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KR100984141B1 - 탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수 합성된Ｍｏ-Ｖ-Ｍ-Ｎｂ-Ｘ 산화물 촉매 - Google Patents

탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수 합성된Ｍｏ-Ｖ-Ｍ-Ｎｂ-Ｘ 산화물 촉매 Download PDF

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KR100984141B1
KR100984141B1 KR1020030068337A KR20030068337A KR100984141B1 KR 100984141 B1 KR100984141 B1 KR 100984141B1 KR 1020030068337 A KR1020030068337 A KR 1020030068337A KR 20030068337 A KR20030068337 A KR 20030068337A KR 100984141 B1 KR100984141 B1 KR 100984141B1
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catalyst
iii
alkanes
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가프니앤매이
송루오찌
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
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Filing date
Publication date
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Abstract

혼합 금속 산화물을 포함하는 열수적으로 합성된 촉매는 이들의 존재하에서 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 기상 산화 반응시켜 불포화 카르복시산으로 제조하거나; 혹은 이들의 존재하에서 알칸, 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물 및 암모니아의 기상 산화반응으로 불포화 니트릴을 제조하는데 사용된다.
혼합 금속 산화물, 불포화 카르복시산, 불포화 니트릴, 기상 산화 반응, 열수 합성

Description

탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수 합성된 Ｍｏ-Ｖ-Ｍ-Ｎｂ-Ｘ 산화물 촉매{Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-Nb-X Oxide Catalysts for the Selective Oxidation of Hydrocarbons}
도 1은 비교예 2에서 제조된 촉매의 x-레이 회절 패턴이다.
도 2는 비교예 3에서 제조된 촉매의 x-레이 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 촉매의 x-레이 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 촉매의 x-레이 회절 패턴이다.
본 발명은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응시켜 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 산화시키는 촉매; 촉매의 제조방법; 및 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 상기 촉매를 사용하여 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 기상 촉매 산화시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 암모니아의 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 상응하는 불포화 니트릴로 상기 촉매를 사용하여 기상 촉매 산화시키는 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 직물, 합성 수지, 합성 고무등의 제조를 위한 중요한 중간체로서 산업적으로 생산되어 왔다. 이러한 니트릴 생산에 있어 가장 흔한 방법은 고온의 촉매 존재하에서 암모니아와 산소를 통해 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 기상 촉매 반응시키는 것이다. 이 반응을 진행하기 위해 알려진 촉매는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매, Sb-U-V-Ni-O 촉매,
Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물 및 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기계적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이에 있어서, 가암모니아 산화반응으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 생산하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있으며, 이때 프로판이나 이소부탄과 같은 저급 알칸이 출발물질로 사용되며, 이는 촉매 존재하에서 기상으로 암모니아 및 산소와 촉매 반응한다.
특히, US 특허 제 5,281,745에는 다음 조건을 만족하는 촉매 존재하에서 기체 상태에서 알칸과 암모니아를 촉매 산화시켜 불포화 니트릴을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에서;
(1) 혼합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식과 같이 표시 된다.
MoaVbTecXxOn
상기 식에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 금속원소의 총 원자가와 같은 수를 만족한다; 및
(2) 촉매는 그것의 X-ray회절 패턴에 있어 다음 2θ의 각(±0.3°)에서 X-ray 회절 피크를 가진다: 22.1°,28.2°,36.2°,45.2° 및 50.0°.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 다양한 합성 수지, 코팅 물질 및 가소제를 위한 출발 물질로서 산업적으로 중요하다. 상업적으로, 아크릴산 제조를 위한 새로운 방법은 프로펜 공급으로 시작되는 두-단계 촉매 산화 반응과 관련된다. 제 1단계에서, 프로펜은 개질된 몰리브데이트 촉매하에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서, 제 1단계로부터의 아크롤레인 생성물은 주로 몰리브덴 및 바나듐 옥사이드로 구성된 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우에, 촉매 배합은 촉매 공급자에게 소유권이 있으나, 기술은 잘 정립되어 있다. 게다가 알켄으로부터 불포화 산을 제조하는 단일 단계 공정 개발이 의도된다. 따라서, 종래 기술에서는 복합 금속 산화 촉매가, 한 단계로 상응하는 알켄으로부터 불포화 산의 제조에 사용되는 쓰이는 경우를 기술하고 있다.
일본 공개 특허 출원 제 07-053448에는 Mo,V,Te,O 및 X를 함유하는 혼합 금 속 산화물의 존재하에서 프로펜의 기-상 촉매 산화에 의한 아크릴산의 제조가 개시되며 이 때 X는 Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In,Li,Na,
K,Rb,Cs 및 Ce 중 최소 하나이다.
또한 저렴한 프로판 공급물을 사용하여 아크릴산을 생산할 필요가 있다. 그러므로, 종래 기술은 혼합 금속 산화물이 일 단계로 프로판을 아크릴산으로 전환하는 데 사용되는 경우를 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,380,933에는 필수 성분으로 Mo,V,Te,O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법이 개시되어 있다. 단, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 각 필수 성분의 비율은 산소를 제외한 필수 성분의 총양에 근거하여 다음과 같은 관계를 만족한다:
0.25〈r(Mo)〈0.98, 0.003〈r(V)〈0.5, 0.003〈r(Te)〈0.5 및 0.003〈r(X)〈0.5이며 이 때, r(Mo),r(V),r(Te) 및 r(X)는 산소를 제외한 필수 성분의 총양을 기준으로 한 Mo,V,Te 및 X의 몰분율이다.
그럼에도 불구하고, 종래기술은 이러한 혼합 금속 산화물 촉매의 성능을 향상시키는 방법을 계속하여 찾고 있다.
예를 들어, Ueda et al은 "Hydrothermal Synthesis of Mo-V-M-O Complex Metal Oxide Catalysts Active For Partial Oxidation Of Ethane", Chem. Commun., 1999, pp. 517~518에서 열수 합성에 의해 제조된 Mo-V-M-O(M=Al,Fe,Cr 및 Ti)복합 금속 산화물 촉매를 개시하고 있으며, 이 촉매는 에탄을 에텐 및 아세트산으로의 부분 산화에 활성을 나타낸다.
Ueda et al은 "Selective Oxidation Of Light Alkanes Over Mo-Based Oxide Catalysts", Res, Chem. Intermed., Vol. 26, No. 2, pp. 137-144(2000)에서 바나딜 양이온, VO+2,과 연결된 앤더슨(Anderson)-타입 헤테로폴리 화합물이 열수 반응에 의해서 합성되었으며 에탄의 아세트산으로의 산화에서 우수한 촉매 활성을 나타낸다고 개시하고 있다.
Watanabe et al은, "New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed Oxides For Propane Ammoxidation", Applied Catalyst A: General, 194-195, pp. 479-485(2000)에서, Mo-V-Nb-Te 혼합 산화물의 여러가지 제조 방법의 실험을 개시하고 있다. 열수처리는, 알려진 건조(dry-up)방법에 의해 제조된 촉매보다, 하소후에 2 배의 높은 활성을 나타내는 가암모니아 촉매의 전구체를 생성하는 것으로 나타났다. 고체 상태 반응에 의해 제조된 혼합 산화물은 좋지 않은 촉매 활성을 나타낸다.
