JPS6355692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画像形成材料の改良に関する。更に
詳しくは、マスク層中の特定の化合物を含有せし
めることにより、忠実な画像幅（画線幅）を得る
ための現像ラチチユードを広くすることができる
ようにした、画像形成用の新規な感光材料に関す
る。

従来、網点画像や線画に適した画像形成材料と
しては、主にハロゲン化銀乳剤を用いたリスフイ
ルム（リス現像液によつて現像されるリス型ハロ
ゲン化銀写真感光材料。）が用いられてきた。こ
のリスフイルムは、一般のハロゲン化銀乳剤が中
間調部の階調再現に重点を置いているのに対し
て、透明部と黒色不透明部とからだけでなるよう
な画像形成を目的としている。

従つて、画像の輪郭が明確であること、および
正確な画像幅の得られることが必要である。とこ
ろで、リスフイルムで実際に画像を作つてみる
と、次のような理由でこれらの特性を十分に得る
ことは難しい。第一に、リスフイルムは、本来臨
界光量を境として、現像によつて透明部と黒化部
とに明確に区別されることが望ましいが、その特
性曲線によつてベース濃度から高濃度部への立ち
上がり幅をある程度もつている。これが、画像の
周辺にフリンジとなつて現われることである。第
二にリスフイルムの現像は、リス現像液による伝
染現像によつているため、画像は現像時間と共に
拡大生長していき、そのために、現像の停止が難
しく画像幅が変動し易いことである。

更に、印刷用感光材料への業界の要望として
は、作業の安全のためにも、所謂PS版を取り扱
う程度の明室作業への移行が期待されており、ま
た非銀塩感光材料を用いて上記の問題点を解決す
ることは、限りある資源を有効に活用する点から
も非常に望まれている。

非銀塩感光材料の画像形成方法には、例えば支
持体上に可視光あるいは原稿として使用される時
の露光光源に対して吸収をもつマスク層を有し、
該層の上に、露光された時に未露光部と露光部の
間に現像液に対する溶解性の変化が生じ、どちら
か一方が現像後残存するフオトレジスト層を有し
た材料に像露光し、その後該フオトレジスト層を
現像すると共にあるいは現像したのちに、該フオ
トレジスト層の残存硬化（レジスト）部分を溶解
せず且つ該マスク層を溶解しうる溶媒で処理する
ことによりフオトレジスト層が溶出した部分の該
マスク層を溶解除去させ、画像を形成させる方法
がある。

前述の画像形成方法において重要なことは、像
露光後の現像処理によつて得られた画像の輪郭が
明確であること、及び忠実な画像幅を再現してい
ることが必要である。例えば特開昭52−89916号
公報に示されるように、支持体上のマスク層がポ
リマーとカーボンブラツクから成るものは、現像
処理において、本来ポリマーが現像液に対して溶
解する性質を持つため、現像時間、現像温度が変
化すると、ポリマーの溶解量も敏感に変化してし
まい、忠実な画線幅の再現を得ることは難しい。
すなわち、現像のラチチユードが狭い欠点を有し
ている。

本発明者らは支持体上にマスク層を有し、該層
の上にフオトレジスト層を有する画像形成材料に
おいて、現像ラチチユードの広い画像形成材料の
開発に研究を重ねた結果、該マスク層に着色剤、
現像液可溶ポリマー及びエマルジヨンポリマーを
含有させることで所期の目的が達成されることを
見出し、本発明を完成するに到つた。

すなわち、マスク層に、着色剤、現像液可溶ポ
リマーの他にエマルジヨンポリマーを含有させる
ことにより、皮膜形成性を持たせたまま、マスク
層中の現像液可溶ポリマーの占める割合を相対的
に減らすことができ、これによつて現像時間・温
度変化に対する該マスク層の溶解量変化を、エマ
ルジヨンポリマーを含有しない従来のマスク層の
溶解量変化に比べて、著しく緩慢にできる。つま
り、忠実な画像幅を得るための現像ラチチユード
を広くすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の画像形成材料における支持体は、自己
支持性のある材料であり、自己支持性を備えるこ
とにより該支持体上に設けられるマスク層等の被
覆層を伸縮させることなく支持し得ることを意味
する。たとえばガラス板やプラスチツクフイル
ム、紙などがあるが、作業上の取り扱いの面から
プラスチツクフイルム、紙など自己支持性かつ柔
軟性を持つたものが良い。例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、バライ
タ紙、レジンコート紙などを挙げることができ
る。また支持体として用いられる材料は、或る目
的のため着色されたものでも良い。

