JPWO2007116493A1 - プラスチック用の表面改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金属化方法 - Google Patents

Abstract

プラスチック表面を金属めっきにより金属化するための前処理として、従来のクロム酸等を含むエッチング液を用いたエッチング処理の問題を解決する、プラスチック用の表面改質液を提供することを目的とした、過マンガン酸、リン酸および硝酸を含有することを特徴とするプラスチック用の表面改質液。

Description

本発明は、プラスチック表面の改質液に関し、更に詳細にはプラスチック表面を金属化するために利用されるプラスチック表面の改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金属化方法に関する。

従来、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂やポリカーボネート−アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）等のプラスチック成型体にめっきによる金属化処理を施す場合は、プラスチック成型体とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック成型体をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが公知である。そして、このエッチング処理後のプラスチック表面上への導電化処理として、無電解めっきやパラジウム／スズ混合コロイドを用いたダイレクトプレーティングあるいは金属硫化物を用いたダイレクトプレーティングを行うことも公知である。

しかしながら、上記エッチング処理は、有害な６価クロムを用いての６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。また、上記エッチング処理後に行うめっき工程で、ＰＣ／ＡＢＳ等めっきが析出しづらいプラスチックには、パラジウム触媒の吸着を増加させるためのコンディショニング処理を必要とするが、この処理を行うことにより治具にも無電解めっきが析出してしまうことがあり、そのため、コンディショニング処理から電気めっきへ移る際に治具を交換することが必要となり、作業性が非常に悪いという問題があった。これらの問題から、クロム酸と硫酸の混合液に代わるエッチング剤の提供が望まれていた。

そこで、クロム酸と硫酸の混合液に代えて過マンガン酸塩およびリン酸の混合液によるエッチング処理が報告されている（特許文献１等）。しかし、この処理では、エッチングの粗化度が小さく、また表面の改質が十分でないため、無電解めっきやダイレクトプレーティングのための触媒金属吸着の量が十分でなく実用性が低いという問題がある。
ＷＯ２００５／０９４３９４号パンフレット

本発明の課題は、プラスチック表面を金属めっきにより金属化するための前処理として、上記した従来のクロム酸等を含むエッチング液での問題を全て解決したプラスチック用の表面改質液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の酸を複数組み合わせた表面改質液が、従来のクロム酸等を含むエッチング液と比べてプラスチック表面を強く改質し、濡れ性を向上させ、触媒となる金属イオンの吸着量を高め、後の金属めっき工程を容易にし、しかも、部分的な無めっきや密着不足の問題を解決することを見出した。また、この表面改質液はめっき治具の塩ビゾルコーティングやフッ素樹脂コーティングへの作用が弱いため、これを利用してプラスチック表面の金属化を行えば、治具コーティングに金属めっきが析出せず、プラスチック表面のみへの選択析出が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は過マンガン酸、リン酸および硝酸を含有することを特徴とするプラスチック用の表面改質液である。

また、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理し、次いで、触媒を付与し、更に金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。

更に、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理した後に、更に、アルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理し、次いで、触媒を付与し、その後に金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。

また更に、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理し、次いで、金属硫化物皮膜を形成させ、更に金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。

更にまた、本発明はプラスチック表面を、上記プラスチック用の表面改質液で処理することを特徴とするプラスチック表面の改質方法

本発明の表面改質液を用いてプラスチック表面の処理をすることで、表面に数ミクロン程度の凹凸が形成されると同時に、その表面にヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水性官能基を多く形成させることが可能である。その結果、プラスチック表面の濡れ性の向上や、触媒金属等の吸着量の増加等が可能となる。

また、本発明の表面改質液は室温でプラスチックに作用させることが可能なため、６０℃以上の高温が必要なクロム酸等を含むエッチング液を使用するエッチング処理と比較し、使用エネルギーが少なく、エネルギーコスト的にも大変有利である。

従って、本発明の表面改質液は、従来から使用されてきた有害なクロム酸等を含むエッチング液の代替として利用可能なものである。

また、本発明の表面改質液で処理したプラスチックに金属めっきを用いて金属化を行えば、めっき付き回りの改善、密着性の向上等が可能となる。

更に、本発明の改質液を使用することにより、従来の方法では金属めっきが析出しにくいとされるＰＣ／ＡＢＳ等のプラスチックを用いる場合等でもコンディショニング処理が不要となるため、治具への金属析出は無く、治具を交換せずに電気めっきまで連続処理が可能である。