Ueda et al은,"Selective Oxidation of Light Alkanes Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-O (M=Al,Ga,Bi,Sb 및 Te)Oxide Catalyst", Applied Catalyst A: General, 200, pp.135-143(2000)에서, 열수적으로 합성된 Mo-V-M-O (M=Al,Ga,Bi,Sb 및 Te) 복합 금속 산화물 촉매하에서 수행된 에탄을 에텐 및 아세트산으로의 선택적인 산화 및 프로판을 아크릴산으로의 선택적인 산화를 개시하고 있다. 고형물은 두개의 그룹으로 즉, Mo-V-M-O(M=Al, 가능하면 Ga 및 Bi) 및 Mo-V-M-O(M=Sb 및 Te)으로 분류되었다. 전자의 그룹은 에탄 및 아세트산으로의 에탄의 부분 산화에 대하여 적당한 활성을 보인다. 후자의 그룹은 산화적인 탈수소 반응에 우수한 활성을 보이고 또한 프로판을 아크릴산으로의 부분 산화에도 활성을 보인다. N2에서 600℃의 열처리 후에, 촉매를 분쇄하는 것은 프로판의 전환을 증가시키며 아크릴산으로의 선택성을 증대시킨다.
Chen et al.은, "Selective Oxidation Of Ethane Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-Al-Ti Oxide Catalyst", Catalysis Today, 64, pp.121-128(2001)에서 열수 방법에 의한 단일상 물질, Mo6V2Al1Ox의 합성을 개시하고 있으며, 이것은 에탄을 에텐 및 아세트산으로의 기-상 산화에 대하여 활성을 나타낸다. Mo6V2Al1 Ox 산화물 촉매에 티타늄을 첨가시킴으로서 에탄의 선택적인 산화가 현저하게 증가된다.
열수 합성 기술로 제조될 수 있는 소정의 신규한 금속 산화물 촉매가 불포화 카르복시산을 생성하기 위해 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 부분 산화에 사용될 수 있고; 혹은 불포화 니트릴을 생성하기 위하여 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 가암모니화에 사용될 수 있다.
이에 따라, 제 1견지에 있어서 본 발명은
(ⅰ)필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb 및 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb 및 X 보다 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
(ⅱ)상기 제 1혼합물을 5분~48시간동안 25~200℃의 온도에서 가열하는 단계;
(ⅲ)그 후, 필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d, 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~몇주동안 가압하의 밀폐용기에서 가열하는 단계;
(ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계;
를 포함하는 방법으로 제조되며, 다음 화학식
MoaVbMcNbdXeOf
을 가지며, 이 때,
M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
a,b,c,d,e 및 f는 각각 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O의 상대적인 원자량이며; 그리고
a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 좌우되는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매를 제공한다.
제 2견지에 있어서, 본 발명은
(ⅰ)필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb 및 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb 및 X 보다 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
(ⅱ)상기 제 1혼합물을 5분~48시간동안 25~200℃의 온도에서 가열하는 단계;
(ⅲ)그 후, 필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d, 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~몇주동안 가압하의 밀폐용기에서 가열하는 단계;
(ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계;
를 포함하며, 다음 화학식
MoaVbMcNbdXeOf
을 가지며, 이 때,
M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
a,b,c,d,e 및 f는 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O각각의 상대적인 원자량이며;
a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 좌우되는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
제 3견지에 있어서, 본 발명은
MoaVbMcNbdXeOf의 화학식을 가지며, 이 때,
M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
a,b,c,d,e 및 f는 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O각각의 상대적인 원자량이며; 그리고
a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 좌우되며;
다음 회절각(2θ):22.1±0.3, 26.2±0.3, 27.3±0.3, 29.9±0.3, 45.2±0.3, 48.6±0.3에서 피크를 가지며, 회절각(2θ):28.2±0.3, 36.2±0.3, 50.0±0.3에서 피크가 없는 x-레이 회절 패턴을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매를 제공한다.
제 4견지에 있어서, 본 발명은
(ⅰ)필요에 따라 Mo, V, M, Nb, 및 X의 화합물과 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X 보다 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
(ⅱ)상기 제 1혼합물을 25~200℃의 온도에서 5분에서 48시간동안 가열하는 단계;
(ⅲ)그 후, 필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~몇주동안 가압하의 밀폐 용기에서 가열하는 단계;
(ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하는 단계;
(ⅵ)상기 회수된 불용성 물질을 하소하는 단계;
(ⅶ)상기 하소된 회수된 불용성 물질과 유기산, 알콜, 무기산 및 과산화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 액체 접촉 맴버를 접촉하여 접촉 혼합물을 형성하는 단계; 및
(ⅷ)상기 접촉 혼합물로 부터 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계를 포함하며,
다음 화학식
MoaVbMcNbdXeOf
을 가지며, 이 때,
M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
a,b,c,d,e 및 f는 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O 각각의 상대적인 원자량이며; 그리고
a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0이며 f는 다른 원소의 산화상태에 좌우되며;
다음 회절각(2θ):22.1±0.3, 26.2±0.3, 27.3±0.3, 29.9±0.3, 45.2±0.3, 48.6±0.3에서 피크를 가지며, 회절각(2θ):28.2±0.3, 36.2±0.3, 50.0±0.3에서 피크가 없는 x-레이 회절 패턴을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
제 5견지에 있어서, 본 발명은
본 발명의 제 1견지에 따른 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응에 적용시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법 을 제공한다.
제 6견지에 있어서, 본 발명은
본 발명의 제 1견지에 따른 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물 및 암모니아를 기상 촉매 산화 반응에 적용시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법을 제공한다.
제 7견지에 있어서, 본 발명은
본 발명의 제 3견지에 따른 촉매의 존재하에서 알칸, 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법을 제공한다.
제 8견지에 있어서, 본 발명은
본 발명의 제 3견지에 따른 촉매의 존재하에서 알칸, 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물 및 암모니아를 기상 촉매 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 1견지의 촉매는
(ⅰ)필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb 및 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb 및 X 보다 적은 원소를 함유 하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
(ⅱ)상기 제 1혼합물을 5분~48시간동안 25~200℃의 온도에서 가열하는 단계;
(ⅲ)그 후, 필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d, 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
(ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~몇주동안 가압하의 밀폐용기에서 가열하는 단계;
(ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계;
를 포함하는 방법으로 제조되며, 다음 화학식
MoaVbMcNbdXeOf
을 가지며, 이 때,
M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
a,b,c,d,e 및 f는 각각 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O의 상대적인 원자량이며; 그리고
a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 좌우되는 혼합 금속 산화물을 포함한다.
M은 Te인 것이 바람직하다.
부가적으로, X는 Li,K,Mg,Ca,Sc,Y,La,Cr,Mn,Re,Fe,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu, Ag,Au,Zn,Ga,In,Pb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며; 보다 바람직하게 X는 Li,K,Mg,Ca,La,Cr,Mn,Fe,Co,Rh,Ni,Pd,Pt, Zn,In,Pb,Cl,Br,I 및 Sm으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또한, a=1인 경우, b=0.1~0.6, c=0.1~0.5, d=0.01~0.5, 및 e=0.0001~0.5이며; 보다 바람직하게 a=1인 경우, b=0.3~0.6, c=0.15~0.5, d=0.05~0.25, 및 e=0.001~0.25인 것이 바람직하다. 존재하는 산소의 값 즉, 존재하는 산소량은 촉매에서 다른 원소의 산화상태에 의존한다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, 상기 촉매는 "열수(hydrothermal)" 기술로 형성된다. 이러한 "열수" 기술에 있어서: 필요에 따라 원소 Mo,V,M,Nb, 및 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo,V,M,Nb, 및 X미만을 함유하는 제 1혼합물을 형성한다;
상기 제 1혼합물을 5분~48시간동안 25~200℃의 온도로 가열한다;
그 후, 필요에 따라 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X의 화합물을 상기 제 1혼합물과 혼합하여 각 원소 비율이 a, b, c, d, 및 e인(a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 및 0<e≤1.0) 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성한다;
상기 제 2혼합물을 1시간~몇주동안 가압하의 밀폐 용기에서 50~300℃의 온도로 가열한다; 그리고
물용성 물질을 밀폐 용기에서 회수하여 촉매를 얻는다.