本発明では、支持体上にマスク層が設けられる
が、支持体上へのマスク層の塗布性、接着性等を
改良するため支持体を火炎処理又はコロナ放電等
の処理をしたり、あるいは両者の間に下引層を設
けても良い。下引層は、適当なポリマー溶液組成
物の溶液を支持体上に塗布することによつて形成
させる。下引層に用いられる素材の例としては、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル−イタコン酸
コポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレートのポリマーまたはコポリマ
ー、アクリル酸アミドまたはメタクリル酸アミド
誘導体とアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸コポリマー、脂肪酸ビニルエステル、フタ
ル酸またはイソフタル酸とグリコール類とのエス
テルコポリマー、スチレンコポリマー、アクリロ
ニトリルコポリマーなどを挙げることができ、ゼ
ラチンも下引素材として有効である。下引層を設
けるための方法については、写真製造業では周知
の技術があり、それらを応用することができる。
一般には上述したようなポリマーを水又は有機溶
媒によつて溶液にして、これをロール塗布、エア
ーナイフ塗布、スプレー塗布などの塗布方法によ
つて支持体上に塗布する。

上述した支持体上には、着色剤、現像液可溶ポ
リマー及びエマルジヨンポリマーを含有するマス
ク層が設けられる。着色剤は、画像が形成されて
いることが判定できるために、あるいは印刷版へ
の焼付ができるように画像部に濃度を与える目的
でマスク層中に含有せしめられ、マスク層の濃度
が紫外光あるいは可視光領域で1.0以上になるよ
う入れられるのが好ましい。

本発明に用いられる着色剤は、染料又は顔料の
ことであり、着色剤の色調は特に限定されない
が、画像形成材料が画像形成された後、露光の原
稿として使用される時の露光光源に対して吸収を
もつ必要があるため、少なくとも300〜400nｍあ
るいは400〜600nｍの範囲に吸収を持つのが好ま
しい。

本発明に用いられる着色剤の例としては、カー
ボンブラツク（プレ重合またはグラフト化カーボ
ンブラツクを含む。）、黒鉛、鉄黒、アニリンブラ
ツク、シアニンブラツク、コバルト紫、マンガン
紫、フアストバイオレツトＢ、メチルバイオレツ
トレーキ、ジオキサンバイオレツト、群青、紺
青、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカ
リブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジ
ゴアルミニウム粉、銅粉などを挙げることができ
る。その他既知の顔料、染料の中から適宜選択す
ることができる。これら着色剤は単独で用いても
良いが、２種以上用いても構わない。

本発明のマスク層中には、現像時にフオトレジ
スト溶出部が除去されるように現像液可溶ポリマ
ーが含まれる。未露光部を除去するための現像液
は、作業安全性、公害の面から有機溶媒を用いる
ことは好ましくなく、アルカリなどの水系現像液
を用いるのが実用上好ましく、水を用いることは
更に好ましい。本発明に用いられる現像液可溶ポ
リマーは、具体的には水または水系現像液に可溶
なポリマーを意味し、例えばポリビニルアルコー
ルまたはその誘導体、ポリビニルピロリドンまた
はその誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイ
ド、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチ
ルセルロース、アルギン酸、ポリアクリル酸また
はその共重合体、ポリアクリル酸塩またはその共
重合体、ポリメタクリル酸またはその共重合体な
どを挙げることができる。これら現像液可溶ポリ
マーは単独でマスク層中に用いられても良く、あ
るいは２種以上を同時に用いても構わない。