従って、本発明の表面改質液をプラスチック表面の金属化方法に利用すればめっき工程の簡略化等も可能である。

本発明のプラスチック用の表面改質液（以下、「本発明改質液」という）は、過マンガン酸、リン酸および硝酸を必須の成分とするものである。本発明においてはこの３成分のうち、どれを欠いても性能が低下するため、３成分は全て必須成分である。

本発明改質液における過マンガン酸の供給源としては特に限定されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸の金属塩が利用できる。本発明改質液における過マンガン酸の配合量は、過マンガン酸カリウムであれば０.００５〜０.１ｍｏｌ／ｌ（以下、ｍｏｌ／ｌをＭと略記する）程度、好ましくは０.０１〜０.０５Ｍである。

また、リン酸の供給源としても特に限定されないが、例えば、リン酸の他に、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸の金属塩が利用できる。本発明改質液におけるリン酸の配合量は、リン酸であれば３〜１３Ｍ程度、好ましくは６〜１３Ｍである。

更に、硝酸の供給源としても特に限定されないが、例えば、硝酸の他に、硝酸ナトリウム等の硝酸の金属塩が利用できる。本発明改質液における硝酸の配合量は、硝酸であれば０.１Ｍ以上、好ましくは１Ｍ以上、より好ましくは２〜５Ｍ程度である。硝酸の配合量が高いほどプラスチック表面の改質効果が強まり、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水性官能基の生成が増加する。硝酸の配合量が２Ｍ以上の場合には従来のクロム酸等を含むエッチング液では改質されにくいプラスチック、例えば、ポリカーボネートの含有率が高いＰＣ／ＡＢＳであっても、強い改質が可能であり、この場合、過マンガン酸濃度が０.１Ｍ以下であっても十分な改質効果が得られる。

本発明改質液は、上記必須成分を常法に従い、混合することにより製造されるが、これらに加えて更に過塩素酸を含有させることにより、プラスチック表面の改質効果がより増強される。この過塩素酸の供給減としては過塩素酸の他に、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸の金属塩が利用できる。本発明改質液に過塩素酸を配合する場合の配合量は過塩素酸として０.１〜３Ｍ、好ましくは０.５〜２Ｍである。

本発明改質液を用いたプラスチック表面の改質は、例えば、次のようにして行うことができる。

すなわち、本発明改質液の液温を０℃〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃とし、これにプラスチックを１秒〜３０分間、好ましくは１分〜１０分間浸漬させて処理すればよい。また、本発明改質液を用いてプラスチックを処理する前に、必要に応じてアルカリ浸漬等の脱脂処理をしてもよい。

本発明改質液により表面が改質されるプラスチックとしては、多種のプラスチックが挙げられるが、その例としては、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート−アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や、上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。本発明改質液は、これらのプラスチックの中でも特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳの表面を改質するのに好ましい。

上記のようにして本発明改質液により表面が改質されたプラスチックは、表面がエッチングされ、数ミクロン程度の凹凸が形成されると同時に、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水性官能基が多く形成される。そのため、本発明改質液により改質されたプラスチックは、従来のクロム酸等を含むエッチング液により改質されたものよりも、濡れ性が向上し、しかも、プラスチック表面に多くの触媒を付与することができる。

なお、本発明改質液により表面が改質されたプラスチックは、必要により、更にアルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理してもよい。この溶液は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩を０.１Ｍ程度とした水溶液であって、そのｐＨを水酸化ナトリウム等でｐＨ１３以上のアルカリ性にしたものである。このアルカリ性の過マンガン酸水溶液でプラスチックを処理するには、前記水溶液の液温を５０〜８０℃とし、これに表面が改質されたプラスチックを１〜５分間浸漬させて処理すればよい。アルカリ性の過マンガン酸水溶液によりプラスチックを処理することにより、更に改質効果が高まり、触媒等の金属吸着量が増加するので好ましい。

