KR0118112B1 - 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법 - Google Patents
열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법Info
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도-제3도는 본 발명의 재가열 조작에 필요한 장치의 단면도.
제4도는 본 발명에 따른 재가열 조작을 연속적으로 수행하는데 필요한 장치의 1예에 대한 개략도.
제5도는 본 발명의 시험에 2의 결과를 나타낸 그래프.
제6도는 본 발명에 따른 식품 용기의 정면도.
제7도는 본 발명에 따른 식품 용기의 평면도.
제8도, 제9도 및 제10도는 각 실시예 9,12 및 17에서 제조된 발포체의 셀 모양을 보여주는 전자 현미경 사진.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 발포체 2 : 열수
3 : 금속 게이지 4 : 스팀
5 : 압출기 6 : 스팀 탱크
8 : 버어너 9 : 용기
10 : 권취기
[산업상의 이용분야]
본 발명은 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체 압출에 의한 제조방법 및 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에서는 고팽창율로 균일하게 성형된 미세한 셀을 제공하며, 연속압출공정에서도 발포체에 착색된 오염을 야기시키지 않는다.
본 발명은 또한 열성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 발포 시이트에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 발포체는, 밀도가 낮고, 무게가 가벼움에도 불구하고 강도가 강하다.
또한 본 발명의 발포체는 내열성, 내화학성, 열적연성 및 충격 흡수성이 뛰어나 폭넓게 사용될 수 있다.
특히, 폴리에스테르 수지계 발포체는, 내열성 식품 용기로의 열성형이 가능한 재료로 사용하는데 적합하다.
[종래의 기술]
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지는 기계적 성질, 내열성, 내화학적 및 치수 안정성이 우수해서, 사출성형품, 성유 및 필름 분야에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 용융하는 동안 열가소성 폴리에스테르계 수지는 발포성을 얻을 수 있도록 점탄성 성질을 가져오기가 어렵기 때문에 발포 압출 중에 발포제가 쉽게 빠져나와 조밀한 미세셀이 균일하게 성형된 우수한 발포체를 얻기가 어렵다.
본 문제를 해결하기 위하여 방향족 폴리에스테르계의 발포압출에 있어서, 디글리시딜 에스테르를 방향족 폴리에스테르에 첨가하는 방법이 제안되었다.
(JP-B-61-4849(여기서 “JP-B”는 심사된 일본특허공보를 의미함))
열가소성 폴리에스테르계의 발포 압출에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계의 용융 점도를 개성하기 위해서 열가소성 폴리에스테르계에 디글리시딜 에스테르와 다가 카르복시산 무수물을 첨가하는 방법이 제안되었다.
(JP-A-59-210955(여기서 JP-A는 미심사 공보된 일본특허출원을 의미함))
본 발명자는 발포 압출의 생산 및 연구에 다년간 종사해 오면서 디글리시딜 에스테르 화합물이 혼합된 열가소성 폴리에스테르의 발포 압출물질이 연속공정에서는 탈색된다는 사실을 경험하였다.
또한 본 발명자들은 2무수피로멜리트산(Pryomellitic Diangydride)에 어떤 디글리시딜 에스테르 화합물을 사용하지 않고, 열가소성 폴리에스테르를 혼합하는 경우, 장시간에 걸쳐 발포 압출을 연속적으로한 경우에도 발포체가 착색되지 않으며 불연속으로 되는 것을 알아냈다. 더욱이 본 발명자들은 주기율표 상의 제I족, II족, III족 금속의 화합물과 2무수피로멜리트산 등의 분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합무을 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가할 때, 용융 불질의 너만성의 향상과 더불어 고인장연성과 더 미세한 셀을 지닌 발포체가 형성된다는 것을 발견하였다.
JP-A59-135237(미합중국 특허 제4,462,947호 및 제4,466,843호, 유럽 특허 제0115162A호)에서는 2중 오븐에 적용될 수 있는 내열성 식품용기로 폴리에스테르계 수지 발포체를 열성형할 수 있는것이 개시되어 있다.
그러나 폴리카보네이트만을 혼합하였을 때, 용융 점도가 낮을 뿐만안니라 폴리카보네이트에서 유리된 이산화탄소를 발포제로 사용되며, 팽창률이 낮고, 내열성이 불량하여서 초단파 오븐에서 이 가열 또는 식품의 요리용 용기로서 사용할 때, 가열된 용기를 맨손으로 잡을 수 없다.
[발명이 해결하고자 하는 문제점]
본 발명자들은 상기 연구에서 그 팽창률, 우수한 열절연성 및 아주 우수한 열성형성을 지닌 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포 사이트를 발견하였다.
따라서, 열가소성 폴리에스테르계 수지의 압출 팽창 성형체의 용융중에 점탄성을 조정하여 높게 팽창된 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 제1목적이다.
본 발명의 제2의 목적은 열가소성 폴리에스테르계 수지의 압출 팽창 성형체를 연속적으로 장기 조작을 수행할 때에도 그에 다를 착색된 오염을 야기시키지 않는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3의 목적은 열가소성 폴리에스테르계 수지의 압출 성형에 있어서, 균일한 미세 셀을 갖는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제4의 목적은 압출 성형에 있어서, 무수한 인장강도 및 인장신장성을 지닌 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제5의 목적은, 압출 팽창된 열가소성 폴리에스테르계수지 발포체를 재가열함으로써 후(post)팽창처리로 높은 팽창성 및 우수한 내열성을 지닌 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제6의 목적은 열가소성 폴리에스테르계 수지의 열성형 등의 성형성이 우수한 압출 발포 시이트의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제7의 목적은 열가소성 폴리에스테르계 수지의 압출된 발포 시이트를 열 성형을 통해서 얻고, 그 중 오븐에 적용할 수 있는 내열성 식품용기를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것이며, 그 요점은 다음과 같다.
(1)분자당 2이상의 산무수물기를 함유한 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가된 것을 특징으로 하며, 열가소성 폴리에스테를 수지를 용융하고 용융 수지에 발포제를 혼합한 혼합물을 저압지대로 압출하여 성형을 수행하는 것을 포함한 열사소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법.
(2)분자당, 2이상의 산무수물기 및 주기율표상의 제 I,II,III족 금속의 화합물을 열가소성 폴리에스테르수지에 첨가하는 것을 특징으로 하며, 열가소성 폴리에스테르 수지를 용융하고, 용융 수지에 발포제를 혼합한 혼합물을 저압지대로 압출하여 성형을 수행하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법.
(3)팽창 직후에 수지의 유리 전이점보다 낮은 온도까지 고온 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체를 냉각시켜 결정도가 30% 이내가 되도록 한 다음, 60℃ 이상에서 그 폴리에스테르수지 발포체를 가열하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법.
(4)열가소성 폴리에스테르 수지의 압출 발포 시이트이며, 발포 시이트 면에서 볼때 분자 배향율이 4.5이하, 그리로 결정도가 20% 이내인 열가소성 폴리에스테르 수지 발포 시이트.
(5)적어도 열가소성 폴리에스테르 수지 발포 시이트의 한 면에 열가소성 수지의 비발포 필름을 결합시켜 적층실이트를 얻고, 비발포 필름이 안쪽에 위치하게 그 시이트를 용기로 열성형하여 제조된 식품 용기.
[문제점을 해결하고자 하는 수단]
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체의 제조에 있어서, 압출기가 사용되었다.
열가소성 폴리에스테르 수지를 압출기 내부에서 가압하여 용융시켜 저압지지대로 다이를 통해서 압출하여 발포체를 제조하였다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체의 제조에 있어서는, 분자당 2이상의 산무수물기를 함유한 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가하였다.
분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물의 첨가로 인해서, 압출하는 중에 열가소성 폴리에스테르 수지의 점탄성이 개선됨으로써 기화된 발포체를 조밀한 셀의 내부에 유지할 수 있으며, 균일하게 분포된 미세한 셀이 성형될 수 있다.
분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자 사슬의 수산기에 결합하여서 자연스럽게 가교화 결합이 일어남에 따라서, 압출중에 열가소성 폴리에스테르의 점탄성이 향상될 수 있다.
용융중의 점탄성이라 말은 용융수지가 다이를 통해 압출될 때 다이의 출구로부터 부풀거나 오므라드는 현상으로써 확인될 수 있으며, 일반적으로 다이팽창율로써 나타낼 수 있다.
다이 팽창률은 용융 수지가 원형부를 포함하는 둥근 오리피스 다이를 통해서 압출될 때에 측정되며, 다이 팽창률은 아래 방정식으로써 계산하였다.
다이 팽창율은 압출 성형에 있어서, 중요한 인자이다.
커다란 크기의 단면적을 지닌 성형물 및 특히, 미세셀이 균일하게 분포된 발표에를 얻기 위해서는 다이 팽창율이 2-5가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지와 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물을 혼합해서 압출기 내부에서 용융한 다음, 발포제를 용융혼합물에 접차적으로 분사하여 용융 혼합물을 성형용 압출기의 다이를 통해서 감압지대로 압출시켜 발포제를 제조하였다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서는, 분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물과 주기율표상의 제I,II,III족 금속 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가하였다.
상기 설명된 방식과 같은 방식으로 혼합 첨가된 물질을 압출기에 공급하여 발포체를 제조하였다.
주기율표한의 제 I,II,III족 금속 화합물을 첨가함으로써 균일한 분포를 한 미세한 셀을 구성한 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 열가소성 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복시산 성분과 디올 성분의 다가 축합물의 선형 폴리에스테르이다. 본 발명에 사용된 디카르복시산 성분의 예는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 디페닐에테르 카르복시산, 디페닐 술폰디카르복시산 및 디페녹시 에탄디카르복시산을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 디올 성분의 예에는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라 메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로 헥산 디메탄을, 트리시클로데칸 디메탄을, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 4,4-비스(β-히드록시에톡시)디페닐술폰, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 등이 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 탄성 중합체, 비결정 폴리에틴렌 나프탈레이트 폴리에스테르, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 디카르복시산 성분과 디올 성분을 함유한 폴리에스테르로서 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 50%의 열가소성 폴리에스테르 수지로 구성된 변성 수지를 사용할 수 있다.
