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JPS63146912A - グラフトポリマ−分散物及びその製造方法 - Google Patents

グラフトポリマ−分散物及びその製造方法

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Publication number
JPS63146912A
JPS63146912A JP61254862A JP25486286A JPS63146912A JP S63146912 A JPS63146912 A JP S63146912A JP 61254862 A JP61254862 A JP 61254862A JP 25486286 A JP25486286 A JP 25486286A JP S63146912 A JPS63146912 A JP S63146912A
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monomer
polymer dispersion
mixture
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JP61254862A
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デュアン、アラン、ハイマン
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BASF Corp
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BASF Corp
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Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
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Publication of JPH07100728B2 publication Critical patent/JPH07100728B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高ポリマー含有率の低粘性グラフトポリマー
分散物及びそれから製造される難燃性ポリウレタンフォ
ームに関する。更に詳しくは、本発明は、反応調節剤の
存在下、ポリオール混合物モル当たり０．１モル未満の
誘導不飽和を含有するポリオール混合物中で、エチレン
性不飽和モノマー又はモノマー混合物をラジカル重合さ
せることにより製造されるグラフトポリマー分散物に関
する。この改良法では、モノマーとして５０重量％以上
のアクリロニトリルを含有したモノマー混合物を使用す
ることにより、グラフトポリマー含有率が２５重量％以
上の安定な非沈降性分散物を生成する。更に、本発明は
、ポリオール混合物モル当たり０．１モル未満の誘導不
飽和（不飽和部分はフマレート誘導ポリエーテルエステ
ルポリオールである）を含有したポリエーテルエステル
ポリオール−ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
ール混合物中でラジカル重合させることからなる改良法
に関する。更に詳しくは、本発明は、（ａ）ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオール、（ｂ）不飽和ポリ
カルボン酸無水物、及び場合により（Ｃ）アルキレンオ
キシドを、二価金属の塩及び酸化物からなる群より選択
される有効量の触媒の存在下で反応させることによって
製造されるポリエーテルエステルポリオール−ポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオール混合物を含んでな
るポリオール混合物中においてラジカル重合させること
からなる改良法に関する。
従来技術の説明 米国特許第３，６５２，６５８号、 第３，８７５．２５８号、第３，９５０，３１７号明細
書及び再発行特許第２８，７１５号及び第２９．０１４
号明細書による従来技術では、エチレン性不飽和モノマ
ーをポリオール中で重合させてポリウレタンを製造する
場合に使用されるグラフトポリマー分散物の製造法につ
いて開示している。上記特許等はグラフトポリマー分散
物の様々な製造法について開示している。米国特許第３
．９３１．．０９２号明細書は、ラジカル開始剤、有機
溶媒の存在下、高不飽和レベルで重合させることからな
るポリマー固体物の製造法について開示している。適用
される溶媒温度は、重合性炭素二重結合を有するヒドロ
キシ末端有機化合物の重量部当たり約１〜１９重量部で
ある。米国特許第３．９５３，３９３号明細書は、ビニ
ルモノマー重量に対し０．１〜２重量％の濃度でアルキ
ルメルカプタン連鎖移動剤を用いることからなるグラフ
トコポリマー分散物の製造法について開示している。
米国特許第４，３９０，６４５号及び第４．４６０，７
１５号明細書は、エチレン性不飽和モノマーを活性水素
化合物の付加物と、例えばポリエーテルポリオールをア
クリル化合物又はエチレン性不飽和イソシアネートと重
合させることからなるコポリマー分散物の製造法につい
て開示している。
ポリオール中の安定なポリマー分散物は、ポリウレタン
の製造に際し広汎な商業的用途が見出されている。グラ
フトもしくはポリマーポリオールとして取引界で知られ
るこれらの分散物を使用すると、加工性と、他の特性の
中でも耐力又はモジュラスで示されるポリウレタン生成
物の硬度とについて改良することができる。現在の技術
レベルを代表する生成物を改良するために数多くの試み
が行なわれてきた。努力はポリオール中に分散されるポ
リマーを増量させることに向けられてきたが、それによ
り明らかとなる利益は、より硬いポリウレタンが得られ
ることであった。２つの大きな障害が見つかった：即ち
、得られる分散物の粘度は非常に高く、しかも更に望ま
しくないことには、これらの生成物から得られるポリウ
レタンフォームは、難燃剤を過剰には使用しない産業上
標準的な燃焼試験にパスするほどには十分な難燃性を有
していなかった。
従来技術はいずれも、反応調節剤及び、ポリオール混合
物モル当たり０，１モル未満の誘導不飽和含有不飽和ポ
リオールの存在下において、生成物総重量に対し２５〜
７０重量％の低粘性ポリマー分散物が難燃性ポリウレタ
ンフォーム用に使用可能であることについて言及してい
ない。しかも従来技術では、ラジカル重合は、ポリオー
ル混合物モル当たり０．１モル未満の誘導不飽和（不飽
和部分はフマレート誘導ポリエーテルエステルポリオー
ルである）を含有したポリエーテルエステルポリオール
−ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール混合物
中でその場において実施することができることについて
も言及していない。
発明の要約 難燃性ポリウレタフォームは本発明のグラフトポリマー
分散物を用いることによって製造し得ることが見出され
た。これらの分散物は、反応調節剤の存在下、後述のよ
