JPS6290648A - 光重合性組成物、その光重合方法及び写真レリ−フ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離基重合性物質及び２独の光開始剤の併用
よりなる元重合性甜或物に関する。

更に本発明に、そのような組成物の元重合方法並びに写
真レリーフ画遣の形成方法に関する。

アセトフェノン及びケタールのよりなα−開列光開始剤
並びに７エロセニウムｒＨは、被覆組成物の広い種類の
硬化における個々の用途に対して公知である。そのよう
な組成物に対する主要な用途は、像形成系にある。例え
ば、ヨーロッパ特許出願第９４９１４号は、開始剤とし
て（π−アレーン）−金属錯塩を富有する、カチオン重
合による重合性物質からなる硬化性組成物を開示してい
る。該ｍ酸物は、熱作用によって直接硬化されるか、ま
ず開始剤を活性化する為に照射し、その後、熱作用によ
って硬化できる。しかしながら、完全に硬化するために
は、暴露時ｒＢ１は、比較的長くなければならないので
不柱隣である。それ故、感光度は増力口させるのが望ま
しい。また、照射後、熱硬化を防き゛、照射たけによる
硬化を成し得ることが望ましい。

ヨーロッパ％許出願第１０９８５１号及び第１５２３７
７号では、感光度は選択された（π−アレーン〕−金属
錯１と共に増感剤の同時使用によって実質上、増加させ
ることがでさることを境在示している。更に、後の公報
では、熱硬化は、酸化剤との併用によって広く防ぐこと
かでさることを開示している。訳公報は、組付せ糸が、
カチオン重合性組成物に使用しうろことを示している。

前者の公報は、遊離基重合性組。

酸物中の徂８ぜ糸の使用については言及していない一方
、後者の公報に関する上述の記載のように、遊離基重合
において光開始剤配合物を効果的に利用する為に酸化剤
が必要な成分であると述べている。

アセトフェノン及びベンジルケタールのような遊離基イ
反化剤は、いくらかの７エロセニウム麿を姫加すること
により感光性に関して大いに改良されたにもかかわらず
、そのような鳩は遊Ｍ１重合中でもしいくらかの独立し
たｌｂ性を示すとしてもほとんど示さないということを
知った。従って１．ｆＪ１１仕せ糸をよ、増加した感光
度に工って測定されるように、像形成禾もしくは可視光
に対して大きな感光度が安来される他の用途での、有用
な種々の組成物における硬化に、重要な改良を示してい
る。更に、遊離基重合における七のよ′）な予期しない
改良が、上記のヨーロッパ特許公報の酸化剤の不存予で
成し得るということに注目すべきである。

本発明は以下のものを含有する。組成物に関する。

（ａ）　　遊離基重合により重合し得る物質、（ｂ）　
　次式Ｉ： （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは１，２もしくは３を表わ
し、 Ｘ　ｆｄハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホ
スフェート、パークレートもしくは（ＬＱｍ）を表わし
、 Ｌは２価ないし６価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 ｋＬｌは未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、
並びに Ｒ２は未置換もしくは置換シクロペンタジェニルアニオ
ンを表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と （ｃ）　　少なくとも１種のα−開列光開始剤との光開
始剤配合物とからなり、（ａ）の１景に対して上記成分
（ｂ）　＜！：　（ｃ）　カ合わせり濃度で、約０．０
５−１（１０重（ｔチで存在し、並びに成分（ｂ）と（
ｃ）が６二１ないし１：４の重量比であるものである。

几１は単核もしくは多核π−アレーンであり得る。

多核アレー７は融合しうるか、または核は脂肪族基もし
くはヘテロ原子により結合している。

几１は好ましくは未を侠または置換基であるハロゲン原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数２ないし１２
のアルキニル丞、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
、シアン基、フェノキシ基、炭素原子数１ないし１２の
アルキルチオ基、炭素原子数２ないしるのモノカルボン
敗エステル基、フェニル基、炭素原子数２ないし５のア
ルカノイル基もしくはベンゾイル基１もしくはそれ以上
によってｋｍされたベンゼ）、未置換またはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基によって置換
されたナフタレン基、またはテトラヒドロナフタレン基
である。

シクロペンタジェニルアニオンのＲ２は同一または異な
った炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２
ないし８のアルケニル基、炭素原子数２ないし８のアル
キニル基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン威エス
テル、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル
基もしくはベンジル基によって単Ｗ侠または多置換する
ことができる。

前述のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モ
ノカルボ／酸アル中ルエステル及ヒアルカッイルｍ侠基
は、直鎖もしくは枝分れ蹟であり得る。典型的なアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノカルボン酸
アルキルエステル及びアルカノイル置換基は、それぞれ
ブチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基、ローペ
ンチル基、ｎ−ヘキシルＭ、ｎ−オクチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、インプロポキシ基
、ｎ−ブトキシＭｓ　ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロ
ピルチオ基、イングロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基、カルボン酸
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチルエステル、アセチル基、
グロピオニル基、ブチリル基及びバレロイル基でありえ
る。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
及びモノカルボ／鍍アルキルエステル基は、アルキル部
に好ましくは１ないし４の炭素原子ｔ−１１ｒＬ、待第
１または２の炭素原子を封し、並びに上記のアルカノイ
ル基は、好１しくは２または３の炭素原子を有する。凡
１が置換されたベンゼンであるどき、上記の置換基を１
または２個含有するのが好ましく、特に塩素原子もしく
は臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、メトキ’、’４、エトキシ基、シアノ基、カ
ルボン酸メチルマ之はエチルエステル基並ひにアセチル
基を含有するのが好ましい。

適スルπ−アレー／の例は、ベンセ）、トルエ）、キシ
レ／エチルベンセ／、メ／チレ）、クメ）、アニソール
、エトキシベンセ）、ジメトキシヘンセ）、トリメトキ
シベンセ）、Ｐ−クロロトルエ）、クロロベンセ）、ブ
ロモベンゼ）、ジクロロベンゼ）、アセチルベンセ）、
１．２−ジヒドロナフタレ）、１．２．３．４−テトラ
ヒドロナフタレ）、ビフェニル、メチルナノタレ）、ジ
フェニルオキ７ド、及びドブフルベンゼンである。好ｉ
Ｌ、＜は、ベンセ／、トルエ）、キノン）、ノメ）、メ
ンチＶ）、クロロペンセ／、クロロトルエ）、アニソー
ル、ジメトキシベンゼ）、ビフェニル、ジフェニルオキ
７ド、ドブフルベンゼ）、メチルナ７タレンもしくはテ
トラヒドロナフタレンである。

Ｒ２（は好ましくは、シクロペンタジェニルアニオンも
しくは炭素原子数１ないし４のアルキル化シクロペンタ
ジェニルアニオンを表わし、特にメチル／クロペンタジ
ェニルアニオンを表わす。

式１において、ａは好ましくは１である。

通する金、ＪＬのソリは、Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓｎ、　Ｂ
ｉ、　ＡＩ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　’ｌ’ｔ、　Ｚｒ、　８ｃ、　Ｖ、　
Ｃｒ、　Ｍｎ及びＣｕである。

