JPS63297267A - ジルコニア質複合耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、セラミックス耐火物に関し、より詳細には
ジルコニア繊維で補強されたジルコニア質複合耐火物に
関する。　　　　　　　　　　１吋〔従来の技術〕 ジルコニアＺ　ｒ　０２は、約２７１５℃という高融点
をもち、熱伝導性が非常に低く、高温において低い電気
抵抗度を、低温において高い電気抵抗度を有し、化学的
安定性に優れて塩基性および酸性鉱滓に濡れず、揮発性
が低く、更にモース硬度が７以上であることなど他のセ
ラミックスにない優れた特性を有している。

これらの特性を活かしてジルコニアが、研磨・研削材、
電子材料、陶磁器用顔料、ガラス添加剤、センサー用材
料などの用途の他、耐火成形物に使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、イツトリアのみからなる成形体は、熱伝
導度が低くかつ膨張係数が大きいために熱衝撃に弱く、
低熱伝導性を活かした断熱材としのジルコニア質断熱耐
火物もやはり熱衝撃に弱い。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、ジルコニアの優れた特性を損な
うことなく、熱的衝撃に対する抵抗性を有するジルコニ
ア質耐火物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ジルコニア原料粉末に種々の補強材を添
加してジルコニア耐火物の特性改良を試みた結果、耐火
繊維を添加すれば、比較的改善されるとの知見を得、こ
の知見に基づき更に、詳細に研究を進めた結果、耐火繊
維のうちジルコニア繊維を添加すれは、発明の目的達成
に有効であることを見出し、この発明を完成するに至っ
た。

すなわち、この発明のジルコニア質複合耐火物は、ジル
コニア粉末１００重量部に対しジルコニア繊維を５〜２
００重量部添加配合されていることを特徴とするもので
ある。

この発明の好ましい態様において、この発明で用いるジ
ルコニア繊維として、純ジルコニアファイバー、ライム
安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコニ
アファイバー、およびイツトリア安定化ジルコニアファ
イバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維、好まし
くはイツトリア安定化ジルコニアファイバーとすること
ができる。

この発明の一態様として、耐火物を焼成処理されたもの
とすることができる。

この発明の好ましい態様において、この耐化物に、添加
されていた有機物の焼失により形成された多数の空孔を
設けることができる。

上記の態様において、その有機物の添加量は、ジルコニ
ア粉末とジルコニア繊維との合計量１００重量部に対し
、１００重量部未満とすることができる。

この発明の別の態様におい゛て、ジルコニア粉末の粒径
を、０．１〜１０００μｍとすることができる。

この発明の好ましい態様において、該耐火物に、バイン
ダーとしてジルコニアゾルまたは／およびジルコニウム
塩溶液をジルコニア粉末とジルコニア繊維との合計１０
０重量部に対し２〜３０重量部含めることができる。

以下、二の発明をより詳細に説明する。

ジルコニア粉末 この発明において用いられるジルコニア粉末は、化学式
Ｚ　ｒ　Ｏ２で表される酸化ジルコニウムから実質的に
なるものであり、その他、目的に応じて炭酸ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物やそ
れらにＹ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＣａＯなどの安定化剤を添加
したものであり、これらの少なくとも１種からなる。こ
の粉末は、例えは、噴霧乾燥による微細粉体の製造法に
より得ることができる。このジルコニア粉体の粒度は、
この発明において特に制限されず、ジルコニア耐化物の
用途、形状などに応じて適宜選択することができ、例え
ば、ジルコニア耐火物を酸素センサに用いる場合、その
粒径を０．５〜５μｍに設定することができる。

ジルコニア繊維 この発明において使用できるジルコニア繊維として、例
えば、純ジルコニアファイバー、ライム安定化ジルコニ
アファイバー、マグネシア添加ジルコニアファイバー、
イツトリア添加ジルコニアファイバー、およびこれらの
混合物などがあり、好ましくは、イツトリア添加ジルコ
ニアファイバーがある。

このジルコニア繊維は、種々の方法により製造すること
ができ、例えば、ジルコニウム塩の水溶液を出発原料（
紡糸液）としてこれを繊維化して、繊維前駆体（プリカ
ーサ−）を形成し、繊維前駆体を高温で焼成して製造す
ることができ、ジルコニア耐火物の用途、形状などに応
じて適宜選択することができる。