うに定義されるポリエーテルポリオール及びマクロマー
からなり、かつポリオール混合物モル当たり０．１モル
未満の誘導不飽和を含有するポリオール混合物中で、エ
チレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物をラジカル
重合させることからなる方法によって製造される。更に
、改良された分散物は、ポリオール混合物モル当たり０
．１モル未満の誘導不飽和（不飽和部分はフマレート含
有ポリエーテルエステルポリオールである）を含有する
ポリエーテルエステルポリオール−ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオール混合物中、反応調節剤の存在
下でラジカル重合させることによって製造できることが
見出された。
好ましい態様の説明 本発明によれば、難燃性ポリウレタンフォームの製造に
使用される低粘性グラフトポリマー分散物は、有効量の
ラジカル開始剤及び反応調節剤の存在下、ポリオール混
合物モル当たり０．１モル未満の誘導不飽和を含有する
不飽和ポリオール混合物中で、エチレン性不飽和モノマ
ー又は５０％以上のアクリロニトリル含有モノマー混合
物を重合させることからなる方法によって製造される。
本発明のもう１つの態様では、有効量のラジカル開始剤
存在下、ポリオール混合物モル当たり０．１モル未満の
不飽和を含有する不飽和ポリオール混合物中で、エチレ
ン性不飽和モノマー又は５０％以上のアクリロニトリル
含有モノマー混合物を重合させる場合に、ポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールを無水マレイン酸及び
アルキレンオキシドと反応させて得たポリエーテルエス
テルポリオールを混合物の一部として用いたポリオール
混合物中で重合させることからなる改良法を利用する。
このポリエーテルエステルポリオールは当業者に周知の
方法により異性化することができる。そのためのものと
しては、加熱、又はモルホリン、ジブチルアミン、ジエ
チルアミン、ジェタノールアミン、チオール、二価金属
の塩及び酸化物のような異性化触媒がある。誘導不飽和
を含有するポリオールは本明細書において”マクロマー
（ｍａｃｒｏｍｅｒ）　”　と称される。
連鎖移動剤は優先的に反応調節剤として使用される。連
鎖移動剤として当業者間に周知の物質が優先的に反応調
節剤として使用される。連鎖移動剤は生成するビニルポ
リマーの分子量を減少させるが、特定の連鎖移動剤は過
去に当分野で認識されていなかった分散物重合作用をも
する。本発明の他の成分と併用した場合に、これらの反
応調節剤は低粘性で安定な分散物を与える。反応調節剤
が存在しない場合には、本発明の分散物は高粘性になっ
て沈降又は凝集してしまい、ビニルポリマー画分はＮ、
　Ｎ−ジメチルホルムアミド等の良好な溶媒に溶解しな
い。重合反応は２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１３
５℃の温度で行なわれる。
ポリオール混合物は、ポリオール混合物モル当たり０．
　１モル未満の不飽和成分、即ちポリオールモル当たり
０．００１〜０．０９モルの不飽和成分、好ましくはポ
リオールモル当たり０．　００２〜０．０２モルの不飽
和成分を含有する。
使用可能な反応調節剤としては下記のものがある：アセ
トアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アクロ
レイン、ビス（２−エトキシエチル）アセタール、トリ
エチルアルミニウム、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、アントラセン、アラ
ビノース、２−ブタノン、エチルベンゼン、１，４−ブ
タンジオール、ヨードベンゼン、ビニルベンゾエート、
ｐ−ベンゾキノン、トリブチルボラン、１−ブテン−３
−イン、１−ブタノール、２−ブタノール、ジブチルカ
ドミウム、四臭化炭素、クロロホルム、硫酸銅、クロト
ンアルデヒド、クメン、エチレングリコール、アリルア
ルコール、２−ビニル−１゜３−ジオキソラン、メチル
−α−Ｄ−グリコシド、グリセルアルデヒド、グリセロ
ール、１，５−へキサジエン−３−イン、トリエチルイ
ンジウム、塩化第二鉄、イソブチルアルコール、テトラ
エチル鉛、ジエチル水銀、メチルアミン、モルホリン、
２．６−シメチルー２，６−オクタジエン、４−メチル
−１−ペンタノール、１−メチル−ピペリジン、テトラ
エチルシラン、テトラブチルスズ、トルエン、トリブチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
プロピルアミン、ジエチル亜鉛、ジフェニルアミン、２
−メルカプトエタノール、２−プロパツール、１−プロ
パツール、２−オクタツール、２−エチル−１−ヘキサ
ノール、ブロモトリクロロメタン、１−ドデカンチオー
ル、四級ドデシルメルカプタン、４．４’　　−ビス（
α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。反応調
節剤は上記のものに限定されない。
使用される反応調節剤は、使用される具体的なモノマー
混合物及びかかる混合物のモル比に応じて決定される。
連鎖反応調節剤の濃度は、低粘性で安定な分散物を製造
するために有効な量であって、モノマー重量に対し０．
１〜３０重量％、好ましくはモノマー重量に対し０．５
〜１０．０重量％の範囲である。
本発明のマクロマーと併用され、実質的にエチレン性不
飽和を有していない代表的ポリオールは当業者間におい
て周知である。それらは、アルキレンオキシド又はアル
キレンオキシド混合物を同時的に又は逐次的に、米国特
許 第１，９２２，４５９号：第３，１９０，９２７号；及
び第３，３４６，５５７号明細書から明らかなように、
少なくとも２個の活性水素原子を有する有機化合物と触
媒縮合させることにより製造することが多い。代表的ポ
リオールとしては、ポリヒドロキシ含有ポリエステル、
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリヒ
ドロキシ末端ポリウレタンポリマー、ポリヒドロキシ含
有リン化合物、及び多価ポリチオエステル、ポリアセタ
ール、脂肪族ポリオール及びチオール、アンモニア、及
び芳香族、脂肪族及びヘテロ環式アミンをはじめとする
アミンのアルキレンオキシド付加物、並びにそれらの混
合物がある。上記分類中２以上の異なる基を有する化合
物、例えばアミノ基及びヒドロキシ基を有するアミノア
ルコールのアルキレンオキシド付加物も使用可能である
。更に、１個のＳＨ基及び１個のＯＨ基を有する化合物
並びにアミノ基及びＳＨ基を有する化合物のアルキレン
オキシド付加物も使用可能である。通常、ポリオールの
当量は１００〜１０，０００、好ましくは１０００〜３
０００で変わりうる。
いずれかの適切なヒドロキシ末端ポリエステル、例えば
ポリカルボン酸及び多価アルコールから得られるような
ヒドロキシ末端ポリエステルも使用可能である。いずれ
かの適切なポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
タブシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α
