KR100444390B1

KR100444390B1 - 습기경화성 폴리우레탄 조성물

Info

Publication number: KR100444390B1
Application number: KR10-2000-0087441A
Authority: KR
Inventors: 박덕민
Original assignee: 주식회사 디피아이
Priority date: 2000-12-30
Filing date: 2000-12-30
Publication date: 2004-08-16
Also published as: KR20020059060A

Abstract

저장 안정성 및 경화성이 우수한 습기경화성 폴리우레탄 조성물이 개시되어 있다. 상기 습기경화성 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트 기의 5~60 몰%에 특정한 옥사졸리딘을 부가하여 얻어낸 우레탄 프리폴리머와 상기 옥사졸리딘 가수분해 촉진촉매를 포함하는 구성으로 저장 안정성이 우수하고 후막 도장에도 경화성이 뛰어나고 경화시에 발포하지 않는다.

Description

습기경화성 폴리우레탄 조성물{Moisture Curable Polyurethane Compositions}

본 발명은 습기경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 종래의 습기경화성 우레탄 조성물에 비해서 개선된 저장 안정성 및 경화성, 작업성, 높은 인장강도, 탄성 및 신장성을 가지는 습기경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

우레탄 조성물은 우수한 인장강도 및 인열강도를 가지며 높은 신장성과 우수한 내마모성, 내충격성, 내후성 및 내화학성을 가진 것으로 알려져 있다. 이러한 특성으로 우레탄 조성물은 섬유, 종이, 자동차, 스포츠, 목재 및 건축, 해양, 산업용 보수시장에서 특수코팅제로 사용되고 있다. 특히, 토목 및 건축용으로서 폴리우레탄 조성물은 콘크리트 소지면과의 접착성뿐만 아니라 내약품성, 내화학성 및 흡음성 등의 물리적인 성능이 뛰어나며, 특히 탄성 및 신장성이 우수하다는 장점 때문에 하지 균열의 방지책으로 건축물의 내, 외벽 및 바닥 방수재로 그 수요가 증대되고 있다. 통상적으로 2액형 폴리우레탄 조성물은 우레탄 프리폴리머를 주성분으로 하는 주제성분과 활성 수소화합물로 구성된 경화제 성분으로 구성된다. 방수재 용도에 있어서의 폴리우레탄은 폴리옥시프로필렌 폴리올과 톨루엔 디이소시아네이트와의 반응으로 얻을 수 있는 우레탄 프리폴리머의 주제성분과 폴리올 및 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로 아닐린)를 주성분으로 하는 경화제 성분의 2액형 폴리우레탄 조성물이 주류이다. 통상 2액형 폴리우레탄 조성물은 한정된 가사시간 안에 교반하여 사용해야 하므로 교반과 시공의 시간간격을 잘 조절해야 하고 이 시간이 맞지 않을 경우에는 재료의 손실량이 많아진다. 또한, 소지에 있는 수분 및 대기중의 수분은 우레탄 프리폴리머와의 반응에 참여하게 되어 폴리올 및 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로 아닐린)를 주성분으로 한 경화제 성분과 경쟁하게 된다. 따라서 수분은 우레탄 도막의 경화과정을 저해하여 지연시키거나 부분적인 경화를 초래할 수 있고 표면광택을 감소시키고 성능을 저하시킬 수 있다. 또한 물과 우레탄 프리폴리머와의 반응은 도막에 기포형성을 유도할 수 있는 이산화탄소 가스를 발생시킨다. 상기반응에 의해서 도막안에 형성되는 기포는 전형적으로 도막표면을 따라 이동할 수 없어 도막안에 미세한 기공을 만들 수가 있다. 이 미세한 기공들은 물에 대한 도막의 투과성을 증가시켜 부식 방지능력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 이 미세한 기공들은 도막의 물리적 보전성을 손상시켜 낮은 인장강도를 갖게 하며 신장성 및 내마모성을 감소시키는 결과를 초래한다.