분자당 산무수물기를 적어도 2개 이상 갖는 방향족 산무수물, 할로겐이 치환된 산무수물 등을 분자당 2이상의 산무수물기를 함유한 성분으로서 사용할 수 있다. 또한 상기 조건을 갖춘 변성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
2부수 피로멜리트산, 벤조페놀 테트라 카르복시산 2무수물, 시클로 펜탄테트라 카르복시산 2무수물, 디페닐 술폰 테트라카르복시산 2무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 2무수물 등이 바람직하다.
이들 중에 특히 2무수 피로멜리트산이 바람직하다.
분자당 2이상의 산무수물을 함유하는 화합물을 발포체 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 0.05중량부-5.0-중량부의 량을 사용하는 것이 바람직하다.
분자당 2이상의 산무수물기를 갖는 화합물의 량이 열가소성 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이 되면 압출중에 열가소성 폴리에스테르 수지의 점탄성을 개선하는데 불충분하며 우수한 발포제를 성형할 수 없다.
반면에 5.0중량부를 초과하면 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 물질을 겔화를 진행시켜서 압축성형에 비효과적이다. 구성 원자로서 금속을 갖는 한 무기 및 유기화합물 중에서 어느 한가지를 주기율표상의 제I,II,III족의 금속화합물로 사용할 수 있다.
무기 화합물의 예로서는 염화 칼륨, 염화 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산 알루미늄, 산화나트륨, 산화 칼륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 알루미늄 및 이들 금속의 수산화물을 포함한다.
유기화합물의 예로서는 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 알루미늄, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 아세트산 리튬, 아세트산 아연, 아세트산 나트륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 카프릴산 나트륨, 카프릴산 아연, 카프릴산 마그네슘, 카프릴산 칼슘, 카프릴산 나트륨, 미리스트산 칼슘, 미리스트산 알루미늄, 벤조산 칼슘, 테레프탈산 칼륨, 테레프탈산 나트륨, 에톡시화 나트륨 및 페녹시화 칼륨 등을 들 수 있다. 이 가운데 주기율표상의 제I족 또는 제II족의 금속 화합물이 바람직하며, 특히, 제I족 금속 화합물이 바람직하다.
제 I,II 또는 III족 금속의 화합물을 사용함으로써 더 미세한 열가소성 폴리에스테르 수지발포체의 셀 제조와 더불어 분자당 2이상의 산무수물기를 갖는 화합물로서 점탄성 효과를 증가시킬 수 있다.
주기율표상의 제I,II 또는 III족 금속의 화합물은, 열가소성 폴리에스테르 수지의 100중량부당 0.05~5.0중량부의 양이 된다.
0.05중량부 미만의 화합물을 상용할 때는 생성된 발포체의 셀을 미세하게 하는 효과 및 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물로 점탄성 증강효과는 충분하게 되지 못하는 반면에 5중량부를 초과한 량을 사용할 때 발포체가 착색되어, 용융열가소성 폴리에스테르 수지의 점도가 충분히 높지 않게 된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체 제조 방법에 있어서, 쉽게 증발할 수 있는 어떤 발포제도 사용할 수 있다.
불활성 기체, 포화 지방산 탄화수소, 포화 지방족 고리 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 케톤 등의 증발하기 쉬운 발포제가 바람직하다.
쉽게 증발되는 발포제의 예에는 이산화탄소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메틸펜탄, 디메틸부탄, 메틸시클로 프로판, 시클로펜탄, 시클로 헥산, 메틸시클로 펜탄, 에틸시클로부탄, 1,1,2-트리메틸 시클로 프로판, 트리클로로 모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로 메탄, 트리클로로 트리플루오로 에탄, 디클로로 테트라플루오로 에탄, 디클로로 트리플루오로 에탄, 모노클로로디플루오로 에탄, 테트라플루오로 에탄, 디메틸에틸-2-에톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸 아세톤, 디클로로 테트라플루오로 에탄, 모노 클로로테트라플루오로 에탄, 디클로로모노 플루오로에탄, 디플루오노 에탄 등을 들 수 있다.
대체적으로, 발포제는 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융 혼합물에 분사하고, 분자당 2이상의 산무수물기를 갖는 화합물과 첨가제를 압출 과정에 분사한다.
분사되는 발포제의 량은 용융 혼합물의 량에 기준하여 0.05~50중량%이다.
발포제의 량이 0.05중량% 미만일 경우는 생성되는 발포체가 충분히 팽창되지 않고, 반면에 50중량% 이상일 때는 발포제의 기체가 형성에 의해 조화되지 않고, 날아가 버려서 바람직한 크기의 발포체 형성이 이루어지지 않는다.
발포제의 바람직한 량은 용융 혼합물의 양을 기준하여 0.01~30중량%가 좋다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 수지 발표체의 제조 방법에 있어서, 안정제, 팽창핵제, 안료, 충전제, 연소 지속제 및 정전기 방지제를 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체의 물리적 성질을 향상시키기 위하여 수지 혼합물에 선택적으로 첨가하여 성형할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조 방법에 있어서, 성형을 단일 스크루우 압출기(single screw extruder) 다중 스크루우 압출기 및 탠뎀압출기를 사용한 어떤 블로우 성형 공정 및 압출 공정으로도 수행할 수 있다.
압출 공정 또는 블로우 공정에 사용되는 다이는 원하는 발포체의 형태에 따라 평면 다이, 회전 다이 및 노즐 다이이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물 및 다른 첨가제를 다음의 방법에 의하여 혼합한다.
(A)열가소성 폴리에스테르 수지에 분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물을 저온(예를 들면 150이하)에서 화합한다(예를 들어 분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물의 분말을 열가소성 폴리에스테르 수지의 펠릿 표면에 고착시킨다).
(B)분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물이 열가소성 수지를 사전에 용융 혼합한 혼합물을 펠릿화하여, 그 펠릿을 열가소성 폴리에스테르 수지와 혼합한다.
(여기서, 열가소성 수지는 열가소성 폴리에스테르계 수지와 같거나, 다를 수도 있지만, 열가소성 폴리에스테르계 수지와 양립할 수 있는 화합물이 적절하다.)
(C)압출기 호퍼(hopper)에 열가소성 폴리에스테르 수지를 미리 공급하여 용융하고, 분자당 2이상의 산무수물기를 함유하는 화합물을 압출기의 실린더에 설치된 주 입구를 통해서 공급하여 혼합효과를 나타낸다.
상기한 어느 혼합방법에서도, 수지 혼합물의 수분 함유량은 가능하면 적을수록 좋으며, 200PPM 이하로 줄이는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르계 수지를 -20℃ 이하의 이슬점을 가진 더운 공기를 사용하여 제습 더운 공기건조기에서 60-180℃로 4시간 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체 제조 방법에 관한 것으로서, 팽창 직후에 고온 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체를 수지의 유리 전이점 이하의 온도까지 냉각하여 결정도를 30% 이하로 한 다음 발포체를 60℃ 이상 가열하는 공정으로 되어 있다. 압출기를 통해 압출된 전 팽창(1차 팽창) 발포체는 낮은 팽창률과 고밀도를 가졌다.
팽창률은 발포체의 형태에 따라 달라지지만, 압출된 발포체가 시이트일 경우에는 약 5배이다.
본 발명에 있어서 상기 제조 방법으로 얻어진 전 팽창된 발포체는 압출 후에 온도가 높은데, 폴리에스테르 수지의 유리점 이하의 온도까지만 냉각한다.
폴리에스테르 수지의 유리 전이점은 폴리에스테르를 구성하느 카르복시산과 알코올의 종류에 따라 다양하지만, 대체로 30-90℃ 범위이다.
따라서, 발포체는 일반적으로 60℃ 이하의 온도까지 냉각한다. 전 팽창된 발포체가 냉각될 때, 결정화가 이루어질 시간이 없이 굳어지기 때문에 결정도가 낮다.
결정도는 냉각의 정도에 따라 변한다.
예를 들어, 결정도는 종류, 냉각매체와 온도 및 냉각 매체와 발포체의 접촉 조건에 따라 다르다.
압출기에 의해 제조된 전 팽창된 발포체를 실온에서 직접 물과 접촉했을때는 결정도는 수 %-십여 %내 이며, 일반적으로 30% 이내이다. 그러자, 압출에 의해 제조된 전 팽창된 발포체를 성형할 때, 결정도는 30% 이상이 되는데 그 이유는 성형기를 강제로 냉각하지 않으면 발포체가 냉각되지 않기 때문이다.
특히, 전 팽창된 발포체의 두꺼운 막결정화도가 30% 이상이 됨에 따라서, 전 팽창된 발포체가 압출기에 의해 제조될 발포체에 냉각이 부여된다.
전 팽창된 발포체의 냉각을 효과적으로 수행하기 위해서는 발포체는 자체부피와 비료하여 표면적이 넓은 것이 바람직하다.
즉, 발포체는 가능하면 시이트형이 바람직하며, 그 두께는 10mm 이내이어야 하며, 3mm 이내가 바람직하다.
시이트가 실린더형일 때에는 맨드릴(mandrel)이 실린더 안에 설치되고, 시이트는 물로 냉각된 맨드릴 방향으로 진행되며 맨드릴의 길이는 가능하면 길 필요가 없다.
한편, 시이트가 납작할 때는 시이트를 한쌍의 로울러사이에 끼우고, 냉각시키면서 진행함과 동시에 로울러의 직경을 되도록 길게 할 필요가 있다.
이렇게 하여, 전 팽창된 발포체의 결정도는 30%이내가 된다.
그 다음 발포체를 재가열하여 후팽창(2차 팽창)을 수행한다. 발포체의 후 팽창 온도는 60℃ 이상이며, 가열수단이 사용될 수 있는데, 예를 들어 가열판과 접촉시켜 가열을 수행한다.
이때 가열은 방사선, 환류, 또는 고주파력 중에서 택일하여 시행할 수 있는데, 채택된 가열 매체는 어느 것이건 폴리에스테르 수지를 매체로 하는 한 변성은 없다.
적절한 가열 방법은 전 팽창된 발포체를 가열판이나 공기와 접촉시키거나 또는 스팀이나 열수와 접촉시키는 방법이다.
후팽창에 대한 가열시간은 수지의 성질, 형태, 종류 및 가열 매체의 온도에 따라서 결정된다.
일반적으로, 가열매체의 온도가 낮을 때는 가열 시간을 연장하고, 반면에 온도가 높을 때는 가열시간을 짧게 한다. 다시 말하면, 발포체의 두꺼운 막 가열시간은 연장하고 발포체의 박막가열시간은 짧게 한다. 발포체를 금속 안에 공급 가열할때는 금속판을 60-200℃로 가열하여 전 팽창된 발포체를 공급하여 5분여동안 금속판에 접촉하는 것이 바람직하다.