上記のようにして表面が改質されたプラスチックは、次に、触媒を付与し、更に無電解金属めっきや電気めっき（ダイレクトプレーティング）により金属化を行うことができる。また、表面が改質されたプラスチック上に、ビスマス、コバルト、スズ、銀、銅、パラジウム等の硫化物皮膜を形成させ、更に電気めっきを行うことにより金属化を行うこともできる。

上記触媒の付与には、パラジウム、コバルト、銅、銀、ニッケル、ビスマス、スズ等を触媒金属とする通常のめっき用の金属コロイド触媒を用いることができる。これら触媒をプラスチック表面に付与するには、触媒を含む溶液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、それに表面が改質されたプラスチックを１秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分間浸漬させ処理すればよい。

また、本発明改質液は、プラスチック表面にカルボキシル基等の親水性官能基を多く生成させることができるので、触媒として本出願人が先に出願している特願２００５−３５１９９８号（２００５年１２月６日出願）に記載のカルボキシル基を有する表面へ選択的に吸着するパラジウム−アミノ酸錯体の触媒液を用いることにより、特に触媒の付与量を高めることができ、しかも、治具にめっきされず、被めっき基材である改質されたプラスチックに選択的にパラジウム触媒を付与することができるので好ましい。

上記したパラジウム−アミノ酸錯体の代表例は、下記（Ｉ）式で表されるものであり、パラジウムに隣接する塩基性アミノ酸のアミノ基とカルボキシル基が配位したものである。このパラジウム錯体には、下記（Ｉ）で示されるトランス体の他、構造異性体として下式（Ｉ'）で表されるシス体も存在するが、本発明はこのいずれを利用しても、またそれらの混合物を使用しても良い。

（式中、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒはアミノ基またはグアニジル基を示す）

（式中、ＬおよびＲは上記と同様の意味を示す）

上記パラジウム錯体（Ｉ）またはその構造異性体（以下、「パラジウム錯体（Ｉ）」という）を構成する成分のうち、パラジウム（Ｐｄ）は、触媒金属として作用するものである。このパラジウム錯体（Ｉ）の製造に当たっては、パラジウムの塩、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等を利用することができる。

また、塩基性アミノ酸としては、リシン、アルギニン、オルニチン等のカチオン性基（例えば、アミノ基やグアニジル基）を持つアミノ酸を挙げることができる。この塩基性アミノ酸としては、Ｌ−リシン、Ｄ−リシン、ＤＬ−リシン、Ｌ−リシン塩酸塩、Ｄ−リシン塩酸塩、ＤＬ−リシン塩酸塩、Ｌ−リシン臭酸塩、Ｄ−リシン臭酸塩、ＤＬ−リシン臭酸塩、Ｌ−アルギニン、Ｄ−アルギニン、ＤＬ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｄ−アルギニン塩酸塩、ＤＬ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アルギニン臭酸塩、Ｄ−アルギニン臭酸塩、ＤＬ−アルギニン臭酸塩、Ｌ−オルニチン、Ｄ−オルニチン、ＤＬ−オルニチン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｄ−オルニチン塩酸塩、ＤＬ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−オルニチン臭酸塩、Ｄ−オルニチン臭酸塩、ＤＬ−オルニチン臭酸塩等を挙げることができる。

このパラジウム錯体（Ｉ）の製造は、１ｍｏｌのパラジウム塩溶液と、２ｍｏｌ以上の塩基性アミノ酸水溶液を、２０℃〜１００℃程度の温度で混合し、これが完全に溶解した後、ｐＨが４.０〜７.５程度に調製することにより行われる。

以上のようにして得られたパラジウム錯体（Ｉ）溶液は、更に必要により、公知手段により精製して精製物としたり、あるいは濃縮、凍結乾燥して粉末とすることもできる。

上記触媒付与処理液は、前記のように調製されたパラジウム錯体（Ｉ）溶液を、所定濃度に調整したり、あるいは前記精製物または粉末を所定濃度となるまで水に希釈ないし溶解することにより調製される。