따라서, 폴리우레탄 조성물의 우수한 물리적, 화학적 특성을 유지시키기 위해서 2액형의 단점들을 보완한 폴리우레탄 조성물의 1액형화가 연구되고 있다. 그 예로 이소시아네이트기(NCO) 중량% 함량을 1~5% 정도의 우레탄 프리폴리머에 충진제, 안정제, 착색제 등을 첨가하여 폴리우레탄 조성물을 1액형화 하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이 방법은 상온에서 경화가 늦고 약간의 수분에 의해서도 저장 안정성이 저하되며, 수분과 이소시아네이트의 반응으로 생성된 이산화탄소에 의해 도막의 부풀림과 같은 현상이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 이런 단점을 보완한 것이 케티민이나 알디민과 같은 성분을 혼합하는 것이다. 케티민과 알디민은 케톤 또는 알데히드에서 각각 유도된 Schiff's 염이다. 뿐만 아니라 모노, 디- 또는 폴리옥사졸리딘 등도 사용된다. 수분에 노출됨에 따라 옥사졸리딘은 가수분해되어 히드록실 아민을 형성하지만 케티민과 알디민은 아민과 이에 해당하는 케톤 또는 알데히드를 생성한다. 따라서 생성된 히드록실 아민 등은 이소시아네이트 프리폴리머와 반응하여 폴리우레탄 도막을 형성한다. 케티민, 알디민, 옥사졸리딘의 가수분해반응과 히드록실 아민 등의 이소시아네이트와의 반응은 물이 이소시아네이트와 반응하는 반응속도 보다 빨라서 이산화탄소 발생으로 인한 기포형성을 억제할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 고온 다습한 환경에서는 반응성이 빨라 하절기 건물 도막방수 시에는 사용하기에 부적당한 문제점이 있다. 즉, 도막표면의 경화는 빨리 진행되나 도막내부로의 습기침투가 어려워져 경화속도가 느려지기 때문에 후막도장이 어렵다는 단점이 있다. 그래서 상기 방법의 폴리우레탄 조성물을 건물 도막방수용으로 시공할 경우, 일정한 도막두께(2~3mm)를 유지하기 위해서는 2~3회의 재도장을 해야하는 불편함이 있다.

따라서 본 발명에서는 상기한 바와 같이 종래의 기술이 가지고 있는 문제점을 해결하고 저장 안정성 및 경화성에 우수한 습기경화성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 옥사졸리딘을 잠재적인 경화제로 사용한 경우로 습기경화성 폴리우레탄 수지 조성물의 종래의 단점을 해소해야 하고 특정한 옥사졸리딘을 합성하여 부가한 우레탄 프리폴리머를 잠재성 경화제로 하여, p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체를 경화촉매로 이용한 것으로 후막에서도 경화성이 우수하며 저장 안정성이 크게 개선된 습기경화성 폴리우레탄 조성물을 얻은 것으로 아래와 같은 구성을 갖는다.

즉, 본 발명은, 우레탄 프리폴리머에 아래 화학식1 또는 화학식2의 옥사졸리딘을 가해 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 5~60몰%가 봉쇄된 반응물; 및 상기 봉쇄된 반응물 100중량부를 기준으로 상기 옥사졸리딘의 가수분해 촉진용 화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

(식중에서, R₁은 탄소수가 1~18개인 알킬기나 히드록시알킬기 중 어느 한쪽이며, n은 1 또는 2를 나타낸다)

(식중에서, R₂는 탄소수가 1~18개인 알킬기나 수소 중 어느 하나도 무방하며 R₃는 수소를 나타낸다)

이하에 본 발명의 조성물에 포함된 각 화합물에 관하여 설명한다. 본 발명에 이용한 특정한 옥사졸리딘을 부가한 우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트기(NCO)의 5~60몰%가, 상기 화합물 (1) 및 또는 (2)로 표시된 특정한 옥사졸리딘의 히드록실기(OH)에 의하여 반응하여 봉쇄되었다. 종래의 방법은 잠재 경화제로서 옥사졸리딘을 함유한 습기경화성 폴리우레탄 수지 조성물은 옥사졸리딘과 우레탄 프리폴리머를 미리 반응시키지 않고 별개로 조성물에 배합하지만 본 발명은 위에서 설명한 바와 같이 옥사졸리딘과 우레탄 프리폴리머를 미리 부가반응시켜 이소시아네이트기를 옥사졸리딘의 히드록실기로 봉쇄하는 것이다. 이와 같이 옥사졸리딘과 우레탄 프리폴리머를 부가 반응시키면 경화시의 발포를 억제할 뿐만 아니라 물성의 변화없이 경화성을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.

