KR0127672B1

KR0127672B1 - 접착제 조성물

Info

Publication number: KR0127672B1
Application number: KR1019890009637A
Authority: KR
Inventors: 야스시 도요다; 사부로 미시바
Original assignee: 기요까와 도시다까; 스미또모다우 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1997-12-26
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: DE68907142T2; EP0350773B1; US4963613A; KR900001810A; DE68907142D1; EP0350773A1

Abstract

요약 없음.

Description

접착제 조성물

본 발명은 고무 및 섬유의 접착제용 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 타이어, 벨트 및 호스같은 고무 제품에 함유된 고무 및 보강 섬유를 접착하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 나일론 섬유 보다 덜 신장되고 치수안정성에서 뛰어나므로, 래디알 타이어용 골격코드 같은 다양한 용도에서 고무 보강 섬유로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 섬유는 내열성에서 열등하므로, 상기 섬유 고무 및 고무사이의 접착 강도는 고온에서의 가황 또는 고온에서의 열이력(thermal history)후 (내열성 접착 강도)크게 저하되며, 가황후 섬유 및 고무 사이의 접착강도(초기접착강도)는 열등하다. 그러므로, 상기 접착강도의 증진이 매우 소망되어 왔다.

고무 보강용 나일론 또는 레이온 섬유는 폴리에스테르 섬유보다 고무와의 접착시 활성이 더 크므로, 전술한 섬유는 부타디엔-스티렌-비닐피리딘 공중합체 라텍스 또는 상기 라텍스 및 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스의 혼합물, 및 래소르신-포르말린 수지(RF수지)를 함유하는 접착제 조성물(RFL)로 고무에 접착되어 양호한 초기 접착강도 및 내열성 접착 강도를 제공할 수 있다.

폴리에스테르 섬유용 RFL에서, 상기의 부타디엔-스티렌-비닐피리딘 공중합체 라텍스 또는 상기 라텍스 및 부타디엔-스티렌공중합체 라텍스의 혼합물이 또한 사용된다. 나일론 또는 레이온 섬유용 RFL은 실질적으로 폴리에스테르 섬유에는 접착강도를 부여하지 않으므로, 폴리에스테르 섬유는 에폭시수지 또는 이소시아네이트 화합물로 예비처리된 다음 RFL로 처리되거나, 또는 RFL 및 불카본드 E(Vulcabond E, ICI Vulnax 제품)같은 접착제의 혼합물로 처리된다.

RFL에 함유된 라텍스도 또한 개선되어 왔다. 예를들어, 일본국 특허 공개 공보 제 26629/1986 및 26630/1986호에는 카르복실산 또는 이의 에스테르로 변성된 비닐피리딘 기재 공중합체 라텍스의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 폴리에스테르 섬유의 경우, 상기 RFL중에 침지된 후 섬유의 코드 강도는 크게 감소되고, 상기 라텍스를 함유하는 접착제 조성물은 내열성 접착제 강도가 열등하므로 접착조성물은 양호한 내열성은 요구하는 용도의 사용에는 만족스럽지 못하다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 섬유 뿐만 아니라 나일론섬유, 레이온섬유, 아라미드 섬유등의 다른 섬유에도 양호한 접착 강도를 부여하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기의 성분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다 :

(a) 40 내지 80중량%의 공역 디엔 단량체,

(b) 0.5 내지 30중량%의 시안화 비닐 단량체,

(c) 5 내지 35중량%의 비닐 피리딘,

(d) 53중량% 이하의 방향족 비닐 단량체 및, 임의에 따라,

(e) 0.5 내지 10중량%의 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 공중합체를 포함하는 중합체 라텍스; 및 레소르신-포르말린 수지이다.

이제, 본 발명이 접착제 조성물의 성분을 설명한다.

공중합체 라텍스 중에 사용되는 공역 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수도 있다.

공역 디엔 단량체의 함량이 40중량%미만인 경우, 초기 접착강도는 증진되지 않는다. 상기 함량이 80중량%를 초과하는 경우, 내열성 접착 강도는 개선되지 않는다. 공역 디엔단량체의 함량은 45∼75중량%임이 바람직하다.

시안화비닐 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수도 있다. 시안화 비닐 단량체의 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 내열성 접착강도는 증진되지 않는다. 상기 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 초기 접착강도는 개선되지 않는다. 시안화 비닐 단량체의 함량은 1.5∼20중량%임이 바람직하다.

비닐피리딘의 예로는 2-비닐피리딘, 3-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-메탈-5-비닐피리딘등이 있다. 이들은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수도 있다. 이중에서 2-비닐 피리딘이 바람직하다. 비닐피리딘의 함량이 5중량%미만인 경우, 초기 접착강도나 내열성 접착 강도는 개선되지 않는다.

상기 함량이 35중량%를 초과하는 경우, 초기 접착 강도는 증진되지 않는다. 비닐 피리딘의 함량은 10∼30중량%임이 바람직하다.

방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 모노 클로로스티렌 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수도 있다. 방향족 비닐 단량체의 함량은 40중량%를 초과하지 않음이 바람직하다.