この触媒付与処理液におけるパラジウム錯体（Ｉ）溶液の濃度は、金属パラジウム換算で０.５ｍｇ／Ｌないしはパラジウム錯体の飽和濃度、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌである。また、好ましいｐＨは、使用する塩基性アミノ酸の種類によっても相違するが、３〜９の範囲であり、特に好ましくは、４〜８である。

上記で得られるパラジウム錯体をプラスチック表面に付与する方法は、まず、触媒付与処理液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、これにプラスチックを１秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分間の浸漬してプラスチック表面にパラジウム錯体を吸着させる。次に、これをジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を含む水溶液に浸漬し、錯体中のパラジウムイオンを金属に還元させればよい。

このようにして触媒が付与されたプラスチック表面には、次に、常法に従い、無電解金属めっきやダイレクトプレーティング等の金属めっきを施し、プラスチック表面の金属化を行えばよい。

金属めっきとして無電解金属めっきを行う場合には、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等がいずれも使用できる。また、めっきの条件も常法に従えばよい。

本発明における無電解金属めっきの好ましい一態様としては、触媒の付与されたプラスチックを、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液に５〜１５分間浸漬してめっき処理を行うことが挙げられる。

一方、金属めっきとしてダイレクトプレーティングを行う場合には、通常のダイレクトプレーティングや、特開２００２−１４６５８９号公報（出願人：シップレーカンパニー
エル エル シー）に記載のビスマスやコバルト等の金属硫化物によるダイレクトプレーティング処理が行うことができる。

本発明におけるダイレクトプレーティングの好ましい一態様としては、触媒の付与されたプラスチックを、０.０１Ｍ〜１Ｍのビスマス、コバルト等の金属塩を含む水溶液に、０〜５０℃で１秒〜５分間浸漬した後、０.１Ｍ程度の硫化ナトリウムを含む水溶液に０〜５０℃で１秒〜５分間浸漬することによりプラスチック表面に導電性の金属硫化物を形成させる。次に、導電性の金属硫化物が形成されたプラスチックを、ワット浴等の汎用の電気ニッケルめっき浴に浸漬し、通常の条件によりダイレクトプレーティングを行うことが挙げられる。

上記のようにして無電解めっきやダイレクトプレーティング等の金属めっきを施し、金属化したプラスチックには、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっきを施すことも可能である。

このように金属化したプラスチックは、めっき付き回りの改善、密着性の向上等が認められる優れたものとなる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。

実 施 例 １
プラスチックの表面改質処理：
過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍ、硝酸を３.９Ｍの濃度で含む表面改質液を調製した。この表面改質液を３０℃に加温し、これにＡＢＳ樹脂成型体（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製：５０×１００×３（ｍｍ））を１０分間浸漬し、改質処理を行った。また、比較として、無水クロム酸を３.５Ｍおよび硫酸を３.６Ｍの濃度で含むエッチング液ならびに過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍおよび硫酸を１.８Ｍの濃度で含むエッチング液を調整した。クロム酸および硫酸を含むエッチング液は６５℃および過マンガン酸、リン酸および硫酸エッチング液は３０℃に加温する以外は、過マンガン酸、リン酸および硝酸表面改質液と同様にＡＢＳ樹脂成型体の改質処理を行った。改質処理後のＡＢＳ樹脂成型体の表面官能基の生成をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＦＴ／ＩＲ６１００ＦＶ型（日本分光製）を用い、１回反射ＡＴＲ法にて分析した。その結果を図１に示した。

ＦＴ−ＩＲの分析結果では、過マンガン酸、リン酸および硝酸を含む表面改質液で処理されたＡＢＳ樹脂成型体表面には、３３４０ｃｍ^−１付近にヒドロキシル基由来、１７１５ｃｍ^−１付近にカルボニル基由来、１６２５ｃｍ^−１付近にカルボキシル基由来のピークが観察された。この結果は表面改質液が化学的酸化により強く樹脂基材表面を改質することを示した。一方、クロム酸／硫酸エッチング液および過マンガン酸、リン酸および硫酸エッチング液で処理されたＡＢＳ樹脂成型体表面では、これらの官能基のピークは現れなかったことから、エッチング液による樹脂の改質効果は少ないことが確認された。