−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−
α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルコハク酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸及び１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸も使用可能である。脂肪族
及び芳香族双方のいずれかの適切な多価アルコール、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１゜２
−ベンタンジオール、１，４−ベンタンジオール、１．
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１
．７−ベンタンジオール、グリセロール、１，１．１−
トリメチロールプロパン、１．１．１−トリメチロール
エタン、１，２．６−ヘキサンジオール、α−メチルグ
リコシド、ペンタエリトリトール及びソルビトールも使
用することができる。′多価アルコール”という語の中
には、通常ビスフェノールＡとして知られる２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール
から得られる化合物も含まれる。
ヒドロキシ含有ポリエステルは、ポリエステルの製造に
際し反応剤中にアミン又はアミノアルコールを加えるこ
とによって得られるようなポリエステルアミドであって
もよい。このように、ポリ＝　　１６　− エステルアミドはエタノールアミン等のアミノアルコー
ルを」二記ポリカルボン酸と縮合させることにより得る
ことができ、又は、それらはヒドロキシ含有ポリエステ
ルを構成するものと同一の成分をこの成分の他の一部た
るエチレンジアミン等のジアミンと一緒に使用すること
により得ることもできる。
いずれかの適切なポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールとして、例えばアルキレンオキシド又はアルキ
レンオキシド混合物と多価アルコールとの重合生成物が
使用可能である。いずれかの適切な多価アルコール、例
えばヒドロキシ末端ポリエステルの製造に際して使用さ
れる上記化合物も使用可能である。いずれかの適切なア
ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド及び
これらのオキシドの混合物が使用されてもよい。ポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールは、他の出発物
質、例えば、テトラヒドロフラン及びアルキレンオキシ
ドーテトラヒドロフラン混合物；エピクロロヒドリン等
のエピノ１０ヒドリン；スチレンオキシド等のアラルキ
レンオキシドから製造することもできる。ポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールは一級又は二級ヒドロ
キシ基を有している。ポリエーテルポリオールとしては
、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ブロックコポリマー、例えば
、ボリキオシプロピレンとポリオキシエチレングリコー
ルの組合わせ、ポリ−１，２−オキシブチレンとポリオ
キシエチレングリコールの組合わせ、ポリ−１，４−オ
キシブチレンとポリオキシエチレングリコールの組合わ
せ、並びに、２以上のアルキレンオキシドの混合物から
か又は２以上のアルキレンオキシドの逐次的添加により
得られるランダムコポリマーグリコールがある。ポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールは、いずれかの
公知の方法、例えば、１８５９年にウルツ（νｕｒｔｚ
）が発表し、インターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒ−
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ−ｅｒｓ、ｌｎｅ、）
が１９５１年に発行したエンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃ−ｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　
、第７巻、第２５７−２６２頁に記載されている方法、
及び米国特許第１，９２２，４５９号明細書に開示され
た方法によって製造することができる。好ましいポリエ
ーテルとしては、当量１００〜１０．０００の、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール
、スクロース、ソルビトール、プロピレングリコール、
２．　２’　　−（４，４′　−ヒドロキシフェニル）
プロパン及びそれらの混合物のアルキレンオキシド付加
物がある。
アルキレンオキシドとの縮合が可能な適切な多価ポリチ
オエーテルとしては、チオジグリコールの縮合生成物、
又は、ヒドロキシ含有ポリエステルの製造に関して」１
記したようなジカルボン酸と他の適切なチオエーテルグ
リコールとの反応生成物がある。
使用可能なポリヒドロキシ含有リン化合物としでは、米
国特許第３，６３９．５４２号明細書に記載された化合
物がある。好ましいポリヒドロキシ含有リン化合物は、
アルキレンオキシド及びＰ２Ｏ５当量約７２〜約９５％
のリン系の酸から製造される。
アルキレンオキシドと縮合可能な適切なポリアセタール
は、ホルムアルデヒド又は他の適切なアルデヒドと」１
記のような二価アルコール又はアルキレンオキシドとの
反応生成物である。
アルキレンオキシドと縮合可能な適切な脂肪族チオール
としては、２−メルカプトエタノール、１．２−エタン
ジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プ
ロパンジチオール及び１゜６−ヘキサンジチオールのよ
うに１もくしは２個の−ＳＨ基を有するアルカンチオー
ル；２−ブテン−１，４−ジチオール等のアルケンチオ
ール；及び３−ヘキシン−１，６−ジチオール等のアル
キンチオールがある。
アルキレンオキシドとの縮合が可能な適切なアミンとし
ては、アニリン、０−クロロアニリン、ｐ−アミノアニ
リン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリ
ンのような芳香族アミン、アニリン及びホルムアルデヒ
ドの縮合生成物、２゜３−１２，６−１３，４−１２，
５−及び２，４−ジアミノトルエン；メチルアミン、ト
リイソプロパツールアミン、エチレンジアミン、１．３
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１゜４
−ジアミノブタンのような脂肪族アミン及びアンモニア
がある。
更には、エステル基含有ポリオールも本発明で使用する
ことができる。これらのポリオールは、アルキレンオキ
シドと有機ジカルボン酸無水物及び反応性水素原子含有
