JPS6012132A - 耐熱性触媒およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は・１５００ｔ：’以下の温度域において安定し
て使用できる耐熱性触媒およびその使用方法に関する。

本発明の触媒は、特に８００Ｃ以上の温度で使用するの
に適する。

〔発明の背景〕

触媒を用い高温下で反応を行わせる方法としては、有機
溶剤或は無臭の酸化処理、自動車排ガス処理、高温水蒸
気改質、ｉｉ温脱硝などが知られている。最近になって
大容量のボイラーやガスタービン、航空機用のガスター
ビンなどへ上記の特徴を生かした接触燃焼技術を応用す
る動きが起っている。

これらの処理法は、反応温度がおよそ６００Ｃ以上であ
シ、条件によっては１４００〜１５００　Ｃにまで達す
る。従って、このような高温域においても触媒活性の低
下が少なく且つ熱的安定性の高い触媒が要求される。

従来、高温用触媒として使用されてきた触媒は、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ等を担体としてこれに貴
金属、或は卑金属成分を担持したもの、あるいはジルコ
ニア、チタン酸アルミニウム、窒化硅素などのセラミッ
ク材料を担体としてその表面に活性アルミナなどをコー
ティングし貴金属成分を担持させたものなどが使用され
てきた。

しかし、これらの触媒は通常５ｏｏｃ以上になると、担
体の相転移や結晶成長に伴う比表面積の減少、活性成分
の凝集に伴う表面積の減少などが生じ触媒の活性が著し
く劣化する欠点があった。

上記したセラミック材料を用いた触媒は、それ自体の耐
熱性は高いがコーテイング材の耐熱性が低いために触媒
成分が有効に活用されないという欠点もある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改善し、高
温度の反応条件下においても活性成分の凝集および担体
の比表面積の減少を抑えることができる耐熱性触媒及び
かかる触媒の使用方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

γあるいはαアルミナは高比表面積を有し、担体やコー
テイング材として多く使用されているが、７００Ｃ以上
特に９００Ｃ以上においてはαアルミナへの相転移及び
結晶粒子径の成長などによシ比表面積が低下し、これに
伴って触媒活性成分である貴金属、卑金属などの粒子の
凝集が起こシ触媒活性が低下する。

本発明者等は、アルミナの上記の様な熱的不安定性を改
良し、担持された触媒成分の粒子が凝集することを防ぐ
ために種々検討した結果、アルミニウムにランタンを添
加して得られるランタンβアルミナ（１１〜１４　Ａｔ
２０ｓ　・Ｌａｗ’ｓ　）担体に触媒活性成分である貴
金属、卑金属などを組合せた触媒が非常に有効であるこ
とを見出した。

本発明は、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成
分とする担体に触媒活性成分を担持してなる耐熱性触媒
である。

アルミニウムとランタンの複合酸化物としては、ランタ
ンβアルミナが最も望ましいが、これに限定されるわけ
ではない。

更に、担体はアルミニウムとランタンの複合酸化物のみ
からなることが最も望ましいが、他の相体成分を含んで
もかまわない。

ランタンβアルミナは、１１′〜１４　Ａ／４０ｓ　・
Ｌａ２Ｏ５よシなる化合！吻である。この麺谷酸化物は
、□それらの水酸化物あるいは酸化物あるいは熱処珈す
ることによシ酸化物を与える化合物を原料として、それ
らの混合物を少なくとも８００Ｃ以上の温度で焼成する
ことによって生成する。

アルミニウムとランタンの複合酸化物よシなる担体に触
媒活性成分を担持した触媒は、１００００以上の高温で
使用しても触媒活性成分の熱による凝集が起シ難く安定
した触媒性能を維持することができる。その理由として
は、アルミニウムとランタンの複合酸化物と触媒活性成
分と−ＸＩ：　弾Ｌ／、相互゛作用を示すことが挙げら
れる。