전 팽창된 발포체를 더운 공기에 공급 접촉시켜 가열할 때는 발포체를 오븐상에 놓고, 오븐의 온도를 100-230℃로 높힌다음, 발포체를 10초에서 5분간 가열한다.
발포체가 금속판 또는 더운 공기에 의해 가열될때는 발포체를 적어도 24시간 동안 방치하는데, 대체적으로 전 팽창후 3일간이며, 전팽창 이후 즉시 후팽창이 이루어지지 않는다.
한편, 전팽창 발포체를 스팀 또는 열수에 공급, 가열 할 때는 전 팽창이후 후팽창이 즉시 이루어지며, 이러한 경우는 스팀 또는 물의 온도는 60-125℃이고, 접촉시간은 10초-5분이다. 폴리에스테르 수지 발포체를 다양한 방법에 의해서 스팀 또는 열수에 공급할 수 있다.
예를 들어, 제1도에 나타낸 바와 같이발수제(1)를 열수(2)에 담근다. 제1도에 있어서, (8)은 버어너를 뜻하고, 다른 실시예에서는 제2도에서 보는 바와 같이 금속 게이지(3)를 열수면에 놓고, 열수(2)에 증발한 스팀(4)과 접촉시킨다.
또 다른 실시예에 있어서는, 제3도에서 보는 바와 같이 가압된 스팀(4)을 발포체(1)를 수용한 용기(9)에 붙여 넣는다.
발포체를 열수 또는 스팀과 접촉시켜 가열시킬 때, 성형기에 놓고 원하는 모양으로 성형하는 것이 바람직하다.
성형기를 사용할 때는 열수 또는 스팀을 성형기에 유입하여, 발포체를 직접 열수 또는 스팀과 접촉시킨다.
상술한 조작에서, 폴리에스테르 수지 발포체를 열수 또는 스팀과 접촉시켜 60℃이상에서 가열함으로써 발포체는 저밀도를 지닌 후팽창된 발포체로 된다.
일반적으로 후팽창이 공기보다는 열수 또는 스팀으로 가열하는 것이 더 쉽게 이루어질 수 있다.
또한, 스팀이 열수보다 더 바람직하다.
가열을 열수 또는 스팀으로 시행할 때, 후팽창율은 전팽창율보다 낮을 지라도 최소한 1.3이상이며, 4이상 될 수 있다.
상기 설명을 덧붙이면, 팽창이 균일하게 이루어짐에 따라서 후팽창된 발포체는 미세하고, 균일한 셀을 갖게 된다. 그래서 우수한 품질의 저밀도 발포체를 얻게 된다.
전팽창된 발포체를 가열하여 저밀도 발포체를 쉽게 얻을 수가 있으나, 후 팽창된 발포체는 15%이상의 결정도를 부여할 수 있다.
15% 이상의 결정도를 갖는 발포체는 가열분위기내에서 내열성이 매우 우수하여 내열성 식품 용기 및 열절연 재료에 사용할 수 있다. 더욱이, 열가소성 폴리에스테르 수지의 용융점도 다이 부풀옴비를 본 발명의 공정으로 조절하여 발포 시이트를 제조한다.
열가소성 폴리에스테르계 수지의 압출 발포 시이트의 밀도는 0.7g/㎤이하, 특히 0.5g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 0.7g/㎤를 초과하면, 열절연성, 경량성, 쿠션성을 잃게 된다. 열성형면에서 볼 때, 20% 이하의 결정도 및 발포면 방향으로 4.5이하의 분자배향을 가진 압출 발포 시이트가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
압출 질후에 압출 발포 시이트는 열절연성을 갖기 때문에 두께를 통해 결정도를 낮추기가 어렵다.
그러나, 후팽창 열성형성을 소정 값이하로 분자 배향율을 낮춤으로써 개선 할 수 있다.
발포 시이트면 방향으로 볼 때 압출 발포 시이트의 분자배향율은, 압출방향과 압출방향을 횡단하는 방향의 팽창을 조절함으로써 4.5이하까지 조정할 수 있다.
상기와 관련한 바람직한 제조 방법으로써 회전 다이 원주형 맨드릴을 사용하는 방법을 일반적으로 사용한다. 즉, 압출 방향의 팽창은 회전 다이의 출구틈에서 압출 방향의 권취 속도까지 성형된 수지의 평균 유속비로써 조절할 수 있고, 압출방향의 횡단 방향에서의 팽창은 맨드릴의 외부직경까지 회전 다이의 출구직경비(이하, 블로우업 (blow-up)이라 함)로써 조절될 수 있다.
결정도는 냉각결정화의 열량과 열량 DSC(시차 주차열량계)에 의한 용융열로부터 일본공업규격(JIS)-K-71222(가소성물질의 전이열 측정법)에 따라 측정했다. 즉, 하기식으로 결정도를 측정했다.
결정도는 세이꼬 고오교사 제품인 시차 주사 열량계 DSC 200을 사용해 측정했다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 완전한 결정 용융열의 량으로는 교반시 데이터 핸드북(바이후칸 고오교사 발행)에서는 26.9KJ/mol을 사용했다.
발포체 전면 방향에서의 분자 배향율은, 발포 시이트면을 편광체판(간자끼 페이퍼사 제품)을 통해 방출된 초단파세기의 최대값 사이의 비율이다.
또한, 본 발명에 다른 열가소성 폴리에스테르 수지의 압출 발포 시이트의 적어도 1면에 열가소성 수지의 비발포 필름을 결합시켜 적충시이크를 얻고, 그것을 내면에 비발포 시이트가 위치하게끔 하여 식품용기로 열성형하여 식품용기를 얻을 수 있다.
비발포막으로 구성된 열가소성 수지의 예로는 열가소성 폴리에스테르계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴로 니트릴 수지, 폴리염화비닐리덴 수지 및 에틸렌 비닐알코올 혼성 중합체를 들 수 있다.
결합되는 비발포 필름은 단층 필름 또는 다층 필름으로 구성될 수 있으며, 비발포 필름은 발포 시이트의 양쪽에 결합되어도 좋다. 비발포 필름층의 두께는 10-500마이크론이고, 팽창된 폴리에스테르계 수지의 시이트 층 두께는 일반적으로 5mm 이하로 약간 두껍다.
발포 시이트층의 두께는 비발포 필름층보다 2-500배 정도가 바람직하다.
비발포 필름을 병렬 압출기를 통해 발포 시이트로 적층할 수 있다.
상세하게 설명하자면, 열가소성 폴리에스테르 수지를 압출기로 공급하여 팽창성 폴리에스테르 수지를 철저히 압출한다.
분리하여 설명하면, 열가소성 수지를 다른 압출기로 공급하여 비팽창성 수지를 철저히 압출한다. 본 수지를 다이에 유도하여 시이트를 다이의 크기로 조합 제조하였다. 다른 예를 들자면, 각 압출기를 통해 압출된 수지를 분리된 다이에 공습하여 발포 시이트와 필름을 각각 제조한 다음, 그것을 서로 놓고 로울러로 압착하여 적층시이트를 제조한다.
또 다른 예를 들자면, 발포 시이트 및 비발포 시이트를 분리하여 제조하고, 따라 로울러에 감았다. 그것을 서로 적층시켜 감지 않고 한쌍의 로울러로 통해서 통과시켜 적층으로 만든다. 발포 시이트의 한쪽면의 로울러 온도를 낮은게 바람직한데, 예를 들자면, 상온은 폴리에스테르 수지의 결정화를 막는다.
한편, 비발포 필름의 한쪽면상의 로울러를 필름 표면을 변화시키기 위해서는 고온을 유지하는 것이 바람직하다.
적층 시이트를 재가열하여 용기로 성형하였다. 이때, 열성형은 성형 다이를 사용하여 수행했다.
다이는 암수 성형기로 구성될 수 있지만, 기 중에 어느 하나를 선택해도 무방하다.
두 대의 성형기고 구성된 다이를 사용하여 두 대의 성형기 사이에 적층 시이트를 놓고 압착하였다.
그러나, 두 대의 성형기중 어느 하나를 사용할 경우에는 시이트와 성형기 사이에 존재하는 공기를 제거하거나 상부로부터 시이트에 가압하여 압축하였다.
비발포 필름은, 용기안쪽에 필름이 위치하게끔 배열하였다.
발포 시이트로 구성된 열가소성 폴리에스테르계 수지와 비발포 필름으로 된 열가소성 수지에 따라 시이트가 용기로 성형되는 가열온도가 결정된다. 가열 온도에의해 발포 시이트의 팽창률이 증가되거나 감소됨에 따라서 같은 두께의 차이가 발생했다. 더욱이, 발포 시이트의 결정도를 가열 온도와 가열시간에 따라 가속화되었다.
열가소성 폴리에스테르 수지로 구성된 압출 발포 시이트는 15% 이상의 결정도를 보여서 골기중에서 가열할 경우 내열성에 매우 우수하다. 그러나 100℃ 이상의 열스팀에 노출하였을 경우에는, 표면상의 1창 셀의 필름벽 두께가 얇아 1층셀이 재 수축한다.
또한, 수우프 및 그라탕요리 등의 음식을 가열하는데 필요한 음식 용기용으로 사용할 경우는 음식물의 액체가 셀을 관통할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 비발포 필름이 용기 안쪽에 위치하기 때문에 스팀 또는 열수에 의한 재부풀림 음식물의 액체가 셀을 관통하는 것을 방치할 수 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 시험예를 통해 본 발명을 좀더 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[시험예 1]
용융중에 분자당 2이상의 산무수물기를 가진 화합물을 열가소성 폴리에스테르게 수지에 첨가하여 점탄성질의 효과를 시험하기 위하여 실시하였다.
(1)시험-1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET9902 이스트만사 제품)을 -30℃의 이슬점을 가진 더운 공기로 제습 건조기 내에서 160℃로 4시간 동안 건조하였다. 건조된 물질의 1kg을 2무수 피로멜리트산(케미쉐 비르베휠스 AC사 제품) 5g을 혼합하고, 이 혼합물을 원주형 통로 다이(직경 5mm, L/P : 106)가 장차된 단일 스크루우압출기(스크루우 직경 : 40mm, L/D : 30, 세끼스이고끼 고오사 제품)의 호퍼에 공급하였다.