化合物との反応により製造される。これらのポリオール
に関する更に詳細な説明とそれらの製造方法については
、米国特許第３．５８５，１８５号、第３，６３９，５
４１号及び第３，６３９，５４２号明細書に開示されて
いる。
本発明において使用される不飽和ポリオール又はマクロ
マーは、」１記のようないずれかの慣用的ポリオールと
マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸からなる群よ
り選択される化合物との反応によって製造することがで
きる。しかる後、不飽和ポリオールは、本発明での使用
に先立ち、カルボキシ基をヒドロキシ基に置換しておく
ために、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンもし
くはプロピレンオキシドと反応させる。使用するアルキ
レンオキシドの毒は、不飽和ポリオールの酸価を約５以
下に減少させるような量である。
ポリエーテルエステルポリオールの製造のために使用可
能なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミエンオキ
シド及びそれらオキシドの混合物、好ましくはエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドがある。
マレエート化マクロマーは有効量の異性化触媒の存在下
８０〜１２０℃の温度により０．　５〜３時間で異性化
される。この触媒はマクロマー重量に対し０．０１重量
％以上の濃度で使用されるが、５．０重量％もの高濃度
であってもよい。
二価金属の塩及びオキシドからなる群より選択される触
媒を用いてポリエーテルエステルポリオールを製造する
場合には、使用可能な触媒の濃度はポリオール混合物重
量に対し０，０１〜０．５重量％である。適用温度は７
５〜１７５℃である。
マクロマーの製造に使用されるポリオールの当量は１０
００〜１０，０００、好ましくは２０００〜６０００で
変えうる。
使用可能な二価金属としては、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸
化亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸カル
シウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシ
ウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カドミウム
、塩化ニッケル、塩化マンガン及び酢酸マンガンがある
。
ナフテン酸カルシウム等の特定の上記触媒はマクロマー
の製造時においてマレエートからフマレート構造への完
全な異性化を促進するが、エステル化のために有効な触
媒である塩化亜鉛等の他の触媒はこの異性化を阻害する
。
マクロマーの不飽和成分は、ポリオール成分モル当たり
０．　１〜１．５モル、好ましくはポリオール成分モル
当たり０．　５〜１．　０モルである。
上述のように、本発明のグラフトポリマー分散物は、上
記ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーはエチレン
性不飽和モノマー混合物をその場で重合させることによ
り製造する。本発明において使用可能な代表的エチレン
性不飽和モノマーとしては、ブタジェン、イソプレン、
１，４−ペンタジェン、１，６−ヘキサジエン、ノルボ
ルナジェン、１，７−オクタジエン、スチレン、α−メ
チルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン及び４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチ
レン、フェニルスチレン、クロロへキシルスチレン、ベ
ンジルスチレン等；置換スチレン、例えば、シアノスチ
レン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレ
ン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、
フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド等；
アクリル系及び置換アクリル系モノマー、例えば、アク
リロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリロニトリル、α−エトキシアクリル酸
エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸フェニル　Ｎ。
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアク
リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリリル
ホルムアミド等；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビ
ニルケトン等、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸
イソプロペニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキ
シエチルエーテル、メトキシブタジェン、ビニル２−ブ
トキシエチルエーテル、３゜４−ジヒドロ−１，２−ピ
ラン、２−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチルエー
テル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルホスホン酸、ビニルフェニルケトン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホキシド、
ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニ
ルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール等；フマル酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアル
コール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニル
ピリジン等がある。公知のいずれの重合性モノマーも使
用可能であり、上記化合物は本発明での使用に適したモ
ノマーを明らかにするだめのものであって、それを制限
するためものではない。好ましいモノマーはアクリロニ
トリルである。
重合反応に使用されるエチレン性不飽和モノマーの量は
、分散物の総重量に対し、通常２５〜７５重量％、好ま
しくは３０〜５０重量％である。
重合は、約２５〜１８０°Ｃ１好ましくは８０〜１３５
℃の温度で起こる。使用されるモノマーのうち少なくと
も５０重量％かつ最大１００重量％がアクリロニトリル
であることが好ましい。
使用可能な重合開始剤は、ペルオキシド、ベルサルフェ
ート、ベルボレート、ベルカーボネート、アゾ化合物等
のような周知のラジカル型ビニル重合開始剤である。こ
のようなものとしては、過酸化水素、ベンゾイルペルオ
