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JPWO2013111553A1 - 無機繊維定形体 - Google Patents

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Abstract

シランカップリング剤で表面処理されていない無機繊維からなる原料定形体に、アクリル樹脂とシランカップリング剤が分散して含まれていて、アルカリ金属リン酸塩及び/又はアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類は含まれない無機繊維定形体。

Description

本発明は、例えば、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内に断熱材又は目地材として使用される無機繊維定形体に関する。
無機繊維からなる様々な加工品のうち、柔軟性、クッション性があるシート、ブランケットは、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、曲面施工用断熱材として使用されている。
シート、ブランケット等の定形体には、無機繊維と共に有機バインダーを含んで形成されるものがある。このような定形体は、一般に、無機繊維体と有機バインダーのスラリーを、網を施した型内に投入脱水し、乾燥して製造する。しかしながら、定形体を脱型して乾燥すると、水分は気化し乾燥するが、このとき、水分が表面に移行すると同時にバインダーも表面に移行し、乾燥後は表面層にのみバインダーが固化して残り、表面は硬く中央はふかふかでバインダーが無い状態になる(マイグレーション)。これは含水率が大きければ大きいほど顕著である。
マイグレーションは、凝結剤を添加してある程度抑制できるが、特許文献1では、凝集バインダーを用いて防いでいる。しかしながら、この方法では、硬化気味となる場合が多く、バインダーも塊状になりがちでもある。
また、特許文献2では、ベタイン型両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリアクリルアミド系粘剤、カチオン基含有ラッテクスバインダーを用いて、特許文献3では、熱硬化性オルガノポリシロキサン樹脂粉末マイグレーションを防いでいる。
特開昭57−61686号公報 特開平5−123513号公報 特開平5−179598号公報
本発明の目的は、有機バインダーのマイグレーションを抑制し柔軟性のある無機繊維定形体を提供することである。
本発明者らは、無機繊維からなる定形体を、アクリル樹脂溶液にシランカップリング剤を添加した溶液に含浸し、脱水、乾燥させると、アクリル樹脂のマイグレーションを抑えることができ、より柔軟性のある定形体を作ることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の無機繊維定形体等が提供される。
1.シランカップリング剤で表面処理されていない無機繊維からなる原料定形体に、アクリル樹脂とシランカップリング剤が分散して含まれていて、アルカリ金属リン酸塩及び/又はアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類は含まれない無機繊維定形体。
2.前記無機繊維が、アルミナ繊維、ロックウール繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び生体溶解性繊維から選択される1種以上である1記載の無機繊維定形体。
3.前記無機繊維が、以下の組成を有する生体溶解性繊維である1又は2記載の無機繊維定形体。
[組成]
SiO 66〜82重量%
CaO 10〜34重量%
MgO 3重量%以下
Al 5重量%以下
他の酸化物 2重量%未満
4.前記シランカップリング剤が、ビニル、エポキシ、スチリル、メタクリル、アクリル、アミノ、エトキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネートから選択される1種以上の官能基を有する1〜3のいずれか記載の無機繊維定形体。
5.厚みが20mm以下である1〜4のいずれか記載の無機繊維定形体。
6.前記アクリル樹脂が、0.1〜15.0重量%含まれる1〜5のいずれか記載の無機繊維定形体。
7.前記シランカップリング剤が、前記アクリル樹脂100重量部に対し1〜50重量部含まれる1〜6のいずれか記載の無機繊維定形体。
8.凝結剤を含まない1〜7のいずれか記載の無機繊維定形体。
9.シランカップリング剤とアクリル樹脂を含むバインダー液に、無機繊維からなる原料定形体を含浸させ、その後に乾燥する1〜8のいずれか記載の無機繊維定形体の製造方法。
本発明によれば、有機バインダーのマイグレーションを抑制し柔軟性のある無機繊維定形体が提供できる。
[無機繊維定形体]
本発明の無機繊維定形体は、定形体中でアクリル樹脂(バインダー)とシランカップリング剤が分散している。マイグレーションが抑制されていて、アクリル樹脂はほぼ均一に分散している。そのため表面が内部に比べて特に硬化されてなく、定形体全体が柔軟性を示すことができる。
