하게는 동시 흡수)에 의해서 접근가능한 하나 이상의 전자 여기 상태를 갖는 것을 포함한다. 바람직하게는 양자점은 반응성 종에서 실질적으로 가용성이다 (따라서, 실질적으로 비-응집됨). 바람직한 나노입자 양자점은 일반적으로 광반응성 조성물의 모든 성분의 총중량을 기준으로 약 1.0 중량％ 초과(바람직하게는 약 2.0 ％ 초과; 보다 바람직하게는, 약 5.0％ 초과)인 반응성 종에 용해성을 나타낸다. 나노입자 양자점은 바람직하게는 인간 눈에 의해서 관측될 경우 광반응성 조성물이 광학적으로 투명한 반응성 종에서 충분히 가용성이다.
적합한 나노입자 양자점은 일반적으로 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경 범위에 있다. 바람직하게는, 나노입자 양자점은 약 1.5 nm 이상; 보다 바람직하게는 약 2 nm 이상의 평균 직경을 갖는다. 나노입자 양자점은 바람직하게는 평균 직경이 약 30 nm를 초과하지 않고; 보다 바람직하게는 약 10 nm를 초과하지 않는다. 경쟁적인 1-광자 흡수를 피하기 위해서 매우 좁은 크기 분포를 갖는 나노입자 양자점이 바람직하다.
나노입자 양자점은 1종 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다. 유용한 반도체 물질은 예를 들어, II-VI족 반도체 (예를 들어, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgTe 등), III-V족 반도체 (예를 들어, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlAs, AlP, AlSb, AlS 등), IV족 반도체 (예를 들어, Ge, Si 등), I-VII족 반도체 (예를 들어, CuCl 등), 이들의 합금 및 이들의 혼합물 (예를 들어, 3원 및 4원 혼합물)을 포함한다. 바람직한 반도체 나노입자 양자점은 IV족 또는 II-VI족 반도체 (보다 바람직하게는, II-VI족 반도체; 가장 바람직하게는 아연 또는 카드뮴을 포함하는 II-VI 반도체)를 포함한다.
반도체 나노입자 (예를 들어, 단일원자 반도체, 예를 들어 규소 또는 게르마늄 및 화합물 반도체, 예를 들어 GaAs, InP, CdSe, 또는 ZnS)는 표준 콜로이드 화학에 기초한 습식 화학공정을 사용하여 합성될 수 있다. 일반적인 합성은 성장을 제어하고 나노입자의 응집을 방지하는 역할을 할 수 있는 (예를 들어, 문헌 [Murray et al., J. Am. Chem. Soc.115: 8706 (1993)] 참조) 고온 배위 용매 (예를 들어, 아민 또는 포스핀) 중에서 반도체 분자 전구체 (예를 들어, CdSe의 경우 디메틸 카드뮴 및 트리옥틸포스핀 셀레나이드)를 신속하게 첨가하는 것 (예를 들어, 주입법에 의해서)을 포함한다. 전구체의 고도의 반응성 관점에서 및/또는 성장 나노입자의 산화를 방지하거나 또는 최소화하기 위해서, 합성은 일반적으로 불활성 분위기 (예를 들어, 질소 분위기)에서 수행된다.
유용한 반도체 나노입자 양자점의 선택, 이들의 제조의 상세사항 뿐만 아니라, 반응성 종에서 이들의 상용성 및 분산성에 도움을 주는 바람직한 표면 처리가 US 2004/0067431 Al에 기술되어 있다.
전자 공여 화합물
광반응성 조성물의 다중-광자 광경화 조성물에서 유용한 전자 공여 화합물은 감광제의 전기 여기 상태로 전자를 공여할 수 있는 화합물 (감광제 그 자체 이외에)을 포함한다. 이러한 화합물은 광개시제계의 다중-광자 감광성을 증가시키는데 임의로 사용되어 광반응성 조성물의 광반응에 필요한 노광을 감소시킬 수 있다. 전자 공여 화합물은 바람직하게는 0을 초과하고 p-디메톡시벤젠의 것 이하의 산화 전위를 갖는다. 바람직하게는, 산화 전위는 표준 포화 칼로멜 전극 ("S.C.E.")을 기준으로 약 0.3 내지 1 볼트이다.