この発明で用いられるジルコニア繊維の繊維長および繊
維径は各々、例えば、０．１〜５０鉗、および０．１〜
２０μｍである。

ジルコニア繊維の添加量は、ジルコニア粉末１００重量
部に対し５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。これは
、ジルコニア繊維の添加量についてこの５重量部未満で
は繊維添加効果が小さく、他方２００重量部を超えると
繊維過多となって実使用の時の荷重あるいは自重による
クリーブ変形が発生し品くなるからである。

添加剤 この発明において、成形体用原料に上記成分以外に目的
に応じて種々の添加物を含めることができる。そのよう
な添加物として、例えば、バインダー、多孔化剤、界面
活性剤、分散剤、凝集剤などがある。

用いることのできるバインダーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸などの合成高分子、メチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、リン酸セルロースなどのセル
ロース誘導体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物性粘質物
、並びにジルコニアゾルおよび／またはジルコニウム塩
水溶液などがある。

この発明において用いることのできるジルコニアゾルは
、例えば粒子径７０ミリμ前後のジルコニアが水に懸濁
した乳白色コロイド状液である。

ジルコニウム塩水溶液は水を溶媒としたジルコニアの膠
質液であり、この発明では、たとえば酢酸ジルコニル、
硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、
炭酸ジルコニルアンモニウムなどを使用することができ
る。

この発明のジルコニア複合耐火物を軽量化するために、
また、ろ過材や触媒担体などの用途に用いるために、焼
成処理により焼失・気化して成形体中に多数の気孔を残
す物質、すなわち多孔化剤を添加してもよい。そのよう
な多孔化剤として、例えば、発泡スチロールビーズ、発
泡ウレタンフオームビーズ、ポリエチレンビーズなどの
有機法および合成繊維や麻糸、木綿などの天然繊維など
の有機繊維がある。この多孔化剤である球状または繊維
状有機物の添加量は、用途、気孔率、気孔径によって異
なる。例えば、ジルコニア粉末およびジルコニア繊維の
添加量１００重量部に対して、その球状または繊維状有
機物の添加量は５〜１００重量部、好ましくは、１０〜
５０重量部である。これは、５重量部未満では気孔率が
不十分であり、その１００ｆｆｉ！部を超えると得られ
たジルコニア複合耐火物の強度が低下して充分な取扱強
度が得られないからである。

製造法 この発明のジルコニア耐火物は、種々の方法により調製
・成形することができる。具体的には、ここで用いるこ
とのできる成形法としては、アイソスタチックプレス法
やホットプレス法などの方法以外に、−軸ブレス、流し
込み成形、射出成形などがある。

この発明においては、成形後、耐火物を乾燥し、更に焼
成処理に付しても、またその処理に付さなくてもよく、
ジルコニア耐火物の成分種類、用途などに応じて適宜選
択することができる。例えば、ジルコニア複合体を成形
後に乾燥処理し、いわゆる不焼成耐火物としてそのまま
使用してもよい。

また、加えたバインダーから発生するガス成分や焼成収
縮が問題となるときなど、焼成処理を施す。

焼成する場合その焼成温度は例えば１０００〜２０００
℃であり、好ましくは１５００〜１９００℃である。こ
の１０００℃未満では焼結強度が弱く、２０００℃を超
えると過焼結となって変形を生じるからである。

得られたジルコニア複合耐火物は、所望の形状に切断・
分割して行うことができる。

〔作　用〕

この発明のジルコニア複合耐火物で用いるジルコニア繊
維は、機械的強度に優れているので、耐火物の主成分で
あるジルコニアに対して補強材の働きをなし、更に、ジ
ルコニア繊維は約２６００℃以上の高融点を有している
ので、ジルコニア繊維以外の耐火繊維でよく起こる分解
や溶融などの現象が生じない。この耐火物には、補強材
としての働きをするジルコニア繊維が添加されているの
で、制限のない成形法を可能にするとともに、得られた
成形体の機械的強度を著しく高める。

バインダーとしてジルコニアゾルおよび／またはジルコ
ニウム塩水溶液を添加するこの発明の好ましい態様にお
いて、ジルコニア粉末若しくはジルコニア繊維間の結合
を強固にし、しかもそれ自身が強靭な波膜を形成しジル
コニア繊維と同等な耐熱性を何する得られる複合体に高
い機械的強度と優れた化学的安定性を付与する。