공중합체 라텍스는 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량% 함량의 불포화 카르복실산 단량체를 더 함유할 수도 있다. 불포화 카르복실산의 예로는 푸마르산, 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수도 있다.

불포화 카르복실산이 사용되면, 방향족 비닐 단량체의 함량은 52.5중량%, 바람직하게는 41중량%를 초과하지 않는다.

공중합체 라텍스중의 중량 평균 입자크기는 본 발명에서 한정되지 않는다. 양호한 내열성 접착강도의 관점에서, 중량 평균입자 크기는 바람직하게는 70∼140nm이다.

공중합체 라텍스는 통상의 방법, 예를 들어, 회분식방법, 부분 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 이단계 중합 방법 및 동력 공급 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 섬유를 고무에 접착시키는데 사용된다. 섬유로는 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 아라미드 섬유 등을 예로 들 수 있다.

접착될 섬유는 접착성을 증진시키기 위하여 에폭시 수지 또는 이소시아네이트 화합물로 예비처리할 수 있다.

섬유는 코오드, 케이블 직물, 캔버스지, 필라멘트 조각등의 형태일 수 있다.

섬유가 접착될 고무로는 천연 고무, SBR, NBR, 클로로프렌고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌고무 및 이의 변성된 고무를 예로 들 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 폴리에스테르 섬유의 RFL중에의 침지 후 코드 강도의 저하를 예방하고, 내열성 접착강도를 증진시킨다. 그외에, 본 발명의 접착제 조성물은 아라미드 섬유 및 클로로프렌고무 사이에 양호한 접착성을 제공한다.

본 발명의 접착제 조성물 중에 함유되는 레소르신-포르말린수지로는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

고체함량을 기준하여 레소르신-포르말린 수지의 양은 고체 함량을 기준하여 공중합체 라텍스 100중량부당 8 내지 30중량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은 이소시아네이트, 블록화 이소시아네이트, 에틸렌우레아, 폴리에폭시드, 변성 염화 폴리비닐 등을 임의로 함유할 수도 있다.

본 발명을, 본 발명을 제한하지 않는 후술하는 실시예로 설명한다. 실시예에서 부 및 %는 별다른 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다.

실시예 1

공중합체 라텍스 A-J의 제조

교반기가 장치된 고압밀폐반응기에, 물(130부), 칼륨로데이트(4부), 나트륨 나프탈렌술포네이트/포르말린축합물(1부) 및 수산화나트륨(0.5부)를 충진시키고 용해시킨다.

수득된 용액에, 표 1에 기재된 조성을 갖는 단량체 혼합물(100부) 및 3차-도데실메르캅탄(0.5부)를 가하고 유화시킨다.

다음 과황산염 칼륨(0.5부)을 가하여 중합을 개시시키고 반응계의 온도를 50℃로 유지하여 중합을 계속한다. 중합 변환율이 92%에 이르면, 히드로퀴논(0.1부)를 가하여 중합을 종결시킨다. 미반응 단량체를 감압하에 반응 혼합물로 부터 증류제거하면 A∼J의 각 공중합체 라텍스를 수득한다.

공중합체 라텍스 K 및 L의 제조

교반기가 장치된 고압밀폐 반응기에, 물(150부), 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르(5부), 나트륨 에틸렌 디아민 테트라아세테이트(0.05부), 3차-도데실 메르캅탄(0.5부), 과황산염 칼륨(0.3부) 및 표 1에 기재된 조성을 갖는 단량체 혼합물(100부)를 가하고, 50℃에서 중합한다.

중합 변환율이 50%에 이르면 3차-도데실메르캅탄(0.5부)를 가하고, 중합 변환율이 95%에 이르면 히드로퀴논(0.05부)을 가하여 중합을 종결시킨다. 미반응 단량체를 반응 혼합물로 부터 감압하에 증류제거시킨 각 공중합체 라텍스 K 및 L을 수득한다.

RFL 용액의 제조

물(333.5부)에, 수산화 나트륨(1.3부), 레소르신(16.6부) 및 37% 포르말린(14.6부)을 가하고, 25℃에서 2시간 동안 에이징하면 RF수지가 수득된다.

A∼L의 각 공중합체 라텍스(100부)에, 수득된 RF수지(23.3부)를 가하고 25℃에서 20시간 동안 에이징한다. 다음, 2,6-비스(2',4'-디히드록시페닐메틸렌)-4-클로로페놀(ICI Vulnax사 제품 Vulcabond E)을 가하고, 물을 가하여 고체 함량을 15%로 조정하면 표 3에 기재된 1∼12의 각 RFL용액이 수득된다.