전자 공여 화합물은 또한 바람직하게는 반응성 종에 가용성이고, (상기 기술된 바와 같이) 부분적으로 보존 안정성을 기초로 선택된다. 적합한 공여체는 일반적으로 목적하는 파장의 광에 노출시 경화 속도 또는 광반응성 조성물의 화상 밀도를 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 특정 감광제 및 전자 수용체 화합물과 함께 사용하기에 적합한 전자 공여 화합물은 3가지 성분의 산화 및 환원 전위 (예를 들어, 미국 특허 제 4,859,572호 (파리드(Farid) 등)에서 기술된 바와 같이)를 비교하여 선택될 수 있다. 이러한 전위는 실험적으로 (예를 들어, 문헌 [R. J. Cox, "Photographic Sensitivity," Chapter 15, Academic Press (1973)]에 기술된 방법에 의하여) 측정될 수 있거나 또는 문헌[N. L. Weinburg, Ed., "Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry," Vol. V (1975)] 및 문헌[C. K. Mann and K. K. Barnes, "Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems" (1970)]과 같은 참고자료로부터 얻을 수 있다. 전위는 상대적인 에너지 관계를 반영하고 문헌 [WO 01/96409 (PCT/USOl/19164)]에 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.
적합한 전자 공여 화합물은 예를 들어, 문헌 [D. F. Eaton in "Advances in Photochemistry," edited by B. Voman et al., Volume 13, pp. 427- 488, John Wiley and Sons, New York (1986)]; 문헌 [Oxman et al. in U.S. Patent No. 6,025,406 at column 7, lines 42-61]; 및 문헌 [Palazzotto et al. in U.S. Patent No. 5,545,676 at column 4, line 14 through column 5, line 18]에 기술된 것을 포함한다. 이 전자 공여 화합물은 아민 (트리에탄올아민, 히드라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리페닐아민 (및 그의 트리페닐포스핀 및 트리페닐아르신 유사물), 아미노알데히드, 및 아미노실란을 포함함), 아미드 (포스포라미드 포함), 에테르 (티오에테르 포함), 우레아 (티오우레아 포함), 술핀산 염, (알킬)p(아릴)q보레이트 염 (여기서, p 및 q는 정수이고 p 및 q의 합은 4임) (테트라알킬암모늄 염이 바람직함), 다양한 유기금속 화합물, 예를 들어 SnR4 화합물 (여기서, 각 R 은 독립적으로 알킬, 아랄킬 (특히 벤질), 아릴 및 알카릴기에서 선택됨) (예를 들어, n-C3H7Sn(CH3)3, (알릴)Sn(CH3)3, 및 (벤질)Sn(n-C3H7)3), 페로센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전자 공여 화합물은 (반응종의 반응을) 간섭하지 않는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 특히 바람직한 전자 공여 화합물은 전자 공여 원자 (예를 들어, 질소, 산소, 인 또는 황 원자) 및 전자 공여 원자에 대해 알파 위치의 탄소 또는 규소 원자에 결합된 추출성 수소 원자를 함유한다. 유용한 전자 공여 화합물의 다수 예는 WO 01/96409에 기술되어 있다.
자유 라디칼-유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여 화합물은 하나 이상의 줄롤리디닐 잔기를 함유하는 아민, 알킬아릴보레이트 염 및 방향족 술핀산의 염을 포함한다. 그러나, 이러한 반응에서, 전자 공여 화합물은 필요하다면 (예를 들어, 광반응성 조성물의 보존 안정성을 향상시키거나, 또는 분해능, 대비, 및 교환성을 개질하기 위해서) 생략될 수 있다.
전자 수용체
광반응성 조성물의 반응성 종에 적합한 전자 수용체 화합물은 다중-광자 감광제의 전자 여기 상태로부터 전자를 수용함으로써 감광되어 하나 이상의 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물 (감광제 그 자체 이외에)이다. 이 전자 수용체는 클로로메틸화 트리아진 (예를 들어, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 2-아릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진), 디아조늄염 (예를 들어, 알킬, 알콕시, 할로 또는 니트로와 같은 기 로 임의로 치환된 페닐디아조늄염), 술포늄염 (예를 들어, 알킬 또는 알콕시기로 임의로 치환되고 임의로 2,2'-옥시기 연결 인접 아릴 잔기를 갖는 트리아릴술포늄염), 아지늄염 (예를 들어, N-알콕시피리디늄염), 및 트리아릴이미다졸릴 이량체 (바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 예를 들어 알킬, 알콕시 또는 할로와 같은 기로 임의로 치환된 2,2',4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전자 수용체는 바람직하게는 반응성 종에 가용성이고, 바람직하게는 보존-안정성 (즉, 감광제 및 전자 공여 화합물의 존재하에 그 안에 용해될 경우 반응성 종의 반응을 자발적으로 촉진하지 않음)이다. 따라서, 특정 전자 공여체의 선택은 상기 기술된 바와 같이 다소간 특정 반응성 종, 감광제 및 선택된 전자 공여 화합물에 따라 좌우될 수 있다.