임의로, 바람직하게 상기 회수된 불용성 물질은 하소된다.
하소후에, 밀폐 용기에서 회수된 상기 하소된 불용성 물질은 다음 회절각(2θ):22.1±0.3, 27.3±0.3, 28.2±0.3, 36.2±0.3, 45.2±0.3, 50.0±0.3에서 피크를 갖는 x-레이 회절 패턴(공급원으로서 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정)을 갖는다. x-레이 회절 피크의 강도는 각 결정의 측정 조건에 따라 다양화될 수 있다. 그러나, 상기-명시된 패턴이 관찰되는 동안, 상기 몇시된 패턴 외에 다른 피크가 관찰되더라도 기본적인 결정 구조는 동일하다.
특히, 원소 Mo,V,M,Nb 및 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 제 1혼합물을 형성한다. 이러한 제 1혼합물은 원하는 촉매 조성물을 제조하기 위하여 필요한 원소 Mo,V,M,Nb 및 X 중 최소 2개이나 모든 원소 미만을 함유하며, 이 때, 상기 M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이다.
원소 Mo,V,M,Nb, 및 X를 함유하는 촉매의 경우에, 제 1혼합물을 형성하기 위하여 원소 Mo,M,Nb, 및 X의 화합물, 원소 Mo,및 M의 화합물 혹은 원소 V, 및 M의 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 최종 촉매에 존재하는 원소의 원자 비율내에서 제 1혼합물의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기-형성된 제 1혼합물은 5분~48시간동안, 바람직하게는 5분~10시간동안, 가장 바람직하게는 5분~5시간동안 25~200℃, 바람직하게는 50~175℃, 가장 바람직하게는 75~150℃의 온도에서 유지될 수 있다. 이러한 처리도중에 혼합물로부터 증발되는 어떠한 용매 혹은 어떠한 용매의 부분을 응축시키고 혼합물로 회수하여 필요에 따라 액체상을 유지할 수 있다. 선택적으로, 상기 제 1혼합물의 처리는 밀폐 용기에서 수행될 수 있다.
제 1혼합물의 상기 처리에 후속적으로, 상기 제 1혼합물을 필요에 따라 원소 Mo,V,M,Nb, 및 X의 화합물과 혼합하여 각원자 비율이 a, b, c, d, 및 e인(a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 및 0<e≤1.0) 원소 Mo,V,M,Nb, 및 X를 함 유하는 제 2혼합물을 형성한다. 바람직하게, 제 1혼합물에서 빠진 원소의 화합물만이 혼합 단계에서 첨가된다.
그 후, 제 2혼합물은 1시간~몇주, 바람직하게는 2시간~7일, 가장 바람직하게는 5~72시간동안 밀폐 용기에서 50~300℃, 바람직하게는 100~250℃, 가장 바람직하게는 150~200℃의 온도에서 유지한다. 밀폐 용기는 가압일 수 있다. 압력은 사용되는 특정 온도에서 내부 물질의 자생 압력일 수 있거나 혹은 밀폐 용기에 가압된 기체 분위기를 공급하여 얻어질 수 있는 것과 같은 적용 압력일 수 있다. 택일적인 경우에, 내부 혼합물의 가스 공간은 공기, 산소농축된 공기 혹은 산소와 같은 산화 분위기; 수소와 같은 환원 분위기; 질소, 아르곤, 헬륨, 혹은 이들의 혼합물과 같은 비활성 분위기; 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 내부 혼합물의 가스 공간은 NOx 화합물, SOx 화합물, 기체성 할라이드 혹은 할로겐과 같은 촉매 촉진제를 낮은 수준으로 장입할 수 있다.
상기의 처리후에, 불용성 물질을 밀폐 용기에서 회수한다. 이러한 불용성 물질은 매우 활성인 촉매이나, 일반적으로 원하는 반응 생성물 예를 들어, 아크릴산으로의 선택성은 좋지 않다. 회수된 불용성 물질을 하소하는 경우, 활성은 감소되나 원하는 반응 생성물 예를 들어, 아크릴산으로의 선택성은 증가된다. 촉매의 활성은 상기 하소된 촉매를 유기산, 알콜, 무기산 및 과산화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 액체 접촉 맴버(liquid contact member)와 접촉시켜 증가된 선택 성을 유지하면서, 몇몇 범위로 다시 저장할 수 있다.
이러한 접촉은 어떠한 특별한 제한없이 영향을 받을 수 있다. 일반적으로 액체 접촉 맴버는 하소된 회수된 불용성 물질의 1~100배 부피, 바람직하게는 3~50배 부피, 보다 바람직하게는 5~25배 부피인 양으로 사용된다. 접촉은 상승된 온도에서 영향을 받을 수 있으나, 유지되는 접촉 시간이 고려되지 않는 경우, 보다 낮은 온도에서의 접촉이 사용될 수 있으며, 예를 들어 150℃ 미만인 온도에서 접촉된다. 일반적으로, 상온~100℃의 접촉 온도가 사용되며, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~80℃이다. 상기된 바와 같이, 접촉 시간은 접촉이 수행되는 온도에 의해 영향을 받을 것이다. 일반적으로 1~100시간의 접촉 시간이 사용되며, 바람직하게는 2~20시간, 보다 바람직하게는 5~10시간이다. 접촉 혼합물은 접촉 도중에 바람직하게 교반된다.
액체 접촉 맴버로서 사용될 수 있는 유기산에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 옥살살, 포름산, 아세트산, 시트르산, 및 타르타르산이 사용될 수 있으나, 옥살산이 바람직하다. 유기산이 액체인 경우, 이는 그대로 혹은 수용액으로 사용될 수 있다. 상기 유기산이 고형분인 경우, 수용액에서 사용된다. 수용액을 사용하는 경우, 유기산의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 일반적으로 수용액에서 유기산의 농도는 0.01~50중량%, 바람직하게는 1~15중량%로 다양화될 수 있다.
액체 접촉 맴버로 사용될 수 있는 알콜에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로파닐, 부탄올, 헥사놀, 및 디올이 사용되나, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콜이 바람직하며, 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 알콜은 수용액의 형태로 사용될 수 있으나, 상기의 경우에는 우수한 효율성을 위해 물 함량이 20중량% 미만으로 유지되어야 한다.
마찬가지로, 액체 접촉 맴버로 사용될 수 있는 무기산에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 질산, 황산, 인산, 염산, 과염소산, 염소산, 및 하이포아염소산이 사용될 수 있다. 일반적으로 무기산은 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위로 산 농도를 갖는 수용액으로 사용된다.
과산화수소가 액체 접촉 맴버로 사용되는 경우, 0.1~50중량%, 바람직하게는 1~10중량%의 농도를 갖는 수용액의 형태로 사용된다.