逍する非金属は特に、Ｂ、Ｐ及びＡｓである。Ｌは好ま
しく　１″ｉＰ、　Ａｓ、　ＢまたはＳｂであシ、Ｐは
特に好ましい。）・ロゲン原子Ｑは好ましく１ｊｅｌ及
び待にＦである。

式ｌにおいて、ｑは好１しくは１を表わし、並びにＸは
好捷しくは［Ｌ５ｍ］（式中、ｍば４または６を表わし
、Ｑにフッ素原子を表わし、Ｌ　は：　Ｂ、　Ｐ、　Ａ
ｓもしくはＳｂを表わす）を衣わす。

錯アニオンｌＱｍ〕Ｑの例は、ＢＦ、−、）’Ｆｓ。

ＡｓＦ、　、　Ｓｂｋ’６．　ＦｅＣｌ４　、５ｎＣ１
６′、　５ｂＣ１６−及びＢ１Ｃ１，−である。特に好
ましい錯アニオンはＢＦ４　、　ＡｓＦ６　、　Ｐｋ’
６−及び５Ｅ）Ｆ”ａ　　”？’ある。

式１で表わされる化合物は公知であるか類似した方法に
よりｌＡ造できる。

α−開列光開始剤は、通常化学線全吸収して光励起によ
り作用し、それによって製造された励起した一重項状態
は、更に化学的に反応を受けやすい三重項状西を形成す
るために糸内父差を党けるとはじられている。本発明に
制限されることなく、提案された磯構は、たとえば一般
にベンゾイルラジカル（Ａｒ（−Ｃ：Ｏ）　）及び結果
として生じたアルキルラジカルの生成をひき起す励起し
た三重項状態において炭素−災素紹曾が同一の切断を一
般に受ける芳香族カルボニル化合物を有する。その工つ
な光化学は、当業者に公知であり、しはしばノリノシェ
（Ｎｏｒｒ＋ｓｈ）タイプ１開裂として述べられている
。

このα−開裂機儲により作用する光開始剤は、主に芳香
族カルボニル化合物で、例えばアロイルケタール、ベン
ゾイルｕ４体、α−ヒドロキシ−及びα−アミノアセト
フェノン訴導体、アリールグリオキフル酸もしくはアシ
ルホスフィンオキシトのエステルである。しかしながら
またカルボニル基を含まない化合物も例えば、芳香ｈｓ
ハロニウム及びスルホニウム塩のようにα−開列光開始
剤として拗〈。

以下に示す化合物群は特に成分（ｃ）として適している
： １）次式■： （式中、Ａｒ　　はフェニル基または炭素原子数１ない
し４のアルキル基もしくはハロゲン原子によって！換さ
れたフェニル基を表わし、Ａｒ　　はＡｒ　　に定義し
た意味のうちの１１面または７に素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし８の
７タロアルキル基ｆｔ表わし、 几３及びＲ２は独立して炭素原子数１ないし乙のアルキ
ル基、炭素原子数５または４のアルケニル基、炭素原子
数７ないし１０のフェニルアルキル基、またはハロゲン
原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基もし
くはピペリジノ基（Ｃよって置換された炭素原子数２な
いし４のアルキル基、または凡及びｉｔ　　は−緒にな
って炭素原子数２ないし１２のアルカンジイル基もしく
は２−ブテン−１，４−ジイル基を表わす）で衣わされ
るアロイルケタール。

そのような化合物は、例えばアメリカ特許第３７１５２
９３号、第３９９８７１２号、第４４８５２４９号もし
くはイギリス特許１３９０００６号から公知である。そ
れらの汐り証は、以下の化合物である；２．２−ジメト
キシ−１，２−ジフェニルエタノン−１， ２，２−ジｘ）＋シー１．２−ジフェニルエタノン−１
， ２，２−ジブトキシ−１，２−ジフェニルエタノン−１ ２，２−ビス−（２−クロロエトキシ）−１，２−ジフ
ェニルエタノン−１， ２，２−ビス−（２−モルホリノエトキシ）−１，２−
ジフェニルエタノン−１， ２，２−ジメトキシ−１，２−ジ（４−クロロフェニル
）−エタノン−１， ２，２−ジメトキシ−１，２−ジ（４−トリルンーエタ
ノン−１， ２−ペンソイル−２−７エニルー１．３−ジオキンラ）
、 ２−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−１，３−
ジオキンラ）、 ２−ペンソイル−２−フェニル−１，５−シオキンラ／
、 ２−ベンゾイル−２−フェニル−４，７−シヒドロー１
．３−ジオキソラ）、 ２．２−ジメトキシ−１−７エニルエタノンー１． ２．２−ジェトキシ−１−７エニルエタノンー１． ２．２−ジブトキシ−１−フェニルエタノ／−１， ２，２−ジメトキシ−１−フェニルプロパ／７−１． ２．２−ジェトキシ−１−フェニルブタノ／−１゜ ２）次式１１Ｉ： （式中、 Ａｒ　はフェニル基または炭素原子数１ないし４のアル
キル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニ
ル基を表わし、 凡５は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アリル基、ぺ／ジル基、ヒドロキシメチル基もしくは（
炭素原子数１ないし４のアルコキシアルキル基を表わし
、 Ｒ１は水素原子、炭素原子数１ないし６アルキル基、炭
素原子数３ないし８のアルコキシアルキル基、アリル基
もしくはベンジル基を表わし、またはＲ及び几　は−緒
になって、基 −ＣＨ，−０−ＣＨ，−，−Ｃｋ−１，−０−Ｃ（ＣＨ
，）、−もしくは−Ｃ）Ｉ、（Ｊ−ＣＨ（Ｃ，）１．　
）−を衣わす）で表わされるペンシイ／馳導体。

そのような化合物は、例えばデンマーク特許第１６９４
１４９号及び第１９２３２６６号から公知である。それ
らの例証は以下の化合物である−１．２−ジ７二二ルー
２−メトキシエタノ／−１， １、２−’）　７　ユニルー２−エトキフエクノン−１
， １，２−ジフェニル−２−インシトキシエタノン−１， １，２−ジフェニル−２−メトキシグロパノン−１， ２，３−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン−
１， ２，３−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン−１
， １，２−ジ（４−クロロフェニル）−２−インプロポキ
シエタノン−１， ４−ベンゾイル−４−フェニル−１，３−ジオキソラ）
、 ４−ベンゾイル−２，２−ジメチル−４−フェニル−１
，３−ジオキソラ）、 ４−ベンゾイル−２，４−ジフェニル−１，３−ジオキ
ソラン。