바람직한 전자 수용체는 클로로메틸화 트리아진, 트리아릴이미다졸릴 이량체 (보다 바람직하게는, 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체), 술포늄염, 및 디아조늄염을 포함한다. 보다 바람직하게는 클로로메틸화 트리아진 및 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체이다.
광반응성 조성물의 제조
본 발명에서 유용한 반응성 종 (즉, 폴리실라잔, 티올 및 에틸렌계 불포화 첨가제), 다중-광자 감광제, 전자 공여 화합물, 및 전자 수용체 화합물은 상기 및 인용 문헌에 기술된 방법에 의해서, 또는 다른 당업계에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있고 다수가 시판 중이다. 본 발명의 성분은 종종 광개시제 (전자 수용 체)를 마지막에 (및 다른 성분의 용해를 촉진하기 위해 임의로 사용되는 임의의 가열 단계 후에) 첨가하는 것이 (보존 기간 및 열안정성 관점에서) 바람직하지만, "안전한 광" 조건 하에서 임의의 조합 순서 또는 방법 (임의로 교반 및 진탕)을 사용하여 조합될 수 있다. 필요한 경우, 조성물의 성분과 상당히 반응하지 않도록 용매가 선정된다면 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴을 포함한다. 반응성 종 그 자체는 또한 종종 다른 성분에 대한 용매로서 작용할 수 있다.
광경화 조성물의 성분은 (상기 정의된 바와 같은) 광화학적 유효량으로 존재한다. 일반적으로 조성물은 고체 총중량 (즉, 용매를 제외한 성분의 총중량)을 기준으로 1종 이상의 반응성 종 (에틸렌계 불포화 폴리실라잔 전구체, 다관능성 티올 첨가제, 및 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제) 약 5 중량％ 이상 (바람직하게는 약 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 이상) 내지 약 99.79 중량％ 이하 (바람직하게는 약 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 80 중량％ 이하); 1종 이상의 감광제 약 0.01 중량％ 이상 (바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상) 내지 약 10 중량％ 이하 (바람직하게는 약 5 중량％ 이하; 보다 바람직하게는 약 2％ 이하); 임의로 1종 이상의 전자 공여 화합물 약 10 중량％ 이하 (바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％); 및 임의로 1종 이상의 전자 수용체 화합물 약 10 중량％ 이하 (바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％)를 함유할 수 있다.
다관능성 티올은 총 에틸렌계 불포화기에 대한 티올 기의 비율 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 및 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1.3:1을 제공하도록 반응성 조성물으로 존재할 수 있다.
총 고체를 기준으로 0.001 내지 5.0 중량％의 양으로 임의의 유기 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 아실 퍼옥시드 및 아조 화합물과 같은, 열분해동안 구조적 완전성 유지를 보조하는 열 자유-라디칼 개시제를 첨가하는 것도 바람직할 수 있다. 바람직한 예는 벤조일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함한다.
다양한 보조제가 목적하는 최종 용도에 따라 광반응성 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 보조제는 용매, 희석제, 수지, 결합제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 강화제 또는 증량제 (조성물 전체 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 90 중량％의 바람직한 양으로), 틱소트로픽제, 지시제, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 약제 (예를 들어, 침출성 플루오라이드) 등을 포함한다. 이러한 보조제의 유형 및 양 및 조성물에 첨가하는 방식은 당업자에게 익숙할 것이다.
