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KR100955981B1 - 비수성 전해질 배터리 - Google Patents

비수성 전해질 배터리 Download PDF

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KR100955981B1
KR100955981B1 KR1020080120995A KR20080120995A KR100955981B1 KR 100955981 B1 KR100955981 B1 KR 100955981B1 KR 1020080120995 A KR1020080120995 A KR 1020080120995A KR 20080120995 A KR20080120995 A KR 20080120995A KR 100955981 B1 KR100955981 B1 KR 100955981B1
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nonaqueous electrolyte
lithium
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electrolyte battery
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노리오 다까미
히로끼 이나가끼
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 음전극이 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터에 의해 지지되는 음전극 활성 물질을 포함하고 음전극 활성 물질의 Li 삽입 전위가 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)이고 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 이하이고 전류 콜렉터의 중량을 제외한 음전극의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내인, 활성 물질을 함유한 양전극, 음전극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리에 관한 것이다.
양전극, 전류 콜렉터, 음전극, 비수성 전해질, 배터리

Description

비수성 전해질 배터리 {Nonaqueous Electrolyte Battery}
본 발명은 비수성 전해질 배터리에 관한 것이다.
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소질 물질이 음전극을 형성하는데 사용되는 비수성 전해질 배터리는 높은 에너지 밀도의 배터리를 제공하는 것으로 기대되므로 특별한 비수성 전해질 배터리를 개발하기 위한 활발한 연구가 수행되고 있다. 활성 물질로서 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 함유한 양전극 및 리튬을 삽입-방출하는 탄소질 물질을 함유한 음전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 광범위하게 실제 사용된다. 또한, 음전극에서 탄소질 물질 대신에 금속 산화물 또는 합금의 사용이 연구되고 있다. 특히, 자동차와 같은 차량에 배터리를 설치하는 경우에, 고온 환경에서 싸이클 성능 및 장시간에 걸친 고속 방전의 신뢰도를 고려하여 화학적 및 전기화학적 안정성, 기계적 강도 및 내식성이 우수한 물질로 음전극이 형성되도록 요구된다. 다른 한편으로, 안전성을 개선시킨다는 관점에서 비수성 전해질로서 개발되고 있는 비휘발성 및 불연성 전기분해 용액은 고속 특성 및 긴 수명 성능을 감소시키기 때문에 아직은 실제로 사용되지 않는다.
음전극 특성을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 일본 특허 (고까이 (Kokai)) 제2002-42889호는 특정 금속 또는 합금이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성된 전류 콜렉터에 의해 지지되도록 제조된 음전극이 비수성 전해질 이차 배터리에서 사용되는 것을 교시한다.
상기 나타낸 유형의 이차 배터리에서, 음전극에 포함된 전류 콜렉터는 충분히 높은 기계적 강도를 갖지 않는다. 그러므로, 음전극 밀도를 증가시키기 위해 음전극이 더 얇게 제조된다면 배터리 용량, 고속 성능, 싸이클 수명 및 신뢰도에서 배터리는 현저하게 제한될 수 있다. 또한, 음전극의 두께를 감소시키는 것 대신에 음전극의 활성 물질의 입자 직경이 증가된다면, 음전극의 계면 저항이 증가되어 고 성능을 발휘하기가 더 어렵다.
다른 한편으로, 일본 특허 제2001-143702호는 LiaTi3-aO4 (0 ＜ a ＜ 3)로 표시되는 리튬 티타네이트 화합물의 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 일차 입자의 응집에 의해 형성되는 평균 입자 직경이 5 내지 100 ㎛인 이차 입자가 음전극의 활성 물질로서 사용되는 것을 교시한다. 여기에서 이차 입자의 응집이 억제되고 넓은 영역을 갖는 큰 배터리용 음전극의 제조 수율이 증가될 수 있음이 교시된다.
상기 언급된 일본 특허 제2001-143702호에서 개시된 배터리는 확실하게 이차 입자의 응집을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 일차 입자가 응집되기 때문에 음전극 표면 상에 불규칙성이 거칠어져서 음전극의 표면적이 감소된다. 또한, 이러한 공지 기술의 배터리는 비수성 전해질과 음전극의 친화력이 낮아져서 배터리의 충전-방전 싸이클 수명을 단축시키는 결함이 있다.
본 발명의 목적은 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성 둘 다가 우수한 비수성 전해질 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1면에 따라서, 음전극이 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터에 의해 지지되는 음전극 활성 물질을 포함하고;
음전극 활성 물질의 Li 삽입 전위가 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)이고 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 이하이고 전류 콜렉터의 중량을 제외한 음전극의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내인, 활성 물질을 함유한 양전극, 음전극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리를 제공한다.
본 발명의 제 2면에 따라서, 음전극이 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터에 의해 지지되는 음전극 활성 물질을 함유한 음전극층을 포함하고;
음전극 활성 물질의 Li 삽입 전위가 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)이고 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 이하이고 음전극층의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내인, 활성 물질을 함유한 양전극, 음전극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리를 제공한다.
추가로, 본 발명의 제 3면에 따라서, 음전극이 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터 에 의해 지지되는 리튬 티타늄 산화물을 함유한 음전극층을 포함하고;
리튬 티타늄 산화물의 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 이하이고 음전극층의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내인, 활성 물질을 함유한 양전극, 음전극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리를 제공한다.
본 발명은 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성 둘 다가 우수한 비수성 전해질 배터리를 제공한다.
상기에 기재된 목적을 달성하기 위해서, 비수성 전해질 배터리에 포함된 음전극은 Li 삽입 전위가 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)을 나타내는, 즉 Li 전극 전위보다 0.2 V 이상 더 큰 전위에서 Li 삽입이 가능한 음전극 활성 물질을 함유한다. 음전극 활성 물질은 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 일차 입자를 함유한다. 일차 입자의 응집은 억제되어 일차 입자가 음전극 내에서 균일하게 분포될 수 있다. 결과적으로, 미세한 불규칙성이 음전극의 표면 상에 형성되고 따라서 음전극의 비표면적은 N2 흡착을 이용한 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내로 증가된다. 특정 구조의 음전극은 비수성 전해질과의 친화도를 개선시켜서 전극 계면 저항을 감소시킴으로써 비수성 전해질 배터리의 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성을 개선시킬 수 있다.
상기에 기재된 음전극에서, 미세 입자의 균일한 분산에 의해서 표면적이 증가되므로 천공 처리에 의해 표면적이 증가되는 경우에서처럼 음전극은 다공도의 증가 또는 전극 밀도의 감소가 없다. 따라서 음전극의 적절한 다공도를 유지하면서 음전극의 표면적이 증가될 수 있기 때문에 큰 표면적 및 높은 밀도를 갖는 음전극을 실현하는 것이 가능하다.
