JPS6353226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性
に代表される機械的特性がすぐれた熱可塑性樹脂
組成物に関する。 〔従来の技術〕 合成高分子材料は、そのすぐれた特性によつて
広範な分野で使用されている。これらの材料は、
材料の持つ機械的強度に加え、帯電防止性を付与
されればさらにその用途を拡大することができ
る。すなわち、静電気による障害を防止したい複
写機、各種防塵用部品などへの用途展開が可能と
なる。 合成高分子材料の制電性を向上させる方法とし
ては、共役ジエン又は／およびアクリル酸エステ
ルとアルキレンオキサイド基を有するビニル系単
量体を共重合して得られる親水性ゴム状重合体に
ビニル系単量体又はビニリデン単量体をグラフト
重合して得る方法（特開昭55−36237号公報）な
どがあり、実用制電性を達成している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしこれらの制電性樹脂は特殊な親水性ゴム
状重合体を使用しているため、その製造方法が煩
雑なこと、および得られる樹脂の機械的特性が劣
る欠点があり、十分満足できるものではない。 本発明者らは永久帯電防止性を有し、かつ耐衝
撃性に代表される機械的特性が優れた制電性樹脂
を提供することを目的として鋭意検討した結果、
特定のポリエーテルアミドとゴム質重合体に特定
のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体および／または特定のビニル系単量体
の重合体を混合することにより上記目的が効率的
に達成されることを見出し本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 (A) ポリエーテルアミド共重合体５〜80重量部と (B) ゴム質重合体１〜80重量部の存在下に（メ
タ）アクリル酸エステル単量体および／または
芳香族ビニル系単量体100〜40重量％およびこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜60重
量％からなる単量体または単量体混合物99〜20
重量部を重合させたグラフト共重合体および／
または (C) （メタ）アクリル酸エステル単量体および／
または芳香族ビニル単量体100〜40重量％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜
60重量％からなる単量体または単量体混合物を
重合してなる重合体95〜20重量部からなる組成
物100重量部に対して (D) スルホン酸の金属塩０〜５重量部を配合して
なる制電性樹脂組成物である。 以下に本発明を具体的に説明する。 本発明の組成物は(A)ポリエーテルアミド共重合
体、(B)グラフト共重合体および／または(C)ビニル
系単量体の重合体、更に(D)スルホン酸の金属塩よ
りなる。 本発明における(A)ポリエーテルアミド共重合体
の構成成分は、実質的にポリエチレングリコール
ジアミンとジカルボン酸、脂肪族ジアミン、ε−
カプロラクタムを主たる成分とする共重合体をい
う。 ポリエチレングリコールジアミンには、分子量
200〜6000のポリエチレンオキシド基を主鎖とし、
例えばポリエチレングリコールをシアノエチル化
した後水素添加して得られる両末端ジアミンが使
用できる。 このジアミンの分子量は、本発明の組成物の帯
電防止性能を決定すると同時に、ポリエーテルア
ミド共重合体とグラフト共重合体との相溶性、組
成物の加工性にも影響を与える。すなわち、分子
量が低い場合は、相溶性や加工性は良いが、帯電
防止性能が悪くなる。また、分子量が大きくなる
と、帯電防止性は良いが、相溶性、分散性が悪
く、加工性が悪い。好ましい分子量はポリエチレ
ンオキシド基で200〜600の範囲である。 ポリエチレングリコールジアミンの添加量はポ
リエーテルアミド共重合体に対して20〜80重量％
が好ましい。20重量％以下では、最終の組成物の
帯電防止性能が不十分となる。80重量％以上にな
るとポリエーテルアミド共重合体とグラフト共重
合体の相溶性が悪く、層状剥離を起こすため好ま
しくない。 ポリエチレングリコールジアミンはジカルボン
酸塩として使用される。ジカルボン酸としては、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、、ベン
ゼンジカルボン酸などが、単独もしくは混合物と
して使用できる。特に脂肪族ジカルボン酸とベン
ゼンジカルボン酸の混合使用が好ましい。 脂肪酸ジアミンは実質的にはヘキサメチレンジ
アミンが経済的な理由から好ましいが、その一部
を他の脂肪族ジアミンと置換することも可能であ
る。脂肪族ジアミンは、ベンゼンジカルボン酸の
添加量が増え、重合速度が低下した場合に、ポリ
エチレングリコールジアミンと等モル以内の添加
量で添加することができる。脂肪族ジアミンは、
ジカルボン酸の塩として添加することが望まし
い。 上記ポリエチレングリコールジアミン、ジカル
ボン酸、脂肪族ジアミンの混合物はε−カプロラ
クタムの共存下、窒素雰囲気下に220〜270℃に加
熱することにより、ポリエーテルアミド共重合体
を与える。この重合に際して、着色防止剤とし
て、ホスフアイト類、ヒンダードフエノール類な
どを添加することができる。 本発明において用いる(B)グラフト共重合体の構
成成分であるゴム質重合体としては、ガラス転移
温度が０℃以下のものが好適であり、具体的には
ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポ
リアクリロニトリル−ブタジエン等のジエン系ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリア
クリル酸ブチル等のアクリル系ゴムおよびエチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体等
ゴム質重合体を使用できる。特にブタジエン又は
ブタジエン共重合体が好ましい。 （メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピルおよびアクリル酸メチルなどがあ
げられるが特にメタクリル酸メチルが好ましい。 芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルス
チレン、ｏ−ｐ−ジクロロスチレンなどがあげら