액체 접촉 맴버와 접촉된 후에, 불용성 물질을 상기-형성된 접촉 혼합물로부터 회수한다. 상기 불용성 물질은 예를 들어, 원심 분리 혹은 여과와 같은 어떠한 통상적인 방법으로 회수될 수 있다. 접촉이 상승된 온도에서 진행되는 경우, 상기 접촉 혼합물은 불용성 물질의 회수 전에 냉각될 수 있다.
액체 접촉 맴버와 접촉된 후에, 접촉 혼합물로부터 회수된 불용성 물질은 다 음 회절각(2θ):22.1±0.3, 26.2±0.3, 27.3±0.3, 29,9±0.3, 45.2±0.3, 48.6±0.3에서 피크를 가지며, 회절각(2θ): 28.2±0.3, 36.2±0.3, 50.0±0.3에서 피크가 없는 x-레이 회절 패턴(공급원으로서 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정)을 갖는다. x-레이 회절 피크의 강도는 각 결정의 측정 조건에 따라 다양화될 수 있다. 그러나, 상기-명시된 패턴이 관찰되는 동안, 상기 몇시된 패턴 외에 다른 피크가 관찰되더라도 기본적인 결정 구조는 동일하다.
"열수" 기술에 있어서, 촉매 제조에서 물이 용매로서 바람직하게 사용된다. 물은, 제한하는 것은 아니나, 증류수 및 탈-이온수를 포함하는 화학합성에 사용 적합한 어떠한 물이다. 그러나, 사용되는 용매는 예를 들어, 물-혼화성 알콜, 디올, 글리콜, 폴리올, 에테르, 카르복실레이트, 니트릴 및 아미드와 같은 극성 용매를 부가적으로 포함한다. 사용되는 용매의 양은 제한되지 않는다.
바람직하게, 열수 처리에 사용되는 용기는 열수 반응에 비활성인 물질로 형성되거나 혹은 열수 반응에 비활성인 물질 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)으로 안을 덴다.
열수 처리 후에, 불용성 물질을 처리 용기에서 회수한다. 불용성 물질을 예를 들어, 원심 분리 혹은 여과와 같은 어떠한 통상적인 방법으로 회수할 수 있다. 바람직하게 열수 처리된 물질은 불용성 물질의 회수 전에 냉각된다. 필요에 따라, 상기 불용성 물질을 물로 1회 이상 세척될 수 있다.
상기 회수된 불용성 물질은 그후, 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법으로 건조될 수 있다. 이러한 방법으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 진공 건조, 냉동 건조, 및 공기 건조를 포함한다.
예를 들어, 어떠한 잔류성 물을 제거하기 위하여: 진공 건조가 일반적으로 열의 적용과 함께 혹은 열의 적용없이 10~500mmHg의 압력에서 수행된다. 일반적으로 냉동 건조는 회수된 물질을 예를 들어, 액체 질소를 사용하여 냉동하고 진공하에서 냉동된 물질을 건조하는 것을 포함한다. 공기 건조는 25~90℃의 온도 범위에서 영향을 받을 수 있다.
회수된 불용성 물질의 하소는 예를 들어, 공기, 산소-농축된 공기 혹은 산소와 같은 산화 분위기 혹은 예를 들어, 비활성 분위기와 같은 실질적으로 산소가 없는 분위기 혹은 진공에서 진행될 수 있다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성 즉, 촉매 전구체와 반응하거나 혹은 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨, 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 비활성 분위기는 아르곤 혹은 질소이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면에 흘릴수 있거나 혹은 그 위에 흘릴수 없다(고정 환경). 상기 비활성 분위기가 촉매 전구체의 표면상에 흐르는 경우, 유속은 예를 들 어, 1~500hr-1의 공간속도로 광범위하게 다양화될 수 있다.
일반적으로, 하소는 350~850℃, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 500~650℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기된 촉매의 형성에 적합한 시간의 양으로 수행된다. 일반적으로 하소를 0.5~30시간, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행하여 바람직한 촉진된 혼합 금속 산화물을 얻는다.
바람직한 조작의 모드에 있어서, 하소는 두단계 즉, 상기 회수된 불용성 물질을 산화 분위기에서 제 1온도로 가열한 다음, 상기 처리된 회수된 불용성 물질은 비-산화 분위기에서 제 1온도에서 제 2온도로 가열하는 단계로 진행된다. 일반적으로 제 1단계에서, 상기 촉매 전구체는 200~400℃, 바람직하게는 275~325℃의 온도에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 산화 분위기(예를 들어, 공기)에서 하소한다. 제 2단계에서, 제 1단계에서의 물질은 500~750℃, 바람직하게는 550~650℃의 온도에서 15분~8시간, 바람직하게는 1~3시간동안 비-산화환경(예를 들어, 비활성 분위기)에서 하소한다. 임의로, 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원 가스를 제 2단계 하소 도중에 첨가할 수 있다.
특히 바람직한 조작의 모드에 있어서, 제 1단계에서, 하소되는 물질을 상온의 원하는 산화 분위기에 위치시킨 다음, 제 1단계 하소 온도를 올리고 제 1단계 하소 시간동안 유지한다. 그 후, 분위기를 원하는 비-산화 분위기로 제 2단계 하소동안 교체하고, 온도를 제 2단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지한다.
다른 바람직한 조작의 모드에 있어서, 접촉 혼합물로부터 회수된 불용성 물질은 비-산화 분위기, 바람직하게는 비활성 분위기에서 하소된다. 촉진제 원소 즉 원소 X가 할로겐인 경우에, 이러한 할로겐은 상기된 비-산화 분위기에 첨가될 수 있다.
가열 메카니즘의 어떠한 종류 예를 들어, 로가 하소 도중에 사용될 수 있으나, 지정된 가스 환경의 흐름하에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 고형분 촉매 전구체 입자의 층을 통해 원하는 가스의 연속 흐름을 갖는 층에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 금속 산화물을 위한 출발 물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 옥시드, 나이트레이트, 할라이드 혹은 옥시 할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위의 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H 5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이 트, 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid) 및 실리코몰리브덴산과 같은 화합물이 암모늄 헴타몰리브데이트 대신 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 바나딜 술페이트(VOSO4)가 촉매에서 바나듐 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나 V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 바나딜 술페이트 대신 또한 사용될 수 있다. TeO2은 촉매에서 텔루늄의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4가 TeO2 대신 또한 사용될 수 있다. 니오붐 공급원은 암모늄 니오붐 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 보다 통상의 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에 사용될 수 있는 다른 원소 혹은 이들의 화합물에 대하여, 특별한 제한은 없다. 단지 몇몇 원소 혹은 이들의 화합물의 가능한 공급원을 하기에 예시하고 있으며 이에 제한하는 것은 아니다.
금 공급원은 암모늄 테트라클로로오레이트, 골드 브로마이드, 골드 클로라이드, 골드 시아나이드, 골드 히드록시드, 골드 아이오다이드, 골드 옥시드, 골드 트리클로라이드 산 혹은 골드 술페이트일수 있다.
은 공급원은 실버 아세테이트, 실버 아세틸아세토네이트, 실버 벤조에이트, 실버 브로마이드, 실버 카보네이트, 실버 클로라이드, 실버 시트레이트 하이드레이트, 실버 플루오라이드, 실버 아이오다이드, 실버 락테이트, 실버 나이트레이트, 실버 니트라이트, 실버 옥시드, 실버 포스페이트 혹은 수성 무기산 예를 들어, 질산 에서 실버의 용액일 수 있다.