추가로, 음전극의 활성 물질로서 리튬 티타늄 산화물을 사용하고 양전극의 활성 물질로서 스피넬 (Spinel)-형 리튬-망간-니켈 복합 산화물을 사용함으로써 배터리의 작동 전압이 증가될 수 있다. 별법으로, 양전극의 활성 물질로서 감람석 구조의 리튬-인 산화물 예컨대 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixVPO4F 또는 LixCoPO4를 사용하여 열적 안정성이 우수한 비수성 전해질 배터리를 실현하는 것이 가능하다. 부수적으로, 상기 주어진 화학식에서 x는 0 ＜ x ＜ 1의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
비수성 전해질 배터리에 포함된 음전극, 양전극 및 비수성 전해질은 이제 상세하게 기재될 것이다.
1) 음전극:
음전극은 음전극 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터의 한 면 또는 양면 상에 지지되는 음전극층을 포함한다. 음전극층은 활성 물질, 전도제 및 결합제를 함유한다.
음전극 활성 물질의 리튬 삽입 전위는 상기에 기재된 바와 같이 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)인 것으로 정의된다. 0.2 V (Li/Li+에 대해)보다 더 낮은 전위에서 리튬 삽입을 허용하는 탄소질 물질 또는 리튬 금속과 같은 활성 물질이 사용되고 음전극의 비표면적이 3 내지 50 m2/g으로 증가되는 경우에 비수성 전해질의 환원 및 분해가 촉진된다. 결과적으로, 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성을 비롯한 전체 배터리 특성은 저하된다. 리튬 삽입 전위는 0.4 V 이상 (Li/Li+에 대해)이 바람직하다. 또한, 리튬 삽입 전위의 상한은 바람직하게는 3 V (Li/Li+에 대해), 더 바람직하게는 2 V (Li/Li+에 대해)이다.
0.2 내지 3 V (Li/Li+에 대해)의 범위 이내인 전위하에 리튬의 삽입이 가능한 음전극 활성 물질은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 또는 합금으로 형성되는 것이 바람직하다.
음전극의 활성 물질로서 사용되는 금속 산화물은 예를 들어, 티타늄-기재 산화물 예컨대 TiO2, TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, 또는 TiO2-P2O5-MeO (Me는 Cu, Ni, 또는 Fe임), Li4+xTi5O12 (-1 ≤ x ≤ 3) 또는 Li2+xTi3O7 (-1 ≤ x ≤ 3)와 같은 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물, WO3와 같은 텅스텐 산화물, SnB0.4P0.6O3.1과 같은 비정질 주석 산화물, SnSiO3와 같은 주석-규소 산화물, 및 규소 산화물 (SiO)을 포함한다. 특히, 음전극 활성 물질로서 리튬 티타늄 산화물 및 티 타늄-기재 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 티타늄-기재 산화물 예컨대 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, 또는 TiO2-P2O5-CuO는 P, V, Sn, Cu, Ni, 또는 Fe를 함유한 티타늄 산화물이다.
음전극 활성 물질로서 사용되는 금속 황화물은 예를 들어 TiS2와 같은 티타늄 황화물, MoS2와 같은 몰리브덴 황화물, 및 FeS, FeS2, 및 LixFeS2와 같은 철 황화물을 포함한다.
음전극 활성 물질로서 사용되는 금속 질화물은 예를 들어 LixCoyN (0 ＜ x ＜4, 0＜ y ＜ 0.5)와 같은 리튬-코발트 질화물을 포함한다.
음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경은 이전에 기재된 바와 같이 정의된다. 평균 입자 직경이 1 ㎛를 초과하는 일차 입자를 사용함으로써 음전극의 비표면적이 3 내지 50 m2/g으로 증가되는 경우, 음전극의 다공도가 감소되는 것을 피할 수 없다. 그러나 평균 일차 입자 직경이 과도하게 작은 경우에, 일차 입자는 쉽게 응집되고 비수성 전해질은 주로 음전극의 면 상에 국부적으로 농축되는 경향이 있어서 양전극에서 비수성 전해질이 고갈되는 경향이 있음을 주목해야 한다. 이와 같은 상황에서, 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경의 하한을 0.001 ㎛로 설정하는 것이 바람직하다.
음전극 활성 물질은 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 이하이고 비표면적이 N2 흡 착을 이용한 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 200 m2/g의 범위 이내인 것이 바람직하다. 상기 경우에, 비수성 전해질과 음전극의 친화도는 더욱 증가될 수 있다.
음전극의 비표면적은 상기에 기재된 범위 이내인 것으로 정의된다. 음전극의 비표면적이 3 m2/g보다 적은 경우에, 음전극 활성 물질의 일차 입자의 응집이 현저히 나타나서 비수성 전해질과 음전극의 친화도를 감소시키고 음전극의 계면 저항을 증가시킨다. 따라서 배터리의 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성이 저하된다. 다른 한편으로, 음전극의 비표면적이 50 m2/g를 초과하는 경우에, 음전극에서 비수성 전해질이 더 많은 양으로 분배되어 양전극에서 비수성 전해질의 부족을 초래하고 결과적으로 배터리의 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성을 개선시키는 것이 불가능하다. 음전극의 비표면적은 더 바람직하게는 5 내지 50 m2/g의 범위 이내이다. 부수적으로, 음전극의 비표면적은 (전류 콜렉터의 중량을 제외한) 음전극층의 1 g 당 비표면적을 나타낸다. 또한, 상기에 나타낸 음전극층은 음전극의 활성 물질, 전도제 및 결합제를 포함하고 전류 콜렉터 상에 지지되는 다공층을 나타낸다.
전류 콜렉터를 제외한 음전극의 다공도는 20 내지 50%의 범위 이내인 것이 바람직하다. 상기 경우에, 비수성 전해질과 친화도가 우수하고 높은 밀도를 갖는 음전극을 수득하는 것이 가능하다. 상기 나타낸 다공도는 25 내지 40%의 범위 이내인 것이 더 바람직하다.
음전극의 전류 콜렉터는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 음전극 전류 콜렉터의 평균 결정 그레인 크기는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경우에, 전류 콜렉터의 기계적 강도는 현저하게 증가되어서 고압하에 음전극에 압축을 적용함으로써 음전극의 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 결과적으로, 배터리 용량은 증가될 수 있다. 또한, 예를 들어 40℃ 이상의 고온의 환경하에 장시간 과방전 싸이클에 걸쳐 음전극 전류 콜렉터의 용해 및 부식 저하를 방지할 수 있기 때문에, 음전극의 임피던스에서의 증가를 억제하는 것이 가능하다. 추가로, 배터리의 고속 특성, 신속한 충전 특성, 및 충전-방전 싸이클 특성을 개선시키는 것이 가능하다. 음전극 전류 콜렉터의 평균 결정 그레인 크기는 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
평균 결정 그레인 크기는 하기와 같이 수득될 수 있다. 구체적으로, 전류 콜렉터 표면의 텍스쳐를 전자현미경으로 관찰하여 면적이 1 mm × 1 mm 이내에 존재하는 결정 그레인의 수 n이 수득된다. 이어서, 평균 결정 그레인 면적 S는 수학식 "S = 1 × 106/n (㎛2)" (n은 상기에 나타낸 결정 그레인의 수를 나타냄)으로부터 수득된다. 추가로, 평균 결정 그레인 크기 d (㎛)는 하기에 나타낸 수학식 1로써 면적 S로부터 계산된다:
d = 2 (S/π)1/2
평균 결정 그레인 크기가 50 ㎛ 이하인 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일은 다수의 인자 예컨대 물질의 조성, 불순도, 공정 조건, 열 처리의 이력 및 가열 냉각 조건과 같은 가열 조건에 의해서 복잡하게 영향을 받고 결정 그레인 크기는 제조 공정 동안에 상기 나타낸 인자의 적절한 조합에 의해서 조절될 수 있다.