노광 전, 생성된 광반응성 조성물은 필요한 경우, 당업자에게 공지된 임의의 다양한 코팅법 (예를 들어, 나이프 코팅 및 스핀 코팅을 포함함)에 의해서 기판 상에 코팅될 수 있다. 기판은 특정 응용 및 활용되는 노광법에 따라 예를 들어, 필름, 시트 또는 기타 표면일 수 있다. 바람직한 기판은 일반적으로 균일한 두께를 갖는 광경화성 조성물 층을 제조할 수 있을 정도로 충분히 평평하다. 코팅이 덜 필요한 분야에서는, 광반응성 조성물은 별법으로 벌크 형태로 노광될 수 있다. 코팅에 이어서, 반응성 조성물은 임의로 (예를 들어, 핫 플레이트 또는 오븐으로) 온 화하게 베이킹되어 잔류 용매의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 기판은 임의의 적합한 물질 (예를 들어, 유리, 용융 실리카, 규소, 불화칼슘)로 이루어질 수 있고, 특정 응용 및 활용되는 노광법에 따라 다양한 필름, 시트, 웨이퍼 및 기타 표면으로부터 선택될 수 있다. 기판은 임의로 프라이머 (예를 들어, 실란 커플링제)로 예비-처리하여 기판에 대한 광반응성 조성물의 접착력을 향상시킬 수 있다.
다중-광자 노출 시스템 및 그의 용도
다중-광자 경화에 유용한 노출 시스템은 하나 이상의 광원 (통상 펄스화 레이저) 및 하나 이상의 광학 요소를 포함한다. 적합한 광원은 예를 들어, 아르곤 이온 레이저 (예를 들어, 코헤런트 이노바(Coherent Innova))에 의해서 펌핑되는 펨토초 근-적외선 티타늄 사파이어 오실레이터 (예를 들어, 코헤런트 미라 옵티마 (Coherent Mira Optima 900-F), 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재)를 포함한다. 76 MHz에서 작동하는, 이 레이저는 200 펨토초 미만의 펄스 폭을 갖고, 700 내지 980 nm 사이에서 조율되고, 1.4 와트 이하의 평균 출력을 갖는다. 그러나, 실제로, 감광제 (광반응성 조성물에 사용됨)에 적절한 파장에서 (다중-광자 흡수를 위한) 충분한 강도를 제공하는 임의의 광원이 활용될 수 있다. (이러한 파장은 일반적으로 약 300 내지 약 1500 nm; 바람직하게는 약 600 내지 약 1100 nm; 보다 바람직하게는 약 750 내지 약 850 nm의 범위 일 수 있다. 펄스 유도의 상한은 일반적으로 광반응성 조성물의 제거 한계 (ablation threshold)에 의해서 결정된다.) 예를 들어, Q-스위칭 Nd:YAG 레이져 (예를 들어, 스펙트라-피직스 퀀타-레이 (Spectra-Physics Quanta- Ray) PRO, 미국 캘리포니아주 마운틴 뷰 소재), 가시광 파장 염료 레이져 (예를 들어, 스펙트라-피직스 퀀타-레이 PRO에 의해서 펌핑된 스펙트라-피직스 시라 (Sirah)), 및 Q-스위칭 다이오드 펌핑 레이져 (예를 들어, 스펙트라-피직스 FCbar (상표명))이 또한 활용될 수 있다. 바람직한 광원은 약 10-8초 미만 (보다 바람직하게는 약 10-9초 미만; 가장 바람직하게는 약 10-11초 미만)의 펄스 길이를 갖는 근적외선 펄스화 레이져이다. 상술된 피크 강도 및 펄스 유도 기준을 충족시키는 한 다른 펄스 길이가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 광학 요소는 굴절 광학 요소 (예를 들어, 렌즈 및 프리즘), 반사 광학 요소 (예를 들어, 역반사기 또는 초점 조절 거울), 회절 광학 요소 (예를 들어, 격자, 위상 마스크 및 홀로그램), 편광 광학 요소 (예를 들어, 선형 편광기 및 파장판), 확산기, 포켈스 셀 (Pockels cell), 도파관, 파장판 및 복굴절 액정 등을 포함한다. 상기 광학 요소는 초점 조절, 빔 전달, 빔/모드 형상화, 펄스 형상화 및 펄스 타이밍에 유용하다. 