３ン　次式１ｖ： （式中、 Ａｒ　はフェニル基または２、ロゲ７原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２の
アルケニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基
、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子
数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数２ない
し２４のジアルキルアミノ基、炭素原子数４ないし８の
ビス（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、フェノキシ基
、フェニルチオ基、４−トリルチオ基、２−ヒドロキシ
エチルチオ基、アリルオキシ基、アリルチオ基、ジアリ
ルアミノ基、ビス（２−メトキシエチル）−アミノ基、
モルホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基から
選択された１個もしくはそれ以上によって置換されたフ
ェニル基を表わし、 １も及びＲは独立して炭素原子数１ないし８のアルキル
基、−ＯＨ基によって置換された炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
ベンジルオキシ基、−ＣＮ基、−ＣＵＯ（炭素原子数１
ないし８のアルキル基）、炭素原子数２ないし８のジア
ルキルアミン基もしくはモルホリノ基を表わし、または
１（７及びＲ８は一緒になって、炭素原子数２ないし９
のアルカンジイル基、（炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ）−べ／タンジイルー１．５基、炭素原子数５ない
し９のオキサ−もしくはアザアルカンジイル基または炭
素原子数５ないし９のアルカンジイル基を表わし、並び
にＹは基−ＯＲもしくは−ＮＬ（、几　（式中、Ｒ′は
水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−ＯＨ
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは−Ｃ
Ｎ基によって置換された炭素原子数２ないし４のアルキ
ル基、またはアリル基、ベンジル基もしくはトリメチル
ンリル基を表わし、または几及びル　は−緒になって、
基 −ＣＨ，−０−ＣＨ，−，−Ｃ（Ｃ１（、）、−０−Ｃ
）−１，−。

−ＣＨ（ＣＨ，）−（Ｊ−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ（Ｃ
，Ｒ５）　−ｏ−ＣＨ□−を表わし、Ｒ及び几１１は独
立して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、−ＯＨ−４、によって置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、−ＣＮ基もしくは一〇〇（Ｊ　（炭素原子数１ない
し４のアルキル基９を表わし、筐たはアリル基、ベンジ
ル基もしくはシクロヘキシル基を表わし、ぼたは几　及
びＲは−緒になって一〇−もしくは−Ｎルーによって場
合によっては中断されてもよい炭素原子数３ないし７の
アルカンジイル基を表わし並びにＲは水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数２ない
し４のヒドロキシアルキル基ヲ表わす）で表わされるア
セトフェノン誘導体。

そのような化合物は、例えば、アメリカ特許第４３４７
１１１号及び第４３１８７９１号から公知である。それ
らの例は以下の化合物である：２−ヒドロキシー２−メ
チルー１−フェニルプロパンー１． ２−ヒドロキジ−２−メチル−１−（４−トリル）−プ
ロパン−１， １−（４−クミルツー２−ヒドロキン−２−メチル−プ
ロパン−１， １−（４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルーグロパ／−１， １−（５，４−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロパン−１， １−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
ナループロバン−１， ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキンフェニル）−２−
メチル−プロパン−１， ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−フェニル−ヘキサノ
ン−１， １−（５−クロロ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロパン−１，１−（４−ジメチル
アミノフェニルン−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
パン−１，２−ヒドロキシ−３−メトキン−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１， ２−メトキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１， ２−ブトキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１， ２−アリルオキシ−２−メチル−１−フエニループロパ
ン−１， ２−ベンジルオ中７−２−）ｆルー１−フェニル−プロ
パン−１， ２−メナ／Ｌ／−１−フェニル−２−（トリメチルシリ
ルオキ／）−グロパノン−１、 （１−ヒドロキノシクロヘキシル）　−７ｘニル−ケト
）、 （１−ヒドロキシシクロペンチル）−７エ二ルーケトン
。

１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−２−メトキシ７クロ
ヘキサ）、 （１−ヒドロキシ−３−シクロヘキセン−１−イル）−
７エニルーケト）、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フエニルーグロ
パノン−１， ２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニル−グロバ／
−１， １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルホ
リノ−プロパ／−１， ２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−トリル）−プ
ロパン−１， １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−ピペリ
ジノ−プロパン−１、 （１−エチルアミノシクロベンチル）−（４−トイル）
−ケト）、 （１−ジメチルアミノシクロヘキシル）−フェニル−ケ
ト）、 ２−ジプチル７　ミ／　−１−（４−１０ロフエニル）
−２−メチル−プロパン−１， ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−プロパン−１， １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノ−プロパン−１， ２−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−１−（４−
メトキシフェニル）−２−メチル−プロパン−１ ２−メチル−１−（４−）ｔチルチオフェニルツー２−
モルホリノ−プロパン−１， ２−ｘｆｋ−１−（４−）　ｆルテオフェニル）−２−
モルホリノ−へキサノン−１， ２−エチル−１−（４−メチルチオフェニルツー２−モ
ルホリノ−ブタノン−１， １−（４−（２−ヒドロキシエテルチオ）７エ二ル〕−
２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１， ２−ビス−（２−メトキシエテル）アミノ−２−）ｆル
ー１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−
プロパン−１， １−（４−）ｆルテオフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−プロパン−１， ２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−／チループロパンー１．２−ジエチルアミン
−１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−メチル−
プロパン−１，２−メチル−２−モルホリノ−（４−モ
ルホリノフェニル）−プロパン−１， ２−エチル−２−モルホリノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ヘキｔ／ｙ−１， ２−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）　−２−メｆＡ’−プロパン−１
， ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−フロパン−１，１−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン
−１，４−ベンゾイル−２，２，４−トリメチル−１゜
５−ジオキソラン。

リ　次式Ｖ： Ａｒ　−Ｃ−Ｃ−ＯＲ”　　　　　　　　　Ｖ（式中、 １冨 Ｒは炭素原子数１ないし１０の直鎖もしくは枝分れ頌脂
肪族炭化水素、フェニル基、ベンジル基、トリアルキル
シリル基を表わし、及びＡｒ　は炭素原子数６ないし１
４のアリール基、またはアルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び
ハロゲン原子からなる評から選択された直侯基を有する
単ｔ１を換、二ｔｉＲ換もしくは多置換されたフェニル
基を表わす）で表わされるアリールグリオキシル酸のエ
ステル。

前述の定義において、′炭素原子数１ないし１０の直鎖
もしくは枝分れ鎖脂肪族炭化水素“の意味は、不飽和炭
素−炭素間結合を含んでもよい非環式炭化水素基を示し
ている。そのような基の例は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エ
チルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、アリル基もしくはメタリル基である
。珪素に結合したアルキル基は、炭素原子数１ないし３
の低級アルキル基である。

１炭素原子数６ないし１４のアリール基ｌの意味は、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラシル基
、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、クロロフェニル基等のような単環もし
くは多環式芳香族置換基を示している。

そのような化合物は、アメリカ特許第４０５８１６４号
及び第４５１９８８５号に開示されている。

５）次式■： （式中、 Ｒ１３は、炭素原子数１ないしるのアルキル基。

５またはる員環のアルキル基、未置換もしくは、ハロゲ
ン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ基によって置
換され之炭素原子数６ないし１０のアリール基、または
ｓｌ含有するか、Ｎｉ含有する５員もしくは６員複素環
式基を表わし、Ｊ（１４は１＜ｉｓの定義の１個を有す
るが、Ｒ１３及びＲ１４は同一もしくは異なってもよく
、またはＲ１４ハアルコキシ基、アリールオキシ基もし
くはアルアルコキン基を表わし、または ［ｊ１３及びＲ１４はリンと一緒になってａｔ影形成、
ＲＩｓは炭素原子数４ないし１８の第三フルキル基、５
もしくは６員の第三シクロアルキル基、もしくはシクロ
アルキル基、アリール基、カルボニル基に対して２つの
オルト位に少なくとも置換基Ａ及びＢを含有する５員も
しくは６員複素環式基を表わし、Ａ及びＢは同一もしく
は異なってもよく、それぞれ、アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、シクロア
ルキル基、アリール基もしくは）・ロゲン原子を表わす
）で表わされるアシルホスフィンオキシト。