알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일의 두께는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 호일의 순도는 99.99% 이상인 것이 바람직하다. 추가로, 알루미늄 합금은 예를 들어 마그네슘, 아연 및 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 알루미늄 합금에서 철, 구리, 니켈 및 크롬과 같은 전이 금속이 함량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 전도제로서 탄소 물질을 사용하는 것이 가능하다. 전도제는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연, 알루미늄 분말 및 TiO를 포함한다. 전도제는 800℃ 내지 2,000℃에서 열처리에 의해 수득되고 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 코크스, 흑연, TiO 분말, 및 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 탄소 섬유로 형성되는 것이 더 바람직하다. 추가로, 탄소 물질은 비표면적이 N2 흡착을 이용한 BET 방법에 의해 측정시 10 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
결합제는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 플루오르화 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 코어 쉘 결합제를 포함한다.
음전극에 함유된 활성 물질, 전도제 및 결합제의 혼합 비율에 있어서, 음전극의 활성 물질은 80 내지 95 중량%, 전도제는 3 내지 18 중량%, 및 결합제는 2 내 지 7 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
음전극은 적절한 용매 중에 음전극의 활성 물질, 전도제 및 결합제를 현탁시키고 전류 콜렉터를 생성된 현탁액으로 코팅하고 이후 건조시키고 현탁액으로 코팅된 전류 콜렉터를 압축시킴으로써 제조된다. 음전극의 제조에 있어서, 음전극 활성 물질의 일차 입자는 결합제의 첨가량이 적은 상태하에 용매 중에 균일하게 분산된다. 다량의 결합제가 용매 중에 분산되는 경우에, 상기에 나타낸 일차 입자의 분산 능력은 확실하게 개선되는 경향이 있다. 그러나, 일차 입자의 표면이 결합제로 피복되는 경향이 있어서 결과적으로 음전극의 비표면적은 감소된다. 다른 한편으로, 소량의 결합제를 첨가하는 경우에, 일차 입자는 응집되는 경향이 있다. 따라서, 일차 입자의 응집은 볼 밀 (ball mill)의 회전 속도, 교반 시간 및 교반 온도와 같은 현탁액의 교반 조건을 조절함으로써 억제된다. 결과적으로, 미세 입자는 균일하게 분산되어서 본 발명에 바람직한 음전극을 수득할 수 있다. 추가로, 전도제가 과량으로 첨가되는 경우에 결합제의 첨가량 및 교반 조건이 적절한 범위 이내이더라도 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로, 과량의 전도제를 첨가하는 경우에, 음전극 활성 물질의 표면은 전도제로 피복되는 경향이 있고 음전극 표면 상의 기공은 감소되는 경향이 있어서 음전극의 비표면적이 감소된다. 다른 한편으로, 전도제가 소량으로 첨가되는 경우에, 음전극의 활성 물질은 분쇄되는 경향이 있어서 음전극의 비표면적이 증가된다. 별법으로, 전도제가 소량으로 첨가되는 경우에, 음전극의 활성 물질의 분산 능력이 감소되어서 음전극의 비표면적이 감소될 수 있다. 추가로, 음전극의 비표면적은 전도제의 첨가량 뿐만 아니라 전도제의 평 균 일차 입자 직경 및 비표면적에 의해 영향을 받을 수 있다. 전도제의 평균 일차 입자 직경은 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경 이하이고 전도제의 비표면적은 음전극 활성 물질의 비표면적 이상인 것이 바람직하다.
2) 양전극:
양전극은 양전극 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터의 한 면 또는 양면 상에 지지되는 양전극층을 포함한다. 양전극층은 활성 물질, 전도제 및 결합제를 함유한다.
다양한 산화물 및 황화물이 양전극의 활성 물질로서 사용될 수 있다. 양전극의 활성 물질로서 산화물 및 황화물은 예를 들어 이산화망간 (MnO2), 철 산화물, 구리 산화물, 니켈 산화물, LixMn2O4 또는 LixMnO2와 같은 리튬-망간 복합 산화물, LixNiO2와 같은 리튬-니켈 복합 산화물, LixCoO2와 같은 리튬-코발트 복합 산화물, LixNi1-yCoyO2와 같은 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, LixMnyCo1-yO2와 같은 리튬-망간-코발트 복합 산화물, LixMn2-yNiyO4와 같은 스피넬-형 리튬-망간-니켈 복합 산화물 (0 ≤ x ≤1, 0.4 ≤ y ≤ 1), 감람석 구조를 갖는 리튬-인 산화물 예컨대 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixVPO4F, 또는 LixCoPO4, 황산철 (Fe2(SO4)3), V2O5와 같은 바나듐 산화물, 및 층 결정 구조를 갖는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물을 포함한다. 또한 양전극의 활성 물질로서 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 전도성 중합체 물질을 사용하는 것이 가능하다. 또한 양전극의 활성 물질로서 이황화물 기재 중합체 물질, 황 (S), 및 플루오르화 탄소를 비롯한 유기 또는 무기 물질을 사용하는 것이 가능하다. 부수적으로, 상기 주어진 화학식에 x 및 y는 특별한 명기가 없는 한 0 내지 1의 범위 이내인 것이 바람직하다.
LiaNibCocMndO2로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물의 a, b, c, 및 d의 몰 비율은 0 ≤ a ≤ 1.1, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.9, 및 0.1 ≤ d ≤ 0.5인 것이 바람직하다.
이차 배터리용 양전극 활성 물질로서 예를 들어 층 결정 구조를 갖는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, 스피넬-형 리튬-망간-니켈 복합 산화물, 리튬-망간-코발트 복합 산화물, 및 리튬 철 인산염을 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 양전극 활성 물질을 사용하는 경우에, 높은 배터리 전압을 수득할 수 있다.