れるが特にスチレンが好ましい。 またこれらと共重合可能な他のビニル単量体と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの
α，β−不飽和カルボン酸、マレイミド、Ｎ−フ
エニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
また(B)グラフト共重合体はゴム質重合体１〜80重
量部、好ましくは10〜60重量部に（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体よび／または芳香族ビニル系
単量体100〜40重量％およびこれらと共重合可能
な他のビニル単量体０〜60重％からなる単量体ま
たは単量体混合物99〜20重量部、好ましくは90〜
40重量部を公知の重合法、例えばゴム質重合体ラ
テツクスの存在下に前記した割合の単量体又は単
量体混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化
グラフト重合する方法などによつて得ることがで
きる。 この重合における単量体の組成比は（メタ）ア
クリル酸エステル単量体および／または芳香族ビ
ニル系単量体が全単量体に対し40〜100重量％と
する必要があり、好ましくは50〜100重量％であ
る。 （メタ）アクリル酸エステル単量体および／ま
たは芳香族ビニル系単量体の割合が40重量％未満
ではポリエーテルアミド共重合体との親和性が悪
く、成形品の外観を悪くするため好ましくない。 本発明において用いる(C)重合体の構成成分であ
る（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピルおよびアクリル酸メチルなどがあ
げられるが特にメタクリル酸メチルが好ましい。 芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルス
チレン、ｏ−ｐ−クロロスチレンなどがあげられ
るが特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。 またこれらと共重合可能な他のビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系
単量体、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和
カルボン酸、マレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体が挙げられるが、特
に、アクリロニトリルが好ましい。 また(C)重合体は（メタ）アクリル酸エステル単
量体および／または芳香族ビニル系単量体100〜
40重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
単量体０〜60重量％の範囲から選ばれた単量体ま
たは単量体混合物を公知の重合法で得ることがで
きる。 この重合における単量体の組成比は（メタ）ア
クリル酸エステル単量体および／または芳香族ビ
ニル系単量体が使用する全単量体に対し40〜100
重量％好ましくは50〜100重量％である。（メタ）
アクリル酸エステル単量体および／または芳香族
ビニル系単量体の割合が40重量％未満ではポリエ
ーテルアミド共重合体との相溶性が悪く、十分な
衝撃強度が得られないばかりか成形品の外観が悪
いものとなり好ましくない。 かくして得られた(A)ポリエーテルアミド共重合
体５〜80重量部、特に好ましくは５〜60重量部と
(B)グラフト共重合体および／または(C)重合体65〜
20重量部、特に好ましく95〜40重量部からなる樹
脂組成物は後述するスルホン酸金属塩とともに混
合することができる。 (A)ポリエーテルアミド共重合体が５重量部未満
では樹脂組成物の帯電防止性が不足し、80重量部
を越えると樹脂組成物が柔軟になり、機械的特性
が劣るため好ましくない。 本発明の(D)の構成成分であるスルホン酸金属塩
は、核置換ベンゼンスルホン酸金属塩が好まし
く、その具体例として、たとえば下記に挙げるス
ルホン酸のLi、Na、Ca、Mg、Znの塩が挙げら
れる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

〔作用〕

本発明においてポリエーテルアミド共重合体と
優位量の（メタ）アクリル酸エステル単量体およ
び／または芳香族ビニル系単量体をグラフト重合
したグラフト共重合体あるいは単に重合した重合
体を併用した樹脂は永久帯電防止性を有し、かつ
高い機械的性質を発揮する。この現象はポリエー
テルアミド共重合体との親和性がないゴム質重合
体に（メタ）アクリル酸エステル単量体および／
または芳香族ビニル系単量体をグラフトさせるこ
とにより、ポリエーテルアミド共重合体とグラフ
ト共重合体との親和性が増大する効果と推察され
る。 〔実施例〕 本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例及び比較例を挙げて説明する。なお最
終的に得られた樹脂組成物は射出成形法によつて
成形されたのち、下記の試験法により諸物性を測
定した。 アイゾツト衝撃強度 ASTM D256−56A 引張強度 ASTM D638 曲げ弾性率 ASTM D793 体積固有抵抗値：2^h×40〓円板を用い、室温23℃、
湿度50％RH雰囲気下で測定した、測定には東
亜電波工業(株)製の超絶縁抵抗計SM−10型を用
いた。 成形品の外観については試験片を目視で判定す
ることにより行ない、◎〜外観が極めて良好、〇
〜良好、×〜成形品の表面が損なわれ不良を判定
基準とした。 また、実施例中の部数および％は重量部および
重量％を示す。 参考例 (1) ポリエーテルアミド共重合体の調整 Ａ−１：数平均分子量4000のポリエチレングリ
コールにアクリロニトリルを反応させ、さら
に水素添加反応を行なうことにより、両末端
がアミノ基であるポリエチレングリコールジ
アミンを得た。これとテレフタル酸とを常法
により塩反応を行ない、ポリエチレングリコ
ールジアンモニウムテレフタレートの40％溶
液を得た。 濃縮罐に上記40％のポリエチレングリコー
ルジアンモニウムテフタレート水溶液を120
部、40％ヘキサメチレンジアンモニウアジペ
ート水溶液16部を投入し、常圧で内温が110
℃になるまで約２時間加熱し、80％濃度に濃
縮した。続いて重合罐に上記濃縮液を移行