キシド、アセチルペルオキシド、過安息香酸、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、パラメンタンヒドロベルオキシト、ジア
セチルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシド、ジ
プロピルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、
イソプロピル−ｔ−ブチルペルオキシド、ブチル−ｔ−
ブチルペルオキシド、シフロイルペルオキシド、ビス（
トリフェニルメチル）ペルオキシド、ビス（ｐ−メトキ
シベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾ
イルベルオキシド、ルベンペルオキシド、アスカリドー
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシテレフタル酸ジ
エチル、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒ
ドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド、トランス−デカリンヒドロペルオキシド、
α−メチルベンジルヒドロペルオキド、α−メチル−α
−エチルベンジルヒドロペルオキシド、テトラリンヒド
ロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシ
ド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、α、α′　
−アゾビス（２−メチルヘプトニトリル）１．１’　　
−アゾビス（シクロヘキサン−２８＝ カルボニトリル）、４．４’　　−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）２．２’　　−アゾビス（インブチロニトリ
ル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
、過コハク酸、過電炭酸ジイソプロピル、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−ｔ−
ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペ
ンタン、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、１−ｔ
−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチル
ペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ（２−イソブチロニトリ
ル）、過炭酸ブチルイソプロピル等がある。開始剤の混
合物も使用することができる。好ましい開始剤は、２．
２′　　−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２
．２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．２’　
　−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２
−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシー４−メ
チルペンタン、２〜ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−
メチルペンタン及び２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブ
タンである。モノマー重量に対し、通常的０．０１〜約
５重量％、好ましくは約０．　５〜約１．５重量％の開
始剤が本発明の方法において使用される。
本発明のグラフトポリマー分散物は２５℃で１０．００
０ｍＰａ５　（ミリポアズ）末端の実用的粘度を有して
いる。好ましくは、それらは２５℃において２０００〜
８０００ｍＰａ　ｓの粘度を有する。
本発明で使用されるポリウレタンフォームは、一般的に
、発泡剤の存在下で、場合により更にポリヒドロキシ含
有成分、連鎖延長剤、触媒、界面活性剤、安定剤、染料
、充填剤及び顔料の存在下で、グラフトポリマー分散物
を有機ポリイソシアネートと反応させることにより製造
される。気泡ポリウレタンプラスチックの適切な製造法
は、それに際して使用される適切な装置類と一緒に米国
再発行特許第２４，５１４号明細書に記載されている。
水が発泡剤として加えられる場合は、水と反応して二酸
化炭素を発生する過剰相当量のイソシアネートが使用さ
れる。過剰の有機ポリイソシアネートを第１段階で本発
明のポリオールと反応させて、遊離イソシアネート基を
有するプレポリマーを製造し、次いでこれを第２段階で
水及び／又は追加のポリオールと反応させてフオームを
製造することからなるプレポリマー法によって、ポリウ
タエンプラスチックの製造を実施することができる。あ
るいは、成分は、ポリウレタンの製造の“ワン−ショッ
ト”法として通常知られる１回の作業工程で反応せしめ
ることもできる。更に、水の代わりに、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン及びヘプタンのような低沸点
炭化水素類；ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリ
デン及び塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素類が
発泡剤として使用されてもよい。
グラフトポリマー分散物は、ポリウレタンエラストマー
の製造に際しても使用することができる。
＝　　３１　− 使用可能な有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系
、脂肪族系及びシクロ脂肪族系のポリイソシアネート及
びそれらの混合物がある。これらのタイプの代表例とし
ては、ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、２゜４−トルエンジイソシアネート、２
．６４ルエンジイソシアネート、２，４−及び２．６−
トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒド
ロトルエンジイソシアネート（及び異性体）、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル
−２，４−ジイソシアネート、４．４’　　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４．４’　　−ビフェニレ
ンジイソシアネート、３．３′　〜ジメトキシー４．４
′　−ビフェニルジイソシアネート、３，３′　−ジメ
チル−４゜４′−ビフェニルジイソシアネート及び３．
３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′　−ジイソ
シアネート；トリイソシアネート、例えば、４゜４’、