상기 부가반응을 실시한 본 발명의 우레탄 프리폴리머는 통상의 1액형 폴리우레탄 수지에 이용한 프리폴리머와 마찬가지로 폴리올 화합물과 과잉의 폴리이소시아네이트 화합물(즉, OH기에 대하여 과잉의 NCO기)의 반응 생성물인 우레탄 프리폴리머으로 일반적으로, 0.5~10중량%의 이소시아네이트 기를 함유한다.

이와 같은 우레탄 프리폴리머를 생성한 폴리이소시아네이트 화합물로는 통상의 1액형 폴리우레탄 수지 조성물에 사용할 수 있는 것이 각종 예시되어 있으며 구체적으로는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 크실렌 디이소시아네이트 등의 아릴 지방족 폴리이소시아네이트 ; 상기 각 폴리이소시아네이트의 카르복실이미드 변성 또는 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이러한 1종 또는 2종 이상의 조합으로서 사용된다.

폴리올 화합물은 통상적으로 1액형 폴리우레탄 수지 조성물과 마찬가지로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 그 밖의 폴리올 및 이것들의 혼합 폴리올이다. 구체적으로 폴리 에테르 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,2,5-헥사트리올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 4,4'-디히드록시 페닐 프로판, 4,4'-디히드록시 페닐 메탄, 펜타에릴트롤 등의 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상의 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 부틸렌 산화물, 스티렌 산화물 등의 1종 또는 2종 이상을 부가하고 얻어지는 폴리올 ; 폴리옥시 테트라 메틸렌 산화물 등을 들 수 있다.

또, 폴리에스테르 폴리올으로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 시클로 헥산 디메탄올, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 또는 그 밖의 저분자 폴리올의 1종 또는 2종 이상과 글루탈산, 아디픽산, 피마린산, 세바틱산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산 또는 그 밖의 저분자 카르본산이나 올리고머 산의 1종 또는 2종 이상과의 중축합반응체 ; 푸로리온라쿠톤, 발레롤락톤, 카프로락톤 등의 개환 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 폴리올으로서는 폴리머 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 부타디엔 폴리올, 수소가 첨가된 폴리 부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 등과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 저분자 폴리올을 들 수 있다. 우레탄 프리폴리머에 이용한 폴리올 화합물로는 그 중에서 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등이 가격적인 측면에서 바람직하다. 우레탄 프리폴리머에 이용한 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 1000 ~ 10000이며, 특히 2000 ~ 7000 정도가 바람직하다.

이와 같은 폴리올 화합물과 과잉의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 우레탄 프리폴리머를 얻는 과정은 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 혼합비율은 통상 폴리올 화합물 1당량 (OH당량)에 폴리이소시아네이트 화합물 1.2 ~ 5.0 당량 (NCO당량) 정도이며, 바람직한 것은 1.5 ~ 3.0 당량이다. 또, 이 우레탄 프리폴리머의 제조는 통상의 우레탄 프리폴리머와 마찬가지로 일정량 비의 상기 두 화합물을 혼합하고, 통상 30 ~ 120 ℃, 바람직하게는 50 ~ 100 ℃로 가열 교반하면서 행해진다.

본 발명에 사용된 옥사졸리딘은 상기 화학식 1의 화합물과 화학식2의 화합물이다. 본 발명의 옥사졸리딘은 먼저 히드록시알킬아미노알코올에 알데히드 단량체를 당량비로 축합반응시키면서 순회용제를 이용하여 생성되는 물을 제거하고 반응이 95%가 진행된 후 진공감압하여 반응하지 않고 남은 알데히드와 순회용제, 물 등을 제거함으로써 옥사졸리딘을 제조한다. 여기에서 사용되는 히드록시알킬아미노알코올로는 2-((히드록시메틸)아미노)에탄올, 2-(2-(히드록시에틸)아미노)에탄올, 2-(2-(히드록시프로필)아미노)에탄올, 2-(2-(히드록시에틸)아미노)이소부탄올, 2-(2-(히드록시프로필)아미노)이소프로판올 등의 히드록시알킬아미노알코올이 예시된다. 또한, 여기에서 사용되는 알데히드 단량체로는 벤질알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 4-에틸 벤질알데히드, 4-프로필 벤질알데히드, 4-부틸 벤질알데히드, 2,4-디메틸 벤질알데히드, 2,4,5-트리메틸 벤질알데히드, 2-메톡시 벤질알데히드, p-에톡시 벤질알데히드 등의 방향족 알데히드와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드 등의 지방족 알데히드를 들 수 있다.