특히, 이온성 액체를 함유하는 비수성 전해질을 사용하는 경우에, 리튬 철 인산염, LixVPO4F, 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물, 또는 리튬-니켈-코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직한데 왜냐하면 상기 경우에 배터리의 싸이클 수명을 연장시킬 수 있기 때문이다. 여기에서 상기 나타낸 양전극의 활성 물질은 이온성 액체와 덜 반응적이어서 배터리의 싸이클 수명을 연장시킨다는 것을 주목해야 한다.
또한, 일차 배터리용 양전극 활성 물질은 예를 들어 이산화망간, 철 산화물, 구리 산화물, 철 황화물, 및 플루오르화 탄소를 포함한다.
양전극에 함유된 전도제는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연을 포함한다.
추가로, 양전극에 함유된 결합제는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 및 플루오르화 고무를 포함한다.
양전극에 함유된 활성 물질, 전도제 및 결합제의 혼합 비율에 있어서, 양전극 활성 물질은 80 내지 95 중량%, 전도제는 3 내지 19 중량%, 및 결합제는 1 내지 7 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
양전극은 예를 들어 적절한 용매 중에 양전극 활성 물질, 전도제 및 결합제를 현탁시키고 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일로 형성된 전류 콜렉터를 생성된 현탁액으로 코팅하고 이후 건조시키고 현탁액으로 코팅된 전류 콜렉터를 압축시킴으로써 제조될 수 있다.
양전극 전류 콜렉터를 형성시키는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일의 평균 결정 그레인 크기는 음전극 전류 콜렉터를 형성하는 호일과 같이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 나타낸 평균 결정 그레인 크기는 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 양전극 전류 콜렉터를 형성하는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일의 평균 결정 그레인 크기가 50 ㎛ 이하인 경우에, 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일의 기계적 강도는 급격하게 증가하여 양전극을 고압으로 압축시키는 것이 가능하다. 따라서 양전극의 밀도는 증가되어 배터리 용량을 증가시킬 수 있다.
평균 결정 그레인 크기가 50 ㎛ 이하인 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일은 다양한 인자 예컨대 물질의 조성, 불순도, 공정 조건, 열 처리의 이력 및 가열 냉각 조건과 같은 가열 조건에 의해서 복잡한 방식으로 영향을 받을 수 있고 결정 그레인 크기는 제조 공정 동안에 상기 나타낸 인자의 적절한 조합에 의해서 조절될 수 있다.
알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일의 두께는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
분리판은 양전극과 음전극 사이에 배치될 수 있다. 분리판은 예를 들어 합성 수지 부직포, 폴리에틸렌 다공성 필름, 폴리프로필렌 다공성 필름, 또는 셀룰로오스 부직포로 형성되는 것이 가능하다.
3) 비수성 전해질:
비수성 전해질은 예를 들어 유기 용매 중에 리튬 염을 용해시킴으로써 제조된 액체 전해질, 복합 물질의 형태로 액체 전해질 및 중합체 물질을 포함하는 겔-형 전해질, 및 복합 물질의 형태로 리튬 염 및 중합체 물질을 포함하는 고체 전해질을 포함한다. 중합체 물질은 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)를 포함한다.
비수성 전해질은 이온성 액체 (즉, 보통 온도 용융 염)를 함유하는 것이 바람직하다. 이온성 액체는 비휘발성 및 불연소성인 것이 바람직하다.
전해질로서 사용되는 리튬 염은 예를 들어 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로 아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로 메타술포네이트 (LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸 술포닐이미드 리튬 [LiN(CF3SO2)2], LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C 및 LiB[(OCO2)2]를 포함한다. 단일 유형의 전해질 또는 복수의 다른 유형의 전해질을 동시에 조합으로 사용하는 것이 가능하다.
전해질은 유기 용매 중에 0.5 내지 2.5 mol/L의 양으로 용해되는 것이 바람직하다.
상기에 나타낸 유기 용매는 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 같은 시클릭 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 및 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC)와 같은 선형 카르보네이트; 디메톡시 에탄 (DME), 및 디에톡시 에탄 (DEE)과 같은 선형 에테르; 테트라히드로푸란 (THF), 디옥소란 (DOX)과 같은 시클릭 에테르; 및 γ-부티로락톤 (GBL), 아세토니트릴 (AN), 및 술포란 (SL)을 포함한다. 상기 유기 용매는 단독 또는 상기에 예시된 복수의 유기 용매의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히, PC, EC, DEC, 및 GBL로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 이차 배터리의 고속 특성 또는 충전-방전 싸이클 수명을 개선시키는 것이 가능하다.
이온성 액체를 함유하는 비수성 전해질이 이제 기재될 것이다.
실온하에서 적어도 부분적으로 용융되어 액상을 형성할 수 있는 용융 염이 이온성 액체로서 정의된다. 상기 경우에, 용어 "실온"은 60℃ 미만의 온도 범위를 나타낸다.
이온성 액체는 리튬 이온, 유기 양이온 및 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 나타낸 이온성 액체는 실온 이하의 온도하에 액상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 나타낸 유기 양이온은 알킬 이미다졸륨 이온 및(또는) 4차 암모늄 이온을 포함한다. 각각의 알킬 이미다졸륨 이온 및 4차 암모늄 이온은 하기에 주어진 골격 구조를 갖는다:
Figure 112008083059704-pat00001
상기에 나타낸 알킬 이미다졸륨 이온으로서 예를 들어 디알킬 이미다졸륨 이온, 트리알킬 이미다졸륨 이온 및 테트라알킬 이미다졸륨 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디알킬 이미다졸륨 이온으로서 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온 (MEI＋), 트리알킬 이미다졸륨 이온으로서 1,2-디에틸-3-프로필 이미다졸륨 이온 (DMPI＋), 및 테트라알킬 이미다졸륨 이온으로서 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸 이미다졸륨 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에 나타낸 4차 암모늄 이온으로서 예를 들어 테트라알킬 암모늄 이온 또는 시클릭 암모늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라알킬 암모늄 이 온으로서 디메틸 에틸 메톡시 에틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 메톡시 메틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 에톡시 에틸 암모늄 이온, 및 트리메틸 프로필 암모늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나타낸 알킬 이미다졸륨 이온 또는 4차 암모늄 이온을 사용함으로써 비수성 전해질의 용융점을 100℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하로 설정하는 것이 가능하다. 추가로, 상기에 나타낸 알킬 이미다졸륨 이온 또는 4차 암모늄 이온을 사용하는 경우에 음전극과 비수성 전해질의 반응성은 감소될 수 있다.
리튬 이온 농도는 20 몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 범위 이내로 설정하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 농도를 상기 나타낸 범위 이내로 설정함으로써 20℃ 이하의 온도에서도 이온성 액체를 쉽게 제공하는 것이 가능하다. 또한 보통 온도 이하의 온도하에서도 점도를 낮추어 이온성 전도도를 증가시키는 것이 가능하다.