１″カルボニル基に対して２個のオルト位に置換基Ａ及
びＢｉ含む″という句は、置換基Ａ及びＢ　ｆｄ　、カ
ルボニル基の結合点に隣接している置換しうる２個の環
内炭素原子に結合していることを意味する。

アシルホスフィンオキシド化合物の例は、アシルホスフ
ィンオキシトもしくはアシルホスフィン戚エステルであ
る。それらの例は、以下の化合物である。： メチルイソプテロイル−メチルホスフィネート、メチル
イソブチロイル−フェニルホスフィネート、 メチルビバロイルーフェニルホスフィネ−１”１メチル
２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィネート、 インプロビル２−エテルヘキサノイル＝フエニルホスフ
イネート、 メチル　ｐ−トリル−フェニルホスフィネート、メチル
　Ｏ−トリル　フェニルホスフィネート、メチル　２，
４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィネート、 メチル　アシロイル−フェニルホスフィネート、インブ
チロイルージフェニルホスフインオキシド、 ２−メチルヘキプノイルージフェニルボスフィンオキシ
ド、 〇−トルイル−ジフェニルホスフィンオキ７ド、ｐ−ｍ
三ブチルベンゾイル−ジフェニルボスフィンオキシド、 ３＝ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキシ
ド。

アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキシト、ベンゾ
イル−ジフェニルホスフィンオキシド、アジポイル−ビ
ス（ジフェニルホスフィンオキシト）。

そのような化合物は、アメリカ特許第４２６５７２５号
及び第４２９２１５２号に開示されている。

６）次式■： （式中、 Ｒ１６け一価の芳香族有機基を表わし。

Ｒ１７は二価の芳香族有機基を表わし、Ｈａｌはハロゲ
ン原子を表わし、 ｆは０から２までの数を表わし、 ｂは０または１の数を表わし、並びに ｆ＋ｂの合計は２の数を表わし、 ｃ＝ｃｌ−ｅ ｅ＝Ｌの原子価で２から７に等しい整数ｄはｅよりも１
だけ大きな値を有する数を表わす）で表わされる芳香族
ハロニウム。

ＲＩＭに包含される基は、炭素原子数６ないし２０の芳
香族炭素環式もしくは複素環式基で、炭素原子数１ない
し８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、ニトロ基、クロロ基等から選択された１ないし４価
の基で置換できる。

Ｒ１６ｉ％に、フェニル基、クロロフェニル基、ニトロ
フェニル基、メトキシフェニル基モジくはピリジル基で
ある。Ｒ１７に包含される基は、次式： （式中、 ｎは（１５）もしくは２を表わし、 Ｅ（ａｌは好ましくはヨウ素原子を表わし、並びに Ｑは好ましくはＦまたはＣｔヲ表わす）で表わされるよ
うな二価の基である。

−（ｄ−ｅ） ［ＬＱｄ］　　　　に包含される錯アニオンは、例えば
、ＢＦ４−１ＰＦ’、−、Ａ５Ｆ、−１ＳｂＦ６−１Ｆ
１．、Ｃ１４−１ｓｎｃｔ６−２．５ｂＯ６−１ＢｉＯ
６−１ＡＩＦ６　　亀ＧａＣ１４−、Ｉｎ”４−１Ｔｉ
Ｆ６−２、ＺｒＦ６−２である。Ｌに包含サレル元素は
、Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓｏ％Ｂｉ　、　ＡＩ　、　Ｇａ％
Ｉｌ、　Ｔｉ、Ｚｒ５Ｓｃ、■もしくはＣｒのような金
属原子と、１つ、ＰｌＡｓ等のような非金属原子である
。

そのような塩は、例えば、アメリカ特許第４３０７４７
７号及び第４５１０４６９号に開示されている。式■で
表わされる化合物の例は、ジフェニル−ヨードニウム−
ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシフェニル−
フェニルヨードニウム−テトラフルオロボレートもしく
はジ（ｐ　−トＩＪル）−ヨードニウム〜へキ丈フルオ
ロアルセネートである。

７）芳香族スルホニウム塩は、例えば、アメリカ特許第
４０５８４０１号、第４０６９０５４号、第４１７３４
７６号、第４２３１９５１号に開示されている。

ソレラの例ハ、トリフェニルスルホニウム−テトラフル
オロボレート、トリトリル−スルホニウム−ヘキサフル
オロホスフェート、フェナ／／ルーテトラメテレ／−ス
ルホニウムーヘキサフルオロアルセネート、トリフェニ
ルスルホニウムーヘキサフルオロアンテモネートもしく
は４−７エニルテオフエニルージフエニルスルホニウム
ーヘキサフヤオロアンチモネートである。

光開始剤化合物のこれらの群から、１，２及び３群は特
に成分（ｃ）として適当であり、これらの群中の以下に
示し念副群が好ましい。

１ａ）式■中、Ａｒ’及びＡｒ”はフェニル基を表わし
、並びにＲ３及びＲ４は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わすかまたはＲ３及びＲ４は一緒になってエタ
ンジイル−１，２、プロパンジイル−１゜２もしくはシ
ス−２−ブテンジイル−１，４ヲ表わす化合物。

１ｂ）式■中、Ａｒ’はフェニル基を表わし、Ａｒ−は
水素原子を表わし、並びにＲ３及び１＜４は炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わす化合物。

２ａ）弐■中、ｋｒ”はフェニル基を表わし、Ｒ５は水
素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基モしくはメトキ
シメチル基を表わし、並び第１＜６は水素原子もしくは
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わすかまたはＲ
５及びＲ６は一緒になって−ＣＨ２−０−ｃ（ＣＨ３）
２−全表わす化合物。

５ａ）式■中、Ａ　ｒ　３はフェニル基または塩素原子
、メチル基、イソプロピル基、ドデシル基、メトキシ基
、メチルチオ基、ジメチルチオ基、ジエチルアミノ基、
モルホリノ基もしくは２−ヒドロキシエチルチオ基で置
換されたフェニル基を表わし、１＜７及びＲｓは独立し
て、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすかまた
はＲ７及びＲ８は一緒になって、ペンタンジイル〜１，
５　　基を表わし、並びにＹは基−０ｆ（、モルホリノ
基、ピペリジノ基、４−メチルピペラジノ基もしくは基
−ＮＲＨＩＲＩＩを表わし、セして）＜１０及びＲ１１
は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは２−メト
キシエテル基ヲ表わす化合物。