본 발명에 사용된 옥사졸리딘은 습기의 존재 하에서 개환되어 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 프리폴리머를 경화시키는 잠재적인 경화제로 작용한다. 본 발명에서는 옥사졸리딘이 우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기의 5~60몰%를 미리 봉쇄하고 있기 때문에 경화시의 발포를 억제할 뿐만 아니라 물성에 변화가 없이 경화성을 조절할 수 있다. 옥사졸리딘에 의한 우레탄 프리폴리머의 경화성은 상기 우레탄 프리폴리머를 봉쇄하고 있는 상기 화합물 1 또는 2로 표시된 옥사졸리딘에 따라 조절이 가능하다. 즉, 지방족기를 갖는 옥사졸리딘을 이용하면 경화시간을 단축시킬 수 있으며 방향족기를 갖는 옥사졸리딘을 이용하면 경화시간을 지방족기를 갖는 옥사졸리딘을 이용한 경우보다도 느리게 할 수 있다. 따라서 이러한 옥사졸리딘을 조합시키거나 이러한 옥사졸리딘에 의한 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 기의 봉쇄률을 바꾸는 것에 의하여 폴리우레탄 수지 조성물의 경화시간을 조절할 수 있다. 예를 들어 여름은 경화시간을 길게 하고 겨울은 경화시간을 짧게 할 수 있다는 것이다.

상기 화학식 1 또는 2로 표시된 옥사졸리딘은 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 기에 대해 5~60몰%, 특히 20~50몰% 부가시키는 것이 바람직하다. 5몰% 미만일 경우에는 미반응의 이소시아네이트 기가 많아지며 옥사졸리딘을 부가한 우레탄 프리폴리머의 경화성이 나빠지며 60몰% 이상일 경우에는 가교제로서 작용하지 않는 미반응의 옥사졸리딘이 많아져, 그 결과 경화후 도막물성의 저하를 초래하게 되며 저장안정성이 불량해진다. 옥사졸리딘과 우레탄 프리폴리머와의 반응은 실온~80 ℃, 특히 40~60 ℃로, 1~3시간 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용한 옥사졸리딘 가수분해 촉진용 화합물로서 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유도체는 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트의 이소시아네이트기에 활성수소를 포함한 화합물 중의 활성수소가 부가된 것이다. 여기에서 활성 수소란, 전기음성도가 큰 N, O 등에 결합한 수소원자 및 전자 구인성이 큰 -O-, -OR 등의 기가 적어도 2개 이상 결합한 탄소에 결합된 수소 원자를 말한다. 본 발명에 이용한 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트의 유도체는 옥사졸리딘 가수분해 촉진용 화합물이며, 상기의 우레탄 프리폴리머와 옥사졸리딘으로 된 습기 경화성의 화합물 중에 있어서 실온에서 습기 존재하에서 옥사졸리딘의 가수분해를 촉진하는 작용을 한다. 이 때문에 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체를 함유함에 따라 본 발명의 조성물은 경화성이 향상되고 저장 안정성이 향상되는 이점을 갖는다. 본 발명으로는 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트와 활성수소 화합물 등의 화합물을 그대로 옥사졸리딘과 부가 우레탄 프리폴리머에 가한 것이 아니라 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체로 가하기 때문에 활성수소 화합물 등이 우레탄 프리포리머와 반응하지 않는다.

본 발명의 옥사졸리딘 가수분해 촉진용 화합물은, p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트와 알코올류, 티올류, 아민류, 아미드류, 에테르류 등의 활성수소 화합물 ; 에폭시류 ; 에스테르류 ; 아세탈류 ; 혹은 활성 메틸렌 화합물과의 반응으로 합성이 가능하다. 특히, p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트와 알코올류를 반응시키는 것이 저장 안정성에서 우수하기 때문에 바람직하다. 이러한 화합물의 구체적인 예로서는 에틸알코올, 2-시아노 에틸 알코올, 2-클로로 히드린, 2, 2'-트리 클로로 에틸알코올, 부탄디올, 헥실아민, 스테아린산 아미드, 페닐 글리시딜 에테르 등의 활성수소 화합물 ; 포름산 메틸 등의 에스테르 류 ; 시클로헥산온 디메틸아세탈 등의 아세탈류 등의 활성 메틸렌 화합물을 들 수 있다.