상기 나타낸 음이온은 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및 (CF3SO2)3C-를 포함한다. 복수의 상기 음이온이 함께 존재하는 것이 바람직하다. 복수의 상기 음이온이 함께 존재하는 경우에, 용융점이 20℃ 이하인 이온성 액체를 쉽게 형성시킬 수 있다. 더 바람직하게 사용되는 음이온은 BF4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및 (CF3SO2)3C-를 포함한다. 임의의 상기 이온을 사용하는 경우에, 0℃ 이하의 온도하에서 이온성 액체를 쉽게 형성시킬 수 있다.
양전극, 음전극 및 비수성 전해질을 수용하기 위한 케이스로서 금속 용기 또는 라미네이트 필름 용기가 사용될 수 있다.
상기 나타낸 금속 용기는 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 또는 스테인레스강으로 형성되며 프리즘 형태 또는 원통 형태를 갖질 수 있다. 케이스의 두께는 0.5 mm 이하, 더 바람직하게는 0.2 mm 이하인 것이 바람직하다.
케이스를 형성하는데 사용된 라미네이트 필름은 예를 들어 금속 호일이 수지 필름으로 피복된 다중층 필름을 포함한다. 중합체 물질 예컨대 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 금속 호일을 피복하는 수지 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2 mm 이하가 바람직하다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성될 수 있는 금속의 평균 결정 그레인 크기는 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 평균 결정 그레인 크기가 50 ㎛ 이하인 경우에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성될 수 있는 금속의 기계적 강도가 급격하게 증가하여 케이스로서 사용될 수 있는 금속의 두께를 감소시키는 것이 가능하다. 결과적으로, 중량이 가볍고 출력이 높고 장기간에 걸쳐 신뢰도가 우수하고 차량에 배치하기에 적합한 배터리를 실현하는 것이 가능하다. 알루미늄 호일의 순도는 99.99% 이 상이 바람직하다. 추가로, 알루미늄 합금은 예를 들어 마그네슘, 아연 및 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 알루미늄 합금에서 철, 구리, 니켈 및 크롬과 같은 전이 금속의 함량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 경우에, 중량 감소, 고온 환경에서 장시간 동안 신뢰도, 및 열 방산 특성에 있어서 배터리를 크게 개선하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따르는 비수성 전해질 배터리의 구조를 예시한다.
도면에서 나타낸 바와 같이, 비수성 전해질 배터리는 양전극 (2), 음전극 (3), 및 양전극 (2)와 음전극 (3) 사이에 배치된 분리판 (4)으로 이루어진 라미네이트 구조의 전극 군 (1)을 포함한다. 전극 군 (1)은 감겨진 라미네이트 구조가 평탄한 형상을 갖도록 상기 나타낸 라미네이트 구조를 나선형으로 감고, 가열하에서 평탄한 라미네이트 구조를 압축시킴으로써 제조된다. 접착력을 갖는 중합체 물질을 사용하여 전극 군 (1)에 포함된 양전극 (2), 음전극 (3), 및 분리판 (4)을 서로 결합시켜 완전한 구조를 형성시키는 것이 가능하다. 밴드-형 양전극 단자 (5)가 양전극 (2)에 전기적으로 연결된다. 다른 한편으로, 밴드-형 음전극 단자 (6)가 음전극 (3)에 전기적으로 연결된다. 양전극 단자 (5) 및 음전극 단자 (6)의 엣지 부분이 케이스 (7)로부터 돌출한 상태하에 특정 구조의 전극 군 (1)이 라미네이트 필름으로 형성된 케이스 (7) 내에 수용된다. 부수적으로, 라미네이트 필름으로 형성된 케이스 (7)는 열 실링에 의해서 밀폐된다.
본 발명의 일부 실시예는 도 1을 참조로 상세하게 기재될 것이다. 물론, 본 발명은 이들 실시예에 국한되지 않는다.
<실시예>
<실시예 1>
양전극 제조를 위해, n-메틸 피롤리돈 (NMP) 용매 중에 양전극의 활성 물질로 사용되는 스피넬-유형의 리튬-망간-니켈 복합 산화물 (LiMn1.5Ni0.5O4), 양전극의 총량을 기준으로 8 중량%의 양으로 전도제로 사용되는 흑연 분말, 및 양전극의 총량을 기준으로 5 중량%의 양으로 결합제로 사용되는 PVdF로 이루어진 혼합물을 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이어서, 전류 콜렉터로 사용되고 순도 99.99%, 두께 15 ㎛, 및 평균 결정 그레인 크기 10 ㎛를 갖는 알루미늄 호일을 앞서 제조한 슬러리로 코팅하고, 이어서 건조시키고 슬러리로 코팅된 알루미늄 호일을 압축시켜 3.5 g/cm3의 전극 밀도를 갖는 양전극을 수득하였다.
또한, 음전극 제조를 위해, n-메틸 피롤리돈 (NMP) 용매 중에 음전극의 활성 물질로 사용되는 스피넬-유형의 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12), 평균 일차 입자 직경이 0.4 ㎛이고 BET 비표면적이 50 m2/g인 코크스 분말, 아세틸렌 블랙 분말, 및 결합제로 사용되는 PVdF를 90:6:2:2의 비율로 혼합하여 분산시킴으로써 분산액을 제조하였다. 스피넬-유형의 리튬 티타네이트 분말은 평균 일차 입자 직경이 0.3 ㎛이고 BET 비표면적이 15 m2/g이고 Li 삽입 전위가 1.55 V (Li/Li+에 대해)이었다. 이어서, 분산액을 1,000 rpm의 회전 속도로 회전하는 볼 밀 (ball mill)을 사용하 여 2 시간 동안 교반하여 슬러리를 수득하였다. 또한, 음전극 전류 콜렉터로 사용되고 순도 99.99%, 두께 10 ㎛, 및 평균 결정 그레인 크기 10 ㎛를 갖는 알루미늄 호일을 앞서 제조한 슬러리로 코팅하고, 이어서 건조시키고 슬러리로 코팅된 알루미늄 호일을 압축시켜 음전극을 수득하였다. 전류 콜렉터를 제외한 음전극의 다공도는 35%이었다. 또한, 음전극의 BET 비표면적, 즉, 음전극층의 그램 당 표면적은 10 m2/g이었다.
음전극 활성 물질의 일차 입자는 레이저 회절 입도 분석기 (SHIMADZU SALD-300)를 사용하여 측정하였다. 더 구체적으로 말하자면, 샘플 약 0.1 g, 계면 활성제, 및 증류수 1 내지 2 mL를 비이커에 넣고, 생성된 혼합물을 충분히 교반하였다. 이어서, 교반한 혼합물을 교반수 용기에 넣고, 광도 (luminosity) 분포를 매 2초 마다 측정하고 총 64 번 측정하여 입도 분포 상의 데이타를 분석함으로써, 평균 일차 입자 직경을 수득하였다.
각 음전극 활성 물질 및 음전극에 대하여 N2 흡착을 이용한 BET 비표면적을 아래 주어진 조건 하에서 측정하였다.