일반적으로, 광학 요소의 조합이 활용될 수 있고, 다른 적절한 조합이 당업자에 의해서 인지될 것이다. 고도로 집중된 광을 제공하기 위해서 다수의 구멍을 갖는 광학기기를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 목적하는 강도 프로파일 (및 그의 공간상 위치)을 제공하는 광학 요소의 임의의 조합이 활용될 수 있다. 예를 들어, 노출 시스템은 0.75 NA 대물 렌즈 (차이스 (Zeiss) 2OX 플루아 (Fluar), 칼 차이스 마이크로 이미징사 (Carl Zeiss Micro Imaging Inc.), 미국 뉴욕주 손우드 소재)가 장착된 주사 공초점 현미경 (바이오래드 (BioRad) MRC600, 미국 뉴욕주 손우드 소재)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 광반응성 조성물의 다중-광자 노광은 조성물 내 광 강도의 3차원 공간 분포를 제어하기 위한 수단으로서 광학계와 함께 (상기 기술된 바와 같은) 광원을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 펄스화 레이져로부터의 광은 초점이 조성물의 부피 내에 있도록하는 방식으로 초점 렌즈를 통과할 수 있다. 초점은 목적하는 형상에 상응하는 3차원 패턴으로 주사 또는 번역되어 목적하는 형상의 3차원 화상을 생성할 수 있다. 조성물의 노광 또는 조사된 부피는 조성물 그 자체를 움직이거나 또는 광원을 움직임으로써 (예를 들어, 갈보-미러 (galvo-mirror)를 사용하여 레이저 빔을 이동함) 주사될 수 있다.
광이 예를 들어, 반응성 종과 상이한 용해도 특성을 갖는 물질을 생성하는 반응성 종의 반응을 유도할 경우, 생성된 화상은 예를 들어, 적절한 용매의 사용을 통한 노광 또는 비노광 영역을 제거함으로써, 또는 다른 공지된 방법을 사용함으로써 임의로 현상될 수 있다. 복잡한 3차원 경화물이 상기 방식으로 제조될 수 있다.
노광 시간은 일반적으로 노광된 조성물의 특성 (및 감광제, 광개시제 및 전자 공여 화합물의 농도)에 따를 뿐만 아니라 화상 형성을 유발하는데 사용된 노광계의 유형 (및 다수의 구멍, 광 강도 공간 분포 형상, 레이저 펄스 동안 피크 광 강도 (높은 강도 및 짧은 펄스 기간은 피크 광 강도에 대략적으로 상응함)와 같은 변수)에 따라 좌우된다. 일반적으로 모든 것이 동일한 경우, 초점 영역의 더 높은 피크 광 강도는 노광 시간을 보다 짧게 한다. 선형 화상화 또는 "라이팅 (writing)" 속도는 일반적으로 약 10-8 내지 10-15 초 (바람직하게는 약 10-11 내지 약 10-14초)의 레이저 펄스 기간 및 약 102 내지 109 펄스/초 (바람직하게는 약 103 내지 108 펄스/초)를 사용하여 약 5 내지 100,000 마이크로미터/초일 수 있다.
2002년 10월 2일에 출원된 특허 문헌 [양수인의 미국 특허 공개 2004/0068023]에 개시된 바와 같이, 단일 또는 다중-광자 반응성 조사는 비노광 반응성 조성물의 것과는 상이한 용해도 특성을 갖는 물질을 생성하는 반응성 조성물에서 반응을 유발한다. 이어서, 노광 및 비노광 물질의 생성된 패턴은 적절한 용매로 노광 또는 비노광 영역을 제거함으로써 현상될 수 있다. 노광 후 현상 전 임의의 후-노광 베이킹은 특정 광반응성 조성물에서 필요할 수 있다. 이음매없는 복잡한 3차원 반응 구조체가 상기 방식으로 제조될 수 있다.
생성된 구조체는 임의의 적합한 크기 및 형상을 가질 수 있으나, 본 발명의 방법은 특히 물품의 미세구조화 표면에 미세구조를 첨가하는데 매우 적합하다. 구조체는 물품의 표면 상에 또는 그 안에 또는 표면의 특징부 상에 형성될 수 있다.