製 造 例 １
パラジウム−ビスリシン錯体（［Ｐｄ（Ｌｙｓ）_２］^２＋）の調製：
塩化パラジウム(東洋化学工業株式会社製、特級）０.２１ｇとＬ−リシン塩酸塩(和光純薬株式会社製、特級）０.５２ｇを純水５００ｍＬに添加し、７０℃で１時間撹拌して完全に溶解した。その後、溶液のｐＨを水酸化カリウム(和光純薬株式会社製、特級)にて６.０に調整し、金属パラジウム換算で２５０ｍｇ／Ｌの触媒付与処理液を得た。

実 施 例 ２
ＡＢＳ樹脂表面への無電解めっき：
＜無電解めっき方法＞
プラスチック成型体としてＡＢＳ樹脂成型体（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製；５０×１００×３ｍｍ）を用い、これを３０℃とした表１に示す組成の表面改質液に１０分間浸漬し、改質処理を行った。

次いで、製造例１で調製したパラジウム−ビスリシン錯体の触媒溶液をｐＨ６.０、５０℃とし、これにＡＢＳ樹脂成型体を５分間浸漬してパラジウムイオンを付与した。その後、これを活性化処理液ＰＣ−６６Ｈ（荏原ユージライト株式会社製）を１０ｍＬ／Ｌ含有する３５℃の還元溶液に１分間浸漬し、パラジウムイオンを還元して金属化した（還元処理）。次いで、これをｐＨ８.８、３５℃とした無電解ニッケルめっき液ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ニッケル−リン皮膜を０.５μｍ成膜した。その後、コンディショニング液ＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）にてニッケル表面を銅に置換し、これを更に、硫酸銅を０.９Ｍ、硫酸を０.５５Ｍ、塩素を０.００１７Ｍで含有する硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）を用いて、２５℃で３Ａ／ｄｍ^２の条件で４０分間めっきを行い、銅皮膜を２０μｍの厚さで成膜した。次いで、８０℃で１時間アニール処理を行った。なお、各工程間では水洗処理を行った。次に以下の測定方法で、パラジウム触媒の吸着量および密着強度について測定した。また、無電解めっき皮膜の析出性を以下の基準で評価した。これらの測定・評価結果を表１に示した。

＜測定・評価方法＞
パラジウム触媒の吸着量：
プラスチック表面に吸着しているパラジウムイオンを還元処理後に王水でパラジウム
を溶解し、その溶液の吸光度を原子吸光光度計ＡＡ２４０ＦＳ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．製）を
用いて測定することによりパラジウムの吸着量を測定した。
密着強度測定：
ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６に従って、プラスチック表面に約２０μｍの電気銅めっき
皮膜を形成した後、８０℃で１時間アニールさせ、その後に引っ張り強度試験機
ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ（島津製作所製）で密着強度を測定した。
めっき皮膜の析出性評価：
プラスチック表面における無電解めっき皮膜の析出の状態を目視した後、以下の基
準で評価した。
（内容） （評価）
全面付き回り ： ○
部分的に付き回り ： △
無めっき ： ×

過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液でＡＢＳ樹脂成型体を処理することにより、何れの硝酸濃度でも無電解ニッケルめっきが成膜した。また、改質液中の硝酸濃度の増加に伴いパラジウム触媒の吸着量は増加した。更に、このときいずれの処理でも、塩ビゾルコーティングされためっき治具への析出は無く、ＡＢＳ樹脂成型体への選択的なめっきが可能であった。

実 施 例 ３
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂表面への無電解めっき：
実施例２のプラスチック成型体としてポリカーボネートを６５％含有するＰＣ／ＡＢＳ樹脂成型体（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製；５０×１００×３ｍｍ）を用い、これを３０℃の過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍ、硝酸を０Ｍまたは３.９Ｍの濃度で含む表面改質液に１０分間浸漬し改質処理を行った以外は、実施例２と同様の無電解めっきおよび測定・評価を行った。その結果を表２に示した。

過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む改質液でＰＣ／ＡＢＳ樹脂成型体を処理することにより無電解ニッケルめっきが成膜した。更に、このとき塩ビゾルコーティングされためっき治具への析出は無く、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂成型体への選択的なめっきが可能であった。