し、重合罐内に窒素を流しながら加熱を開始
した。 内温が120℃になつた時点で、所定量のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、
１，３，５トリメチル．２，４，６−トリ
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンを10部添加し、撹拌を開始し
て内温が245℃になるまで昇温した。245℃で
18時間加熱し重合を完結させた。 重合終了後罐内に窒素で圧力をかけ、重合
体を冷却ベルト上に吐出し、シート状にし
た。冷却固化したシートは、ペレツト状に細
断し、ポリエーテルアミド共重合体（Ａ−
１）を調整した。 Ａ−２：ポリエチレングリコールの数平均分子
量を1000に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムムを未添加にした以外は（Ａ−１）
と全く同じ方法でポリエーテルアミド共重合
体（Ａ−２）を調製した。 (2) Ｂグラフト共重合体の調整 Ｂ−１：リブタジエンラテツクス（東レ(株)製、
粒子径0.36μ、ゲル含率＝90℃）30部（固形
分換算）の存在下でメタクリル酸メチル75
％、スチレン21％、アクリロニトリル４％か
らなる単量体混合物70部を乳化重合してグラ
フト共重合体（Ｂ−１）を調整した。 Ｂ−２：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス50部（固形分換算）の存在下でメタク
リル酸メチル85％スチレン15％とからなる単
量体混合物を乳化重合してグラフト共重合体
（Ｂ−２）を調整した。 Ｂ−３：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス40部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン70％、アクリロニトリル30％からなる単量
体混合物60部を乳化重合してグラフト共重合
体（Ｂ−３）を調整した。 Ｂ−４：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス90部（固形分換算）の存在下でメタク
リル酸メチル40部円乳化重合してグラフト共
重合（Ｂ−４）を調整した。 Ｂ−５：Ｂ−１で使用したポリブタジエンラテ
ツクス30部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン35％、Ｎ−フエニルマレイミド35％、アク
リロニトリル30％からなる単量体混合物70部
を乳化重合してグラフト共重合体（Ｂ−５）
を調整した。 (3) (C)共重合体の調整 Ｃ−１：メタクリル酸メチル75部、スチレン21
部、アリロニトリル４部を共重合して共重合
体（Ｃ−１）を調製した。 Ｃ−２：スチレン75部、アクリロニトリル23
部、アクリル酸２部を共重合して共重合体
（Ｃ−２）を調整した。 Ｃ−３：スチレン65部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド10部、アクリロニトリル25部を共重合して
共重合体（Ｃ−３）を調整した。 Ｃ−４：スチレン35部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド40部、アクリロニトリル25部を共重合して
共重合体（Ｃ−４）を調整した。 実施例 １ 参考例で調整した(A)ポリエーテルアミドと(B)グ
ラフト共重合体および(C)共重合体を表１に示した
配合比で混合し、ベント付40mmφ押出機で、樹脂
温度220℃で溶融混練、押出を行なうことによつ
てペレツトを製造した。次いで射出成型機によ
り、シリンダー温度220℃、金型温度60℃で試験
片を成形し、各物性を測定した。 体積固有抵抗値は射出成形した厚さ２mmの円板
を用い、次の条件で測定した。 (1) 成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂(株)
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄
してから表面の水分を取除いた後、５％RH、
23℃で24時間調湿して測定した。 (2) 成形後、50％RH、23℃中に200日間放置し
た後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄し、続いて
蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除い
た後、50％RT、23℃で24時間調湿して測定し
た。 測定結果を表１に示した。 比較例 １ 参考例で調整した(A)ポリエーテルアミドと(B)グ
ラフト共重合体および(C)共重合体を表１に示した
配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物性
を測定した。また(A)ポリエーテルアミド、(B)グラ
フト共重合体および(C)共重合体単独の物性につい
ても同様に測定した。結果を表１に併せて示し
た。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性等の機械的特性がともに優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエーテルアミド共重合体５〜80重量
   部と (B) ゴム質重合体１〜80重量部の存在下に（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体および／または
   芳香族ビニル系単量体100〜40重量％およびこ
   れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜60重
   量％からなる単量体または単量体混合物99〜20
   重量部を重合させたグラフト共重合体および／
   または (C) （メタ）アクリル酸エステル単量体および／
   または芳香族ビニル単量体100〜40重量％およ
   びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜
   60重量％からなる単量体または単量体混合物を
   重合してなる重合体95〜20重量部とから成る組
   成物100重量部に対して (D) スルホン酸の金属塩０〜５重量部を配合して
   なる熱可塑性樹脂組成物。