구체적으로, 음전극 활성 물질의 샘플로서 음전극 활성 물질 분말 1 g을 제조하였다. 음전극의 샘플로서, 각각의 크기가 2 × 2 cm2인, 음전극에서 오려낸 조각 2 개를 제조하였다. 비표면적은 Yuasa Ionics Inc.에서 제조된, 흡착 기체로서 질소 기체를 사용하는 BET 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
부수적으로, 음전극의 다공도는 시험된 음전극층과 다공도가 0%일 때의 음전 극층 사이의 부피의 차이를 기초로 계산하였다. 이 계산에서, 앞서 언급한 차이는 기공의 부피로 간주되었다. 부수적으로, 음전극층이 전류 콜렉터의 양 표면 상에 형성되는 경우, 앞서 언급한 계산에 사용한 음전극층의 부피는 전류 콜렉터의 양 표면 상의 음전극층의 부피의 합을 나타낸다.
다른 한편, 두께가 12 ㎛인 다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 분리판을 양전극을 덮는 방식으로 양전극과 직접 접촉시키고, 음전극을 양전극에 대면하게 하고 그 사이에 분리판이 배치되도록 위치시켜서 라미네이트 구조체를 수득하였다. 수득된 라미네이트 구조체를 나선형으로 감아서 전극 군을 제조하였다. 또한, 전극 군을 평탄한 형상을 가지도록 압축하고, 이어서 두께 0.1 mm의 알루미늄 함유 라미네이트 필름으로 형성된 케이스에 평탄화된 전극 군을 수용하였다.
다른 한편, 25:75의 부피비로 혼합시킨 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 γ-부티로락톤 (BL)으로 이루어진 혼성 용매 중에 전해질로서 사용되는 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4)를 용해시켜 액체 비수성 전해질 (비수성 전기분해 용액)을 제조하였다. 이 전해질은 1.5 mol/L의 양으로 혼성 용매 중에 용해되었다. 제조된 비수성 전해질을 라미네이트 필름 케이스에 수용된 전극 군 중에 부어 도 1에서 나타낸 바와 같이 구축되고 두께 3.8 mm, 너비 35 mm 및 높이 63 mm를 갖는 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 2>
평균 일차 입자 직경 및 음전극 활성 물질의 비표면적이 표 1에 나타낸 대로 설정되고 음전극을 제조하는데 사용되는 슬러리를 1,500 rpm으로 설정된 볼 밀 회전속도로 2 시간 동안 교반하여 표 1에 나타낸 바와 같은 다공도 및 비표면적을 갖는 음전극을 수득하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 3>
평균 일차 입자 직경 및 음전극 활성 물질의 비표면적이 표 1에 나타낸 대로 설정되고 음전극을 제조하는데 사용되는 슬러리를 1,500 rpm으로 설정된 볼 밀 회전속도로 4 시간 동안 교반하여 표 1에 나타낸 바와 같은 다공도 및 비표면적을 갖는 음전극을 수득하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 4 내지 6>
평균 일차 입자 직경 및 음전극 활성 물질의 비표면적 및 음전극의 다공도 및 비표면적이 표 1에 나타낸 대로 설정되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 7>
40:10:50의 몰 비율로 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온 (MEI+), Li+ 및 BF4 -를 갖는 이온성 액체가 비수성 전해질을 제조하는데 사용되는 점을 제외하고는 실시예 3과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 8>
비수성 전해질 중에 함유된 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온 (MEI+) 대신에 디메틸 에틸 메톡시 메틸 암모늄 이온을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 9>
양전극의 활성 물질로 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 10>
25:75의 부피비로 혼합시킨 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 γ-부티로락톤 (BL)으로 이루어진 혼성 용매 중에 전해질로 사용되는 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4)를 2 mol/L의 양으로 용해시켜 액체 비수성 전해질 (비수성 전기분해 용액)을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수성 전해질을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 11>
양전극의 활성 물질로 LiFePO4를 사용하였다는 점과 사용한 비수성 전해질이 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 조성이라는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 12>
10:90의 부피비로 혼합시킨 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디에틸 카르보네이 트 (DEC)로 이루어진 혼성 용매 중에 전해질로서 사용되는 LiBF6를 1.0 mol/L의 양으로 용해시켜 액체 비수성 전해질 (비수성 전기분해 용액)을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수성 전해질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 13>
양전극 활성 물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용하였다. 또한, 40:60의 비로 혼합시킨 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디에틸 카르보네이트 (DEC)로 이루어진 혼성 용매 중에 전해질로서 사용되는 LiPF6를 1.0 mol/L의 양으로 용해시켜 액체 비수성 전해질 (비수성 전기분해 용액)을 제조하였다. 앞서 기술한 양전극 활성 물질 및 비수성 전해질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 14>
양전극 활성 물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용하였다. 또한, 비수성 전해질로서 30:20:50의 몰 비율로 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온 (MEI+), Li+ 및 BF4 -를 함유한 이온성 액체를 사용하였다. 앞서 기술한 양전극 활성 물질 및 비수성 전해질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<실시예 15>
음전극이 P, Sn, Ni, 및 Cu를 함유하는 티타늄-기재 산화물인 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<비교예 1>
음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경 및 비표면적을 표 1에 나타난 바 대로 설정하고, 음전극을 수득하는데 사용된 슬러리를 500 rpm으로 설정된 볼 밀 회전속도로 1 시간 동안 교반하여 표 1에 나타낸 바와 같은 다공도 및 비표면적을 갖는 음전극을 수득하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<비교예 2 내지 5>
음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경 및 비표면적 및 음전극의 다공도 및 비표면적이 표 1에 나타낸 대로 설정되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<비교예 6>
음전극 제조를 위해, n-메틸 피롤리돈 (NMP) 용매 중에 3,000 ℃에서 열처리되고 15 ㎛의 평균 입자 직경, 1 m2/g의 BET 비표면적, 및 0.15 V (Li/Li+에 대해)의 Li 삽입 전위를 갖는 메조 (meso)-상 피치 기재 탄소 섬유 분말 94 중량％, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 6 중량％로 이루어진 혼합물을 분산시켜서 분산액을 제조하였다. 이어서, 상기 분산액을 1,000 rpm의 회전속도로 회전된 볼 밀을 사용하여 2 시간 동안 교반하여 슬러리를 수득하였다. 또한, 음전극의 전류 콜렉 터로 사용되며 12 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일을 앞서 제조한 슬러리로 코팅하고, 이어서 건조시키고 슬러리로 코팅된 구리 호일을 압축시켜 1.4 g/cm3 의 전극 밀도를 갖는 밴드-형 음전극을 수득하였다. 이와 같이 수득된 음전극의 다공도 및 비표면적을 표 1에 나타내었다.