４’ｌリフエニルメタントリイソシアネ−ト及びトルエ
ン−２，４，６−）リイソシアネート；テトライソシア
ネート、例えば、４．４’−ジメチルジフェニルメタン
−２，２’　　−５゜５′　−テトライソシアネート；
及び、重合性ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネートがある。それらの
有用性及び性質に応じて特に使用されるものは、トルエ
ンジイソシアネート、４．４’　　−ジフェニルメタン
ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネートである。
粗製のポリイソシアネート、例えば、トルエンジアミン
類混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソ
シアネート、又は粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲ
ン化により得られる粗ジフェニルメタンイソシアネート
も本発明の組成物に使用することができる。好ましいイ
ソシアネート又は粗イソシアネートは米国特許第 ３．２１５，６５２号明細書に開示されている。
上記のように、グラフトポリオールは、当該技術分野に
おいて常用される別のポリヒドロキシ含有成分と一緒に
使用することができる。グラフトポリオールの製造に使
用される上記のいずれのポリヒドロキシ含有成分も、本
発明において有用な、ポリウレタンフォームの製造に際
し使用することができる。
ポリウレタンフォームの製造に使用可能な連鎖延長剤と
は、水、ヒドラジン、−級及び二級ジアミン、アミノア
ルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール又はそ
れらの混合物のように、活性水素原子を含有した少なく
とも２個の官能基ををする化合物である。好ましい連鎖
延長剤グループの中には、水、エチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、水よりも容易にプレポリマーと
反応するフェニレンジアミン等の一級及び二級ジアミン
、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　　−ジ
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ピペラ
ジン及び２−メチルピペラジンを含む。
使用可能な適切な触媒としては、例えば、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、
］−］メチルー４−ジメチルアミノエチルピペラジン３
−メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）
リメチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチ
ルアミノプロピルジエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン等のような三級アミンがある。他の適切な触媒とし
ては、例えば、塩化第一スズ、ジー２−エチルヘキサン
酸ジブチルスズ、酸化第一スズ、及び米国特許第２，８
４６，４０８号に開示されているような他の有機金属化
合物がある。
界面活性剤は、本発明の如き高品質のポリウレタンフォ
ームを製造する場合には通常必要であって、それが存在
しないとフオームが崩壊するか又は非常に大きな不均一
の気泡を含むようになる。
多種の界面活性剤が満足すべきものとして見出された。
非イオン系界面活性剤が好ましい。これらの中では、周
知のシリコーン類の如き非イオン系界面活性剤が特に望
ましいことが判明している。
実用性はあるものの好ましいとまではいえない他の界面
活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレンゲルコ
ールエーテル、並びに長鎖アルキル酸硫酸エステル、ア
ルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホ
ン酸の三級アミン又はアルカノールアミン塩がある。
本発明のグラフトポリマー分散物を含有した難燃性ポリ
ウレタンフォーム製品の製造に際しては、難燃性を付与
するために難燃性化合物をより少量とすることが必要で
あることが判明した。使用可能な難燃剤としては、ペン
タブロモジフェニルオキシド、ジブロモプロパノール、
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、２，２−
ビス（ブロモエチル）−１，，３−プロパンジオール、
テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェー
ト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート
、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（
１，２−ジクロロプロピル）ホス＝　　３６　　＝ フェート、ビス（２−クロロエチル）−２−クロロエチ
ルホスホネート、三酸化モリブデン、モリブデン酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニ
ルオキシド、リン酸トリクレジル、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、メラミン及びジブロモエチル−ジブロモヘキ
サンがある。使用可能な難燃性化合物の濃度はポリオー
ル混合物１００部当たり１〜２５部である。
下記例は本発明の詳細な説明するためのものである。す
べての部は他に指示のない限り重量部である。例中にお
いて、ポリウレタンフォームの難燃性は、カリフォルニ
アプルチン（Ｂｕｌ　Ｉｅｔｉｎ）Ｎｏ。
１１７試験により調べられた。
下記略号が下記例において用いられている。
ポリオールＡは、ヒドロキシル価１４５のプロピレング
リコールのプロピエンオ キシド付加物である。
ポリオールＢは、エチレンオキシド１５％を含有したヒ
ドロキシル価２５のトリ メチロールプロパン、プロピレ ンオキシド、エチレンオキシド 付加物である。
ポリオールＣは、エチレンオキシド２５％を含有したヒ
ドロキシル価１４５のプ ロピエングリコールのプロビレ ンオキシド、エチレンオキシド 付加物である。
ポリオールＤは、エチレンオキシド１２．５％を含有し
たヒドロキシル価５０の グリセリン、プロピレンオキシ ド、エチレンオキシド付加物で ある。
ポリオールＥは、エチレンオキシド１０％を含有したヒ
ドロキシル価２５のグリ セリン、プロピレンオキシド、 エチレンオキシド付加物である。
ポリオールＦは、エチレンオキシド１４％を含有し、ア
リルグリシジルエーテル との反応によりポリオールモル 当たり０．３モルの誘導不飽和 を与え、反応混合物の総重量に 対し３０重量％の３＝１アクリ ロニトリル：スチレンを含有し た、ヒドロキシル価が２５のグ リセリン、プロピレングリコ− ル、プロピレンオキシド、エチ エンオキシド付加物である。
ポリオールＧは、エチレンオキシド５％を含有したヒド