상기 공급된 용융 혼합물을 하기위 제조 조건하에서 7kg/Hr의 압출 속도로 원주형 통로 다이를 통해서 압출하여 성형을 시행하였다.
단일 스크우우 압출기에 의한 조건
압출기 공급지대의 온도 : 270℃
압출기 가압지대 온도 : 280℃
압출기 용융지대의 온도 : 270℃
다이의 온도 : 270℃
스크루우 압출기의 회전수 : 32rpm
(2)시험-(대조)
2무수 피로멜리트산 혼합을 생략한 이외는 시험-1과 같은 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 압출을 시행하였다.
(3)시험 결과
단일 스크루우 압출기에 있어서, 용융 수지의 용융 점도와 압출 물질의 다이 팽창률은 제1표에 나타내었다.
(1)검토
2무수 피로멜리트산을 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가할 때에는 압출에 있어서, 압출된 물질의 다이 팽창비가 증가하고, 용융 수지의 용융 점도가 또한 증가한다는것이 제1표로부터 알수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 10을 제습건조기(-30의 이슬점을 지닌 160의 더운 공기)내에서 4시간 동안 건조하고, 텀블링 믹서 내에서 2무수 피로멜리트산(케미쉐 베르베휠스 AC사 제품) 20g과 활성(팽창핵제) 60g을 혼합하였다.
이 혼합물을 단일 스크루우 압출기 호퍼(스크루우 직경 : 40mm, L/D : 30, 노즐다이의 구멍 : 5mm)에 공급, 용융 혼합하고, 22중량%의 이소펜탄(발포제)를 용융혼합물에 분사했다. 용융 혼합물을 아래의 제조 조건하에서 노즐 다이를 통해서 공기로 압출하여 로드형 발포체를 제조하였다.
단일 스크루우 압출기에 의한 제조 조건
압출기 공급지대의 온도 : 273-282℃
압출기 가압지대 온도 : 280-290℃
압출기 용융지대의 온도 : 271-290℃
압출기 헤드의 온도 : 280-290℃
스크루우 압출기의 회전수 : 32rpm
압출 속도 : 7-8kg/hr
[실시예 2]
2무수 피로멜리트산 30g을 첨가하고 2.5중량%의 이소펜탄을 용융 혼합물에 분사한 이외의 실시예 1의 공정을 반복하여 로드형 발포체를 제조했다.
팽창률과 발포체의 직경이 제2표에 나타나 있다.
[실시예 3]
2무수멜리트산 40g을 첨가하고, 2.6중량％의 이소펜탄을 용융 혼합물에 분사한 이외의 실시예 1의 공정을 반복하여, 로드형 발포체를 제조했다.
[비교예]
[비교예 1]
2무수 피로멜리트산의 사용효과(1)
2무수 피로멜리트산을 빼고, 2.7중량%의 이소펜탄을 용융 혼합물에 분사한 이외는 실시예 1의 공정을 반복하여 로드형 발포체를 제조하였다.
팽창률과 발포체의 직경을 제2표에 나타내었다.
[비교예 2]
2무수 피로멜리트산의 사용효과(2)
2무수 피로멜리트산 2g 대신 2무수 프탈산 50을 첨가하고, 2.7중량%의 이소펜탄을 용융 혼합물에 분사한 이외는 실시예 1의 공정을 반복하여 로드형 발포체를 했다.
팽창률과 발포체의 직경을 제2표에 나타내었다.
검토
2무수 피로멜리트산을 사용한 실시예 1-3에 있어서, 팽창율은 4-10이고, 로드형 발포체의 직경은 노즐 다이의 크기의 4-6배까지 증가함에 따라서, 그로 인한 증가율은 분사된 이소펜탄량의 증가에 비례한다는 것을 제2표로부터 알수 있다.
2무수 피로멜리트산을 뺀 비교예 1 및 2에 있어서 팽창률은 약 2이고, 비록 이소펜탄(발포제)을 실시예 1-3에서 사용한 량보다 많을지라도, 로드형 발포체의 직경은 노즈 다이의 구멍의 크기에 약 2배이다.
따라서, 팽창률과 직경이 실시예 1-3보다 더 적다.
2무수 피로멜리트산을 사용하지 않는 경우에는 발포제인 이소펜탄이 팽창 성형중에 발포제에서 이탈되며, 반면에 2무수 피로멜리트산을 팽창성형에 사용할 경우에는 열가소성 폴리에스테르의 용융점도가 증가되어 기체의 이소펜탄이 발포체에서 이탈되는 것을 방지한다는 사실로부터 본 효과가 고려되었다.
[실시예 4]
실시예 3의 공정에서, 팽창성형 주작을 24시간동안 연속적으로 수행한 결과 로드형 발포체의 변화가 없었다는 것이 관측되었다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 팽창성형 조작을 5시간 동안 시행한 다음, 19시간 동안 방치하였다. 그후, 조작 개시로부터 30분 이내에 무색 및 고순도의 로드형 발포체를 얻을 수 있다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 2무수 피로멜리트산 대신 디글리시딜 테레프탈레이트(블레머, 일본 유시사 제품)을 사용하고, 혼합물 100g 당 4g의 이소펜탄을 응용 혼합물에 분산하였다.
실시예 5와 같은 방법으로 조작을 실시하였다.
제3공정 후 공정에서, 착색되거나 오염되지 않는 로드형 발포체가 얻어질 때까지 90분 이상 계속하였다.
제5공정에서(발표체) 재가동으로부터 4시간후 노랗게 착색되고 검은 물질이 오염되었다.
[실시예 6]
2무수 피로멜리트산 20g 대신 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1의 공정을 반복 시행하여 로드형발포체를 제조하였다. 발포체의 팽창율은 4였으며, 직경은 20mm이었다.
[실시예 7]
2무수 피로멜리트산 20g 대신 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복 시행하여 발포체를 제조하였다. 발포체의 팽창률은 4.5였고, 직경은 20mm이었다.
[실시예 8]
실시예 6 및 7에 있어서, 조작을 실시예 5와 같이 실시하였다.
조작의 개시로부터 30분 이내에 착되거나 오염되지 않은 로드형 발포체를 얻을 수 있었다.
[실시예 9-17]
제3표에 나타내어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 -30℃의 이슬점을 갖는 더운 공기고 제습 건조기 내에서 60℃에서 4시간 동안 건조하였다.
건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부, 제3표에 나타내어진 2무수 피로멜리트산의 량, 제3표에 나타내어진 금속화합물 및 활석 (팽창핵제) 0.6중량부를 텀블링 믹서에서 혼합하었다. 이 혼합물을 노즐 다이(구멍 : 5mm)가 장치된 n-펜탄 2.0중량부를 용융 혼합물에 분사하였다. 용융 혼합물을 아래의 조건하에서 압출하여서 로드형 발포체를 제조하였다.
압출기 공급지대 온도 : 268-280℃
압출기 가압지대 온도 : 285-290℃
압출기 용융지대 온도 : 275-285℃
압출기 헤드 온도 : 275-285℃
스크루우의 회전수 : 32rpm
발포체의 팽창률과 셀의 상태를 제3표에 나타내었다.
제8도는 실시예 9에서 제조한 발포체의 셀 상태를 25배 확대한 전자 현미경 사진이다.
제8도에서 보는바와 같이 셀은 작다.
또한, 제9도 및 제10도는 실시예 12-17에서 각각 제조된 발포체의 셀 상태를 25배 확대한 전자 현미경 사진이다.
실시예 17에서 제조된 발포체의 셀은 실시예 12에서 제조된 것보다 약간 확대되었다.
[비교예 4]
2무수 피로멜리트산과 금속 화합물을 뺀 것을 제외하고는, 실시예 9의 공정을 반복하여 로드형 발포체를 제조하였다.
발포체의 팽창률과 셀 상태를 제3표에 나타내었다.
[실시예 18-20]
제4표에 나타내어진 폴리에스테르 수지, 산무수물 및 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9의 공정을 반복하여 발포체를 제조하였다.
[비교예 5]
금속 화합물을 사용하지 않고 제4도에 나타내어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디글리실 테레탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9의 공정으로 발포체를 제조하였다.
발포체의 팽창률 및 셀 상태를 제4표에 나타내었다.
[실시예 21]
제5표에 나타내어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 -30℃의 이슬점을 가진 더운 공기로 제습기 건조기 내에서 160℃로 4시간 동안 건조하였다.
건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부, 2무수 피로멜리트산 0.5중량부, 탄산나트륨 0.1중량부 및 활석(팽창핵제) 0.6중량부를 텀블링 믹서에서 혼합하였다.
이 혼합물을 원주형 맨드릴(구멍 : 205mm, L/D : 35)에 공급하고, 부탄 1.7중량부를 용융 혼합물에 분사하였다.
용융혼합물을 아래의 조건하에서 회전 다이를 통해서 압출하였다. 압출물질을 원주형 맨드릴로 성형하였다.
원주형 발포체를 잘라서 열고 생성된 발포 시이트를 감았다.
압출기 공급지대 온도 : 280℃
압출기 가압지대 온도 : 290℃
압출기 용융지대 온도 : 280℃
압출기 헤드 온도 : 280℃
발포제의 분사압력 : 80kg/hr
스크루우의 회전수 : 32℃
압출 속도 : 24kg/hr
23℃에서의 발포 시이트를 팽차률, 셀 상태, 인장강도와 23℃에서 장력을 주었을 때의 인장연산도가 제5표에 나타나 있다.
[비교예 6]
제5표에 나타내어진 디글리시딜 테레프탈레이트 및 몬탄산나트륨을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 21의 공정을 반복 실시하여 제조된 발포 시이트를 감았다.
23℃에서의 발포 시이트의 팽창률, 셀 상태, 인장강도와 23℃에서 장력을 주었을때 안정 연신도가 제5표에 나타나 있다.
[비교예 7]
제5표에 나타내어진 디글리시딜 테레프탈레이트를 가용하고, 부탄 0.9중량%를 분사한다음, 아래의 조건하에서 압출하고, 탄산나트륨을 사용않는 것을 제외하고는 실시예 21의 공정을 실시하여 생성된 발포 시이트를 감았다.