실시예 10에서 언급한 것과 유사한 액체 비수성 전해질 및 실시예 9에서 언급한 것과 유사한 양전극의 활성 물질을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
<비교예 7>
음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경 및 비표면적이 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되고 20 cm의 직경을 갖는 롤러에 의해 적용된 선형 압력이 실시예 1보다 3배 더 높은 1.5 톤/cm로 설정되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 음전극을 제조하였다. 표 1은 또한 이와 같이 수득된 음전극의 다공도 및 비표면적을 보여준다.
이와 같이 제조한 음전극을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 얇은 비수성 전해질 배터리를 제조하였다.
실시예 9, 11 및 비교예 6에서 제조한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 각각의 비수성 전해질 배터리를 싸이클 시험하였다. 싸이클 시험에서, 0.5 A의 일정한 전류 하에서 60 분 동안 배터리를 충전시켜 배터리 전압을 3.4 V로 상승시키고, 이어서 0.5 A의 일정한 전류 하에서 0 V로 배터리 를 방전시켰다. 20 ℃의 환경 하에서 앞서 언급한 배터리의 충전-방전 과정을 반복하여 실행하였다. 또한 20 ℃의 환경 하에서 0.2 A의 방전 전류 하에서의 방전 초기 용량 및 1 A의 방전 전류 하에서의 용량 유지율 (즉, 0.2 A의 방전 전류 하에서 용량이 100으로 설정된 것을 기준으로 한 용량 유지율)을 측정하였다. 과-방전 싸이클 시험 동안 싸이클 수명은 초기 용량을 기준으로 80％의 용량 유지율을 갖는 충전-방전 싸이클의 수로 나타내었다.
20 ℃의 환경 하에서 실시예 9 및 11에서 각각 제조한 비수성 전해질 배터리에 대해 0.5 A의 전류 하에서 60 분 동안 배터리를 충전시켜서 배터리 전압을 2.8 V로 상승시키고, 이어서 0.5 A의 전류 하에서 0 V로 배터리를 방전시키는 싸이클 시험을 반복적으로 실행하였다. 또한 20 ℃의 환경 하에서 0.2 A의 방전 전류 하에서의 방전 초기 용량 및 1 A의 방전 전류 하에서의 용량 유지율 (즉, 0.2 A의 방전 전류 하에서 용량이 100으로 설정된 것을 기준으로 한 용량 유지율)을 측정하였다. 과-방전 싸이클 시험 동안의 싸이클 수명은 초기 용량을 기준으로 80％의 용량 유지율을 갖는 충전-방전 싸이클의 수로 나타내었다.
다른 한편, 20 ℃의 환경 하에서 비교예 6에서 제조한 비수성 전해질 배터리에 대해 0.5 A의 전류 하에서 60 분 동안 배터리를 충전시켜서 배터리 전압을 4.2 V로 상승시키고, 이어서 0.5 A의 전류 하에서 0 V로 배터리를 방전시키는 싸이클 시험을 반복적으로 실행하였다. 또한 20 ℃의 환경 하에서 0.2 A의 방전 전류 하에서의 방전 초기 용량 및 1 A의 방전 전류 하에서의 용량 유지율 (즉, 0.2 A의 방전 전류 하에서 용량이 100으로 설정된 것을 기준으로 한 용량 유지율)을 측정하였 다. 과-방전 싸이클 시험 동안 싸이클 수명은 초기 용량을 기준으로 80％의 용량 유지율을 갖는 충전-방전 싸이클의 수로 나타내었다.
표 1에 상기 측정의 결과를 나타내었다.
Figure 112008083059704-pat00002
Figure 112008083059704-pat00003
실시예 1 내지 14에서 각각 제조한 비수성 전해질 배터리는 0.2 V 이상(Li/Li+에 대해)의 Li 삽입 전위 및 1 ㎛ 이하의 평균 일차 입자 직경을 갖는 음전극 활성 물질을 함유하며, BET 방법으로 측정시 3 내지 50 m2/g의 비표면적을 갖는 음전극을 포함한다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 각 실시예의 비수성 전해질 배터리는 배터리 용량, 충전-방전 싸이클 성능, 및 고속 방전 단계에서 용량 유지율에서 우수함이 밝혀졌다. 특히, 실시예 1 내지 3 및 5 내지 11에서와 같이 음전극의 비표면적이 5 내지 50 m2/g의 범위에 속하도록 설정된 경우에 배터리 용량이 더욱 개선되었다. 각 실시예의 비수성 전해질 배터리에 포함된 음전극의 표면을 전자 현미경으로 관찰하여 리튬 티타네이트의 일차 입자의 응집이 적으며, 앞서 언급한 일차 입자가 균일하게 분산되었음을 발견하였다.
BET 방법으로 측정한 음전극의 비표면적이 3 m2/g에서 10 m2/g, 20 m2/g 및 50 m2/g으로 증가함에 따라 충전-방전 싸이클 성능 및 고속 방전 동안의 용량 유지율이 증가했음을 실시예 1 내지 4를 서로 비교하여 이해할 수 있다.
실시예 1 내지 14 중 실시예 12 및 13에서 양전극 활성 물질과 비수성 전해질의 바람직한 조합이 사용되었다. 실시예 12 및 13의 이차 배터리는 EC 및 DEC를 함유하는 비수성 전해질, 및 LixMn2-yNiyO4 (0≤x≤1, 0.4≤y≤1) 또는 LiaNibCocMndO2 (0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 및 0.1≤d≤0.5)로 표시되는 양전극 활성 물질을 포함한다. 양전극 활성 물질과 비수성 전해질의 특정한 조합으로 양전극에 의한 비수성 전해질의 분해가 억제될 수 있다. 그 결과, 양전극 표면 상의 저항 필름의 형성이 억제되어 이차 배터리의 충전-방전 싸이클 수명을 증진시킬 수 있다.
실시예 1과 실시예 12를 비교하여 배터리 용량, 충전-방전 싸이클 성능, 및 고속 방전 동안의 용량 유지율 중 어느 하나에 있어서 EC 및 DEC를 함유한 비수성 전해질을 포함하는 실시예 12의 이차 배터리가 EC 및 BL을 함유한 비수성 전해질을 포함하는 실시예 1의 이차 배터리보다 더 우수하다는 것을 이해할 수 있다. EC 및 BL을 함유하는 비수성 전해질의 LiBF4 농도가 실시예 10과 같이 과도하게 높을 경우, 실시예 12에 비해서 충전-방전 싸이클 성능 및 고속 방전의 특성을 확실히 증진시킬 수 있지만, 배터리 용량이 희생된다. 실시예 12에서와 같이 이차 배터리가 EC 및 DEC를 함유하는 비수성 전해질을 포함하는 경우, 높은 배터리 용량이 유지되면서 충전-방전 싸이클 성능 및 고속 방전 특성이 개선될 수 있다.