구리의 공급원은 코퍼 아세테이트(copper acetate), 코퍼 아세테이트 모노하이드레이트, 코퍼 아세테이트 하이드레이트, 코퍼 아세틸아세토네이트, 코퍼 브로마이드, 코퍼 카보네이트, 코퍼 클로라이드, 코퍼 클로라이드 디하이드레이트, 코퍼 플루오라이드, 코퍼 포메이트 하이드레이트, 코퍼 글루코네이트, 코퍼 하이드록시드, 코퍼 아이오다이드, 코퍼 메톡시드, 코퍼 나이트레이트 하이드레이트, 코퍼 나이트레이트, 코퍼 옥시드, 코퍼 타르트레이트 하이드레이트 혹은 수성 무기산 예를 들어 질산에서 구리의 용액일 수 있다.
이티륨 공급원은 이티륨 염, 예를 들어, 물에 용해된 이티륨 나이트레이트일 수 있다.
스칸듐 공급원은 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 브로마이드 하이드레이트, 스칸듐 클로라이드, 스칸듐 클로라이드 헥사하이드레이트, 스칸듐 클로라이드 하이드레이트, 스칸듐 플루오라이드, 스칸듐 아이오다이드, 스칸듐 이소프로프옥시드, 스칸 듐 나이트레이트 하이드레이트, 스칸듐 옥살레이트 하이드레이트, 스칸듐 옥시드 혹은 수성 무기산 예를 들어 질산에서 스칸듐 용액일 수 있다.
레늄 공급원은 암모늄 퍼레네이트, 레늄 카르보닐, 레늄 클로라이드, 레늄 플루오라이드, 레늄 옥시드, 레늄 펜타카보닐 브로마이드, 레늄 펜타카보닐 클로라이드 및 레늄 술파이드일 수 있다.
이리듐의 공급원은 이리듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 브로마이드 하이드레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 클로라이드 하이드로클로라이드 하이드레이트, 이리듐 클로라이드 하이드레이트, 이리듐 옥시드, 이리듐 옥시드 하이드레이트, 이리듐 옥소아세테이트 트리하이드레이트 혹은 수성 무기산 예를 들어, 질산에 용해된 이리듐일 수 있다.
아연의 공급원은 징크(zinc)아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 아크릴레이트, 징크 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오에이트), 징크 브로마이드, 징크 카보네이트 하이드록시드, 징크 클로라이드, 징크 시트레이트, 징크 시클로헥산부티레이트, 징크 3,5-디-tert-부틸살리실레이트, 징크 플루오라이드, 징크 아이오다이드, 징크 L-락테이트, 징크 메타크릴레이트, 징크 나이트레이트, 징크 옥시드, 징크 퍼클로레이트 혹은 징크 스테아레이트일 수 있다.
갈륨의 공급원은 Ga2O, GaCl3, GaCl2, 갈륨 아세틸아세토네이트, Ga2 O3 혹은 Ga(NO3)3일 수 있다.
브롬의 공급원은 예로써 X의 브로마이드 염(이 때, X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,Pr,Nd,Sm 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다), 몰리브덴 브로마이드, 텔루늄 테트라 브로마이드 혹은 바나듐 브로마이드와 같은 브로마이드로서; 혹은 수성 무기산 예를 들어 질산에서 브롬 용액으로 상기 브로마이드 시약중 하나가 첨가될 수 있다. 또한 브롬 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소 도중에 혹은 하소 후에 브롬의 처리단계로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 브롬의 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 반응기 공급 스트림 예를 들어, HBr, Br2,에틸 브로마이드등을 브롬으로서 촉진적인 효과를 이루기 위하여 첨가될 수 있다.
염소의 공급원은 예를 들어, X의 클로라이드 염(이때 X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,Pr,Nd,Sm 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다), 몰리브덴 클로라이드, 텔루늄 테트라클로라이드 혹은 바나듐 클로라이드로 상기 클로라이드 시약중 하나가 첨가될 수 있다. 또한 염소 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소 도중에 혹은 하소후에 염소 처리 단계로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 염소 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 산화 반응기 공급 스트림에 염소로 촉진적인 효과를 이루기 위해서 예를 들어, HCl,Cl2, 에틸 클로라이드등이 첨가될 수 있다.
플루오르 공급원은 예로써 X의 플루오라이드 염(이때 X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,Pr,Nd,Sm 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다), 몰리브덴 플루오라이드, 텔루늄 플루오라이드 혹은 바나듐 플루오라이드로 상기 플루오라이드 시약중 하나가 첨가될 수 있다. 플루오르 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소 도중 혹은 하소 후에 플루오르 처리 단계로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 플루오르 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 반응기 공급 스트림, 예를 들어 HF, F2, 에틸 플루오라이드등으로, 플루오로와 촉진적인 효과를 이루기 위하여 첨가될 수 있다.
요오드의 공급원은 X의 아이오딘 염 (이 때 X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,Pr,Nd,Sm 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다), 몰리브덴 아이오다이드, 텔루늄 아이오다이드 혹은 바나듐 아이오다이드로 상기 아이오다이드 시약 중 하나가 첨가될 수 있다. 요오드 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소도중에 혹은 하소 후에 요오드 처리 단계로서 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 요오드 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 반응기 공급 스트림 예를 들어, HI, I2, 에틸 아이오다이드 혹은 이와 같은것을 아이오다이드로 촉진적인 효과를 이루기 위하여 첨가될 수 있다.
상기의 기술로 제조된 촉매는 그 자체로 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 혼합 금속 산화물은 분쇄함으로서 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
분쇄 방법에 특별한 제한은 없으며 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로서, 예를 들어 굵은 입자가 분쇄되도록 고속 가스 스트림에서 서로 충돌되는 가스 스트림 분쇄기를 이용한 방법이 언급될 수 있다. 분쇄는 기계적으로 뿐만 아니라 작은 규모의 경우에는 막자사발이 또한 사용될 수 있다.
상기 혼합 금속 산화물에 물 혹은 유기용매가 첨가된 습윤상태에서 분쇄되는 습윤 분쇄방법으로, 회전 실린더-형 중간밀(mill) 혹은 중간-교반 형 밀이 사용될 수 있다. 회전 실린더-형 중간 밀은 목적물이 분쇄되도록 용기가 회전하는 형태의 습윤 밀이며, 예를 들어 볼밀 및 로드밀을 포함한다. 중간-교반 형태의 밀은 용기에 함유되어 있는 분쇄하고자 하는 목적물이 교반기구에 의해 교반되는 형태의 습윤 밀이며, 예를 들어 회전식 스크류 형태의 밀 및 회전식 디스크 형태의 밀이다.
분쇄의 조건은 상기 촉진된 혼합 금속 산화물, 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 점성도, 농도등 또는 분쇄 장치의 최적의 조건등을 만족하도록 적합하게 설정될 수 있다.
나아가, 특정한 경우에는, 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 추가적으로 첨가하여 용액 혹은 슬러리를 형성한 후 다시 건조시킴으로써 촉매활성을 더욱 증가시킬 수 있다. 용액이나 슬러리의 농도를 특별히 제한하는 것은 아니며 일반적으로 분쇄한 촉매 전구체용 출발물질의 총량이 10~60wt%가 되도록 용액이나 슬러리를 조절한다. 그 후, 상기 용액이나 슬러리는 분무 건조, 냉동건조, 건조를 위한 증발 또는 진공 건조, 바람직하게는 분무건조법으로 건조된다. 나아가 습윤 분쇄하는 경우 습윤 비슷한 건조가 행하여 진다.