압출기 공급지대 온도 : 280℃
압출기 가압지대 온도 : 290℃
압출기 용융지대 온도 : 280℃
압출기 헤드 온도 : 285℃
압출기 다이 온도 : 275℃
발포제의 분사압력 : 40kg/㎠
압출압력(헤드) : 90kg/㎠
스크루우의 회전수 : 25rpm
압출 속도 : 24kg/h
23℃에서의 발포 시이트의 압출을 셀 상태, 인장강도와 23℃에서 장력을 주었을 때의 인장연신도를 제5표에 나타내었다.
주)PET 9902 및 PET 10388 : 이스트만 코닥사 제품
TR 4550 BH 및 TR 8510 : 다이찐사 제품
탄산나트륨 : 도소사 제품
2무수 피로멜리트산 : 케미쉐베르베 휠스 AG사 제품
주)TR 8580 : 다이찐사 제품
XD 478(MI : 3.0, 235℃) 폴리부틸렌 텔레프탈레이트용 : 플라스틱사 제품
2무수 피로멜리트산 : 휄스 저팬사 제품
탄산나트륨 : 도소사 제품
주)PET 9902 및 PET 10388 : 이스트만 코닥사 제품
TR 8580 : 다이찐사 제품
2무수 피로멜리트산 : 케미쉐 베르베 휠스 AG사 제품
디글리시딜 테레프탈레이트 : 블레머 DGT 니뽄유시사 제품
탄산나트륨 : 도소사 제품
[실험예 2]
시험시료 : 실시예 21 및 비교예 6에서 제조된 발포 시이트
시험방법 : 다이나믹 점탄성 중합체(도요세이끼 세이 시꾸쇼사 제품)를 사용
시험시료[5mm(폭)×21mm(길이)×1.5mm(두께)]의 복합탄성율을 아래의 조건하에서 측정하였다.
측정주파수 : 10Hz
가열속도 : 3℃/min
클램프 간의 거리 : 15mm
결과는 제5도에 나타내었다.
실시예 21의 발포 시이트의 복합탄성율은 비교예 6의 발포 시이트 복합탄성율보다 높았다.
따라서, 2무수 피로멜리트 및 탄산나트륨 사용으로 제조된 발포 시이트의 내열성이 높다는 사실을 알 수 있다.
재가열로써 열가소성 폴리에스테르계 수지를 제조하는 방법은 다음의 실시예와 비교예의 방법으로써 설명하였다.
특별한 언급이 없으면, 부와 %는 중량부와 중량%를 말한다.
[실시예 22]
전팽창(1차팽창) :
TR 8580(상품명, 다이찐사 제품)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET로 표현)로써 사용하였다.
제습건조기 내에 PET를 놓고, -30℃의 이슬점을 지닌 더운 공기를 순화시키면서 4시간 동안 160℃에서 건조하였다.
PET 100부, 활석 0.6부, 2무수 피로멜리트산 0.35부 및 탄산나트륨 0.1부를 텀블링 믹서 내에서 철저히 혼합하였다.
이 혼합물을 압축기(스크루우직경 : 65mm, L/D : 35)에 공급하여 25rpm 스크루우 회전수와 270~290℃의 배럴(barrel) 온도에서 혼합하였다.
혼합물 100부당 부탄 1.3부를 발포제로서 배럴실에 가압하면서 혼합물에 도입하고, 발포제를 포함한 PET를 회전 다이를 통해 공기로 압출하여 튜브를 제조하였다.
0.4mm의 회전 다이틈과 60mm의 구멍을 지닌 다이를 270~285℃로 유지하고, 원주형 맨드릴의 외면으로 유입, 접촉시켜 공기중으로 압출된 PET를 팽창시키고, 압출된 튜브를 꺼냈다.
205mm의 외경을 지닌 맨드릴 내부에 PET 발포체를 급냉하기 위하여 30℃의 냉각수를 순환하였다.
냉각된 PET 발포체를 출구에서 절단하고, 생서된 납작한 발포체시이트를 감았다.
상기 사항은 전팽창된 발포 시이트(1차 팽창된 발포 시이트)에 관련된 것이다. 발포 시이트의 폭은 643m, 겉보기 밀도(이하, 밀도라 함) 0.26g/kg, 두께 1.5mm, 결정도는 9%이었다.
후팽창(제2차 팽창)
상기 전팽창된 발포 시이트를 100mm×100mm의 크기로 자른 시료 한개를 후팽창에 적용하였다.
제1도에 나타낸 바와 같이 63℃의 온수에 시료를 첨지하여 5분 동안 후팽창을 실시하였다. 생성된 것의 두께는 1.5×2.1mm로 팽창되었다.
전팽창된 발포 시이트의 부피(V)에 대한 후팽창된 발포 시이트의 부피비 V/V은 1.37이었다.
후팽창된 발포 시이트의 밀도는 0.19g/cm , 결정도는 9%이었다.
후팽창된 발포 시이트는 좋은 팽창과 더불어 우수한 발포체임이 확인되었다.
[실시예 23]
83℃의 온수에 5분 동안 침지한 것을 제외하고는, 실시예 22에서 제조된 동일한 전팽창 발포 시이트를 사용하여 실시예 22의 방법으로 후팽창을 실시하였다.
이렇게 하여, 3.02mm의 두께, 0.13g/cm 의 밀도, 10%의 결정도 및 V/V의 비가 2.00인 후팽창 발포 시이트가 얻어졌다.
미세하고, 균일한 팽창을 한 발포 시이트는 저밀도와 더불어 우수한 발포체임이 확인되었다.
[실시예 24]
실시예 22에서 얻어진 것과 동일한 전팽창 발포 시이트를 스팀과 접촉시켜 후팽창을 실시한 것을 제2도에 나타내었다.
즉, 시이트를 62℃의 스팀과 접촉시켜 5분 동안 후팽창을 시행하였다.
이렇게 하여, 2.51mm의 두께, 0.16g/cm 의 밀도 및 V/V비가 1.63인 후팽창 발포 시이트가 얻어졌다.
[실시예 25]
75℃의 스팀을 후팽창에 적용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 같은 방법으로 실시하였다.
이렇게 하여, 2.73mm의 두께, 0.14g/cm 의 밀도 및 V/V비가 1.86인 후팽창 발포 시이트를 얻어졌다.
[실시예 26]
100℃의 스팀 및 접촉시간을 5분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 24와 같은 방법으로 후팽창을 실시하였다.
이렇게 하여, 2.78mm의 두께, 0.14g/cm 의 밀도, 10%의 결정도 및 V
/V비가 1.86인 후팽창 발포 시이트를 얻었다.
[실시예 27]
제2도에 나타낸 바와 같이, 시이트를 100℃의 스팀과 접촉시켜 2분 동안 후팽창을 실시한 것을 제외하고는 실시예 26과 같이 시행하였다.
이렇게 하여, 3.92mm의 두께, 0.10g/cm 의 밀도, 16%의 결정도 및 V/V비가 2.60인 후팽창 발포 시이트를 얻었다.
[실시예 28]
100℃의 스팀에 시이트를 공급, 접촉시켜 5분 동안 후팽창을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 26과 같이 시행하였다.
이렇게 하여, 5.63mm의 두께, 0.065g/cm 의 밀도, 26%의 결정도 및 V/V비가 3.77인 후팽창 발포 시이트를 얻었다.
[실시예 29]
100℃의 스팀과 시이트를 접촉시켜 7분 동안 후팽창을 실시한 것을 제외하고는 실시예 26과 같이 하였다.
이렇게 하여, 5.96mm의 두께, 0.065g/cm 의 밀도 및 V/V비가 4.00인 후팽창 발포 시이트를 얻었다.
[실시예 30]
210mm~290mm~5의 알루미늄 성형체안에 200mm~280mm의 전팽창 발포체를 놓고, 후팽창을 시행한 것을 제외하고는 시이트를 100℃의 스팀과 접촉시켜 7분 동안 실시예 29와 동일한 방법으로 후팽창을 실시하였다.
이렇게 하여, 5.00mm의 두께, 0.078g/cm 의 밀도 및 V/V비가 3.33인 팽창 시이트를 얻었다.
시이트는 납작한 발포 시이트이다.
[실시예 31]
실시예 22에서 얻어진 시이트와 동일한 전팽창 발포 시이트를 가압 스팀을 불어넣어 제3도에 나타낸 바와 같이 후팽창을 실시하였다.
즉, 시이트를 110℃의 스팀과 접촉시켜 3분 동안 후팽창을 시행하였다.
이렇게 하여, 3.41mm의 두께, 0.11g/cm 의 밀도 및 V/V비가 2.36인 후팽창 시이트를 얻었다.
[실시예 32]
시이트를 120℃의 스팀과 접촉시켜 5분 동안 후팽창을 실시한 것을 제외하고는 실시예 31과 같이 하였다.
이렇게 하여, 3.00mm의 두께, 0.13g/㎤의 밀도 및 V/V비가 2.00인 후팽창 시이트를 얻었다.
[실시예 33]
부탄 대신 이산화 탄소량 1.1부를 발포제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 22와 같은 방법으로 전팽창을 시행하였다.
이렇게 하여, 643mm의 폭, 0.26g/㎤의 밀도, 1.5mm의 두께 및 9%의 결정도를 갖는 전팽창 시이트를 얻었다.
실시예 28과 같은 방법으로 후팽창을 실시한 결과, 3.00mm의 두께, 0.13g/㎤의 밀도 및 V/V비가 2.60인 후팽창 시이트를 얻었다.
[실시예 34]
63℃의 온수 대신 80℃의 더운 공기와 시이트를 접촉시켜 5분 동안 후팽창을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 22와 같이 시행한 결과, 2.1mm의 두께, 0.19g/㎤의 밀도, 10%의 결정도 및 V/V비가 1.37인 후팽창 시이트를 얻었다.
[실시예 35]
실시예 34에서, 수팽창에서의 더운 공기 온도를 100℃로 한 이외는, 실시예 34과 같이하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 후팽창된 발포 시이트의 두께는 2.6mm, 밀도는 0.15g/㎤의, 결정도는 10%였으며, V/V비가 1.37이었다.
[실시예 36]
실시예 34에서, 수팽창에서의 더운 공기온도를 110℃로 한 이외는 실시예 34과 같이하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 후팽창된 발포 시이트의 두께는 2.8mm, 밀도는 0.14g/㎤, 결정도는 12%였으며, V/V비는 1.86이었다.