실시예 13과 실시예 14를 비교하여 배터리 용량, 충전-방전 싸이클 성능, 및 고속 방전 특성 중 어느 하나에 있어서 EC 및 DEC를 함유한 비수성 전해질을 포함하는 실시예 13의 이차 배터리가 용융염을 함유한 비수성 전해질을 포함하는 실시예 14의 이차 배터리보다 더 우수하다는 것을 이해할 수 있다.
다른 한편, 비교예 1에서 제조된 비수성 전해질 배터리에서 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경은 1 ㎛이지만, 음전극의 비표면적은 3 m2/g 미만이다. 그 결과, 배터리 용량, 충전-방전 싸이클 성능, 및 고속 방전 동안의 용량 유지율 면에서 비교예 1에서 제조된 비수성 전해질 배터리가 실시예 1 내지 14에서 각각 제조된 비수성 전해질 배터리보다 열등하다는 것을 발견하였다. 비교예 1에서 제조된 배터리 내에 포함된 음전극 표면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 리튬 티타네이트의 일차 입자의 응집으로 형성된 수많은 이차 입자들이 관찰되었다. 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛를 초과하는, 비교예 3 및 5에서 각각 제조된 배터리에서 배터리 용량, 충전-방전 싸이클 성능 및 고속 방전 동안의 용량 유지율이 각각 더욱 저하되었음을 관찰하였다.
다른 한편, 비교예 2 및 4에서 각각 제조된 비수성 전해질 배터리에서 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경은 1 ㎛ 이하이지만 음전극의 비표면적은 50 m2/g을 초과하였다. 이러한 경우, 이 배터리는 배터리 용량 및 충전-방전 싸이클 성능 면에서 실시예 1 내지 14에서 각각 제조한 배터리보다 열등하였다.
또한, 0.2 V 미만 (Li/Li+에 대해)의 Li 삽입 전위를 나타내는 탄소질 물질과 같은 활성 물질이 음전극에 사용되는 경우, 음전극의 비표면적이 3 내지 50 m2/g의 범위에 속할지라도 음전극이 비수성 전해질의 분해를 촉진시킴을 비교예 6의 실험 데이타는 입증한다. 그 결과, 이 배터리는 충전-방전 싸이클 성능의 면에서 실시예 1 내지 14 각각의 배터리보다 열등하다.
또한, 음전극의 다공도가 음전극의 압축 단계에서 압력 증가로 저하되는 경우에 음전극 활성 물질의 비표면적이 3 내지 50 m2/g의 범위에 속할지라도, 음전극의 비표면적은 3 m2/g 미만이 됨을 비교예 7의 실험 데이타로 확인하였다. 앞서 기술한 것과 같이, 음전극의 비표면적 (또는 음전극층의 비표면적)은 음전극 활성 물질의 일차 입자의 분산된 상태에 영향을 주는 다양한 인자에 의해 달라질 수 있다. 부수적으로, 앞서 언급한 다양한 인자에는, 예를 들어, 결합제의 첨가량, 전도제의 첨가량, 전도제의 평균 입자 직경 및 비표면적, 슬러리의 교반 조건, 및 비교예 7에서 나타낸 것과 같은 압축 조건이 포함된다. 음전극 또는 음전극층의 비표면적은 무조건적으로 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경 및 비표면적에 의해 좌우되지는 않는다.
앞서 상술한 것처럼, 본 발명의 실시에 따라, 고속 특성 및 충전-방전 싸이클 특성 모두에서 우수한 비수성 전해질 배터리를 제공할 수 있다.
당업계 숙련자에게는 추가적인 이점 및 변형이 용이할 것이다. 그러므로, 본 발명은 광의의 면에서 본원에서 나타내고 기술한 특이 사항 및 대표적 실시양태에 국한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구항 및 그 등가물에 의해 정의된 일반적인 본 발명의 개념의 사상 또는 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 배터리의 한 실시양태에 따른 얇은 비수성 전해질 이차 배터리를 보여주는, 부분적으로 파쇄된 사시도이다.

Claims (13)

  1. 음전극 활성 물질의 Li 삽입 전위가 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)이고 평균 일차 입자 직경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛이고 전류 콜렉터의 중량을 제외한 음전극의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내이고 음전극의 다공도가 20 내지 50%의 범위 이내인, 양전극, 음전극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음전극 활성 물질이 리튬 티타늄 산화물인 비수성 전해질 배터리.
  3. 음전극이 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터에 지지되는 리튬 티타늄 산화물을 함유한 음전극층을 포함하고,
    리튬 티타늄 산화물의 평균 일차 입자 직경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛이고 음전극층의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 ㎡/g의 범위 이내이고 음전극의 다공도가 20 내지 50%의 범위 이내인, 양전극, 음전극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물이 Li4+xTi5O12 (-1 ≤ x ≤ 3) 또는 Li2+xTi3O7 (-1 ≤ x≤ 3)로 표시되는 비수성 전해질 배터리.
  5. 음전극이 티타늄 함유 금속 복합 산화물을 함유한 음전극 활성 물질을 포함하고,
    음전극 활성 물질의 Li 삽입 전위가 0.2 V 이상 (Li/Li+에 대해)이고 평균 일차 입자 직경이 O.O5 ㎛ 내지 1 ㎛이고 전류 콜렉터의 중량을 제외한 음전극의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 m2/g의 범위 이내이고 음전극의 다공도가 20 내지 50%의 범위 이내인, 양전극, 음전극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리.
  6. 음전극이 전류 콜렉터 및 전류 콜렉터에 지지되는 티타늄 함유 금속 복합 산화물을 함유한 음전극층을 포함하고,
    티타늄 함유 금속 복합 산화물의 평균 일차 입자 직경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛이고 음전극층의 비표면적이 BET 방법에 의해 측정시 3 내지 50 ㎡/g의 범위 이내이고 음전극의 다공도가 20 내지 50%의 범위 이내인, 양전극, 음전극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 배터리.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 티타늄 함유 금속 복합 산화물이 P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ti를 함유하는 금속 복합 산화물인 비수성 전해질 배터리.
  8. 제3항 또는 제6항에 있어서, 전류 콜렉터가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으 로부터 형성된 것인 비수성 전해질 배터리.
  9. 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 양전극이 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 스피넬 (Spinel)-형 리튬-망간-니켈 복합 산화물, 감람석 구조를 갖는 리튬-인 산화물, 리튬-코발트 산화물, 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, 및 리튬-망간 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 비수성 전해질 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물이 LiaNibCocMndO2로 표시되고 a, b, c, 및 d의 몰 비율이 0 ≤ a ≤ 1.1, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.9, 및 0.1 ≤ d ≤ 0.5의 범위 이내인 비수성 전해질 배터리.
  11. 삭제
  12. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 음전극 활성 물질의 평균 일차 입자 직경이 O.O1 내지 1 ㎛의 범위인 비수성 전해질 배터리.
  13. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 입자 직 경의 측정 방법이 레이저 회절에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 배터리.
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