無機繊維定形体に含まれるアクリル樹脂の量は、例えば0.1〜15.0重量%であり、好ましくは0.3〜12.0重量%であり、より好ましくは0.5〜11.0重量%であり、さらに好ましくは1.0〜10.0重量%である。
量が少なすぎる場合、強度弾性率が発現しないおそれがある。一方、量が多すぎる場合は、加熱した際に発生するガス量が多くなるおそれがある。
上記の量は、後述する、製造の際の、バインダー液中のアクリル樹脂の濃度とバインダー液の固形分濃度、含水率を適宜設定することで調整することができる。
無機繊維定形体に含まれるシランカップリング剤の量は、アクリル樹脂の固形分100重量部に対し、例えば1〜50重量部、または2〜45重量部、好ましくは2.5〜35重量部、さらに好ましくは3.0〜30重量部である。
量が少なすぎる場合、マイグレーションを十分に抑制できないおそれがあり、多すぎる場合、表面が硬化し硬くなるおそれがある。
上記量は、後述する、製造の際の、バインダー液におけるシランカップリング剤の濃度を適宜設定することで調整することができる。
尚、本発明の無機定形体は、特開2006−200067に記載されるアルカリ金属リン酸塩及び/又はアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類を含む必要はない。
また、本発明の無機定形体は、特開2007−146315に記載される架橋剤(ジアルカノールアミン等)、硬化促進剤、又は無機酸のアンモニウム塩を含む必要はない。
本発明の無機定形体の厚みは、例えば2〜20mmであり、好ましくは3〜15mmであり、より好ましくは5〜12mmである。無機定形体の厚みが厚すぎる場合、弾力性を発現できないおそれがある。
また、本発明の無機定形体の嵩密度は、例えば100〜300kg/mであり、好ましくは150〜250kg/mであり、さらに好ましくは160〜220kg/mである。無機定形体の嵩密度が少なすぎる場合、バインダーの効果が発現し難く、柔軟性および強度が低くなるおそれがある。一方、無機定形体の嵩密度が多すぎる場合、弾力性を損なうおそれがある。無機定形体は通常乾燥していて水は実質的に含まない。
以下、本発明の無機繊維定形体の各構成成分について説明する。
[無機繊維]
無機繊維としては、例えばアルミナ繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、(シリカ/アルミナ繊維)及び生体溶解性繊維が挙げられ、好ましくはガラス繊維、セラミック繊維及び生体溶解性繊維から選択される1種以上である。さらに、あらゆる無機繊維集合体を含むこともできる。
特にセラミック繊維は、入手が容易で安価であるため好ましく、当該セラミック繊維のシリカ及びアルミナの組成比(重量比)は、例えばシリカ4〜60重量%、アルミナ40〜96重量%である。
尚、本発明で用いる無機繊維はシランカップリング剤で表面処理する必要はない。
生体溶解性無機繊維として、具体的に以下の組成を例示できる。
SiOとAlとZrOとTiOとの合計 50〜82重量%
CaOとMgOとの合計 18〜50重量%
さらに、以下の組成の生体溶解性無機繊維を例示できる。
SiO 50〜82重量%
CaOとMgOとの合計 10〜43重量%
生体溶解性繊維は、MgOを多く含むMgシリケート繊維と、CaOを多く含むCaシリケート繊維に大別できる。Mgシリケート繊維として以下の組成を例示できる。
SiO 66〜82重量%
CaO 1〜9重量%
MgO 10〜30重量%
Al 3重量%以下
他の酸化物 2重量%未満
Caシリケート繊維として以下の組成を例示できる。以下の組成の繊維は加熱後の生体溶解性、耐火性に優れる。
SiO 66〜82重量%(例えば、68〜82重量%、70〜82重量%、70〜80重量%、71〜80重量%又は71.25〜76重量%とできる)
CaO 10〜34重量%(例えば、18〜30重量%、20〜27重量%又は21〜26重量%とできる)
MgO 3重量%以下(例えば、1重量%以下とできる)
Al 5重量%以下(例えば3.4重量%以下又は3重量%以下とできる。また、0.1重量%以上、0.5重量%以上、1.1重量%以上又は2.0重量%以上とできる)
他の酸化物 2重量%未満
SiOが上記範囲であると耐熱性に優れる。CaOとMgOが上記範囲であると加熱前後の生体溶解性に優れる。Alが上記範囲であると耐熱性に優れる。
また、SiO、CaO、MgO、Alの合計を98重量%超又は99重量%超としてよい。
上記の生体溶解性無機繊維は、他の成分として、R(RはSc,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y又はこれらの混合物から選択される)のそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ0.2重量%以下又は0.1重量%以下としてもよい。
アルカリ金属酸化物(KO、NaO、LiO等)の各々は含まれても含まれなくてもよく、0.2重量%以下又は0.1重量%以下とすることができる。
TiO、ZnO、B、P、SrO、BaO、Cr、ZrO、Feの各々は含まれても含まれなくてもよく、0.2重量%以下又は0.1重量%以下とすることができる。
生体溶解性無機繊維は、例えば、40℃における生理食塩水溶解率が1%以上の無機繊維である。