[실시예 37]
실시예 34에서, 후팽창에서의 더운 공기온도를 140℃로 한 이외는 실시예 34와 같이 하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 후팽창된 발포 시이트의 두께는 3.01mm, 밀도는 0.13g/㎤의, 결정도는 25%였으며, V/V비가 2.00이었다.
[실시예 38]
실시예 34에서, 후팽창에서의 더운 공기온도를 23℃로 한 이외는 실시예 34와 같이하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 후팽창된 발포 시이트의 두께는 4.04mm, 밀도는 0.097g/㎤의, 결정도는 26%였으며, V/V비가 2.68이었다.
[실시예 39]
전팽창 :
압출기 헤드에 준비된 다이를 회전다이에서 평면 다이로 바꾸고, 맨드릴 대신에 평판을 사용한 이외는 실시예 22와같은 방법으로 전팽창을 하였다. 이 평면 다이는 폭 150mm, 폭 0.7mm의 직선형 압출구를 갖고 있었다. 평판은 30℃에서 물로 냉각된 500~500mm의 알루미늄판이었다. 알루미늄판 사이로 발포 시이트를 압출하고, 압출된 발포 시이트를 냉각시켰다. 이 방법으로 전팽창된 발포 시이트를 얻었다.
발포 시이트의 폭은200mm, 두께 5mm, 밀도 0.52g/㎤의 및 결정도는 12%이었다.
후팽창 :
상기 전팽창된 발포 시이트를 100℃에서 7분 동안 스팀과 접촉시켜, 실시예 29와 같은 방법으로 후팽창시켰다. 이렇게 하여 두께 12.5mm, 밀도 0.204g/㎤의 후팽창된 발포 시이트를 얻었으며 V/V비가 2.55이었다.
[실시예 40]
실시예 39에서, 알루미늄판의 온도를 약간 가온시키고, 발포 시이트이 냉각을 실시예 39에서 보다 약간 작게 한 이외는, 실시예 39와 같이 전팽창시켜 전팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 발포 시이트의 폭, 두께 및 밀도는 실시예 39의 시이트의 그것과 비슷하였다. 그러나 결정도는 25%이었다.
후팽창 :
실시예 39와 같은 조작으로 후팽창시켜, 두께 11.0mm, 밀도 0.232g/㎤인 후팽창 발포 시이트를 얻었으며, V/V비는 2.44이었다.
[비교예 8]
실시예 22에서, 63℃의 온수 대신 60℃의 더운 공기를 하용하고, 그 시이트를 5분 동안 더운 공기와 접촉시키는 이외는 실시예 22와 같이 하여 후팽창시켜 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
후팽창된 발포 시이트의 두께는 1.5mm, 밀도는 0.26g/㎤였으며, V/V비는 비료예 8에서와 같이 1.00이었다. 따라서, 실질적으로 후팽창은 일어나지 않았다.
[비교예 9]
실시예 22에서, 후팽창시의 수온을 53℃로 낮추는 이외는 실시예 2와 같이하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 후팽창된 발포 시이트의 두께는 1.5mm, 밀도는 0.26g/㎤였으며, V/V비는 비교예 8에서와 같이 1.00이었다. 따라서 실질적으로 후팽창은 일어나지 않았다.
[비교예 10]
실시예 24에서, 후팽창시의 스팀의 온도를 58℃로 낮춘 이외는 실시예 24와 같이 하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다.
이 후팽창된 발포 시이트의 두께는 1.5mm, 밀도는 0.26g/㎤의, V/V비가 1.00이었다. 따라서 실질적으로 후팽창은 일어나지 않았다.
[비교예 11]
알루미늄판의 온도를 실시예 40에서보다 낮추고, 압출시이트의 냉각을 실시예 40에서 보다 좁게하여 실시예 40과 같은 방법으로 후팽창시켜 후팽창된 발포 시이트를 얻었다. 이 발포 시이트의 폭, 두께 및 밀도는 실시예 40의 발포 시이트의 그것과 동일했으나, 결정도가 32%이었다.
이 후팽창된 발포 시이트를 100℃에서 7분간 스팀과 접촉시켜서 후팽창하여, 두께 5mm, 밀도는 0.52g/㎤의 후팽창된 발포 시이트를 얻었다. V/V비가 2.00이었다. 따라서 실질적으로 후팽창은 일어나지 않았다.
[실시예 41]
여기서는 제4도에 나타난 바와 같이 전팽창과 후팽창을 계속해서 실시했다. 제4도에서, 실시예 22의 후챙창에서와 같은 방법으로 압출기(5)를 작동하고, 계속적으로 후팽창된 발포 시이트를 내보냈다.
후팽창된 발포 시이트를 감지 않고, 계속해서 스팀탱크(6)내로 넣었다. 스팀탱크(6)내로 넣기 전 시이트 표면온도를 30℃로 낮추었다. 제4도에서 (10)은 권취기이다.
전팽창된 발포 시이트를 스팀탱크(6)에서 5분간 100℃로 스팀과 접촉시켜 후팽창시켰다.
그 다음 시이트를 냉각시켰다.
생성된 후팽창된 발포 시이트의 폭은 645mm이었으며, 밀도는 0.07g/㎤의, 두께는 5.5mm였으며, 고팽창율로 팽창된 저밀도 미세시이트이었으며, 미세하고 균일한 셀을 가졌다.
[실시예 42]
폴리에틸렌 테리프탈레이트 펠릿(상품명 TR 8580, 디이찐사 제품) 100부를 이슬점 -20℃를 갖는 더운 공기로 160℃에서 5시간동안 건조시켰다. 2무수 피로멜리트산 0.3부, 탄산나트륨 0.1부 및 팽창핵제로서 활석 0.6부를 텀블링 믹서에서 균일하게 펠릿과 혼합하였다.
이 혼합물을 압출기(스크루우 직경 : 65mm, L/D : 35)의 호퍼에 공급했다.
실린더 온도는 265~290℃, 압출기 헤드의 온도는 265℃, 다이 온도는 265℃, 스크루우 회전수는 25rpm이었다. 실린더실에 압력을 가하면서 발포제로서 부탄 2.4%를 혼합물을 넣었다.
사용된 다이는 직경 60mm, 다이틈 0.45mm의 회전 다이이었다. 디이부를 통해 튜브를 압출하고, 용융된 수지를 팽창함과 동시에 원주형 맨드릴 장치로 원주형태로 용융시켰다.
생성된 원주형 발포체부를 열고 얻어진 시이트를 권취시켰다. 이때, 원주형 맨드릴에서의 냉각수를 순환하면서 표면온도를 20℃로 유지했다.
생성된 발포 시이트의 밀도(D)는 1.225g/㎤, 폭은 640mm, 두께는 2.6mm이었다. 이 시이트의 결정도는 9.7%, 유리 전이온도는 75℃였다.
표면온도 160℃의 가열판을 사용하여 시이트를 30초 동안 가열 접촉시키는 것으로 재가열 처리하였다.
이렇게 하여, 밀도(D) 0.133g/㎤, 두께 2.7mm의 후팽창된 발포 시이트를 얻었다. 열처리에 의한 D/D의 비율은 1.69였다. 시이트의 결정도는 24.3%였다. 시이트로부터 100×100mm를 잘라내고,항온조에서 30분간 200℃로 가열했다. 가열전의 부피(Vb)에 대한 가열 후의 부피(Va)의 비 Va/Vb는 1.02였다.
이 시이트는 내열성이 우수한 것임을 알았다.
[실시예 43]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(상품명 PET 10388, 이스트만 코닥사 제품) 100부를 이슬점 -20℃의 더운 공기로 160℃에서 건조시켰다.
디글리시딜 테레프탈레이트(블레머 DGT, 니뽄유시사 제품) 0.25부, 몬탄산나트륨 0.1무 및 팽창핵제로서 활석 0.6부를 텀블링 믹서내에서 균일하게 혼합했다.
혼합물을 실시예 42에서 사용한 것과 같은 압출기의 호퍼에 공급했다.
실린더 온도는 28 390℃, 압출기 헤드온도는 290℃, 다이 온도는 290℃, 스크류우 회전수는 25rpm이었다. 발포제로서 펜탄 2.2%는 실린더 실의 혼합물에 가압 공급했다.
생성된 발포 시이트이 밀도(D)는 2.242g/㎤의, 폭은 640mm, 두께는 17mm였다. 시이트의 결정도는 10.6%, 유리전이온도는 76℃였다.
표면 온도 160℃의 가열판을 사용하여 30초 동안 시이트를 접촉 가열하는 것으로 재가열처리했다. 생성된 시이트의 밀도(D)는 0.147g/㎤, 두께는 2.8mm였다. 열처리에 의한 D/D의 비는 1.65였다.
후팽창된 발포 시이트의 결정도는 24.4%였다.
사이트로부터 100×100mm의 시료를 떼어내고, 항온조에서 30분간 200℃로 가열했다.
V/V의 비는 1.02였다.
[실시예 44]
실시예 42에서 얻어진 압출된 발포 사이트를, 표면온도 170℃의 가열판을 사용하여 6초 동안 접촉 가열하여 밀도(D) 0.106g/㎤, 두께 3.4mm인 발포 시이트를 얻었다. 후팽창된 발포 시이트의 결정도는 16.7%였다.
시이트로부터 시료 100×100m를 잘라 내어, 항온조에서 30분간 200℃로 가열했다.
Va/Vb의 비는 1.06이었다.
[실시예 45]
실시예 42에서 얻어진 압출된 발포 시이트를 증기압 4 기압의 스팀으로 30초 동안 가열하여, 밀도(V)0.157g/㎤, 두께 2.3mm의 발포 시이트를 얻었다.
이 가열에 의한 D/D의 비는 1.43이었다.
후팽찬된 발포 시이트의 결정도는 24.3％이었다.
시이트로부터 시료 100×100mm를 잘라내어, 항온조에서 30분간 200℃로 가열했다.
[비교예 12]
실시예 42에서 압출된 발포 시이트로부터 시료 100×100mm를 잘라냈다. 결정도는 9.7%였다.
이 시료를 항온조에서 30분간 200℃로 가열했다.
Va/Vb는 1.74였다. 압출후에 열처리는 하지 않았다. 이렇게 하여 얻은 시이트는 내열성능이 빈약하고, 심하게 변형되었다.