타이어 코드 침지 처리 및 접착 강도 및 코드 강도의 측정

실험실용 단일 코드 침지기를 사용하여, 폴리에스테르 타이어 코드(1500D/2)를 1∼12의 각 RFL 용액에 침지시킨다. 처리된 타이어 코드를 한 쌍의 표 2에 기재된 제제의 고무 조성물 시트 사이에 끼우고, 140℃에서 45분 또는 170℃에서 90분 동안 압착 경화한다. ASTM D 2138-67[H인장 시험(Pull Test)] 방법에 의하여 고온에서의 열이력에 의한 접착 강도의 감소를 평가하기 위하여 접착강도를 측정한다. 각각의 침지처리된 타이어 코드의 코드 강도는 JIS L 1017에 의거하여 측정된다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 1]

주 : 1) 공중합체 라텍스 A∼D, M 및 N는 본 발명의 것이고, 공중합체 라텍스 E∼L은 비교용이다.

[표 2](고무제제)

성분 부

천연고무 40

SBR # 1502 60

SRF카본 20

REF카본 20

페인탈(Paintal) 5

스티렌화 페놀 2

스테아르산 2.5

아연화이트 5

가황 촉진제 CZ 1.2

(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)

황 2.4

[표 3]

실시예 2

공중합체 라텍스 M 및 N의 제조

표 1의 단량체 혼합물을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체 라텍스 M 및 N을 제조한다.

RFL 용액의 제조

순수(382부) 및 25% 암모니아(10.4부)의 혼합물에, 레소르신-포르말린 수지(고체함량 : 75%, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제품 Sumicanol 700) 및 다음에 공중합체 라텍스(고체함량 : 41%, 410부)를 가하고 3분 동안 교반한다. 혼합물에 순수(142부) 및 37% 포르말린 수용액(18.6부)를 가하고 3분 동안 교반하고, 이어서 실온에서 12시간 에이징하여 표 5에 기재된 13∼15의 RFL용액을 제조한다.

타이어 코드 침지 처리 및 접착 강도의 측정

13∼15의 각각의 RFL용액으로, 토와른 1001(Towaron 1001, AKZO사 제품 아라미드 섬유 코드로 접착성을 부여하기 위해 마무리됨)(1680D×2)을 침지 피복시키고 130℃에서 60초 동안 건조하여, 이어서 235℃에서 90초 동안 소부한다. 처리된 섬유를 평행축선거(parallel winder)에 감아 코드 직물을 만들고, 코드 직물을 한 쌍의 표 4의 제제를 갖는 고무 조성물 시트 사이에 끼우고 표 5에 기재된 조건하에서 압착 경화한다.

다음 JIS K 6301에 의거하여, 폭 2cm의 코드 직물 견본을 제조하고, 50mm/분의 인장속도에서 180도 박리강도(peel strength)를 측정한다.

결과를 표 5에 나타낸다.

[표 4](고무 제제)

[표 5]

주 : *1) 160℃에서 15분 동안 경화

*2) 150℃에서 13분 동안 경화

*3) 150℃에서 30분 동안 경화

실시예 3

공중합체 라텍스 AA∼DD 및 FF∼LL의 제조

표 6의 조성을 갖는 단량체 혼합물을 사용하여 실시예 1의 공중합체 라텍스 K 및 L의 제조에서와 동일한 방법으로, AA∼DD 및 FF∼LL의 각 공중합체 라텍스를 제조한다.

공중합체 라텍스 EE 및 MM의 제조

표 6의 조성을 갖는 단량체 혼합물을 사용하여 실시예 1의 공중합체 라텍스 A∼J의 제조에서와 동일한 방법으로, 각 공중합체 라텍스 EE 및 MM을 제조한다.

RFL 용액의 제조

공중합체 라텍스 AA∼MM을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 표 7에 기재된 RFL용액 16∼28을 제조한다.

타이어 코드 침지 처리 및 접착 강도의 측정

각 RFL 용액 13∼25를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 타이어 코드를 침지 처리하고 고온에서의 열이력에 의한 접착 강도의 감소를 평가한다.

각각의 침지 처리된 타이어 코드의 코드 강도를 JIS L 1017에 의하여 측정한다.

결과를 표 7에 나타낸다.

[표 6]

주 :^*1) 공중합체 라텍스 AA∼DD는 본 발명에 의한 것이고, 공중합체 라텍스 EE∼MM은 비교용이다.

[표 7]

Claims

(a) 40 내지 80중량%의 공역 디엔 단량체 및

(b) 0.5 내지 30중량%의 시안화 비닐 단량체,

(c) 5 내지 35중량%의 비닐 피리딘 및

(d) 53중량% 이하의 방향족 비닐 단량체

를 함유하는 공중합체를 포함하는 중합체 라텍스; 및 레소르신-포르말린 수지를 함유하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체가

(e) 0.5 내지 10중량%의 불포화 카르복실산 단량체를 더 함유하고, 방향족 비닐의 단량체 함량이 52.5중량%를 초과하지 않는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체 중의 공역 디엔 단량체의 함량이 45∼75중량%인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 시안화 비닐 단량체의 함량이 1.5∼20중량%인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 비닐피리딘의 함량이 10∼30중량%인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 고체 함량으로 환산한 레소르신-포르말린 수지의 양이 고체 함량으로 환산한 공중합체 라텍스 100중량부 당 8 내지 30중량부인 접착제 조성물.