成分（ｂ）及び（ｃ）は、合わせた濃度で、光重合性物
質の重量の約［１０５−１（ＬＯ俤、好ましくはα２−
５．０チ、並びに最も好ましくは２チで存在する。

鉄化合物と光開始剤は、混合範囲内での重量比で、６：
１ないし１：４、好ましくは２：１ないし１：２の重量
比で存在する。

遊離基重合による適当な重合性有機物質は、特にモノエ
チレン性もしくはポリエチレン性不飽和化合物もしくは
それらの化合物の混合物である。例えば：スチレ）、ビ
ニルピリジ）、酢酸ビニル、ジビニルベンゼ）、ビニル
ニー　ｆ　ル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、不飽和ポ
リエステル、特にマレイン酸に基づいたもの並びにブタ
ジェ）、スチレ）、アクリル及びポリエステルの種々の
誘導体である。好ましい物質は、アクリル酸及び／また
はメタアクリル酸の線状もしくは枝分ｎ鎖アルコールも
しくはポリオールとのエステルである。ポリオールの場
合は部分エステルを用いてもよい。

ポリオールの例は、線状及び枝分れ鎖アルキレンジオー
ル、たとえばエチレンジオール、プロピレンジオール、
ブチレンジオール、ベンチレンジオール、ヘキシレンジ
オールソシてオクチレンジオール、ポリオキサアルキレ
ンジオール、たとえばジエチレングリコール及びトリエ
チレングリコール、並びに分子量２００　ないし５００
全有するポリエチレングリコール、１．４−ジヒドロキ
シラクロヘキサ）、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサイ、ジヒドロキシベンゼ）、ヒドロキシメチ
ルフェノール、１゜２、５−　トリヒドロキソプロパ）
、１．２．４−　トリヒドロキシブタン及びトリメチル
プロパンのようなトリオール、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリト−ル及び末端にヒドロキシル基を有
する低分子ポリエステルである。他の適当なポリオール
は、ビスフェノール−八−エポキシドもしくはその飽和
均等物を含有しているエポキシプレポリマーまたはイノ
ホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソ７
ア不−ト、トルエンジイソシアネート及びそれらの飽和
もしくは不飽和類似物から製造さｎたもののような芳香
族もしくは脂肪族ウレタンプレポリマーを含有している
エポキシプレポリマーのどちらかを含んでもよいものを
包含する。

適スるアルコールの例は、メタノール、エタノール、ク
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、ヘプタツール、オクタツール、２−エチルヘキサノー
ル、７クロヘキサノール、フェノール及びグリノドール
で３らる。

成分（ａ）として好ましいものは、ポリオール、エポキ
シ樹脂プレポリマーもしく　（ｒよヒドロキシル末端ウ
レタンプレポリマーのアクリル酸もしくはメタクリル酸
エステルを含有している遊離基重合による重合性物質で
ある。

エポキシもしくはメラミンまたはビニルエーテル含有プ
レポリマーの添加ｒま、カチオン重合を可能にし、従っ
て、同一の暴露過程中で同時に遊離基重合及びカチオン
重合金達成できる。

場合によっては、カチオン重合は、熱処理より後で行っ
てもよい。そのような重合は、酸全形成する暗反応とし
て、進行することが知られている。

本発明による硬化性組成物は、たとえば均一の液体混合
物または均一もしくは不均一ガラスの形態として得るこ
とができる。均一なガラスのような生成物は、公知の方
法で得ることができるが、たとえば、固体重合性有機物
質の液化により、もし、適当ならば暗所または赤色もし
くは黄色光の下で適当な溶媒を添加して、該ガラス転移
温度以上の温度で加熱し、成分（ｂ）及び（ｃ）’を添
加し生成した混合物を冷却することにより形成される。

所望すれば、例えば成分（ｂ）及び（ｃ）と粉体の形状
で、ガラス状の重合性物質を混合することにより、ガラ
ス状生酸物金得ることができる。

本発明の組成物は、安定であるので、室温において、ま
た黄色光状態の下で貯蔵することができる。それらは、
成分（ｂ）と（ｃ）の融点もしくは分解点近くの温度で
有利に加熱作用によって直接硬化しうる。

従って、本発明はま友、遊離基重合により、輻射線の作
用の下で （ａ）　　次式■： （式中、 ａけ１または２を表わし、ｑは１，２もしくは３を表わ
し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
ェート、パークレートもしくは（ＬＱｍ　）を表わし、 Ｌは２価ないしろ価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 Ｒ１は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並
びに Ｒ２は未置換もしくは置換７クロペンタジエニルアニオ
ンを表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と
、 （ｂ）　　少なくとも１種のα−開列光開始剤；からな
る混合物からなる光開始剤の存在下での重合物質の遊離
基重合方法にも関し、もし適すればこの重合反応は加熱
により完了する。

該硬化性混合物は、電子ビームもしくは好ましくは波長
２００ないし６００．１５０ないし５０００ワツトの強
さを有する化学線光で照射するのが有利でらる。適する
光源の例は、キセノンランプ、アルゴンランプ、タング
ステンランプ、カーボンアーク、金属ハライドランプ及
び低圧、中圧、高圧水銀放電ランプのような金属アーク
ランプである。照射は、金属ハライドランプもしくは高
圧水銀放電ランプで行なうのが好ましい。日射源もまた
適用でき太陽光及び燐光放電ランプ（螢光ランプ）を包
含する。照射時間は、例えば重合性有機物質、光源のタ
イプ及び照射された物質からのその距離を包含する種々
の７アクターに依存している。照射時間は、１０ないし
６０秒が好ましい。

暴露された組成物は、慣用の対流オープン中で加熱する
ことができる。もし短時間の加熱もしくは反応時間が必
要である場合は、加熱は、例えば、ＩＲ照射、ＩＲレー
ザーもしくはマイクロ波装置で暴露することにより行う
ことができる。重合温度は、室温から約８０℃までの範
囲である。

本発明の組成物はまた光重合性物質の技術において用い
られる通常の他の公知の添加剤もまた含有することがで
きる。これらの添加剤の例は、顔料、染料、充填剤、補
強剤、ガラス線維及び他の繊維、難燃剤、帯電防止剤、
流れ調整剤、酸化防止剤、並びに光安定剤である。

暗所において、保存の安定性全増加させる之めに、硬化
性組成物は、ニトリル、アミド、ラクトンまたは尿素誘
導体のような弱有機塩基を含有できる。意図しない暴露
による、早すぎる反応全防ぐためには、少量のＵＶ吸収
剤及び／もしくは有機染料を加えることができる。

本発明による組成物は、基イ本の少なくともひとつの表
面に通常の方法により施用することができる。被覆物質
はまた、本発明の主題を構成する。適する基材の例は、
スチール、アルミニラム、銅、カドばラム、亜鉛及び珪
素のような金属及び非金属、並びにセラミック、ガラス
、プラスチック、紙及び木である。被覆物質は、暴露に
よる保護層及び不動態化層であり、これは更に本発明の
主題を構成する。

もし、暴露に２いて、被覆の一部のみがフォトマスクを
通して照射される場合、未暴露領域は、実質上、適する
溶媒と一緒に除去しうる。

液状の光重合体が画像仕上げにおいて暴露された場合、
生じた未重合領域は、熱風もしくは他の簡単な方法によ
り除去してもよい。従って、被覆物質はまた、写真の録
画として、印刷板及び特にプリント回路の製造に、はん
だ耐蝕膜として、液体もしくは乾燥フィルム光耐蝕膜及
び腐蝕レジストとして適している。写真の録画物質とし
ての用途もまた本発明の主題を構成する。