[비교예 13]
실시예 42에서 얻은 압출된 발포 시이트를 표면 온도 140℃의 가열판을 사용해 10초 동안 가열하여 후팽창된 발포 시이트를 얻었다. 결정도는 131.5였다. 시이트 밀도는 0.14g/㎤의, 두께는 3.15mm였다. 가열에 의한 D/D의 비는 1.97이었다.
시이트로부터 시료 100×100mm를 잘라내고, 항온조에서 30분간 200℃로 가열했다.
Va/Vb는 1.11이었다.
실시예 42~45, 비교예 12 및 13의 결과를 제6도 및 제7도에 나타내었다.
MD : 발포 시이트의 압출방향
TD : MD에 수직방향
제6표 및 제7표에 명백한 바와 같이, 열처리되지 않은 시이트의 부피가 상당히 변했고, 그 시이트의 내열성이 빈약했다.
또한, 시이트를 열처리한 경우,결정도가 15% 미만인 시이트는 내열성이 빈약했다.
하기의 실시예 46~49 및 비교예 14~16은, 열가소성 폴리에스테르수지의 압출 발포 시이트와 그것의 열성형을 나타내고 있다.
[실시예 46~49 및 비교예 14~16]
본 실시예와 비교예에서 사용된 압출 발포 시이트의 생산장치는 단일 스크루우 압출기(스크루우 직경 : 65mm, L/D : 35)였다.
압출다이는 회전 다이(내경(bore) : 60mm)였으며, 압출 다이의 회전 다이틈은 제9표에서와 같이 변형시켰다.
원주형 맨드릴은 수냉식 맨드릴(외경 : 205mm, L/D : 1.5)였다.
본 실시예 및 비교예에서 사용된 압출 발포 시이트의 조성에 대하여는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100중량부가 열가소성 폴리에스테르 수지로 사용되었다.
그 수지 등급을 제8표에서와 같이 변화시켰다.
PET 100중량부ㄱ에 대하여 활석 0.6주량부를 팽창핵제로 사용했다.
발포제로서 액화부탄을 제8표에 나타난 양으로 사용했다.
실시예 46~49 및 비교예 14~16에 사용된 압출 발포 시이트는 다음의 조작으로 제조했다.
제습 건조기(160℃, 이슬점 -30℃)에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 4시간 동안 건조했다.
이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 개질제, 금속 화합물 및 활석 소정량을 텀블링 믹서 내에서 혼합했다.
혼합물을 압출 호퍼에 공급하고 용융 혼합했다.
발포제로서 액화 부탄을 압출실의 혼합물에 주입했다.
이 혼합물을 회전 다이의 회전경을 통해 공기로 압출하여 튜브형을 만들었다.
이 압출물을 용융수지를 팽창시키면서 꺼내고, 원주형 맨드릴의 외면과 접촉시켜 냉각하여 원주형으로 만들었다.
원주형 발포체를 꺼내고 그 발포 시이트를 권취시켰다.
본 실시예 및 비교예에서 사용된 압출 발포 시이트의 제조 조건은 다음과 같았다.
압출기 공급지대 온도 : 275-285℃
압출기 압축지대 온도 : 285-295℃
압출기 용융지대 온도 : 265-285℃
압출기 헤드 온도 : 265-285℃
회전 다이 온도 : 260-285℃
발포제의 주입압 : 40-140kg/㎠
압출압 : 50-120kg/㎠
스크루우의 회전수와 권취속도는 제9표와 같다.
생성된 발포 시이트는 폭이 640~643mm였다.
겉보기 점도, 두께, 결정도 및 분자배향율은 제10표에 나타난 바와같다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 측정에 사용된 압출 발포 시이트의 후(post) 열성형기 및 열성형 조건은 다음과 같았다.
후열성형기는 팽창된 폴리스티렌용 단발성형기였으며, 적외선 복사의 가열 지대와 공기 실린더의 압축부를 갖고 있었다.
성형기구는 용기 성형용 플랙-보조 압착기구(plag-assist press tool, 내경 : 180mm×155, 깊이 : 95mm였다.
성형조건은 360×360mm 발포 시이트를 가열지대에서 175℃로 15초간 가열한 직후에, 그 성형기에 25초간 접촉시켜 성형의 효과를 얻는 것이었다.
생성된 성형물에 대하여 다음과 같은 항목을 측정했다.
(외관)
○ : 시이트 전체가 균일하게 신장되고, 압착기구와 동일한 모양으로 성형되고 파손되지 않았음.
△ : 압착기구와 동일한 모양으로 성형되었으나, 표면 부분이 파손되고 균일 발생.
× : 시이트가 심하게 파손되어 성형 불능.
(두께비)
성형물의 측벽에 대한 바닥의 두께의 비를 말한다.
-표시는 성형물이 심하게 파손되어 측정불능을 의미함.
(표면도)
○ : 성형물의 표면이 매끄러움.
△ : 성형물의 표면이 부분적으로 고르지 못함.
× : 성형물의 표면이 매우 고르지 못함.
(총평)
압출 발포 시이트의 표면도와 후열성형물이 외관과 두께 모두를 고려하여 총평하였다.
◎ : 매우 우수
○ : 우수
× : 열등
결과를 제11표에 나타낸다.
분자배향율은 군취속도와 블로우업비(blow-up ratio)로 조절될 수 있는데, 그 이유는 권취속도가 증가할때 시이트는 MD방향으로 배향되는 한편, 블로우업비가 증가할 때(냉각 맨드릴 직경이 증가할때), 시이트는 TD 방향으로 배향되기 때문이다.
그러나, 시이트의 폭과 두께, 팽창률이 고정될 때는, 분자 배향율은 권취속도와 블로우업비를 조절하는 것만으로는 조절될 수 없다.
이 경우에, 다이온도가 증가한다.(실시예 47, 비교예 15).
용융성 개질제의 량을 감소시킴으로서 분자배향율을 낮출 수 있다.(실시예 47, 비교예 14).
원주형 맨드릴에의 냉각수 온도를 낮춤으로서 결정도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 식품용기는 하기의 실시예 및 비교예에 예시되겠다.
특별한 언급이 없는 한 부의 중량비를 의미한다.
[실시예 50]
여기서는, 발포 시이트와 비발포 시이트에 동일한 열가소성 폴리에스테르수지가 사용되었다.
폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(상품명 :TR 8580, 다이찐사 제품) 100부를 사용하여, 이슬점 -20℃의 더운 공기로 160℃에서 5시간동안 건조시켰다.
2무수 멜리트산 0.3부, 탄산나트륨 0.1부 및 활석 0.6부를 거기에 첨가했다.
이 혼합물을 텀블링 믹서내에서 균일하게 혼합한 다음, 압출기에 공급했다.
압출기의 실린더 온도는 274~287℃, 디이온도는 277℃로 조작했다.
실린더 실의 화합물에 발포제로서 부탄 1.0중량% 정도를 가압 공급하였다.
회전통을 갖는 다이를 압출기헤드에 장치했다.
부탄을 함유한 폴리에스테르 수지를 회전틈을 통해 원주형으로 압출했다.
수지를 팽창시키면서 압출물을 원주형 맨드릴에 적용하여 발포 시이트를 얻었다. 원주형 발포 시이트를 개방시키고, 생성된 평면 시이트를 틀에 감았다. 생성된 발포 시이트의 밀도는 0.262g/㎤, 두께는 1.45mm, 폭은 640mm였다.
두께가 50μ인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름(FFL 다이찐사 제품)을 비발포 열가소성 수지 필름으로 사용했다. 이 필름과 상술한 시이트를 한 쌍의 로울러 사이에 놓고 서로 적층시켰다. 발포 시이트 폭의 로울러 온도는 실온인 반면, 비발포 시이트 폭의 로울러 온도는 135℃로 조작했다. 이렇게 하여, 비발포 시이트가 발포 시이트 한쪽에만 결합된 적층사이트를 얻었다.
이 적층시이트로 부터 250×250mm의 크기의 시료를 잘라내어, 표면 온도 140℃의 가열판과 6초간 접촉시키는 것으로 예열처리했다. 계속해서, 이 예열된 시료를 180℃로 예열된 수다이와 180℃로 예열된 암다이 사이에서 6초간 방치하여, 용기로 성형함과 동시에 결정도를 가속시켰다. 그런 직후에, 이 성형물을 실온에서 6초동안 수다이와 암다이 사이에 놓아 냉각시켰는데, 이들 다이도 180℃로 예열 흰 다이의 것들과 동일한 모양을 가졌다. 비발포필름층을 용기내부에 위치하는 방식으로 성형했다. 얻어진 용기의 모양은 제6도 및 제7도에서 보는 바와 같다.
제6도는 얻어진 용기(7)의 측면되며, 제7도는 용기(7)의 평면도이다. 이성형에서, 복합시이트는 팽창률이 증가했고, 용기(7)의 바닥두께는 3.80mm로 되었다.
용기(7)내에 물 150ml를 넣고 뚜껑을 닫았다. 물이 세나가지 않도록 용기를 밀봉했다. 500W 초단파 오븐에 용기를 놓고 3분 동안 가열시켜 물을 끓였다. 가열 직후 초단파 오븐에서 그 용기를 맨손으로 꺼냈다. 용기는 가열에 의해 어떤 변화도 없었다. 확인해 보기 위해서 용기 바닥두께를 측정한 결과 3.95mm였다. 초단파 오븐내에서 열을 받은 용기는 두께가 단지 4% 증가했다. 따라서, 실질적으로 변형이 야기되지 않았다고 볼 수 있었다.
[실시예 51]
실시예 50에서 얻은 발포 시이트를 사용하고, 비발포 필름으로서 두께 100μ의 폴리프로필렌 수지 필름을 사용하고, 접착제로서 에틸렌-비닐 아세테이트 혼성 중합체를 사용하여 필름들을 적층시켰다.
폴리에스테르 수지 필름 한쪽면을 에틸렌-비닐 아세테이트 혼성 중합체 수지로 도포시켰다. 필름의 도포된 면을 실시예 50에서 얻어진 폴리에스테르 수지 발포 시이트 위에 놓았다.
한쌍의 로울러를 통해 그들을 통과시켜 적층시켰다.
발포 시이트 폭의 로울러 온도는 실온인 반면, 비발포필름 폭의 로울러 온도는 125℃였다.