광 패턴화된 구조체는 열처리(열분해)되어 예비-세라믹 중합체를 세라믹 물질로 전환시킬 수 있다. 중합 반응 이후, 생성된 중합체 물질은 통상적으로 열분해되어 세라믹 물질을 형성한다. 예를 들어, 열처리에 사용된 조건에 따라, 비정질 또는 결정질 구조체를 얻을 수 있다. 비정질 구조체는 열분해가 약 700 내지 1200℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 때 일반적으로 수득된다. 열처리가 보다 고온, 예를 들어, 1200 내지 2000℃, 바람직하게는 1500 내지 2000℃에서 수행될 경우 부분 이상의 결정질 구조체가 통상적으로 수득된다. 열분해는 통상적으로 보호 가스 커버 또는 반응성 가스 커버 (예를 들어, 헬륨, 아르곤, 질소, 암모니아 등) 하에서 또는 진공에서 수행된다. 추가로, 열분해는 통상적으로 약 0.5 내지 2시간 동안 수행되어 중합체 물질을 세라믹 물질로 전환시킨다. 임의로, 세라믹 물질은 열분해 후 추가 처리된다. 예를 들어, 통상적으로 900℃ 내지 2000℃, 바람직하게는 1600 내지 2000℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 이상 동안 소결 공정 후 안정한 물체가 수득된다.
소결 후, 구조체는 실질적으로 무기 조성 및 소결 단계 전보다 작은 치수를 갖는다.
활용
상기 내열성 물질의 대표적인 응용 분야는 패턴화 세라믹 장치, 예를 들어 마이크로연소장치, 마이크로 열교환기, 센서 및 엑츄에이터 시스템, 마이크로 유체 장치 및 독립적으로 사용되거나 또는 다른 시스템에 집적될 수 있는 마이크로 광학 시스템, 예를 들어 마이크로전기기계 시스템을 포함한다. 고온에서 버틸 수 있는 세라믹은 이들의 우수한 열특성, 내식성 및 내화학성, 높은 모듈러스 및 경도로 인해 통상적인 중합체 물질의 우수한 대체제이다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예로 더 예시되지만, 다른 조건 및 상세사항 뿐만 아니라, 상기 실시예에서 인용된 특정 물질 및 그의 양이 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
용어
달리 언급되지 않는 한, 모든 절차는 무수 질소 분위기 하에서 무수 및 탈산소화 용매 및 시약을 사용하여 수행되었다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 용매 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)에서 입수할 수 있다.
본원에서
"VL20"은 미국 펜실베니아주 헌팅돈 밸리 소재의 키온사 (KiON Corporation)에서 얻을 수 있는 VL20 경화성 폴리실라잔을 나타내고;
"염료 1"은 다중-광자 감광 염료 비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시),4-(메톡시)벤젠을 나타낸다.
염료 1, 비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시),4-(메톡시)벤젠의 제조
본질적으로 미국 특허 제5,189,136호 (Wudl 등)의 절차에 따라 제조된 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-(2-에틸헥실옥시)벤젠 (28.26 g) 및 트리에틸 포스파이트 (37.4 g)의 혼합물을 6 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후, 생성물을 고진공 하에서 가열하여 잔류 트리에틸 포스파이트를 제거하였다. 수일 후 천천히 결정화되는 걸죽한 오일이 얻어졌고, 다음 단계에서 추가 정제없이 사용되었다. 걸죽한 오일 (11.60 g), 4-디페닐아미노벤즈알데히드 (12.34 g), 및 무수 테트라히드로푸란 (400 mL)의 혼합물에 칼륨 t-부톡시드 (테트라히드로푸란 중 1.0 M, 44 mL)를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였고, 이어서, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 물 (100 mL)를 잔류물에 첨가하였고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 수차례 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 조 생성물을 30/70 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 실라카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제하여 담녹색 고형물로서 염료 1, 비스-[4-(디페닐아미노)스트릴]-1-(2-에틸헥실옥시),4-(메톡시)벤젠 14.44 g을 얻었다.