〔発明の効果〕

上記の構成および作用を有するこの発明は、以下の効果
を有する。

（イ）ジルコニア耐火物に微少な傷があっても、その傷
に対する抵抗性が高く、亀裂の進行を抑制できる。

（ロ）機械的熱的に優れた特性を有するジルコニア繊維
を含有するので、ジルコニア複合耐火物に熱的衝撃に対
する良好な抵抗性を付与し、従来のジルコニア耐火物で
耐用できなかった用途、例えば高速昇温炉のライニング
材などに用いることができる。

（ハ）通常のミクロンオーダーの微細粉末ジルコニアを
用いても、ジルコニア繊維を添加しない場合と比較して
容品に種々の方法で成形できる。

（ニ）この発明による断熱耐火物は熱衝撃性に優れてい
るので、ジルコニアの持つ低熱伝導性を十分に生かして
断熱特性を十分に発揮することができる。

（ホ）この耐火物は機械的特性に優れたジルコニア繊維
を含むので、撓み性を発揮して機械的応力に対して折れ
難くなる。

〔実施例〕

以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均径１〜０．３＋ａｍのマグネシア安定化ジルコニア
粉末（Ｍｇ０　５９１１；、Ｚ　ｒ　Ｏ２９５％）　５
０重量部、　０．３＋＋ｍのマグネシア安定化ジルコニ
ア粉末（Ｍｇ０　５％１、Ｚ　ｒ　０２９５％）５０重
量部、平均径５μｍ、平均長２０〜３０ｍｍのマグネシ
ア添加ジルコニアファイバー（品用白煉瓦製）１００重
量部、メチルセルロース１重量部、酢酸ジルコニウム水
溶液（Ｚ　ｒ　Ｏ２−１５％）５重量部を添加配合し、
混線後に５０Ｋｇ／ｃ−の圧力で一軸加圧成形し、乾燥
してジルコニア質耐火物を得た。この成形体を１８００
℃で焼成した焼成物の特性を第１表に示す。

実施例２ 平均径１關のイツトリア安定化ジルコニア粉末（７２０
３７％、Ｚ　ｒ　Ｏ２９３９６）　１００重量部に対し
、平均径５μｍ、平均長２０〜３０ｍ＋＊のイツトリア
安定化ジルコニアファイバー（品用白煉瓦社製）５０重
量部、塩化ジルコニウム粉末５重量部、平均径１ｍｍの
発泡スチロールビーズ２重量部、水３０重量部を添加配
合し、混練後に型枠に流し込み、乾燥してジルコニア質
断熱耐火物を得た。この耐火物を１８００　’Ｃで焼成
した焼成物の特性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたジルコニア繊維のみを配合しなかった
こと以外、実施例１と同様にジルコニア耐火物を得、焼
成した。その特性を第１表に示す。

製造の過程での乾燥後に亀裂を生じながった。

比較例２ 実施例２で用いたジルコニア繊維のみを配合しなかった
こと以外、実施例２と同様にジルコニア耐火物を得た。

製造の過程で、乾燥後に、数本の亀裂を生じたが、亀裂
の無い部分を焼成した。その特性を第１表に示す。

第　　１　　表 註１）試料形状４０Ｘ４０Ｘ１６０ｍｍ、スパン距離１
００１１１１％３点曲げ試験方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニア粉末１００重量部に対しジルコニア繊維
   を５〜２００重量部添加配合されていることを特徴とす
   るジルコニア質複合耐火物。 ２、ジルコニア繊維が、純ジルコニアファイバー、ライ
   ム安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコ
   ニアファイバー、およびイットリア安定化ジルコニアフ
   ァイバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維である
   特許請求の範囲第１項記載のジルコニア質複合耐火物。 ３、該耐火物が焼成処理されたものである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のジルコニア質複合耐火物。 ４、該耐火物が、添加されていた有機物の焼失により形
   成された多数の空孔を有する特許請求の範囲第３項記載
   のジルコニア質複合耐火物。 ５、該有機物の添加量が、ジルコニア粉末とジルコニア
   繊維との合計量１００重量部に対し、１００重量部未満
   である特許請求の範囲第４項記載のジルコニア質複合耐
   火物。 ６、ジルコニア粉末の粒径が、０．１〜１０００μｍで
   ある特許請求の範囲第１項または第５項記載のジルコニ
   ア質復合耐火物。 ７、該耐火物が、バインダーとしてジルコニアゾルまた
   は／およびジルコニウム塩溶液をジルコニア粉末とジル
   コニア繊維との合計１００重量部に対し２〜３０重量部
   含有されたものである特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載のジルコニア質複合耐火物。