상기에서 얻어진 적층시이트에 시료 250×250mm를 잘라내어, 그 발포 시이트면을 표면온도 140℃의 가열판과 접촉시킴과 동시에 비발포필름면을 표면 온도 100℃의 가열판과 6초 동안 접촉시키는 것으로 예열처리했다. 계속해서, 발포 시이트면을 140℃로 예열된 암다이와 접촉시키고, 비발포필름면을 100℃로 가열된 수다이와 8초 동안 방치하여, 복합시이트를 실시예 50에서와 동일한 용기로 성형할 수 있었음과 동시에 결정도를 가속시켰다. 그런 직후, 예열된 다이와 동일한 모양의 2개의 다이 사이에 용기를 놓고 실온에서 6초간 냉각시켰다. 비발포필름이 용기 안쪽에 위치하는 방식으로 성형을 했다. 이 성형으로 발포 시이트가 부풀어 올랐으며 용기 바닥두께는 2.94mm였다.
실시예 50에서와 동일한 방법으로 생성된 용기내에 물을 넣었다. 용기를 초단과 오븐에서 가열한 직후에, 용기를 맨손으로 꺼낼 수 있었다. 가열 후에 변형은 없었다. 확인해 보기 위해서, 용기 바닥 두께를 측정한 결과 3.05mm였다. 두께 증가는 단지 4%였다. 따라서 이 용기는 초단파 오븐의 열에 대한 저항성이 크다고 할 수 있었다.
[실시예 52]
실시예 50에서 얻어진 발포 시이트를 사용하고, 두께 150μ의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 비발포필름을 사용했다. 어떤 접착체도 사용하지 않고 이들을 서로 적층시켜 복합 시이트를 얻었다. 필름의 적층은 발포 시이트폭의 로울러 온도가 실온이며 비발포 필름폭의 로울러 온도가 155℃인 한쌍의 로울러를 사용하여 수행했다.
적층시이트로부터 250×250mm를 절단했다. 실시예 50에서와 동일한 방법으로 시료로부터 용기를 제조했다.
그 용기의 바닥두께는 4.39mm로 팽창했다.
용기내에 물을 넣었다. 실시예 50에서와 같은 방법으로 초단파 오븐에서 돋기를 가열했다. 가열 직후, 오븐으로부터 맨손으로 용기를 꺼낼 수 있었다. 용기는 어떤 변형도 관찰할 수 없었다. 확인하기 위하여, 용기 바닥의 두께를 측정한 결과 4.44mm였다. 변형률은 1%로 매우 적었다.
[실시예 53]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름 대신에 두께 30μ인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 52의 공정을 반복했다. 성형된 용기 바닥의 두게는 4.02mm였다.
가열한 후에, 초단파 오븐으로부터 용기를 맨손으로 꺼낼 수 있었다. 가열사기전에 비해 용기는 전혀 변형되지 않았다.
가열후의 용기 바닥의 두께는 측정한 결과, 4.34mm였다. 두께 변형률은 3%뿐이었다.
비교예 17 발포 시이트 상에 비발포필름을 적층하지 않고 실시예 50에서 얻어진 폴리에스테르 수지 발포 시이트로 부터만 용기를 얻었다. 즉, 실시예 50에서 얻은 폴리에스테르 수지 발포 시이트를 140℃로 가열된 가열판과6초간 접촉 시이트는 것으로 예열시켰다. 이어서, 180℃로 가열된 수다이와 180℃로 가열된 암다이 사이에 8포동안 방치하여, 성형함과 동시에 결정도를 가속시켰다. 그런 직후에, 실온에서 180℃로 가열된 다이와 동일한 모양의 수다이와 암다이 사이에 성형물을 놓고 6초 동안 방냉시켰다. 이렇게 하여 실시예 50에서와 동일한 용기를 얻었으며 그 바닥 두께는 3.39mm였다. 실시예 50에서와 동일한 방법으로 용기내의 물을 넣고 초단파 오븐에서 가열했다. 가열 직후에 초단파 오븐으로부터 맨손으로 용기를 꺼낼 수 있었다. 꺼낸 용기는 팽창이 컸으며 그 내면이 울퉁불퉁했다. 가열 후의 용기 바닥 두께는 측정한 결과과 4.04mm였다. 즉, 두께가 19%만큼 크게 증가하였음을 보여주고 있다. 따라서 면형이 커서 그 용기는 초단파 오븐의 열에 견딜 수 없었음을 알았다.
[비교예 18]
여기서는 폴리스티렌의 발포 시이트와 열가소성 폴리에스테르 수지의 비발포필름을 사용했다. 에틸렌-비닐 아세테이트 혼성중합체 수지를 사용하여 그들을 서로 적층시켜 JP-A-62-70037에 서술된 것에 상응하는 적층시이트를 얻었다.
즉, 두께 50μ의 비발포 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 한 면을 혼성중합체 수지로 피복했다. 두께가 2.4mm, 기준 중량이 200g/cm 인 팽창된 폴리에틸렌 시이트상에 이 필름의 피복된 면을 놓고 적층시켰다.
적층은 150℃로 가열된 한 쌍의 로울러를 사용하여 수행했다.
이 적층시이트로부터 시료 250×250mm를 잘라내어 그것을 140℃로 가열된 가열판과 8초 동안 접촉시키는 것으로 예열시켰다. 그런 직후 실온에서 수다이와 암다이 사이에 6초 동안 놓고 방냉시켰다. 실시예 50의 용기와 동일한 모양의 용기를 얻었다. 용기는 비발포필름이 그 용기 내면에 위치하는 형태로 제조했다. 용기의 바닥두께는 4.2mm까지 증가했다.
실시예 50에서와 같은 방법으로 용기내에 물을 넣고 초단파 오븐에서 용기를 가열시켰다. 가열 직후 맨손으로 초단파 오븐에서 용기를 꺼내긴 했으나 가열에 의한 변형이 심했다.
특히, 용기면의 팽창된 폴리스티렌 층이 팽창에 의해 변형되었다. 그 결과 용기 내면의 비발포 필름상이 울퉁불퉁했다.
가열 후의 용기의 바닥두께를 측정한 결과 4.88mm였다. 이것은 두께가 16% 증가했음을 보여주었다. 따라서, 이 용기는 초단파 오븐에서 사용하기는 부적당하다는 것을 감지하였다.
[발명의 효과]
상술한 바와 같이 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
열가소성 폴리에스테르 수지 발포체는 거기에 균일하게 분산된 미세 셀을 갖는 것이다.
본 발명의 발포체는 무게가 가벼우면서 강도와 내열성이 우수하며, 또한, 인장강도와 인장연신도가 높은 발포체는 재가열했을때 거기에 매우 미세한 셀이 분산되고 팽창률이 높은 성형발포체를 낸다.
본 발명의 압출 발포 시이트는 열성형성이 우수하다. 열성형된 식품용기는 오븐에 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명을 실시예 및 참고예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 각종 변형과 개조가 가능하다.
Claims (24)
- 열가소성 폴리에스테르 수지를 용융하고, 그 용융된 수지를 발포체와 혼합한 다음 저압지대로 혼합물을 압출성형하는 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법에 있어서, 상기 압출성형된 발포체를 냉각하여 결정도 7% 이상으로 하고, 분자당 2개 이상의 산무수물기를 갖는 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 분자당 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물을, 열가소성 폴리에스텔수지 100중량부에 대하여 0.05~5중량부에 비율로 첨가하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 분자당 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물이 2무수 피로멜리트산, 2무수 벤조페논테트라카르복시산, 2무수 시클로펜탄-테트라카르복시산, 2무수디페닐 설폰 테트라카르복시산, 또는 2무수 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥실-1,2-디카르복시산인 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 발포체의 밀도가 0.7g/㎤ 이하인 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 발포체가 밀도 0.5g/㎤ 이하의 압출 발포 시이트인 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 탄성중합체, 비결정성 폴리에스테르, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르계 결정성 수지 발포체의 제조방법.
- 열가소성 폴리에스테르 수지를 용융하고, 그 용융된 수지를 발포제와 혼합한 다음 저압지대로 혼합물을 압출하여 성형하는 열가소성 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법에 있어서, 분자당 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물과 주기율표상의 제I족, 제II족, 또는 제III족 금속의 화합물을 상기 열가소성 폴리에스테르 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 분자당 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 0.05~5중량부 사용하고, 주기율표상의 제I족, 제II족, 또는 제III족 금속의 화합물을 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 0.05~5중량부 사용하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 금속화합물이 주기율표상의 제I족의 금속화합물인 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 발포체의 밀도가 0.5g/㎤ 이하인 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 용융수지가 상기 발포체와 팽창핵제의 혼합물인 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 열가소성 수지의 틀팽창(die swell)율이 2~5인 열가소성 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 분자당 2개 이상의 산 무수물를 갖는 화합물을 열가소성 수지와 사전에 용융혼합한 혼합물을 펠릿화(pelletize)하여, 그 펠릿을 상기 열가소성 폴리에스테르 수지와 혼합하는 열가소성 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 분자당 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 상기 화합물을 주기율표상의 제I족, 제II족, 또는 제III족의 금속화합물을 열가소성 수지와 사전에 용융 혼합한 혼합물을 펠릿화하여, 그 펠릿을 열가소성 폴리에스테르 수지와 혼합하는 열가소성 수지 결정성 폴리에스테르 발포제의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 냉각 발포체가 60℃이상으로 가열되어 후팽창하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 그 수지의 유리전이 온도 이하로 냉각된 상기 발포체의 밀도가 0.5g/㎤ 이하인 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 폴리에스테르 수지 발포체를 스팀이나 온수와 접촉하여 가열조작하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 폴리에스테르 수지 발포체를 가열판과 접촉하여 가열조작하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 발포체를 가열조작에 의해 1.3배 이상 저팽창시키는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 압출 발포체를 냉각하여, 그 냉각 발포체를 60℃이상으로 재가열팽창하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 결정성 발포체의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 그 수지의 유리전이 온도 이하의 온도로 냉각된 상기 발포체의 밀도가 0.5g/㎤이하인 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 폴리에스테르 수지 발포체를 스팀이나 온수와 접촉시키는 것으로 가열조작을 수행하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 폴리에스테르 수지 발포체를 가열판과 접촉시키는 것으로 가열 조작을 수행하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 발포체를 가열조작하여 1.3배 이상 재팽창시키는 열가소성 폴리에스테르계 수지 발포체의 제조방법.
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