本発明の光開始剤配合剤は、種々の画像系例えば、印刷
板（凸版及びフレキソグラフにおけるようなレリーフ画
像を形成するもの）、光レジスト、防水加工フィルムの
ような色画像の形成、マイクロ封入全利用する画像系（
アメリカ特許第４４８２６２４号）及び可視光線に対す
る大きな感光度を要する用途のような各種の画像系のた
めに有用な組成物の感光度を太いに改良する。例えば、
大部分の用途に２いて、更に速度を上げるために、即ち
大部分の印刷板において用いられる１チに対して２−４
優のよシ多くの光開始剤を加えることができる。しかし
ながら印刷板において、あまり多くの光開始剤を存在さ
せると光が板の底まで硬化させること全妨げ小さなドツ
トのような多くの微細な画像の小部分は、現像操作の間
に失われることにより、劣悪な屏像結果となる。長波長
に対する感光裏金増加させることにより、本発明の開始
剤配合剤は、更に速く樹脂全硬化させ、そして、基材そ
の十分な硬化を得るためのより低領域まで紫外線を通過
させる。

説明のために、以下の手順は、本発明配合剤を用いて印
刷板を製造するために利用できる。

光開始配合剤を含むほぼ１１１１１１の光重合体を黒色
にぬったアルミニウムシートに塗布し、その後、粘性を
増加させるためにそしておそらく、酸素濃度が減少する
ために予備的に暴露をすると、光重合体の感光度が改良
される。ネガは真空系により折り目をつけたプレートガ
ラス（通常パイレックス）に置いておき、光重合体の上
の位置の中に下げる。通常、Ｃ１５ｍｍのエアーギャッ
プが存在するので、ポリマーは画像を形成するために用
いるネガに接触しない。（従って崩壊しない）次に、キ
セノンランプ金再び主暴露として約３５−５５秒間投光
させる。画像暴露に続いて、輻射光がネガを通過したと
ころで、光重合体は半硬質画像を生じる。しかしながら
、硬化は、表面には起こらずむしろ重合体の約５０％ま
たはα５ｍのみが実際には固化する。残部は、印刷板の
一番上部に泥状として残る。この流体部は、高速高温エ
アーナイフで切りとられ、最初のポリマーに再循環させ
る。最後の段階は、あらゆる液状残査を取り除くために
吸取紙と接触させながら板を通過させることである。次
に後硬化を生じる高強度焦点ランプの下で板全通過させ
、板に最後の硬化を引き起こす。

以下の実症例は、本発明の具体例を示す。これらの実施
例中で、全ての部は、明記しない限り重量部を表わす。

以下の化合物は、こｎらの実施例に有用である。

Ａ−（η６−イングロビルベンゼン）（η５−シクロペ
ンタジェニル）鉄（Ｉｔ）ヘキサフルオロホスフェート Ｂ−２，２−ジフトキノ−１，２〜ジフエニルメタノン
−１ Ｃ−２，２−シエｌＹ−ンー１，２〜ジフェニルエタノ
ン−１ Ｄ−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン Ｅ−１−ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトン 実施例１： 本実施例は本方式により与えられる像形成速度の改良を
説明する。

指示された遊離ラジカル重合性物質２５？並びに化合物
Ａ及びＢの指示された量の溶液を製造し、無反射の黒い
紙の基材上第１．２５ｍ被膜として塗る。その後、被覆
物？階段くさび（５０階段）で被い、ネガと被覆物質の
間のエアギャップｉｎ、５ｍにする。被覆不全その後固
定の水銀球ランプ硬化装置を利用して１６０ξリンニー
ル７／−で暴露する。ポリマーの表層が形成しはじめる
点？、配合物の感度として判断する。この点は、ポリマ
ーゲルが形成する段階によって決定される１′スキンポ
イント“として表わされる（より高い階段数＝よシ高感
度−より速い像形成速度）。

試験結果全下記の表に示す。

光開始剤系　　　　　相対像形成速度（階段）（重ｉ％
）　　　　　　　　光重合性物質”←ＡＢ　　　　　　
　１　　　　見　　ｙ　　土０　　　１　　　　　　　
　　７．５　　　１０　　　　６　　　　　９１　　０
　　　　　　　　　　＆５　　　６　　　　６　　　１
５０　　　２　　　　　　　　　　　９．０　　　　１
３　　　　１０　　　　１３１　　　１　　　　　　　
　　　　１５．０　　　　１５　　　　１４　　　　２
４１　２　　　　　　　・・・　　　Ｑ　　　　１８　
　　２２　　　　′２　　　１　　　　　　　　　１＆
５　　　　Ｇ　　　　　１４　　　２７ｓ　　　　１　
　　　　　　　　１７．０　　　　Ｇ　　　　　Ｇ　　
　　　Ｇ＊１−エポキシアクリレ−１・〔セルラッド（
Ｃｅｌｌｒａｄ）　６７００、セラニースフラスチック
ススペシャリティーズ（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　　ａｎｄ３ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　）社製〕 ２−アクリル化ウレタンｒウベタン（Ｕｖｅｔｈａｎｅ
８９６、モルトン　チオ＝ｒ　−ル（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔ
ｈ１ｏｋｏｌ　）社製〕 ３−アクリル化ウレタン〔カルギル（Ｃａｒｇｉｌｌ）
１５１２、カルギル（Ｃａｒｇｉｌｌ　Ｉｎｃ、　）社
製〕４−アクリル化ウレタン〔カルギル（Ｃａｒｇｉｌ
ｌ　）１５２２、カルギル（（：ａｒｇｉｌｌ　Ｉｎｃ
、　）社製〕Ｇ−白色白色灯光灯で褐色のガラスジャー
中に保存することによる試験の前にゲル化したサンプル
。

従って、こｎらの結果は、本発明系のよシ速い像形成速
度を示している。更に、白色光に対する感光度は、褐色
のガラスを通して透過する室内螢光灯でサンプルをゲル
化することにより示される。

実施例２：　光開始剤全含有するメタアクリレート官能
ウレタンの１．２５ｗｍ（厚さ）のフィルム全漆黒光沢
（無反射）基材上に噴射塗布する。

ガラスに積層したコダソク（Ｋｏｄａｋ　）　５０階段
くさびを；被覆表面上（Ｌ４ｍに吊す。５ｋＷの高圧水
銀ランプ全１６０ミリジユール／６！の画像様暴露に使
用する。スキンポイントは実施例１と同様にして決定す
る。

１　　　　　−　　　　　−　　　　　　ｉ　　　　　
　　　　　　　　　　ｊ５１−一−０ 実施例５：　この実施例は、本発明の光開始剤系金利用
する印刷板の製造を説明する。印刷版製造手順は、前記
と同じでうり、並びＧてこの実施例中で利用したゝゝ説
明〃と同一である。利用した光重合体は、メタクリレ−
１・変性脂肪族ウレタンでるる。表中に、記載した光開
始剤配合物が、光重合体中に存在する。予備的な暴露の
長さくＢＵＭＰ）は、キセノンアークランプにより供給
されうろこの暴露で表中に記載する。