生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を200メッシュ以下に粉砕して調製された試料1g及び生理食塩水150mLを三角フラスコ(容積300mL)に入れ、40℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分120回転の水平振動を50時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の濃度(mg/L)をICP発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量(重量%)と、に基づいて、生理食塩水溶解率(%)を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)及びアルミニウム(Al)である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率C(%)を算出する;C(%)=[ろ液量(L)×(a1+a2+a3+a4)×100]/[溶解前の無機繊維の重量(mg)×(b1+b2+b3+b4)/100]。この式において、a1、a2、a3及びa4は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度(mg/L)であり、b1、b2、b3及びb4は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量(重量%)である。
[アクリル樹脂及びシランカップリング剤]
アクリル樹脂は、粉、ペレット、液体、エマルジョンの形態で用いることができ、好ましくはエマルジョンとして添加する。
無機繊維定形体中に分散しているシランカップリング剤としては、例えば官能基として、ビニル、エポキシ、スチリル、メタクリル、アクリル、アミノ、エトキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネート等から選択される1以上を有するシランカップリング剤が挙げられる。好ましい官能基はアミノ、エトキシである。
[その他の成分]
本発明の無機定形体は、無機繊維からなる原料定形体に、アクリル樹脂とシランカップリング剤が分散して含まれていればよく、さらに他の成分を含んでもよい。
当該他の成分としては、例えば消泡剤、浸透剤が挙げられる。
無機定形体は消泡剤、浸透剤を含んでも含まなくてもよく、含むときは、それぞれ本発明の効果に影響がない範囲で適量でよい。
凝結剤は通常バインダーを繊維に付着させるために用いる。本発明の定形体は、凝結剤用いる必要はない。凝結剤には、硫酸バンド(硫酸アルミニウム)、PAC(ポリ塩化アルミニウム)、塩化アルミ、塩化第二鉄や有機系凝結剤がある。凝結剤は、コロイド粒子や微粒子等を凝集させて、粒子の塊を作る作用がある。
アクリル樹脂に加えて、添加してもしなくてもよいがフェノール樹脂、澱粉等も適宜用いることができる。
[無機繊維定形体の製造方法]
本発明の無機繊維定形体は、アクリル樹脂とシランカップリング剤を含むバインダー液に、無機繊維からなる原料定形体を含浸させ、その後に乾燥することで製造することができる。
上記無機繊維定形体の製造方法では、シランカップリング剤を使用することにより、アクリル樹脂の移行を抑制することができる。また、凝結剤を用いることなく無機繊維定形体を製造することができ、製造装置の簡略化及び製造工程の短縮が可能となる。
無機繊維からなる原料定形体は、好ましくは無機繊維をニードリング処理して得られるニードルブランケットである。
原料定形体は、その嵩密度が例えば50〜300kg/mであり、好ましくは100〜250kg/mであり、より好ましくは130〜200kg/mであり、さらに好ましくは130〜160kg/mでる。
原料定形体の嵩密度が小さすぎる場合、表面状態が悪くおそれがある。一方、原料定形体の密度が大きすぎる場合、弾力性を欠くとなるおそれがある。
また、原料定形体の厚さは、得られる定形体より1〜5mm程度厚くする。後述する製造の際、厚さ調整のため薄くなるためである。
バインダー液中の、アクリル樹脂の濃度は、例えば0.5〜6重量%とすることができ、好ましくは1〜2重量%である。
アクリル樹脂の濃度が少なすぎる場合、バインダー量が少なくなるため強度が低下し、弾力性が発現しなくなるおそれがある。一方、アクリル樹脂の濃度が高すぎる場合、基材の繊維成形体の含浸不良等の製造工程上の問題が発生するおそれがある。
アクリル樹脂は好ましくはアクリルエマルジョンを使用する。
また、バインダー液中の、シランカップリング剤の濃度は、上述した得ようとする無機繊維定形体に含まれるアクリル樹脂の固形分に対する量と同じである。
バインダー液の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば0.1〜15重量%であり、好ましくは0.2〜10重量%であり、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。
バインダー液の溶媒として工業用水、水道水、井戸水、蒸留水、精製水、イオン交換水等の水、エタノール、プロパノール等の有機溶媒等が挙げられるが好ましくは水である。アクリルエマルジョンを用いるときはその溶媒を使用できる。