実 施 例 ４
ＡＢＳ樹脂表面へのダイレクトプレーティング：
＜ダイレクトプレーティング方法＞
プラスチック成型体として実施例２と同様のＡＢＳ樹脂成型体を用い、これを、３０℃の表３に示す表面改質液に１０分間浸漬し、改質処理を行った。

次いで、硝酸ビスマスを０.０１Ｍ、硝酸を０.０３Ｍの濃度で含有する２５℃の溶液に、ＡＢＳ樹脂成型体を５分間浸漬した。これに続いて、硫化ナトリウムを０.１Ｍの濃度で含有する溶液で３０秒間処理してビスマス硫化物の導電膜をＡＢＳ樹脂表面に形成した（硫化処理）。この処理の後に水洗処理し、乾燥させてから、電気ニッケルめっき液（硫酸ニッケルを０.７５Ｍ、塩化ニッケルを０.４Ｍ、ほう酸を０.５５Ｍの濃度で含むワット浴）を用いて、４５℃で３Ａ／ｄｍ^２の条件で５分間めっきを行い、ニッケル皮膜を形成した、その後、コンディショニング液ＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）にてニッケル皮膜表面を銅に置換し、実施例２と同様に電気銅めっき皮膜を２０μｍの厚さで成膜した。その後、８０℃で１時間アニール処理を行った。なお各工程間では水洗処理を行った。次に以下の測定方法で、ビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度および密着強度について測定した。これらの測定結果を表３に示した。

＜測定方法＞
ビスマスの吸着量測定：
プラスチック表面を硫化処理後に王水でビスマスを溶解し、その溶液の吸光度を
原子吸光光度計を用いて測定することによりビスマスの吸着量を測定した。
ニッケルめっきの成膜速度の測定：
電気ニッケルめっきの電圧を１Ｖに固定して１分間めっきを行い、めっき析出がプ
ラスチック表面を進んでいく速度を測定した。
密着強度：
実施例２と同様の方法で測定した。

改質液中の硝酸濃度の増加によりビスマス硫化物の吸着量が増し、成膜速度が上昇する効果が確認された。また、ＡＢＳ樹脂成型体表面には何れの硝酸濃度でもダイレクトプレーティングが可能であり電気ニッケルめっきが成膜した。更に、このときいずれの処理でも、電気ニッケルめっきの治具の塩ビゾルコーティングへの析出は無く、ＡＢＳ樹脂成型体への選択的なめっきが可能であった。

実 施 例 ５
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂表面へのダイレクトプレーティング：
実施例４のプラスチック成型体としてポリカーボネートを６５％含有するＰＣ／ＡＢＳ樹脂成型体（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製；５０×１００×３ｍｍ）を用い、これを、３０℃の過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍ、硝酸を０Ｍまたは３.９Ｍの濃度で含む表面改質液に１０分間浸漬し、改質処理を行った以外は、実施例４と同様のダイレクトプレーティングを行い、同様に測定・評価を行った。その結果を表４に示した。

過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む改質液でＰＣ／ＡＢＳ樹脂成型体を処理することによりダイレクトプレーティングが成膜した。電気ニッケルめっきの治具の塩ビゾルコーティングへの析出は無く、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂成型体への選択的なめっきが可能であった。

実 施 例 ６
浴安定性の検討：
下記組成で過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液１Ｌを調製し、これに含まれる過マンガン酸の１日当たりの分解量を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）にて測定した。また、比較として過マンガン酸カリウム、リン酸および硫酸を含むエッチング液を調製し、これに含まれる過マンガン酸の１日当たりの分解量を上記と同様に測定した。

過マンガン酸カリウム、リン酸および硫酸を含むエッチング液は調製後すぐに分解してしまい、安定使用が不可能であったのに対して、過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液は安定で優れたものであった。

実 施 例 ７
各成分の影響：
下記組成の過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液並びに過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸の何れか２つを含むエッチング液を調製した。これを３０℃に加熱し、実施例２と同様のＡＢＳ樹脂成型体の表面を改質処理した。以下、実施例２と同様に無電解めっきを行った後、実施例２と同様にパラジウム触媒の吸着量の測定および密着強度を測定し、更に、めっき析出性を評価した。また、表面改質液またはエッチング液を用いたエッチング処理後のＡＢＳ樹脂表面の水濡れ性を接触角計ＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学株式会社製）を用いて接触角を測定することにより比較した。測定・評価結果を表６に示した。また、上記表面改質液またはエッチング液を用いて、実施例４と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度および密着強度について測定した。その結果を表７に示した。