ロキシル価２６．５のト リメチロールプロパン、プロピ エンオキシド、エチレンオキシ ド付加物である。
ポリオールＨは、エチレンオキシド１８．５％を含有し
たヒドロキシル価 ３５．０のグリセリン、プロピ エンオキシド、エチレンオキシ ド付加物である。
マクロマーＡは、操作ＡによりポリオールＢモル当たり
０．８当量の無水マレイ ン酸と反応せしめて、ポリオ− ルモル当たり約０．５モルのフ マレート不飽和を生じさせたポ リオールＢである。
マクロマーＢは、操作ＡによりポリオールＧモル当たり
０．８当量の無水マレイ ン酸と反応せしめて、ポリオ− ルモル当たり約０．　５モルのフ マレート不飽和を生じさせたポ リオールＧである。
マクロマー〇は、操作りによりポリオールＥモル当たり
０．８当量の無水マレイ ン酸と反応せしめて、ポリオ− ルモル当たり約０．５モルのフ マレート不飽和を生じさせたポ リオールＥである。
触媒Ａ−ｐｐ重量の亜鉛としてのネオデセン酸亜鉛 触媒Ｂ−ｐｐ重量のカルシウムとしてのナフテン酸カル
シウム 触媒Ｃ−ｐｐ重量の銅としてのナフテン酸銅触媒Ｄ−ｐ
ｐ重量のコバルトとしてのナフテン酸コバルト 開始剤Ａ−２，２’　　−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル） 反応調節剤Ａ−１−ドデカンチオール 反応調節剤Ｂ−モルホリン 反応調節剤Ｃ−２−ブタノール 反応調節剤Ｄ−４，４’−ビス（α、α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミ ン 反応調節剤Ｅ−１−ブタノール 反応調節剤Ｆ　−２−メルカプトエタノールモノマーＡ
−アクリロニトリル モノマーＢ−スチレン ＤＥＯＡは、ジェタノールアミンである。
ＴＤＩは、トルエンジイソシアネートである。
Ｌ−５３０９は、ユニオンカーバイト社（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｊｏｎ）が製造したシ
リコーン系界面活性剤であ る。
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶは、ジプロピレングリコール６７％
中のトリエチレンジア ミノ３３％溶液である。
ＮＩＡＸ　　Ａ−１は、ユニオンカーバイト社が製造し
たアミン触媒である。
ＮＩＡＸ　　Ａ−４は、ユニオンカーバイト社が製造し
たアミン触媒である。
操作Ａ 充填： 下記充填物を、表１で他の指示がない限り、例１〜１７
で使用した。
２０００部　ポリオールＢ ３０．６部　無水マレイン酸（ポリオールＡモル当たり
０．８当量） １０部　　　触媒Ｂ１カルシウム２００　ｐｐｍ９６部
　　　エチレンオキシド（最大 ０．０１％の水） 攪拌機、温度計及びガス導入口を備えた３ｇの丸底フラ
スコにポリオールＡ１無水マレイン酸及びナフテン酸カ
ルシウムを充填した。内容物を１２５℃まで加熱し、１
時間反応させた。この中間体を１ガロン（約４ｆｔ）の
スチーム加熱ステンレス鋼製オートクレーブに移した。
１２５℃に加熱しかつ反応器を窒素で３４ｐｓｉｇ（約
２．４ｋｇ／ｃｄ）に加圧した後、エチレンオキシドを
１時間かけて加え、混合物を８時間反応させた。揮発性
物質を１０５°Ｃで１時間１０ｍｍＨｇ以下で除去した
後、生成物を単離した。この生成物がマクロマーＡであ
る。
操作Ｂ 反応器への充填物： マクロマー−所定の種類及び量 所定のポリオールＡ 流体物＃１：所定のアクリロニトリル 所定のスチレン 流体物＃２：所定のポリオールＡ 開始剤Ａ：２，２’　　−アゾビス （２−メチルブチロ ニトリル） 反応調節剤：所定の化合物 反応条件：反応温度、例１８の場合が１０５℃、例１９
〜２５及び２９が１２５°Ｃ；モノマー添加時間、２４
０分間；ポリオール開始剤添加時間、２５０分間；反応
時間、３０分間；攪拌速度、３００　ｒｐｍ　。
反応器充填物を、攪拌機、窒素導入口、別の管、サーモ
ウェル及び引取用フラスコを備えた１ρの四ツ目フラス
コに加えた。ポリオール反応混合物を窒素下で１２５℃
に加熱した後、流体物＃１及び＃２を所定の時間にわた
りケニクス静止ミキサー　（Ｋｅｎｉｃｓ　５ｔａｔｉ
ｃ　ｍ１ｘｅｒ）から加えた。添加終了後、混合物を３
０分間反応させた。反応終了後、反応混合物を１２５℃
１ｍｍ１ｇで３０分間で減圧除去した。
操作Ｃ 反応器への充填物； マクロマー二所定の種類及び量 所定のポリオールＤ 流体物＃１：所定のアクリロニトリル 所定のスチレン 反応調節剤；所定の化合物 流体物＃２：所定のポリオールＤ 開始剤Ａ：所定の２．２′　　−ア ゾビス（２−メチル ブチロニトリル） 反応条件：反応温度、１２５°Ｃ；モノマー添加時間、
２１０分間；ポリオール開始剤添加時間、２２０分間；
反応時間、３０分間；攪拌速度、３００ｒｐｍ。
反応充填物を、攪拌機、窒素導入口、別の管、サーモウ
ェル及び引取用フラスコを備えた１ｇの四ツ目フラスコ
に加えた。ポリオール反応混合物を窒素下で１２５℃に
加熱した後、流体物＃１及び＃２を所定の時間にわたり
ケニクス静止ミキサーから加えた。添加終了後、混合物
を３０分間反応させた。反応終了後、反応混合物を１２
５℃ｌｍｍＨｇで３０分間で減圧除去した。
単作旦 攪拌機、温度計及びガス導入口を備えた３ｊ？の丸底フ
ラスコに、２０００部のポリオール０１所定量の無水マ
レイン酸、所定の種類及び量の触媒を充填した。内容物
を１２５℃に加熱し、窒素雰囲気下で約１時間反応させ
た。この中間体を１ガロン（約４ｇ）のスチーム加熱オ
ートクレーブに移し、約８時間にわたりプロピレンオキ
シド９６部と反応させた。生成物から１０５℃で１時間
１０ｍｍＨｇ以下で揮発性物質を除去した。この生成物
はマクロマー〇である。
例１〜１７ これらの例での生成物は、様々な濃度の各種触媒を様々
な量の無水マレイン酸存在下で用い、例１〜１３の場合
は操作Ａにより、例１４〜１７の場合は操作りにより製
造した。生成物は、すべての例において、除去される揮
発性物質の量に対し９５％以上の収率で得られた。
例１８〜２９ 例１８〜２５及び２９では操作Ｂにより製造した。例２
６〜２８では操作Ｃにより製造した。
→÷ と］■Ｏ’ＴＯ，″０“寸４０ゝ工０ ＋−１＋　　Ｎ　　◇Ｉ　　Ｎ　　（Ｎ　　Ｎ　　（Ｎ
　　Ｎ　　Ｎ　　（’１　　（’１−　５０　〜 例３０〜３３ 表３のポリウレタンフォームは、１クオート（約１１Ｊ
）の円筒容器に、適量のポリオール、水、触媒、シリコ
ーン系界面活性剤及び難燃性化合物を充填することによ
り製造した。混合物を約３０秒間攪拌し、約１５秒間停
止し、しかる後攪拌を再開した。約６０秒間後、ポリイ
ソシアネートを容器に加え、得られた混合物を約４〜５
秒間攪拌した。容器の内容物を次いで迅速にアルミニウ
ム製金型に注入し、その中で発泡させた。発泡終了後、
得られたフオームを約１５分間オーブン硬化させた。
表３は、フオームの製造に使用される成分及びその量、
並びにフオームの難燃性について記載している。
カリフォルニアＮｏ、　１．１７オープンフレーム試験
で例示されるような難燃性試験によれば、難燃性は本発
明のポリマー分散物を適度の低レベルの難燃性化合物と
一緒に用いることによって得られることを示している。
表　　　３ 例　　　　　　３０　　３１　　　３２　　３３配　　