無機繊維定形体のバインダー液の含浸は、例えば無機繊維定形体にバインダー液を吹き付けるシャワーリング、又は無機繊維定形体をバインダー液に浸すディッピングにより実施でき、より確実な含浸が実施できることから、好ましくはディッピングにより実施する。
バインダー液を含浸した無機繊維定形体は、乾燥を行う前に脱液処理をするとよく、当該脱液方法としては吸引、加圧、圧縮等が挙げられる。
バインダー液の含浸及び脱液処理後の無機繊維定形体の含水率は、例えば50〜300重量%であり、好ましくは100〜250%であり、より好ましくは100〜200重量%である。無機繊維がガラス繊維の場合は50〜90重量%と減らすことができる。
含水率が少なすぎる場合、バインダー分も少なくなっているため、強度や弾性が低くなるおそれがある。一方含水率が多すぎる場合、乾燥する際の乾燥時間が長くなり、マイグレーションが発生しやすくなり、表面が硬化しやすくなるおそれがある。
上記含水率は、例えば脱水処理の脱水時間等によって適宜調整することができる。
バインダー液を含浸した無機繊維定形体の乾燥方法としては、熱風乾燥を含む熱乾燥、電子レンジを用いた高周波乾燥等が挙げられる。これら乾燥方法のうち、生産性等の観点から、好ましくは熱乾燥である。
バインダー液を含浸した無機繊維定形体の乾燥を熱風乾燥で実施する場合、熱風の温度は特に限定されないが例えば80〜150℃、好ましくは90〜140℃、より好ましくは100〜120℃である。
温度が高いと表面状態が悪くなり、アクリル樹脂等のバインダーが焦げたり、劣化しバインダーとしての機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。
実験例1−1
(1)セラミック繊維をニードルパンチして原綿体にした後、これから、縦300mm×横300mm×厚さ12mmであって密度126kg/m(重量136g)である原料ブランケットを得た。
アクリルエマルジョンN−45(松本油脂製薬製)、アクリルエマルジョンN−45の固形分100重量部に対して30重量部のA1100(日本ユニカー製)(シランカップリング剤)、消泡剤(ノプコ製、サンノプコ)、浸透剤に、水を添加しバインダー液を調製した。アクリル樹脂(固形分)の含有量は、バインダー液に対して2.8重量%であった。
このバインダー液に、得られた原料ブランケットを含浸させ、その後、吸引して脱液し、バインダー含浸ブランケットとした。このときのバインダー含浸ブランケットの重量(湿重量)は310gであり、含水率は128重量%であった。
このバインダー含浸ブランケットを100℃で一晩熱風乾燥し、ブランケットを製造した。得られたブランケットの重量(乾燥重量)は142gであり、含有樹脂量は3.5重量%であり、厚さは8mmであった。アクリル樹脂は塊状にならず繊維とつながっていた。
(2)得られたブランケットをカッターで切って断面を観察してマイグレーションの有無を評価した。マイグレーションのあるブランケットは切り難かった。
また、目視、触感により表面の平滑性を観察した。○は表面が平滑で感触が良かったことを、△は表面が少しざらついていたことを、×は表面が粗い状態であることを示す。
結果を表1に示す。
実験例1−2
熱風乾燥の代わりに、電子レンジを用いてバインダー含浸ブランケットの加熱を実施した他は実験例1−1と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表1に示す。
実験例2−1及び2−2
表1に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いた他は実験例1−1,1−2と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表1に示す。
実験例3−1及び3−2(比較例)
表1に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いて、シランカップリング剤を用いなかった他は実験例1−1,1−2と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表1に示す。高周波乾燥をするとシランカップリング剤を添加しなくてもマイグレーションをおこさない。
Figure 2013111553
実験例4−1,5−1
表2に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いて、アクリル樹脂の含有量がバインダー液に対して固形分として0.8重量%のアクリルエマルジョンN−45を用いた他は、実験例1−1と同様にしてブランケットを製造し、評価した。厚さは約10mmであった。結果を表2に示す。
実験例4−2,5−2
熱風乾燥の代わりに、電子レンジを用いてバインダー含浸ブランケットの加熱を実施した他は実験例4−1と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表2に示す。
実験例6−1,6−2,7−1,7−2(比較例)
表2に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いて、シランカップリング剤を用いなかった他は実験例4−1,4−2と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表2に示す。