상기 언급된 방법에 의한 산화물이 최종 촉매로서 사용될 수 있지만, 나아가 200~700℃의 온도로 0.1~10시간동안 열처리될 수 있다.
이와 같이 얻어진 혼합 금속 산화물은 고형물 촉매 그 자체로 사용될 수 있으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 혹은 지르코니아와 같은 적합한 캐리어와 함께 촉매로 제조될 수 있다. 나아가, 반응기의 크기 혹은 시스템에 따라 적합한 외형 및 입자 크기로 만들어 질 수 있다.
제 5 혹은 7견지에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 제 1 혹은 제 3견지에 따른 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화 반응으로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 산화시켜 불포화 카르복시산을 생성하는 방법을 제공한다.
이러한 불포화 카르복시산의 제조에 있어서, 스팀(steam)을 함유하는 출발 물질 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이런 경우에 있어서, 반응 시스템에 공급되는 출발 물질 가스는, 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 일반적으로 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸 혹은 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스는 반응 시스템에 선택적으로 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며 그것의 유입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매 원소로서 할로겐의 사용에 있어서, 반응에 가스 공급원으로상기 정의된 가스 할로겐 공급원을 첨가하는 것이 가능하다.
나아가 희석 가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스들이 공급될 수 있다. 출발 물질 가스에서 (알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)의 몰비율은, 바람직하게 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)이며,
보다 바람직하게는 (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이다.
출발 물질 가스로서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물이 스팀과 함께 공급되는 경우, 불포화 카르복시산의 선택성은 뚜렷하게 개선되며, 불포화 카르복시산은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물로부터 단지 일단계로 접촉하여, 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 우수한 수율로 얻을 수 있다. 그러나 통상적인 기술은 출발물질의 희석을 목적으로 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 희석가스를 사용한다. 공간 속도, 산소의 분압 및 스팀의 분압을 조절하기 위한 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 스팀와 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸으로는 C3-8 알칸, 특히 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄; 보다 바람직하게는 프로판 혹은 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판이 사용된다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸으로부터 α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산을 우수한 수득율로 얻을 수 있다. 예를 들어 프로판 혹은 이소부탄이 출발 물질 알칸으로 사용되는 경우, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질것이다.
본 발명에서, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서, C3-8 알칸과 C3-8 알켄의 혼합물, 특히 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐 혹은 n-부탄과 n-부텐의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은 프로판과 프로펜의 혼합물이다. 본 발명에 따라, 알칸과 알켄의 혼합물로부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산을 우수한 수득율로 얻을 수 있다. 예를 들어, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로 사용되는 경우, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어진다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%, 가장 바람직하게는 3~90중량%의 양으로 존재한다.
또한, 반응 조건하에서 탈수 반응하여 상응하는 알켄 즉, 이소부텐을 형성하는 이소부탄올과 같은 알카놀이 본 발명의 방법에 혹은 상기한 공급 스트림와 함께 공급물로 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도를 특별히 제한하는 것은 아니나, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 불순물로 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄이나 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알켄과 알칸의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로 알칸 산화의 부산물로 얻을 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄을 원하는대로 혼합할 수 있다.
본 발명의 산화 반응에 대한 상세한 메카니즘이 명확히 이해되지는 않았지만, 산화 반응은 상기의 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자에 의해 혹은 공급 가스에 존재하는 산소 분자에 의해 진행된다. 공급 기체내로 산소를 편입하기 위하여, 분자 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나 대체로, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
기상 촉매 반응을 위하여 실질적으로 분자 산소가 없는 상태에서 단지 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물만을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 경우에 반응 구역으로부터 촉매의 일부를 때때로 적합하게 회수하고 그 후 산화 재생기로 보내어 재생한 다음 재사용을 위해 반응구역으로 회수하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생 방법으로, 예를 들어, 일반적으로 300~600℃의 온도에서 재생기에서 산소, 공기, 일산화 질소와 같은 산화 가스와 촉매를 접촉시키는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 견지는 프로판이 출발 물질 알칸의 공급원 및 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우에 대하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 반응 시스템은 고정 층 시스템 혹은 유동화 층 시스템일 수 있다. 그러나 반응이 발열반응이기 때문에, 반응 온도를 용이하게 조절할 수 있는 유동화 층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 있어 중요하며, 일반적으로 프로판 1몰당 최대 25몰, 바람직하게는 0.2~18몰로, 아크릴산으로의 높은 선택성을 얻을 수 있다. 이 반응은 대체로 대기압하에서 진행되지만, 조금 높은 압력 또는 조금 낮은 압력에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물과 관련하여, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판 혹은 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 공정은 단일 패스 모드(반응기에 단지 새로운 공급물만 투입) 혹은 순환 모드(반응기 유출물의 최소 일부가 반응기로 재 유입됨)로 행할 수 있다. 본 발명에 의한 공정의 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응의 온도는 200~700℃, 일반적으로 200~550℃, 더 바람직하게는 250~480℃, 가장 바람직하게는 300~400℃일 수 있으며; 기상 반응에서 기체 공간 속도(SV)는 100~10,000hr-1, 바람직하게는 300~6,000hr-1, 더 바람직하게는 300~2,000hr-1이며; 촉매와의 평균 접촉 시간은 0.01~10초 혹은 그 이상일 수 있으나 일반적으로 0.1~ 10초, 바람직하게는 2~6초이며; 반응 구역에서의 압력은 0~75psig, 바람직하게는 50psig이다. 단일 패스 모드 공정에서, 공기와 같이 산소-함유 가스로부터 산소가 공급되는 것이 바람직하다. 단일 패스 모드 공정 또한 산소를 첨가로 수행될 수 있다. 순환 모드 공정의 실시에 있어서, 산소 가스 그 자체는 반응 구역에서 비활성 가스의 증가를 피하기 위한 바람직한 공급원이다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 기체에서 탄화 수소와 산소의 농도는 반응 지역내에서 혹은 특히 반응기 지역의 배출구가 가연성이 되는 것을 최소화하거나 혹은 가연성이 되지 않도록 하기 위해서 일정한 수준으로 유지되는 것이 중요하다. 일반적으로, 배출구 산소 수준이 연소-후에, 특히 순환가스 유출물 스트림에서 산소의 양을 최소화 하기 위해 순환 모드 조작에서 최소화 하는 것이 바람직하다. 특히 연소후에 원하는 생성물에 대한 보다 큰 선택성이 달성되도록 하는데 문제가 거의 없음으로 저온(450℃미만)에서의 반응이 특히 관심의 대상이 된다. 본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이 보다 낮은 온도의 범위에서 아세트산과 탄소 산화물의 형성이 현저하게 감소되고 아크릴산에 대한 선택성이 현저하게 증가되는 것으로 효과적이다. 공간 속도와 산소 분압을 조절하는 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응, 특히 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 등 이 부산물로 생성된다. 나아가, 본 발명의 방법에서 불포화 알데히드가 때때로 반응 조건에 따라 생성된다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 메타 크롤레인이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불포화 알데히드는 본 발명의 촉진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 이용하여 그것을 다시 기상 촉매 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드의 통상적인 산화 반응 촉매를 이용하여 기상 촉매 산화 반응에 의해 원하는 불포화 카르복시산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 제 6 및 제 8견지에 있어서, 본 발명은 발명의 제 1 혹은 제 3견지에 따른 촉매의 존재하에서 암모니아와 기상 촉매 산화 반응으로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 불포화 니트릴로 산화시키는 방법이 제공되고 있다.