合 ポリオールＨ５０７０８０８０ ポリオールＦ５０−−− 例２９のポリオール　−　　３０　　　２０　　２０メ
ラミン　　　　　５　　５　　１００　　５Ｈ２０２，
０２，０２，０２，０ ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　　　　Ｏ，２７０，２７０，２
７０，２７ＮＩＡＸ　　Ａ−４０，２０，２０，２０，
２ＮＩＡＸ　　Ａ−１０，１０，１０，１０，ＩＤＥＯ
Ａ　　　　　　１．．０　１．０　　１．０　１．０Ｌ
−５３０９１，４５１，４，５１，４５１，４５ＴＤＩ
　　　　　　　２６．７　２９．４　　２８．７　２８
．７カリフオルニアＮｏ、　１１７セクシヨンＡ５パー
トｌ、オープンフレーム試験 ５ｐｃｃ、。
Ｍａｘ　。
燃焼後、秒 平均　５．０３０．２３．９０．６８　０．７２最大　
１０．０　Ｂ８．２７．Ｌ　Ｌ、８　１．８炭化長、イ
ンチ（ａｍ　） 平均　６．０　Ｂ、７２．００．８２　１．６（１５）
　　（１７）　　（５，０）　　（２，１）　　（４，
０）最大　８．０１２．０３．０１．０　１．９（２０
）　　（３０）　　（７，５）　　（２，５）　　（４
，８）出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第２５４８６２号２、発明の名称 グラフトポリマー分散物及びその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ビーニーニスエフ、コーポレーション ４、代理人 昭和６２年１月７日 （発送日　昭和６２年１　月２７日） ６、補正の対象 明細書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、安定な低粘性のグラフトポリマー分散物であって、 反応調節剤及びラジカル開始剤の存在下において、 （ａ）エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物（
    モノマー混合物中アクリロニトリル又はメタクリロニト
    リルの濃度はモノマー重量中５０〜１００重量％である
    ）を； （ｂ）（１）当量１００〜１０，０００のポリオキシア
    ルキレンポリエーテルポリオール、及び（２）当量１０
    ０〜１０，０００のポリオキシアルキレンポリエーテル
    ポリオールから実質的になるフマレート誘導不飽和含有
    マクロマーを含んでなる、分散物総重量に対し約２５〜
    約７５重量％のポリオール混合物（ポリオール混合物は
    ポリオール混合物モル当たり０．００１〜０．０９モル
    の誘導不飽和を含有する）中で；重合させることにより
    製造することを特徴とするポリマー分散物。 ２、モノマーが、少なくとも５０重量％のアクリロニト
    リル並びに４−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチ
    ルメタクリレート、メタクリロニトリル及びスチレンか
    ら選択される残部よりなる群から選択される、特許請求
    の範囲第１項記載のポリマー分散物。 ３、反応調節剤が、１−ドデカンチオール、モルホリン
    、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メルカプトエ
    タノール及び４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジ
    ル）ジフェニルアミンよりなる群から選択される、特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー分散物。 ４、反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約０．１〜
    約３０重量％である、特許請求の範囲第１項〜第３項の
    いずれか一項に記載のポリマー分散物。 ５、反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約０．５〜
    約１０．０重量％である、特許請求の範囲第４項記載の
    ポリマー分散物。 ６、安定な低粘性のグラフトポリマー分散物の製造方法
    であって、 反応調節剤及びラジカル開始剤の存在下において、 （ａ）エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物（
    モノマー混合物中、アクリロニトリル又はメタクリロニ
    トリルの濃度はモノマー重量中５０〜１００重量％であ
    る）を； （ｂ）（１）当量１００〜１０，０００のポリオキシア
    ルキレンポリエーテルポリオール、及び（２）当量１０
    ０〜１０，０００のポリオキシアルキレンポリエーテル
    ポリオールから実質的になるフマレート誘導不飽和含有
    マクロマーを含んでなる、分散物総重量に対し約２５〜
    約７５重量％のポリオール混合物（ポリオール混合物は
    ポリオール混合物モル当たり０．００１〜０．０９モル
    の誘導不飽和を含有する）中で；重合させることを特徴
    とする方法。 ７、モノマーが、少なくとも５０重量％のアクリロニト
    リル並びにメチルスチレン、ビニルトルエン、メチルメ
    タクリレート、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン
    及びスチレンから選択される残部よりなる群から選択さ
    れる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、重合が、１−ドデカンチオール、モルホリン、２−
    ブタノール、１−ブタノール、２−メルカプトエタノー
    ル及び４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジ
    フェニルアミンからなる群より選択される反応調節剤の
    存在下において生じる、特許請求の範囲第６項又は第７
    項記載の方法。 ９、反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約０．１〜
    約３０重量％である、特許請求の範囲第６項〜第８項の
    いずれか一項に記載の方法。 １０、反応調節剤の濃度がモノマー重量に対し約０．５
    〜約１０．０重量％である、特許請求の範囲第９項記載
    の方法。 １１、ポリマー分散物を有機ポリイソシアネート、ウレ
    タン生成触媒、気泡安定剤及び難燃剤と反応させること
    により難燃性ポリウレタンエラストマーを得る、特許請
    求の範囲第６項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法
    。 １２、ポリマー分散物を有機ポリイソシアネート、発泡
    剤、ウレタン生成触媒、気泡安定剤及び難燃剤と反応さ
    せることにより難燃性ポリウレタンフォームを得る、特
    許請求の範囲第６項〜第１０項のいずれか一項に記載の
    方法。
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