リン酸と硝酸のみのエッチング液および過マンガン酸と硝酸のみのエッチング液ではＡＢＳ樹脂の改質が弱いため、処理後の水濡れ性が悪く、無電解めっきやダイレクトプレーティングによる成膜が不可能であった。また、過マンガン酸とリン酸のみのエッチング液では、水濡れ性はあるが改質が弱いためパラジウム吸着量が少なく、無電解めっきの成膜が不可能であった。一方、過マンガン酸とリン酸のみのエッチング液ではダイレクトプレーティングは行えるものの、成膜速度が遅いものであった。これらの結果から過マンガン酸とリン酸および硝酸の３成分が必須成分であることを確認した。

実 施 例 ８
クロム酸を含むエッチング液との比較：
過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍ、硝酸を３.９Ｍの濃度で含む表面改質液または無水クロム酸を３.５Ｍ、硫酸を３.６Ｍの濃度で含むエッチング液を用いて、実施例２と同様のＡＢＳ樹脂成型体の表面を改質処理した。以下、実施例２と同様に無電解めっきを行った後、実施例２と同様にパラジウム触媒の吸着量の測定および密着強度を測定し、更に、めっき析出性を評価した。測定・評価結果を表８に示した。また、上記表面改質液またはエッチング液を用いて、実施例４と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度および密着強度について測定した。その結果を表９に示した。

クロム酸と硫酸とを含むエッチング液はパラジウムやビスマスの金属吸着量が、過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液に比べて１０％以下と非常に少なく、無電解めっきやダイレクトプレーティングによる成膜が不可能であった。

実 施 例 ９
各種プラスチック表面への無電解めっきまたはダイレクトプレーティング：
過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍ、硝酸を３.９Ｍの濃度で含む表面改質液（本発明品）または過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、リン酸を７.５Ｍの濃度で含むエッチング液（比較品）を用いて、表１０に記載の各プラスチック表面を改質処理した。次いで実施例２と同様にして無電解めっきを行った後、めっき析出性を以下の基準で評価した。また、上記表面改質液またはエッチング液を用いて、実施例４と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量について測定した。更に、エッチング処理後のプラスチック表面の水濡れ性を接触角計ＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学株式会社製）を用いて接触角を測定し、以下の基準で評価した。これらの結果を表１０に示した。

＜水濡れ性の評価基準＞
（内容） （評価）
接触角が５０°未満 ： ○
接触角が５０°以上〜６０°未満 ： △
接触角が６０°以上 ： ×
＜無電解めっき皮膜の析出性の評価基準＞
（内容） （評価）
全面付き回り ： ○
部分的に付き回り ： △
無めっき ： ×

過マンガン酸カリウム、リン酸および硝酸を含む表面改質液はＡＢＳのような汎用プラスチックだけではなく、ＰＰＥ、ＰＥＴ、ＬＣＰのような耐薬品性が強いエンジニアリングプラスチックにも水濡れ性をもたらし、表面の改質効果が高く、その後のめっき析出にも問題がないことが確認された。

実 施 例 １０
表面改質液への過塩素酸添加の効果：
下記表１１に記載の組成で、過マンガン酸カリウム、りん酸、硝酸、過塩素酸を含む表面改質液で実施例２と同様にＡＢＳ樹脂成形体へのパラジウム触媒の吸着量の測定と無電解めっき皮膜の析出性および密着強度を評価した。また下記改質液を用いて、実施例４と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度、密着強度について測定した。評価結果を表１１および表１２に示した。