그 중에서 2-시아노 에틸알코올, 포름산 메틸, 시클로헥산온 디메틸 아세탈이 저장 안정성측면에서 특히 바람직하다. 본 발명에서 경화촉매의 배합량은 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부, 특히 0.1~5 중량부인 것이 바람직하다. 조성물의 경화를 충분히 촉진시키기 위해서는 0.1중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이하인 것은 저장 안정성에서 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 필수 성분인 상기 화합물 이외에 용도에 따라서 안료 또는 염료, 충진제, 침강방지제, 대전방지제, 난연제, 가소제, 산화방지제, 분산제, 용제 등의 각종 첨가제를 배합해도 좋다.

충진제로는 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 황산 바륨, 카올린, 클레이 등을 들 수 있다. 충진제의 첨가량은 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 10~150 중량부인 것이 작업성, 경화성 등의 물성면에서 바람직하다. 가소제로는 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르, 아디픽산 디옥틸, 세바신산 디옥틸 등을 들 수 있다. 가소제의 첨가량은 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 5~100 중량부인 것이 조성물의 점도에서 바람직하다.

점도 조절용으로 사용하는 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류와 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 미네랄 스피리트 등의 석유류 용제 또는 셀루솔부아세테이트, 부틸셀루솔브 등을 전체 배합물 중의 5~20% 중량범위 내에서 사용 할 수 있으며 10~15 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 제조방법에는 한정이 없지만 상기 히드록시알킬아미노 알코올과 알데히드를 축합하여 제조한 옥사졸리딘이 부가된 우레탄 프리폴리머, p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체인 옥사졸리딘 가수분해 촉진용 화합물, 또는 필요에 따라 배합된 첨가제를 적절히 가하여 혼합 교반시킨 후 진공을 가해 탈포한 후 건조질소를 충진시킨 용기에 포장하여 밀폐시킨다.

이하에 실시예를 예시하여 또한 본 발명의 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 의하고 조금도 한정된 것이 아니다.

< 옥사졸리딘의 합성 >

[합성예 1]

2ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온장치를 부착하였다. 톨루엔 100g, 벤질알데히드 107g, 2-(2-(히드록시에틸)아미노)에탄올 105g을 투입하고 110 ℃로 승온하였다. 톨루엔으로 순회하여 물을 회수하면서 축합반응을 행하였다. 회수된 물의 양이 이론치의 95%에 도달하였을 때 진공감압하여 미반응물과 톨루엔 및 물을 제거하여 옥사졸리딘을 합성하였다.

[합성예 2]

실시예 2는 실시예 1과 같은 방법으로 하였으며 알데히드로는 아세트알데히드 44g을 사용하였다.

[합성예 3]

실시예 3는 실시예 1과 같은 방법으로 하였으며 알데히드로는 부틸알데히드 72g 을 사용하였다.

[합성예 4]

실시예 4는 실시예 1과 같은 방법으로 하였으며 알데히드로는 2-메톡시 벤질알데히드 136g 을 사용하였다.

< 이소시아네이트 프리폴리머 합성 >

[합성예 5]

2ℓ4구 플라스크에 교반기, 질소 주입관, 온도계를 장치한 후, 디옥틸프탈레이트 100g, 수평균분자량 3000의 폴리프로필렌 글리콜 350g, 수평균분자량 3000의 폴리프로필렌 트리올 375g, 1,3-부탄디올 15g, 톨루엔 이소시아네이트 202g을 80 ℃에서 8시간동안 반응시켜 이소시아네이트 기의 함량% 가 5.6%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

< 옥사졸리딘과 이소시아네이트 프리폴리머의 부가반응 >

[합성예 6~9]

합성예 5의 우레탄 프리폴리머에 일정량(하기 표1 참조)의 옥사졸리딘(합성예 1~4)을 가하고 50 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 얻어진 옥사졸리딘이 부가된 우레탄 프리폴리머에 대하여 봉쇄된 이소시아네이트 몰%은 봉쇄률(%)로 계산하여 하기 표1에 나타낸다.