本発明のマスク層中には現像ラチユードを広く
する目的で、エマルジヨンポリマーが含有され
る。エマルジヨンとは、水に溶けないポリマーが
小さな粒子になつて水中に分散したものであり、
一般的に良く知られている。それ故、本発明にお
けるエマルジヨンポリマーとは、エマルジヨンの
形で存在するポリマーを意味し、本発明に有用な
エマルジヨンポリマーは、現像液に溶解しないポ
リマーであれば、特にポリマーの種類には限定さ
れない。また、これらエマルジヨンポリマーは単
独で用いても良いが、２種以上の併用でも構わな
い。本発明に用いられるエマルジヨンポリマーの
代表例としては、例えば、ポリアクリル酸エステ
ルまたはそのコポリマー、ポリアクリロニトリル
またはそのコポリマー、ポリスチレンまたはその
コポリマー、ポリエチレンまたはそのコポリマ
ー、ポリ塩化ビニルまたはそのコポリマー、ポリ
塩化ビニリデンまたはそのコポリマー、ポリ酢酸
ビニルまたはそのコポリマー、レゾール樹脂また
はそのコポリマー、ポリメチルメタクリレートま
たはそのコポリマー、ポリブタジエンまたはその
コポリマーなどのエマルジヨンポリマーを挙げる
ことができる。特に好ましくは、ポリアクリル酸
エステルまたはそのコポリマー、ポリエチレンま
たはそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデンまたは
そのコポリマー、ポリ酢酸ビニルまたはそのコポ
リマーを挙げることができる。

本発明のマスク層は、エマルジヨンポリマーと
現像液可溶ポリマーの水溶液又は水系溶液あるい
は有機溶媒溶液、もしくはこれらの混合溶液を混
合し、さらに着色剤を均一に分散させたものを塗
布液として、通常の塗布技術、例えばロール塗
布、エアーナイフ塗布、スライドホツパー塗布、
エクストルーダー塗布、ドクターブレード塗布な
どによつて前述の支持体上へ塗布し乾燥すること
によつて形成される。

前述したように本発明のマスク層には、着色
剤、現像液可溶ポリマー及びエマルジヨンポリマ
ーが含有されるが、マスク層に紫外光及び可視光
領域で濃度1.0以上を持たせるためには、マスク
層中に着色剤が５〜60重量％、好ましくは10〜50
重量％含有されるのが良い。また現像液可溶ポリ
マーはマスク層中に５〜60重量％、好ましくは10
〜50重量％含有されるのが良く、５重量％に満た
ない場合はフオトレジスト溶出部の除去が困難に
なり、60重量％より多い場合は現像ラチチユード
が狭くなり本発明の所期の目的に反する。さらに
また、エマルジヨンポリマーはマスク層中に20〜
80重量％、好ましくは30〜70重量％含有されるの
が良く、80重量％より多い場合はフオトレジスト
溶出部の除去が困難になり、20重量％に満たない
場合は現像のラチチユードが狭くなり、本発明の
所期の目的に反する。本発明のマスク層は、濃度
1.0以上を得るためには0.5μ以上の厚さが必要で
あり、0.5〜8μ程度の厚さがあれば充分である。
余りマスク層が厚くなると、現像による除去の際
にマスク層のサイドエツチングが起こり、忠実な
画像幅の再現が得られなくなる。なお、本発明の
マスク層には現像ラチチユードをさらに広くする
ために、公知の感光性物質を含有させても良い。

このようにして設けられた本発明のマスク層の
上には、フオトレジスト層が設けられる。“フオ
トレジスト層”とは、写真製造業界では既に知ら
れている言語であるが、これは感光性の皮膜形成
性物質から成り、露光によつて露光部と未露光部
の性質が異なり、例えば適当な溶媒によりどちら
か一方を層から除去することができ、残る一方は
その溶媒に対してレジスト（不溶）性を示すもの
である。このようなフオトレジスト層の一例とし
てハロゲン化銀写真乳剤層やフオトポリマー層な
どがあり、フオトポリマー層を利用する場合は、
未露光部分が除去される“ネガ型”や露光部分が
除去される“ポジ型”があり、市販品も入手する
ことができる。市販品の例として、米国シツプレ
イ社製フオトポリマー“AZ−1350”、米国イース
トマンコダツク社製フオトポリマー“KPR”、東
京応化(株)製フオトポリマー“TPR”、富士薬品(株)
製“EPPR”、旭化成(株)製“シヤインコート感光
液”などがあり、本発明のフオトレジスト層とし
てこれらの素材を利用することができるが、作業
安全性、公害の面からフオトレジスト層の除去液
は、水または水系であるのが好ましい。これらハ
ロゲン化銀写真乳剤層やフオトポリマー層へのレ
ジスト画像形成の技術については従来から知られ
ており、本発明にもそれらを利用することができ
る。

このようにして調製された本発明に係る画像形
成材料は、そのフオトレジスト層側から像露光
し、その後フオトレジスト層を現像し、さらにフ
オトレジスト層が現像除去された部分のマスク層
を現像除去することでネガまたはポジ画像が形成
される。