ランタンβアルミナはそれ自体が耐熱性が良く、比表面
積も大きいが、そのほかにこの化合物は活性アルミナか
らαアルミナベの相転移及び結晶成長を抑制する効果が
あることが詳細なＸ線回折、鑞子顕政鏡銭察の結果よシ
明らかになった。従って、ランタンβアルミナのみなら
ず、この複合酸化物を主成分として含むアルミナ担体も
高温で用いる触媒用担体として優れている。

アルミニウムとランタンの複合酸化物よシなる担体は、
高温条件下での比表面積の低下も少ないことがＮ２吸着
実験によシ明らかとなった。更に上記複合酸層物に担持
さ五た触媒成分であるパラジウムの分散状態を電子顕微
鏡及び−酸化炭素の在学吸着法で調べたところ、１２０
０Ｃで焼成しても高分散状態にあることがわかった。

アルミニウムとランタンの複合酸化物を他のセラミック
スにコーティング或は混合してもよい。

例えばαアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア
、コージェライト、ムライト、アルミニウムチタネート
などの耐熱性酸化物に加えて使用することもできる。ま
たシリコンカーバイドや窒化硅素のような酸化物以外の
ものにコーティングぶるいは混合しても良い。混合する
場合、アルミニウムとランタンの複合酸化物の量は、担
体全門量の５０％以上を有するようにすることが望まし
い。

アルミニウムとランタンの複合酸化物を形成するだめの
焼成温度は５ｏｏｃ以上、好ましくは９００Ｃ以上ｘｓ
ｏ６ｃ以上である。焼成温度が８００Ｃ以下ではランタ
ンβアルミナが生成せず、１５００Ｇを超えると焼結が
進行するため好ましくない。

上記複合酸化物を含む粉体は種々の形状、例えば球状、
円柱状、リンｒ状、ハニカム状などに成形して使用する
ことができる。また、種々の形状に成形された無機質耐
熱性担体、例えばムライト、コージライト、αアルミナ
、ジルコン、チタン酸アルミニウム、シリコンカーバイ
ド、窒化硅素等のセラミックスに上記複合酸化物を含む
粉体のスラリーをコーティングして使用することもでき
る。

無機質耐熱性担体に担持するＬ記複合酸化物の量は担体
全重量の５％以上、好ましくは５〜３０重量％である。

上記のアルミニウムとランタンの複合酸化物を製造する
方法としては、通、常の沈殿法、沈着−。

混線法、含浸法などを適用することができ、特に限定さ
れない。−例としてアルミニウム塩とランタン塩の混合
水溶液にアルカリを添加して緊密な共沈物を生成させ、
これを加熱焼成する方法、アルミナおよび／オたはアル
ミナゾルと酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン
を緊密に混合し、これを加熱焼成する方法、アルミナに
ランタン塩の溶液を含浸し、これを加熱焼成する方法な
どが挙げられる。

なお、アルミニウムとランタンを含む水溶液にアルカリ
を加えて両者の緊密な混合物を共沈させてから焼成する
と、比較的低い焼成温度でもアルミニウムとランタンの
複合酸化物が得られるので好ましい方法である。

アルミニウム原料としては、硝酸塩、硫酸塩。

塩化物などの可溶性塩、アルコキシドなどの有機塩、水
酸化物、ｅ化物などが使用できる。一方、ランタン原料
としては、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩などの可溶性塩
、水酸化物、酸化物などが使用できる。ランタンを含有
している混合希土も使用できる。

触媒活性成分は、最終的に金属又は酸化物の形で担持さ
れる。

触媒活性成分の担持方法、とじては、含浸浩或は混練法
など９通常行わ、れている方法を適用することができる
。触媒活性成分の原料としては、無機塩や錯塩などを使
！１６・　７ 本発明の触媒は、水素或は−酸化炭素或は炭化水素類の
燃焼反応、悪卑竺去、脱硝反応、高温水蒸気改質反応、
自動車排気ガス浄化などに使用可能である。