본 발명의 촉매 원소로서 할로겐 사용에 대하여, 반응에 공급 가스로 상기 정의와 같이 가스 할로겐 공급원이 첨가되는 것이 가능하다.
이러한 불포화 니트릴 제조시, 출발물질 알칸으로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8 알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4의 탄소 원자를 가지는 저급 알칸, 특히 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물로서, 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 및 헵탄과 헵텐과 같은 C3-8알칸과 C3-8알켄 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸과 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알켄, 특히 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%, 가장 바람직하게는 3~90%중량의 양으로 존재한다.
출발 물질의 알칸의 순도는 특별히 제한하지 않으며 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 포함하는 알칸이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 혼합 출발 물질은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과 혼합물일수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부산물로 얻을 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알켄 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 게다가, 알칸의 공급원에 상관없이, 알켄의 공급원에 상관없이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 이와 같은 견지와 관련한 가암모니아 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지는 않는다. 그러나 산화 반응은 상기한 촉진된 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자에 의해 혹은 공급가스 중의 분자 산소에 의해 진행된다. 분자산소가 공급가스에서 편입되는 경우 산소는 순수한 산소 기체일 수 있다. 그러나, 높은 순도는 요구되지 않기 때문에, 주로 공기와 같은 산소-함유 기체를 사용하는 것이 경제적이다.
공급가스로서, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아 및 산소-함유 가스를 함유하는 가스 혼합물이 선택적으로 공급될 수 있다.
공급가스로서 분자 산소가 실질적으로 없는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 사용하여 기상 촉매 반응을 진행하는 경우, 촉매의 일부분을 주기적으로 회수되고 재생을 위해 산화 재생기에 이송되며 재생된 촉매가 다시 반응구역으로 회수되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 재생하는 방법으로서 산 소, 공기 또는 일산화질소와 같은 산화 가스를 일반적으로 300~600℃ 사이의 온도에서, 재생기내의 촉매에 흘려보내는 방법이 사용될 수 있다.
프로판이 출발물질 알칸으로 사용되고 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우와 관련하여 본 발명의 견지에 대하여 보다 상세히 설명한다. 반응에 공급되는 공기의 비율은 결과 아크릴로니트릴의 선택성과 관련하여 중요하다. 공기가 프로판 1 몰당 최대 25몰의 범위, 바람직하게는 1~15몰 범위로 공급되는 경우 높은 선택성으로 아크릴로니트릴이 얻어진다. 반응에 공급되는 암모니아의 비율은 바람직하게는 프로판 1몰당 0.2~5몰의 범위, 특히 0.5~3몰 범위이다. 이 반응은 주로 대기압하에서 진행되나, 약간 높은 압력이나 약간 낮은 압력에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판 및 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물과 관련하여, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 견지에 따른 방법은, 예를 들어 250~480℃의 온도에서 행하여 질 수 있다. 보다 바람직한 온도는 300~400℃이다. 기상 반응에서 기체 공간 속도(SV)는 일반적으로 100~10,000hr-1의 범위 내이며, 바람직하게는 300~ 6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300~2,000hr-1범위내이다. 공간속도와 산소의 분압을 조절하기 위한 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다. 프로판의 가암모니아화가 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부산물로 생성될 수 있다.
실시예
비교예 1
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1O x의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
비교예 2
70℃의 물에 상응하는 염을 용해하여 형성된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 200ml를 1000ml의 로타밥 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 암모늄 니오붐 옥살레이트(0.25M Nb), 및 옥살산(0.31M)의 수용액 100ml를 첨가하였다. 50℃ 및 28mmHg로 수조를 갖는 회전 증발기로 물을 제거한 후에, 고형분 물질을 25℃의 진공오븐에서 밤새 부가 건조하고 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃로 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 유지하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1.0V0.3Te0.23Nb 0.125Ox 조성을 가졌다. 상기 촉매 20g을 연마하고 5%의 수성 HNO3 400ml를 첨가하였다. 결과 서스펜션을 30분동안 25℃에서 교반한 다음, 상기 고형분을 중력 여과로 수집하고 25℃의 진공에서 밤새 건조하고 아르곤에서 10℃/min의 속도로 25~600℃로 가열하고 2시간동안 600℃로 유지하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압착하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 체로 쳤다. 도 1은 이 촉매의 X-레이 회절 패턴을 보여준다.
비교예 3
암모늄 헵타몰리브데이트(18.83g), 암모늄 메타바나데이트(3.65g) 및 텔루르산(5.50g)을 온수(307g)에 용해하였다. 물에 용해된 암모늄니오붐 옥살레이트 용액 4.96g 및 옥살산 9.2g을 제 1용액에 첨가하였다. 수조를 갖는 회전 증발기를 이용 하여 50℃ 및 28mmHg로 물을 제거한 후에, 상기 고형분 물질을 25℃의 진공에서 밤새 부가 건조하고, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃로 하소하고 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르고에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 조성이 Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08 Ox였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다. 도 2는 이 촉매의 x-레이 회절 패턴을 보여준다.
실시예 1
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Pd0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다. 도 3은 이 촉매의 x-레이 회절 패턴을 보여준다.
실시예 2
실시예 1의 하소된 고형분 20g, 옥살산 디하이드레이트 1.20g 및 물 80g을 300cc 오토클레이브에 첨가하였다. 혼합물을 5시간동안 125℃에서 교반하면서 가열하였다. 고형분을 중력 여과로 수집하고, 물로 세척하고 밤새 25℃의 진공하에서 건조하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬로 체로 쳤다. 도 4는 이 촉매의 x-레이 회절 패턴을 보여준다.
실시예 3
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Pt0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1O x의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 4
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 로듐 나이트레이트 디하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Rh0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 5
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 리튬 나이트레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Li0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1O x의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 6
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 포타슘 나이트레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하 이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 K0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox 의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 7
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃ 에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mg0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 8
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Ca0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 9
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 사마륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Sm0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 10
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으 로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 크로뮴 나이트레이트 노나하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Cr0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 11
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 망간니스(Ⅱ) 나이트레이트 하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Mn0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 12
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 코발트(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Co0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이 와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 13
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Ni0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 14
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 인듐(Ⅲ) 나이트레이트 펜타하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 In0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 15
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 La0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 16
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시 킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Zn0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 17
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 아이론(Ⅲ) 나이트레이트 노나하이드레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Fe0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 18
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 0.1M 리드(Ⅱ) 나이트레이트 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Pb0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1O x의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 19
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이 드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 바나듐(Ⅲ) 이오다이드(I에 용해된 0.1M) 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 I0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1 Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 20
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 몰리브덴(Ⅲ) 브로마이드(Br에 용해된 0.1M) 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Br0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 21
PTFE로 제조된 이너 튜브를 갖는 125ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루륨 디옥사이드 3.15g, 및 물에 용해된 0.143M 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 60ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 먼저 1.5시간동안 100℃에서 열수적으로 처리한 다음, 물에 용해된 몰리브데늄(Ⅴ) 클로라이드(Cl에 용해된 0.1M) 6ml 및 바나딜술페이트 하이드레이트 6.5g을 60℃에서 밤(bomb)에 첨가한 다음, 교반과 함께 암모늄 니오붐 옥살레이트 수용액(Nb에 용해된 0.2M) 30ml를 첨가하였다. 밤 장입물을 4일동안 175℃에서 열수적으로 처리하였다. 밤에 형성된 검정색 고형분을 중력 여과로 수집하고, 탈이온수(50ml)로 세척하고 25℃의 진공오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 공기에서 10℃/min의 속도로 25~275℃에서 하소하고, 1시간동안 275℃에서 유지한 다음 아르곤에서 2℃/min의 속도로 275~600℃로 하소하고 2시간동안 600℃에서 유지하였다. 최종 촉매는 Cl0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb 0.1Ox의 조성을 가졌다. 이 와 같이 얻어진 촉매를 압축하고 반응기 평가를 위하여 14~20메쉬 과립으로 채로 쳤다.