ネガは、線密度と印刷板上の最も細かい点（ｄｏｔｓ）
！製造するであろう最小の点（ｄａｔ）の大きさを包含
する２７（最大の点の大きさ）から１までの範囲の半円
形階段くさびの段階に種々の中間色訓点全組み合わせ平
版印刷品質ネガとして提供するものでろる。１５−２０
の範囲で製造された点（ｄｏｔｓ）は、彫金詳細に弐わ
し、１−５の範囲で製造さｎた点（ｄｏｔｓ）は、画像
もしくは写真の印刷に分いて最も重要な特徴を表わす。

暴露時間を表に示した。

ゝゝ微細ドツト“の欄は、光重合体プレートの製造生保
たれている最小のドツト’を示している。

段階２もしくはことによると３は、一般に商業上容認し
うる品質であるとみなされている。ドツト（ｄｏｔｓ）
の形が不揃いであり、わずかなくびれもしくはくびれの
ない形であるとき、微細ドツトの損失が起こる。ドツト
が現像工程中に除去されるかまたは、きのこのように台
に立っているような低品質のものもまた望ましくない。

種々のパラメーター全下記の表に示す。

Ｂ １　　　　０　　　　　　　　１．５　　　　５５　　
　　ギュアー０２α２　　　　　　４５　　　　　　１
５（１５）　　　　α５　　　　　　　　　α８　　　
　　　５５　　　　　２−３１　　　　１　　　　　　
　　　　α２　　　　　５５　　　　　　１１　　　　
　　１　　　　　　　　　　　ｒｌ、２　　　　　　４
５　　　　　　　１１　　　　　１　　　　　　　　　
　α２　　　　　３５　　　　　　２Ｑ、５　　　［１
５１，０５ ５５更【これらのデータは、本発明系の高い活性を確認
する。

実施例４：　以下に示す光重合体は、次に示す成分を混
合することにより製剤される。

重−量チ 水溶性ウレタンアクリレート樹ＪＩ”＆＊ａ。

ポリエチレングリコールジメタクリレート　　　　１５
Ｎ−ビニルピロリドン　　　　　　　　５＊ンエムボー
／ｌ／　（Ｃｈｅｍｐｏｉ　）　１９−４８６７Ｒａｄ
ｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製光重合体を、総
暴露４４２　ミＩＪジー−ル／−で実施例２におけるよ
うに画像に関して暴露する。

スキンポイントは、実施例１のように測定すると、以下
の結果を得る。

へ　　　リ α２　　　α２３ ０２　　　　ｔｏ　　　　　　　　　１０１．０　　　
１．０　　　　　　　　１５２．０　　　　　２．０　
　　　　　　　　　　　　　　２００　　　　　　　１
．０　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　
　　２、Ｏｓ ｏ　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　　
　０要約すると、本発明は遊離基重合性系に使用するた
めに有効な光開始剤配合物を提供することがわかる。操
作方法、配合割合及び材料は、本発明の特許請求の範囲
で定めた本発明の範囲から逸脱することなく変化させる
ことができる。