	합성예 6	합성예 7	합성예 8	합성예 9
합성예 1	97	-	-	-
합성예 2	-	74.5	-	-
합성예 3	-	-	88.5	-
합성예 4	-	-	-	120.5
합성예 5	750	750	750	750
NCO 봉쇄율(%)	50	50	50	50

[실시예 1~6]

상술과 같이 하여 얻어진 옥사졸리딘이 부가된 우레탄 프리폴리머(합성예 6~9) 300g에 탄산칼슘, 용제, 가소제, 침강방지제 등을 함께 넣고 상온에서 약 30분간 교반 혼합하였다. 옥사졸리딘 가수분해 촉진용 화합물인 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체는 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트과 포름산메틸을 1:5 중량비율 혼합하여 만들었다. 상기 혼합물에 경화촉매, 소포제와 산화방지제를 투입하고 충분히 혼합한 후 상온에서 진공으로 탈포하여 습기경화성 폴리우레탄 조성물을 얻었다.

하기 표2에 사용한 원료 및 함량을 나타낸다.

[비교예 1~2]

이소시아네이트 프리폴리머(합성예 5)에 옥사졸리딘 잠재성 경화제인 Incozol LV(ICL사 제품)을 첨가하여 제조하였다. 하기 표2에서와 같이 원재료를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 습기경화성 1액형 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.

	실시예	비교예
	1	2	3	4	1	2
합성예 6합성예 7합성예 8합성예 9합성예 5Incosol LV탄산칼슘크실렌침강방지제소포제촉매^주1)DBTDL^주2)	100-----100101.01.51.0-	-100----100101.01.51.0-	--100---100101.01.51.0-	---100--100101.01.51.0-	----10012100101.01.51.0-	----10012100101.01.51.00.2

주1) p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 유도체

주2) 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate)

[물성시험]

상기 실시예 1~4 및 비교 1 및 2에서 얻은 습기경화성 폴리우레탄 조성물의 물성 측정은 KSF-3211 및 KSF-6518 방법에 따라 시험편을 제조하여 인장 강도, 인열 강도, 신장률 등을 측정하였으며 KSF-4910방법에 따라 지촉건조 시간을 측정하였다. 또한 저장 안정성은 얻어진 습기경화성 폴리우레탄 조성물의 초기 점도를 B형 점도계를 이용하여 측정하였다. 또한 이러한 조성물에 대하여 60 ℃에서 24시간 방치한 후 점도를 측정하고, 초기 점도와의 비를 구하여 점도의 상승률을 구하였다. 도막두께에 따른 경화성 평가는 20㎝×30㎝ 슬레이트판에 도막두께를 각각 1㎜, 2㎜, 3㎜로 도장하고 상온에서 24시간을 방치한 후 경화도막 상태를 평가하였다. 이는 경화도막의 겉과 속이 균일하게 경화가 이루어졌는지를 평가하였다.

결과를 하기 표 3에 나타낸다.

	실시예	비교예
	1	2	3	4	1	2
인장강도(kgf/㎠)	43	37	40	41	31	34
인열강도(kgf/㎝)	20	15	17	16	10	12
신장율(%)	450	380	410	470	340	280
태그프리(시간)	5	3	4	7	15	10
저장 안정성	1.0	1.1	1.1	1.0	1.0	1.1
경화성	1㎜	◎	◎	◎	◎	O	◎
	2㎜	◎	O	O	◎	X	O
	3㎜	O	△	O	O	X	X

◎ : 우수, O : 양호, △ : 보통, X : 불량

본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 조성물은, 저장 안정성이 우수하고 후막도장시에도 경화성이 뛰어나며 경화시에 발포하지 않는다. 잠재적인 경화제로 이용한옥사졸리딘에 치환된 알데히드의 종류에 따라 경화도막의 물성에는 아무런 영향을 주지 않으면서 넓은 범위에서 경화성을 제어할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims

우레탄 프리폴리머 및 아래 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 옥사졸리딘을 부가 반응시켜 형성된, 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 5~60몰%가 봉쇄된 반응물; 및

상기 봉쇄된 반응물 100중량부를 기준으로 상기 옥사졸리딘의 가수분해 촉진용 화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.