평가 방법
촉매를 10cm 길이의 Pyrex 튜브 반응기(내부 직경:3.9mm)에서 평가하였다. 촉매층(4cm 길이)을 반응기의 대략 중간 위치에 유리솜과 함께 위치시키고 전자로로 가열하였다. 질량 흐름 조절리 및 미터로 가스 흐름 속도를 조절하였다. 프로판:스팀:공기의 공급 비율을 1:3:96으로 하는 프로판, 스팀 및 공기의 공급 가스 스트림으로 산화를 진행하였다. 반응기 효율을 FTIR로 분석하였다. 3초 잔류시간에서의 결과를 표 1~2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112003036795333-pat00001

[표 2]
Figure 112003036795333-pat00002
혼합 금속 산화물을 포함하는 열수적으로 합성된 촉매는 이들의 존재하에서 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 기상 산화 반응시켜 불포화 카르복시산으로 제조하거나; 혹은 이들의 존재하에서 알칸, 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물 및 암모니아의 기상 산화반응으로 불포화 니트릴을 제조하는데 사용된다.

Claims (11)

  1. (ⅰ)원소 Mo, V, M, Nb 또는 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb 및 X 보다는 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅱ)상기 제 1혼합물을 5분~48시간동안 25~200℃의 온도에서 가열하는 단계;
    (ⅲ)그 후, 원소 Mo, V, M, Nb 또는 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d, 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~7일 동안 가압하의 밀폐용기에서 가열하는 단계;
    (ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제조되며, 다음 화학식
    MoaVbMcNbdXeOf
    을 가지며, 상기식에서
    M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
    X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
    a,b,c,d,e 및 f는 각각 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O의 상대적인 원자량이며; 그리고
    a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 의존하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 나아가 상기 촉매의 제조방법은:
    (ⅵ)상기 회수된 불용성 물질을 하소하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  3. (ⅰ)원소 Mo, V, M, Nb 또는 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb 및 X 보다는 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅱ)상기 제 1혼합물을 5분~48시간동안 25~200℃의 온도에서 가열하는 단계;
    (ⅲ)그 후, 원소 Mo, V, M, Nb, 또는 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d, 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~7일 동안 가압하의 밀폐용기에서 가열하는 단계;
    (ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계;
    를 포함하며, 다음 화학식
    MoaVbMcNbdXeOf
    을 가지며, 상기식에서
    M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
    X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
    a,b,c,d,e 및 f는 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O각각의 상대적인 원자량이며;
    a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 좌우되는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 나아가
    (ⅵ)상기 회수된 불용성 물질을 하소하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방 법.
  5. MoaVbMcNbdXeOf의 화학식을 가지며, 이 때,
    M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
    X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
    a,b,c,d,e 및 f는 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O각각의 상대적인 원자량이며; 그리고
    a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0, 및 f는 다른 원소의 산화상태에 의존하며;
    다음 회절각(2θ):22.1±0.3, 26.2±0.3, 27.3±0.3, 29.9±0.3, 45.2±0.3, 48.6±0.3에서 피크를 가지며, 회절각(2θ):28.2±0.3, 36.2±0.3, 50.0±0.3에서 피크가 없는 x-레이 회절 패턴을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    (ⅰ)원소 Mo, V, M, Nb, 또는 X의 화합물 및 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X 보다는 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계; ;
    (ⅱ)상기 제 1혼합물을 25~200℃의 온도에서 5분~48시간동안 가열하는 단계;
    (ⅲ)그 후, 원소 Mo, V, M, Nb, 또는 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~7일 동안 가압하의 밀폐 용기에서 가열하는 단계;
    (ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하는 단계;
    (ⅵ)상기 회수된 불용성 물질을 하소하는 단계;
    (ⅶ)상기 하소된 회수된 불용성 물질과 유기산, 알콜, 무기산 및 과산화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 액체 접촉 맴버를 접촉하여 접촉 혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅷ)상기 접촉 혼합물로부터 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 촉매.
  7. (ⅰ)Mo, V, M, Nb, 또는 X의 화합물과 물을 포함하는 용매를 혼합하여 최소 2개이나 상기 모든 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X 보다는 적은 원소를 함유하는 제 1혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅱ)상기 제 1혼합물을 25~200℃의 온도에서 5분에서 48시간동안 가열하는 단계;
    (ⅲ)그 후, 원소 Mo, V, M, Nb, 또는 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 혼합하여 각각의 상대적인 원자 비율 a, b, c, d 및 e가 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 및 0<e≤1.0인 원소 Mo, V, M, Nb, 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 형성하는 단계;
    (ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~7일 동안 가압하의 밀폐 용기에서 가열하는 단계;
    (ⅴ)상기 밀폐 용기에서 불용성 물질을 회수하는 단계;
    (ⅵ)상기 회수된 불용성 물질을 하소하는 단계;
    (ⅶ)상기 하소된 회수된 불용성 물질과 유기산, 알콜, 무기산 및 과산화수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 액체 접촉 맴버를 접촉하여 접촉 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (ⅷ)상기 접촉 혼합물로 부터 불용성 물질을 회수하여 촉매를 얻는 단계를 포함하며,
    다음 화학식
    MoaVbMcNbdXeOf
    을 가지며, 상기식에서
    M은 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며;
    X는 Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Co, Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,B,Ga,In,Pb,P,As,Sb,Bi,Se,F,Cl,Br,I,Pr,Nd,Sm, 및 Tb로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 원소이며, M이 Sb인 경우, X는 Sb일 수 없으며;
    a,b,c,d,e 및 f는 원소 Mo, V, M, Nb, X 및 O 각각의 상대적인 원자량이며; 그리고
    a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0, 0<e≤1.0이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존하며;
    다음 회절각(2θ):22.1±0.3, 26.2±0.3, 27.3±0.3, 29.9±0.3, 45.2±0.3, 48.6±0.3에서 피크를 가지며, 회절각(2θ):28.2±0.3, 36.2±0.3, 50.0±0.3에서 피크가 없는 x-레이 회절 패턴을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1항에 따른 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응에 적용시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법.
  9. 청구항 5항에 따른 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응에 적용시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법.
  10. 청구항 1항에 따른 촉매의 존재하에서 알칸, 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물 및 암모니아를 기상 촉매 산화 반응에 적용시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법.
  11. 청구항 제 5항의 방법에 따른 촉매의 존재하에서 알칸, 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물 및 암모니아를 기상 촉매 산화 반응에 적용시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법.
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