特　許　出　願　人　　　チバーガイギーアクチェンゲ
ゼルシャフト （ほか２名）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）遊離基重合により重合し得る物質、（ｂ）
   次式 I ： ［（Ｒ＾１）（Ｒ＾２Ｆｅ＾II）＿ａ］＾＋＾ａ　ａ／
   ｑ（Ｘ）＾−＾ｑ　 I （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは１、２もしくは３を表わ
   し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
   ェート、パークレートもしくは（ＬＱｍ）を表わし、 Ｌは２価ないし６価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 Ｒ＾１は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、
   並びに Ｒ＾２は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニ
   オンを表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物
   と、 （ｃ）少なくとも１種のα−開裂光開始剤；からなり、
   （ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と（ｃ）が合わせ
   た濃度で、約０．０５−１０．０重量％で存在し、並び
   に成分（ｂ）と（ｃ）が６：１ないし１：４の重量比で
   ある光重合性組成物。
2. （２）（ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と（ｃ）が
   合わせた濃度で０．２−５．０重量％で存在し、並びに
   成分（ｂ）と（ｃ）が２：１ないし１：２の重量比であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）上記式中、Ｒ＾１がベンゼン基またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
   ２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数２ないし１２
   のアルキニル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基
   、シアノ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、
   フェノキシ基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸
   エステル基、フェニル基、炭素原子数２ないし５のアル
   カノイル基、もしくはベンゾイル基により置換されたベ
   ンゼン基を表わすか、Ｒ＾１はナフタレン基または炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン原子
   によって置換されたナフタレン基、またはＲ＾１はテト
   ラヒドロナフタレン基を表わす特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
4. （４）上記式中、Ｒ＾１がベンゼン、トルエン、キシレ
   ン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロトル
   エン、アニソール、ジメトキシベンゼン、ビフェニル、
   ジフェニルオキシド、ドデシルベンゼン、メチルナフタ
   レンもしくはテトラヒドロナフタレンである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
5. （５）上記式中、Ｒ＾２が炭素原子数１ないし８のアル
   キル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、炭素原
   子数２ないし６のモノカルボン酸エステル、シアノ基、
   炭素原子数２ないし５のアルカノイル基もしくはベンゾ
   イル基によって−置換もしくは前記の基の同一もしくは
   異なる基によって多置換されたものである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
6. （６）上記式中、Ｒ＾２がシクロペンタジエニルもしく
   はメチルシクロペンタジエニルアニオンを表わす特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）上記式中、ａが１を表わす特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
8. （８）上記式中、ｑが１を表わし、Ｘが〔ＬＱｍ〕（式
   中、ｍが４または６を表わし、ＬがＢ、Ｐ、Ａｓもしく
   はＳｂを表わし、Ｑはフッ素原子を表わす）を表わす特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）成分（ｂ）が（η＾６−イソプロピルベンゼン）
   −（η＾５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサ
   フルオロホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
10. （１０）成分（ｃ）がアロイルケタール、ベンゾイン誘
    導体、α−ヒドロキシ及びα−アミノアセトフェノンの
    誘導体、アリールグリオキシル酸エステル、アシルホス
    フィンオキシド、芳香族ハロニウム塩並びに芳香族スル
    ホニウム塩からなる群から選択された光開始剤である特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. （１１）成分（ｃ）が次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ａｒ＾１はフェニル基または炭素原子数１ない
    し４のアルキル基もしくはハロゲン原子によつて置換さ
    れたフェニル基を表わし、Ａｒ＾２はＡｒ＾１に定義し
    た意味のうちの１個または水素原子、炭素原子数１ない
    し４のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし８のシク
    ロアルキル基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は独立して炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基、炭素原子数３または４のアルケニル基、炭素
    原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、またはハロ
    ゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素
    原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基
    もしくはピペリジノ基によって置換された炭素原子数２
    ないし４のアルキル基、またはＲ＾３及びＲ＾４は一緒
    になって炭素原子数２ないし１２のアルカンジイル基も
    しくは２−ブテン−１，４−ジイル基を表わす）で表わ
    される化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
    。
12. （１２）成分（ｃ）は、次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　III （式中、 Ａｒ＾１はフェニル基または炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェ
    ニル基を表わし、 Ｒ＾５は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    、アリル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基もしくは
    （炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−メチルル基を
    表わし、 Ｒ＾６は水素原子、炭素原子数１ないし６アルキル基、
    炭素原子数３ないし８のアルコキシアルキル基、アリル
    基もしくはベンジル基を表わし、またはＲ＾５及びＲ＾
    ６は一緒になって、基−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、−
    ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−もしくは−ＣＨ＿
    ２Ｏ−ＣＨ（Ｃ＿６Ｈ＿５）−を表わす）で表わされる
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
13. （１３）成分（ｃ）は、次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼　IV （式中、 Ａｒ＾３はフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数
    １ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２の
    アルケニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基
    、炭素原子数４ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子
    数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数２ない
    し２４のジアルキルアミノ基、炭素原子数４ないし８の
    ビス（ヒドロキシアルキル）−アミノ基、フェノキシ基
    、フェニルチオ基、４−トリルチオ基、２−ヒドロキシ
    エチルチオ基、アリルオキシ基、アリルチオ基、ジアリ
    ルアミノ基、ビス（２−メトキシエチル）−アミノ基、
    モルホリノ基、ピペリジノ基もしくはピロリジノ基から
    選択された１個もしくはそれ以上によって置換されたフ
    ェニル基を表わし、 Ｒ＾７及びＲ＾８は独立して炭素原子数１ないし８のア
    ルキル基、−ＯＨ基によって置換された炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
    シ基、ベンジルオキシ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯ（炭素原
    子数１ないし８のアルキル基）、炭素原子数２ないし８
    のジアルキルアミノ基もしくはモルホリノ基を表わし、
    またはＲ＾７及びＲ＾８は一緒になって、炭素原子数２
    ないし９のアルカンジイル基、（炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ）−ペンタンジイル−１，５基、炭素原子
    数３ないし９のオキサ−もしくはアザアルカンジイル基
    または炭素原子数５ないし９のアルケンジイル基を表わ
    し、並びに Ｙは基−ＯＲ＾９もしくは−ＮＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１（
    式中、Ｒ＾９は水素原子、炭素原子数１ないし８のアル
    キル基、−ＯＨ基炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
    もしくは−ＣＮ基によって置換された炭素原子数２ない
    し４のアルキル基、またはアリル基、ベンジル基もしく
    はトリメチルシリル基を表わし、またはＲ＾９及びＲ＾
    ７は一緒になって、基−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、−
    Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿
    ３）−Ｏ−ＣＨ＿２−もしくは−ＣＨ（Ｃ＿６Ｈ＿５）
    −Ｏ−ＣＨ＿２−を表わし、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１
    は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
    キル基、−ＯＨ基によって置換された炭素原子数１ない
    し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、−ＣＮ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４
    のアルキル基）を表わし、またはアリル基、ベンジル基
    もしくはシクロヘキシル基を表わし、またはＲ＾１＾０
    及びＲ＾１＾１は一緒になつて−Ｏ−もしくは−ＮＲ＾
    １＾２−により場合によっては中断されてもよい炭素原
    子数３ないし７のアルカンジイル基を表わし、並びにＲ
    ＾１＾２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基もしくは炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル
    基を表わす）で表わされる化合物を表わす特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
14. （１４）上記式IV中、Ａｒ＾３はフェニル基、または塩
    素原子、メチル基、イソプロピル基、ドデシル基、メト
    キシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
    ミノ基、モルホリノ基もしくは２−ヒドロキシエチルチ
    オ基によって置換されたフェニル基を表わし、 Ｒ＾７及びＲ＾８は独立して炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基を表わし、またはＲ＾７及びＲ＾８は一緒にな
    ってペンタンジイル−１，５基を表わし、並びに Ｙは基−ＯＨ、モルホリノ基、ピペリジノ基、４−メチ
    ルピペラジノ基もしくは基−ＮＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１を
    表わし、そしてＲ＾１＾０及びＲ＾１＾１は炭素原子数
    ２ないし４のアルキル基もしくは２−メトキシエチル基
    を表わす特許請求の範囲第１３項記載の組成物。
15. （１５）遊離基重合による重合性物質がモノエチレン性
    もしくはポリエチレン性不飽和化合物またはそのような
    化合物の混合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
16. （１６）遊離基重合による重合性物質がポリオール、エ
    ポキシ樹脂プレポリマーもしくはヒドロキシ末端ウレタ
    ンプレポリマーのアクリル酸エステルまたはメタアクリ
    ル酸エステルを含有する特許請求の範囲第１５項記載の
    組成物。
17. （１７）（ａ）遊離基重合により重合し得る物質、（ｂ
    ）次式 I ： ［（Ｒ＾１）（Ｒ＾２Ｆｅ＾II）＿ａ］＾＋＾ａ　ａ／
    ｑ（Ｘ）＾−＾ｑ　 I （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは１、２もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークレートもしくは（ＬＱｍ）を表わし、 Ｌは２価ないし６価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 Ｒ＾１は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、
    並びに Ｒ＾２は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニ
    オンを表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物
    と （ｃ）少なくとも１種のα−開列光開始剤；からなり、
    （ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と（ｃ）が合わせ
    た濃度で、約０．０５−１０．０重量％で存在し、並び
    に成分（ｂ）と（ｃ）が６：１ないし１：４の重量比で
    ある組成物の層を基材の少くとも一表面に塗布すること
    よりなる被覆物質。
18. （１８）（ａ）遊離基重合により重合し得る物質、（ｂ
    ）次式 I ： ［（Ｒ＾１）（Ｒ＾２Ｆｅ＾II）＿ａ］＾＋＾ａ　ａ／
    ｑ（Ｘ）＾−＾ｑ　 I （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは１、２もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークレートもしくは（ＬＱｍ）を表わし、 Ｌは２価ないし６価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 Ｒ＾１は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、
    並びに Ｒ＾２は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニ
    オンを表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物
    と （ｃ）少なくとも１種のα−開列光開始剤；からなり、
    （ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と（ｃ）が合わせ
    た濃度で、約０．０５−１０．０重量％で存在し、並び
    に成分（ｂ）と（ｃ）が６：１ないし１：４の重量比で
    ある組成物の層を基材の少なくとも１表面に塗布するこ
    とよりなる被覆物質がフォトマスクを通して照射され、
    そして未暴露部分がその後除去されることを特徴とする
    写真レリーフ画像の形成方法。
19. （１９）未暴露部の除去後、照射物質が更に照射により
    、または熱処理によって後硬化されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）（ａ）次式 I ： ［（Ｒ＾１）（Ｒ＾２Ｆｅ＾II）＿ａ］＾＋＾ａ　ａ／
    ｑ（Ｘ）＾−＾ｑ　 I （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは１、２もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークレートもしくは（ＬＱｍ）を表わし、 Ｌは２価ないし６価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 Ｒ＾１は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、
    並びに Ｒ＾２は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニ
    オンを表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物
    と （ｂ）少なくとも１種のα−開裂光開始剤；からなり、
    （ａ）遊離基重合により重合し得る物質の重量に対して
    上記成分（ｂ）と（ｃ）が合わせた濃度で、約０．０５
    −１０．０重量％で存在し、並びに成分（ｂ）と（ｃ）
    が６：１ないし１：４の重量比の混合物である光開始剤
    の存在下で、輻射線の作用の下で上記（ａ）物質を重合
    する、遊離基重合により重合し得る物質の重合方法。