像露光の光源には、高圧水銀燈、メタルハライ
ドランプ、タングステンランプ、ジアゾ感材用螢
光ランプ、ヨードランプ、キセノンランプ、レー
ザー光源など各種の光源が用いられる。露光方法
は、原稿と重ねて密着露光しても、引伸し露光し
てもよく、また反射露光しても良い。この露光さ
れた本発明に係る画像形成材料は、例えばフオト
ポリマー層の場合は、レジスト部分は溶解せず、
非レジスト部分を溶解する処理液で、非レジスト
部分を現像除去し、さらに非レジスト部分のマス
ク層を溶解し且つフオトポリマー層のレジスト部
分を溶解しない処理液で現像除去することによ
り、所望の画像を形成する。非レジスト部分の現
像除去とマスク層の現像除去が同一の処理液でな
されることは実用上さらに好ましい。

以下、本発明の実施例を述べるが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。尚、実施例にお
いて特別の表示のない限り、成分の割合の「部」
は、「重量部」を表わす。

実施例 １ 下引層を設けた三酢酸セルロースフイルム上
に、下記の組成から成る〔塗布液〕を塗布、乾
燥して厚さ約2μのマスク層を設けた。

〔塗布液〕 プライマールＢ−15〔日本アクリル(株)製、アク
リル酸エステルエマルジヨン〕 4.7部 スチレン−メタクリル酸共重合体（スチレン／
メタクリル酸＝６／４） 2.4部 アニリンブラツク 2.9部 アセトン 30部 水 70部 このマスク層の上に、ポジ型フオトレジストで
あるAZ−1350（米国シツプレイ社製）を塗布、乾
燥して厚さ約2μのフオトレジスト層を設けた。

このようにして作成した本発明に係る画像形成
材料を原稿と重ね合わせて、明室プリンター〔上
野化学(株)製、UP−６、3KW、メタルハライドラ
ンプ〕で15秒間露光したのち、25℃のアルカリ現
像液MF−312（シツプレイ社製現像液）で現像
し、その後25℃の水道水で露光部を水洗除去した
ところ、現像時間が30〜50秒間の範囲で忠実な再
現のポジ画像が得られた。

比較例 １ 実施例１のマスク層に用いた〔塗布液〕の代
わりに下記の組成の塗布液でマスク層を設け、そ
の他は実施例１と同様の方法で比較の画像形成材
料を作成し、実施例１と同じく露光、現像、水洗
除去を行なつたところ、現像時間が40〜45秒間の
範囲でしか忠実な再現のポジ画像が得られなかつ
た。

スチレン−メタクリル酸共重合体（スチレン／
メタクリル酸＝３／７） 7.1部 アニリンブラツク 2.9部 アセトン 50部 水 50部 実施例 ２ 下記の組成から成る〔塗布液−〕を調製し、
下引層を設けたポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に塗布乾燥して厚さ約4μのマスク層を設
けた。

〔塗布液−〕 セビアンＡ−535〔ダイセル化学(株)製、アクリル
酸エステルエマルジヨン〕 5.2部 ジユリマ−AC−10L〔日本純薬(株)製、ポリアク
リル酸〕 3.2部 カーボンブラツク＃50〔三菱化成工業(株)製〕
1.6部 水 100部 このマスク層の上に、光重合ネガ型のシヤイン
コート感光液〔旭化成(株)製〕を塗布乾燥して厚さ
約4μのフオトレジスト層を設けた。このように
して作成した本発明に係る画像形成材料を原稿と
重ね合わせて、明室プリンター（実施例１と同
じ）で60秒間露光したのち、20℃のアルカリ現像
液SDP−１〔小西六写真工業(株)製、PS版用現像
液〕の20倍液で現像しその後25℃の水道水で未露
光部を水洗除去したところ、現像時間が25〜40秒
間の範囲で忠実な再現のネガ画像が得られた。

比較例 ２ 実施例２のマスク層に用いた〔塗布液−〕の
代わりに下記組成の塗布液を用いてマスク層を設
け、その他は実施例２と同様の方法で比較の画像
形成材料を作成し、実施例２と同じく露光、現
像、水洗除去を行なつたところ、現像時間が30〜
35秒間の範囲でしか忠実な再現のネガ画像が得ら
れなかつた。