Figure 2013111553
実験例8
厚さが8mmの表3に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いて、アクリル樹脂の含有量をバインダー液に対して固形分として0.4重量%とした他は、実験例1−1と同様にしてブランケットを製造し、評価した。得られたブランケットの厚さは約5mmであった。結果を表3に示す。
実験例9
熱風乾燥を140℃・1時間で実施した他は実験例8と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表3に示す。
Figure 2013111553
実験例10
実験例1−1と同様にして縦300mm×横300mm×厚さ12.5mmであって密度130kg/m(重量136g)の原料ブランケット(セラミック繊維)を得た。
アクリル樹脂固形分0.7%の水溶液を調合し、その樹脂固形分100重量部に対して、30重量部のシランカップリング剤液を添加した。アクリル樹脂としてアクリルエマルジョンであるプライマルHA−8(ロームアンドハース社製)、シランカップリング剤としてA1100(日本ユニカー製)を用いた。
実験例1−1と同様にして、バインダー液に原料ブランケットを浸し、その後、吸引脱液、熱風乾燥してブランケットを製造し、評価した。得られたブランケットの厚さは約10mmであった。結果を表4に示す。
実験例11及び12
バインダー液のシランカップリング剤の濃度を表4に示す濃度とした他は実験例10と同様にしてブランケットを製造し、評価した。結果を表4に示す。いずれも移行はほとんど無かったが、シランカップリング剤の量を減らすと移行が増える傾向があった。
Figure 2013111553
実験例13
表5に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いて、アクリル樹脂の含有量がバインダー液に対して固形分として0.7重量%のアクリルエマルジョンN−45を用いた他は、実験例1−1と同様にしてブランケットを製造し、評価した。得られたブランケットの厚さは約10mmであった。結果を表5に示す。
実験例14
表5に示す原料ブランケット(セラミック繊維)を用いた他は、実験例13と同様にしてブランケットを製造し、評価した。得られたブランケットの厚さは約5mmであった。結果を表5に示す。
Figure 2013111553
実験例15〜25
セラミック繊維の代わりに生体溶解性繊維(SiO 72重量%、CaO 24重量%、Al 2重量%)を用いて、表6に示すようにバインダー液の固形分濃度等を変えた他は、実験例1−1と同様にしてブランケットを製造し、評価した。得られたブランケットの厚さは約8〜10mmであった。結果を表6に示す。
Figure 2013111553
本発明の無機繊維定形体は、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、パッキング材、シール材、断熱材等として様々な用途に用いることができる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (9)

  1. シランカップリング剤で表面処理されていない無機繊維からなる原料定形体に、アクリル樹脂とシランカップリング剤が分散して含まれていて、アルカリ金属リン酸塩及び/又はアルカリ土類金属リン酸塩からなるリン酸塩類は含まれない無機繊維定形体。
  2. 前記無機繊維が、アルミナ繊維、ロックウール繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び生体溶解性繊維から選択される1種以上である請求項1記載の無機繊維定形体。
  3. 前記無機繊維が、以下の組成を有する生体溶解性繊維である請求項1又は2記載の無機繊維定形体。
    [組成]
    SiO 66〜82重量%
    CaO 10〜34重量%
    MgO 3重量%以下
    Al 5重量%以下
    他の酸化物 2重量%未満
  4. 前記シランカップリング剤が、ビニル、エポキシ、スチリル、メタクリル、アクリル、アミノ、エトキシ、ウレイド、メルカプト、スルフィド及びイソシアネートから選択される1種以上の官能基を有する請求項1〜3のいずれか記載の無機繊維定形体。
  5. 厚みが20mm以下である請求項1〜4のいずれか記載の無機繊維定形体。
  6. 前記アクリル樹脂が、0.1〜15.0重量%含まれる請求項1〜5のいずれか記載の無機繊維定形体。
  7. 前記シランカップリング剤が、前記アクリル樹脂100重量部に対し1〜50重量部含まれる請求項1〜6のいずれか記載の無機繊維定形体。
  8. 凝結剤を含まない請求項1〜7のいずれか記載の無機繊維定形体。
  9. シランカップリング剤とアクリル樹脂を含むバインダー液に、無機繊維からなる原料定形体を含浸させ、その後に乾燥する請求項1〜8のいずれか記載の無機繊維定形体の製造方法。
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