[화학식 1]

(식중, R₁은 탄소수가 1~18개인 알킬기나 히드록시알킬기 중 어느 한쪽이며, n은 1 또는 2를 나타낸다)

[화학식 2]

(식중, R₂는 탄소수가 1~18개인 알킬기나 수소 중 어느 하나도 무방하며 R₃는 수소를 나타낸다)
제1항에 있어서, 상기 옥사졸리딘은 히드록시알킬아미노 알코올에 알데히드를 반응시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
제2항에 있어서, 상기 히드록시알킬아미노 알코올으로서 2-((히드록시메틸)아미노) 에탄올, 2-((히드록시에틸)아미노) 에탄올, 2-(2-(히드록시프로필)아미노) 에탄올, 2-(2-(히드록시에틸)아미노) 이소부탄올, 2-(2-(히드록시프로필)아미노) 이소프로판올로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
제2항에 있어서, 상기 알데히드로서 벤질알데히드, o-톨루알데히드, m-톨루알데히드, p-톨루알데히드, 4-에틸 벤질알데히드, 4-프로필 벤질알데히드, 4-부틸 벤질알데히드, 2,4-디메틸 벤질알데히드, 2,4,5-트리메틸 벤질알데히드, 2-메톡시 벤질알데히드, p-에톡시 벤질알데히드 등의 방향족 알데히드와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드 등의 지방족 알데히드으로 구성된 군에서 선택한 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머로서는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 변성 이소시아네이트, 폴리머릭 이소시아네이트 또는 이들로부터 선택되어진 이소시아네이트와 2가 알코올 또는 3가 알코올의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실폴리카보네이트 등의 단독 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머로서 이소시아네이트기의 함량%이 2~10 %인 것을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 옥사졸리딘 가수분해 촉진용 화합물로서는 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트와,

에틸알코올, 2-시아노 에틸 알코올, 2-클로로 히드린, 2, 2'-트리 클로로 에틸알코올, 부탄디올, 헥실아민, 스테아린산 아미드, 페닐 글리시딜 에테르 등의 활성 수소 화합물; 포름산 메틸 등의 에스테르 류; 시클로헥산온 디메틸 아세탈 등의 아세탈 류 등의 활성 메틸렌 화합물; 등의 어느 하나와 혼합물인 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 촉진용 화합물은 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부의 비율로 배합되는 것을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물.
우레탄 프리폴리머 및 하기 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 옥사졸리딘을 부가 반응시켜 형성된, 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 5~60몰%가 봉쇄된 반응물; 및

상기 봉쇄된 반응물 100중량부를 기준으로 상기 옥사졸리딘의 가수분해 촉진용 화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하고,

충진제로서 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 황산바륨, 클레이에서 선택된 적어도 어느 하나를 전체 배합물 중의 30~60%범위에서 포함하고,

착색제, 가소제, 첨가제를 적량 포함하는 습기경화성 폴리우레탄 바닥제.

[화학식 1]

(식중, R₁은 탄소수가 1~18개인 알킬기나 히드록시알킬기 중 어느 한쪽이며, n은 1 또는 2를 나타낸다)

[화학식 2]

(식중, R₂는 탄소수가 1~18개인 알킬기나 수소 중 어느 하나도 무방하며 R₃는 수소를 나타낸다)
우레탄 프리폴리머 및 하기 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 옥사졸리딘을 부가 반응시켜 형성된, 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 5~60몰%가 봉쇄된 반응물; 및

상기 봉쇄된 반응물 100중량부를 기준으로 상기 옥사졸리딘의 가수분해 촉진용 화합물 0.1 내지 10중량부를 포함하고,

충진제로서 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 황산바륨, 클레이에서 선택된 적어도 어느 하나를 전체 배합물 중의 30~60%범위에서 포함하고,

착색제, 가소제, 첨가제를 적량 포함하는 습기경화성 폴리우레탄 방수제.

[화학식 1]

(식중, R₁은 탄소수가 1~18개인 알킬기나 히드록시알킬기 중 어느 한쪽이며, n은 1 또는 2를 나타낸다)

[화학식 2]

(식중, R₂는 탄소수가 1~18개인 알킬기나 수소 중 어느 하나도 무방하며 R₃는 수소를 나타낸다)