ジユリマ−AC−10L 8.4部 カーボンブラツク＃50 1.6部 水 100部 実施例 ３ 下記の組成から成る〔塗布液〕を調製し、下
引層を設けたポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に塗布、乾燥して厚さ約5μのマスク層を設
けた。

〔塗布液〕 サランラテツクスＬ−405〔旭ダウ(株)製、塩化ビ
ニリデンエマルジヨン〕 3.1部 ジユリマ−AT−210〔日本純薬(株)製、ポリアク
リル酸エステル共重合体〕 3.9部 HVポリマ−Ｄ−100〔電気化学工業(株)製〕 1.1部 黒鉛 0.9部 水 100部 このマスク層の上に下記の組成から成る塗布液
を調製して厚さ約3μのネガ型フオトレジスト層
を設けた。

トリメチロールプロパントリアクリレート
4.4部 ミヘラ−ズケトン 1.0部 スチレン−メタクリル酸共重合体（スチレン／
メタクリル酸＝１／１） 4.6部 メチルセロソルブアセテート 100部 このようにして作成した本発明に係る画像形成
材料を実施例２と同じ方法で露光、現像、水洗除
去を行なつたところ、現像時間が45〜60秒間の範
囲で忠実な再現のネガ画像が得られた。

比較例 ３ 実施例３のマスク層に用いた〔塗布液〕の代
わりに下記の組成の塗布液でマスク層を設け、そ
の他は実施例３と同様の方法で比較の画像形成材
料を作成し、実施例２と同じく露光、現像、水洗
除去を行なつたところ、現像時間が55〜60秒間の
範囲でしか忠実な再現のネガ画像が得られなかつ
た。

ジユリマ−AT−210 7.0部 HVポリマ−Ｄ−100 1.1部 黒鉛 0.9部 水 100部 実施例 ４ 下記の組成から成る〔塗布液〕を調製し、コ
ロナ放電処理をしたポリエチレンラミネートされ
たバライタ紙上に塗布、乾燥して厚さ約1μのマ
スク層を設けた。

〔塗布液〕 ポリエマールPH−81〔旭化学合成(株)製、合成
樹脂エマルジヨン〕 2.5部 ポリゾールＬ−300〔昭和高分子(株)製、エチレン
−酢酸ビニル変性樹脂エマルジヨン〕 2.0部 メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
〔メチルメタクリレート／メタクリル酸＝１／
９） 3.2部 フタロシアニンブルー 2.3部 メタノール 20部 水 80部 このマスク層の上に、下記の組成からなる塗布
液を調製し、塗布乾燥して厚さ約3μのネガ型フ
オトレジスト層を設けた。

ジアゾ樹脂（フエアマウント社製、ジアゾNo.
４） 0.9部 ポリビニルピロリドンＫ＝90（ゼネラルアニリ
ン社製） 2.8部 ハイテツクＥ−5403B〔東邦化学(株)製、ポリエ
チレンエマルジヨン〕 6.3部） 水 100部 このようにして作成した本発明に係る画像形成
材料を明室プリンター（実施例１と同じ）で40秒
間露光したのち、25℃の水道水に浸漬しながらス
ポンジで軽くこすり、未露光部を除去したとこ
ろ、浸漬時間が30〜50秒間の範囲で再現の良いネ
ガ画像が得られた。

比較例 ４ 実施例４のマスク層に用いた〔塗布液）の代
わりに下記の組成の塗布液でマスク層を設け、そ
の他は実施例４と同様の方法で比較の画像形成材
料を作成し、実施例４と同じく露光、現像除去を
行なつたところ、浸漬時間が30〜35秒間の範囲で
しか再現の良いネガ画像が得られなかつた。

メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝１／
９） 7.7部 フタロシアニンブルー 2.3部 メタノール 50部 水 50部 比較例 ５ 実施例１のマスク層に用いた〔塗布液〕の代
わりに下記の組成の塗布液でマスク層を設け、そ
の他は実施例１と同様の方法で比較の画像形成材
料を作成し、実施例１と同じく露光、現像、水洗
除去を試みたところ、全く現像できなかつた。

プライマールＢ−15 7.1部 アニリンブラツク 2.9部 アセトン 50部 水 50部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にマスク層を有し、該マスク層の上
   にフオトレジスト層を有する画像形成材料におい
   て、前記マスク層が着色剤、現像液可溶ポリマー
   及びエマルジヨンポリマーを含有することを特徴
   とする画像形成材料。