실시예 1
티올-엔 예비 세라믹 조성물의 경화
갈색 병 (10 ml)에서 디클로로메탄 (0.54 g) 중 비스트리클로로메틸트리아진 (BTCMT) (0.040 g), 및 염료 1 (0.019 g)을 용해시키고, 이어 VL20 (42.0Og), 테트라비닐실란 (0.075g), 및 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트 (PETMP) (1.0 g)을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 궤도 진탕기 (VWR, 모델 DS-500)에서 10분 동안 두어 용액을 생성하였다. 상기 혼합물 몇 방울을 대략 1 cm 떨어져 각 슬라이드에 부착된 접착 테이프(스카치 (SCOTCH) 810 매직 테이프, 미국 미네소타주 세이트폴 소재의 3M사에서 시판중)의 두 스트립 사이의 투명 유리 현미경 슬라이드 각각에 가하였다. 이어서 유리 커버 슬립을 혼합물 위에 배치하였다. 800 nm의 파장, 45 fs의 공칭 펄스폭, 80 MHz의 펄스 반복속도, 및 대략 1.5 mm의 빔 직경으로 작동하는 다이오드 펌핑 Ti:사파이어 레이저 (스펙트라-피직스, 미국 캘리포니아주 마운틴 뷰 소재)를 사용하여 2-광자 중합을 수행하였다. 광학 트레인 (train)은 저 분산 회전 거울, 빔 확장기, 광출력을 제어하 는 광학 감쇄기, 셔터로서 음향광학 변조기, 수직 z-축 스테이지에 탑재된 컴퓨터 제어 2-축 (x-y 축) 갈보 미러 주사 시스템으로 이루어졌다. 100X 유침 (oil-immersion) 플랜 플루오라이트 (Plan Fluorite) 현미경 대물 렌즈 (수 구경 1.4, 미국 뉴욕주 멜빌 소재의 니콘 인스트루먼츠사 (Nikon Instruments, Inc.)에서 시판중)을 샘플로 레이저 광 초점을 맞추는데 사용하였다. 현미경 대물 렌즈의 위치는 중합체 조성물 및 유리 슬라이드의 계면에 초점을 설정하도록 조정하였다. 컴퓨터 제어 하에, 집중된 레이저는 래스터 (raster)되어 대략 100 마이크로미터의 폭인 일련의 바를 형성하였다. 평균 출력의 함수로서 한계 라이팅 (threshold writing) 속도를 결정하기 위해서 레이저의 주사 속도는 0.67 mm/초부터 43 mm/초로 변하고 레이저의 평균 출력은 대략 7 mW부터 대략 12 mW까지 변하였다. 한계 라이팅 속도는 하기 현상 단계 후 그대로 남아 있는 중합 구조를 제공하는 소정의 평균 출력에서 최대 주사 속도이다. 레이저에 샘플을 노출 후, 각 샘플을 현상하였다. 각 유리 슬라이드를 아세톤으로 세척하여 비중합 폴리(비닐실라잔)을 제거하였다. 각 유리 슬라이드를 실온에서 대기 중 건조하고, 각각을 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 0.5 내지 3.0 밀리미터/초 범위의 라이팅 속도를 얻었다.
본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에 따른 다양한 예측할 수 없는 변형 및 변경은 한 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명은 상술한 예시적 실시양태 및 실시예로 부당하게 한정되는 것을 의도하지 않으며, 이러한 실시예 및 실시양태는 단지 본 발명의 범위 내에서 예로써 나타내었고 단지 하기에 기술될 특허 청구 범위에 의해서 제한됨을 의도한다.