過マンガン酸カリウム、りん酸、硝酸を含む表面改質液にさらに過塩素酸を添加することで、表面の改質効果が高まり、金属の吸着量が増加することを確認した。

実 施 例 １１
表面改質後の追加処理による効果：
過マンガン酸カリウムを０.０３Ｍ、りん酸を７.５Ｍ、硝酸を１.３Ｍの濃度で含む表面改質液で実施例２と同様に改質処理した後のＡＢＳ樹脂成形体を、更に過マンガン酸カリウムを０.１３Ｍおよび水酸化ナトリウムを０.５Ｍの濃度で含むアルカリ性の過マンガン酸水溶液（ｐＨ１３.５）に６０℃で３分間浸漬した。このアルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理したＡＢＳ樹脂成形体についてパラジウム触媒の吸着量の測定と無電解めっき皮膜の析出性および密着強度を評価した。また、実施例４と同様の方法でダイレクトプレーティングを行い、同様にビスマスの吸着量、ニッケルめっきの成膜速度、密着強度について測定した。評価結果を表１３および表１４に示した。

ＡＢＳを過マンガン酸カリウム、りん酸、硝酸を含む表面改質液で改質後にさらにアルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理することで、表面の改質効果が高まり、金属の吸着量が増加することを確認した。

本発明の表面改質液は、プラスチック表面にヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水基を生成させることができるので、後工程で金属吸着量を増加させることが可能とある。

従って、本発明の表面改質液でプラスチック表面の改質を行った後に、触媒の付与や金属めっきを施せば、プラスチック表面に優れた金属皮膜を形成させることが可能となる。

図１はＡＢＳ樹脂成型体表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図面である（図中１は、改質処理前のＡＢＳ樹脂成型体表面のＦＴ−ＩＲスペクトル、２はクロム酸と硫酸とを含むエッチング液を用いた改質処理後のＡＢＳ樹脂成型体表面のＦＴ−ＩＲスペクトル、３は過マンガン酸、リン酸および硫酸を含むエッチング液を用いた改質処理後のＡＢＳ樹脂成型体表面のＦＴ−ＩＲスペクトル、４は過マンガン酸、リン酸および硝酸を含む本発明の表面改質液を用いた改質処理後のＡＢＳ樹脂成型体表面のＦＴ−ＩＲスペクトル）。

Claims (16)

1. 過マンガン酸、リン酸および硝酸を含有することを特徴とするプラスチック用の表面改質液。
2. 硝酸を０.１ｍｏｌ／ｌ以上含有するものである請求項１に記載のプラスチック用の表面改質液。
3. 更に、過塩素酸を含有するものである請求項１または２に記載のプラスチック用の表面改質液。
4. プラスチック表面を、請求項１ないし請求項３の何れかに記載のプラスチック用の表面改質液で処理し、次いで、触媒を付与し、更に金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
5. プラスチック表面を、温度が０℃〜５０℃の表面改質液で処理する請求項４に記載のプラスチック表面の金属化方法。
6. 金属めっきが、無電解金属めっきである請求項４または５に記載のプラスチック表面の金属化方法。
7. 金属めっきが、電気めっきである請求項４または５に記載のプラスチック表面の金属化方法。
8. プラスチック表面を、請求項１ないし請求項３の何れかに記載のプラスチック用の表面改質液で処理した後に、更に、アルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理し、次いで、触媒を付与し、その後に金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
9. プラスチック表面を、温度が０℃〜５０℃の表面改質液で処理する請求項８に記載のプラスチック表面の金属化方法。
10. 金属めっきが、無電解金属めっきである請求項８または９に記載のプラスチック表面の金属化方法。
11. 金属めっきが、電気めっきである請求項８または９に記載のプラスチック表面の金属化方法。
12. プラスチック表面を、請求項１ないし請求項３の何れかに記載のプラスチック用の表面改質液で処理し、次いで、金属硫化物皮膜を形成させ、更に金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
13. プラスチック表面を、温度が０℃〜５０℃の表面改質液で処理する請求項１２に記載のプラスチック表面の金属化方法。
14. 金属めっきが、電気めっきである請求項１２または１３に記載のプラスチック表面の金属化方法。
15. プラスチック表面を、請求項１ないし請求項３の何れかに記載のプラスチック用の表面改質液で処理することを特徴とするプラスチック表面の改質方法。
16. プラスチック表面を、温度が０℃〜５０℃の表面改質液で処理する請求項１５に記載のプラスチック表面の改質方法。
    

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