Claims (20)

  1. a) 에틸렌계 불포화 액체 폴리실라잔 전구체,
    b) 다관능성 티올 첨가제,
    c) 폴리실라잔과 상이한 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제, 및
    d) 다중-광자 감광제, 및 임의로 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 둘다를 포함하는 다중-광자 광경화 조성물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 폴리실라잔 전구체가 하기 화학식 I, II 및 IV 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112010082895456-pct00012
    <화학식 II>
    Figure 112010082895456-pct00013
    <화학식 IV>
    Figure 112010082895456-pct00014
    <화학식 III>
    Figure 112010082895456-pct00015
    상기 화학식 I 및 화학식 II에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 에틸렌계 불포화기이거나, 또는 함께 취해진 R1 및 R2는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고; R3 및 R5는 독립적으로 H, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이고; R4는 에틸렌계 불포화기이고; a 및 b는 a 및 b의 합이 1이고, b가 0을 초과하도록 하는 몰 분율을 나타내고;
    상기 화학식 IV에서, R1, R2, R7 및 R8은 독립적으로 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족기, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 에틸렌계 불포화 기이거나, 또는 독립적으로 취해진 각 쌍, R1 및 R2, 또는 R7 및 R8은 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하고; R3 및 R5는 독립적으로 H, 7개 미만의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이고; R4는 에틸렌계 불포화기이고; e, f 및 d는 e, f 및 d의 합이 1이고, f 및 d가 각각 0을 초과하도록 하는 몰 분율을 나타내고; R1 또는 R2 또는 모두는 임의로 상기 화학식 III으로 나타낸 구조를 갖고;
    상기 화학식 III에서 R5는 화학식 I에 대해 기술된 바와 같고, R6은 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 에틸렌계 불포화기이고, c는 a, b 및 c의 합이 1이고, c는 0을 초과하도록 하는 몰 분율을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 폴리실라잔 전구체가 하기 화학식 V를 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 112007054688192-pct00016
    상기 화학식 V에서 n은 1 내지 20의 정수이고, R10은 H 또는 비닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 티올 첨가제가 (a) 지방족, 지환족, 방향족, 올리고머 및 중합체 다관능성 티올 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 또는 (b) 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 에틸렌계 불포화 첨가제가 (a) 비닐 실란, 비닐 에스테르, 비시클릭 화합물 및 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 또는 (b) 테트라비닐 실란, 디시클로펜타디엔, 디알릴 디글리콜 카르보네이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다중-광자 광경화 조성물이 전자 수용체 및 전자 공여체 중 하나 또는 둘다를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔 전구체가 하기 화학식 IV로 나타낸 구조를 갖는 폴리실록사잔을 포함하는 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure 112010082895456-pct00017
    화학식 IV에서 R1, R2, R7 및 R8은 독립적으로 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기, 에틸렌계 불포화기이거나, 또는 독립적으로 취해진 각각의 쌍, R1 및 R2, 또는 R7 및 R8이 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성하고; R3 및 R5는 독립적으로 H, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 7개 미만의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이고; R4는 에틸렌계 불포화기이고; e, f 및 d는 e, f 및 d의 합이 1이고, f 및 d가 각각 0보다 크도록 하는 몰 분율을 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔 전구체가 하기 화학식 VI 및 화학식 VII 중 하나 이상으로 나타낸 구조를 갖는 폴리우레아실라잔을 포함하는 조성물.
    <화학식 VI>
    Figure 112012046804111-pct00018
    <화학식 VII>
    Figure 112012046804111-pct00019
    상기 화학식 VI 및 VII에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 9개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기, 7개 미만의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 환형 헤테로알킬기, 13개 미만의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 에틸렌계 불포화기이거나, 또는 함께 취해진 R1 및 R2는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고; R3 및 R5는 독립적으로 H, 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 헤테로알킬기이고; R4는 에틸렌계 불포화기이고; R9는 H, 또는 7개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 지방족 기이고, g, h 및 i는 g, h 및 i의 합이 1이고, h 및 i 모두 0 초과이도록 하는 몰 분율을 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다중-광자 감광제가
    (i) 충분한 광에 노출될 때 2개 이상의 광자를 흡수하고 플루오레세인의 흡수 단면적보다 1.5배 이상의 2-광자 흡수 단면적을 갖거나; 또는
    (ii) (a) 로다민 B;
    (b) 2개의 공여체가 공액 π(파이)-전자 브릿지에 연결된 분자;
    (c) 2개의 공여체가 하나 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π(파이)-전자 브릿지에 연결된 분자;
    (d) 2개의 수용체가 공액 π(파이)-전자 브릿지에 연결된 분자; 및
    (e) 2개의 수용체가 1개 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π(파이)-전자 브릿지에 연결된 분자로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
    (iii) 플루오레세인염이거나; 또는
    (iv) 하나 이상의 반도체 양자점을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 전자 수용체가 클로로메틸화 트리아진, 디아조늄염, 술포늄염, 아지늄염, 트리아릴이미다졸릴 이량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고; 상기 전자 공여체가 아민, 아미드, 에테르, 우레아, 술핀산 및 이들의 염, 페로시아나이드의 염, 아스코르브산 및 이의 염, 디티오카르밤산 및 이의 염, 크산테이트의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬)p(아릴)q보레이트의 염 (여기서, p 및 q는 정수이고, p 및 q의 합은 4임), SnR4 화합물 (여기서, 각각의 R은 알킬, 아랄킬, 아릴 및 알카릴기 중에서 독립적으로 선택됨), 페로센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 조성물.
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