本発明の触媒を水素と一酸化炭素と炭化水素類の少なく
とも１種を燃焼成分とするガスの燃焼反応に使用する場
合には、触媒活性成分として周期律表第種族、マンガン
、クロム、ジルコニウム、希土類元素、錫、亜鉛、銅、
マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びカルシウ
ムなどを用いることが望ましい。かかる燃焼反応に用い
られる。

炭化水素類としては、エタン、プロパン、ブタン。

ペンタンなどがある。反応温度はガスの種類によって異
なる瀘、室温〜１５００１：’の広い温度範囲を適用す
ることができる。燃焼反応を行うときには、前記ガスを
酸素を含むガスの存在下で触媒に接触させる。炭化水素
類がメタンである場合には、反応温度は、４００〜１ｏ
ｏｏ　ｃが特に望ましく、触媒活性成分腎仲白傘属金属
を使用することが望ましい。

本発明の触媒を自動車排ガスなどのように内燃機関の排
ガフの浄化に使〒する場合には・触媒活性成分として周
期律表第種族、マンガン、クロム、？ルコニクム、希よ
類元素、鍋、亜鉛、銅、マグネシウム、バリウム、スト
ロンチウム及びカルシウムの少なくとも１つを用い、１
５０〜１５００Ｃの反応温度で前記排ガス及び酸素を触
媒に箸触させる。触媒活性成分としては、周期律表第種
族から選ばれた金属を使用することが特に望ましい。

このようにすることによシ、排ガス中の一酸化炭素及び
炭化水素を酸化し、窒素酸化物を窒素と水とに変換して
無害化することができる。

本発明の触媒を炭化水素の水蒸気改質に使用する場合に
は、触媒活性成分として周期律表第種族、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つを用
い、４００〜１５００Ｃの温度範囲で反応を行わせて水
素及び−酸化炭素からなるガスを製造する。触媒活性成
分としては、周期律表第■族、特にニッケル、或はニッ
ケルとコバルトの混合物を用いることが望ましい。

本発明の触媒をボイラ、ガスタービンなどの排ガス中の
窒素酸化物の還元反応に使用する場合には、還元剤とし
てアンモニアを使用し、５００〜１５００Ｃの温度で反
応を行う。触媒活性成分としては周期律表第■族、アル
カリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、希
土類元素、■ａ族、ＶＩａ族、マンガン、亜鉛、アルミ
ニウム、錫及び鉛から選ばれた少なくとも１つを用いる
ことが望ましい。

これらは最終的に酸化物の形で担持される。触媒活性成
分の中では、特にタングステン、バナジウム、チタン、
錫、セリウム、鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも１
つが好ましい。

本発明の触媒をメタン化反応に使用する場合には、触媒
活性成分として周期律表第■族、亜鉛、クロム、バナジ
ウム及びセリウムから選ばれた少なくとも１つを用い、
２５０〜４００Ｃの温度で一酸化炭素含有ガスと水素を
触媒に接触させるとよい。触媒活性成分としては周期律
表第■族から選ばれた金属、なかでもニッケルを用いる
ことが特に望ましい。

本発明の触媒を炭化水素類の脱水素反応に使用する場合
には、触媒活性成分としてクロム、亜鉛、バナジウム、
銅、銀、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１つを
用い、室温以上且つ１５００１：ｌ’以下の温度で炭化
水素類を触媒に接触させる。炭化水素類がメタノールで
あるときは、触媒活性成分として銅と亜鉛の少なくとも
１つを用いることが望ましい。また、反応温度は３００
〜１ｏｏｏｃにすることが望ましい。

〔発明の実施例〕

以下に実施例によυ本発明の内容をよシ具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に同等限定されるもので
はな仏。　□ 実施例　１ 硝酸アルミニウム３７５．１ｇと硝酸ランタン２２８ｇ
を蒸留水１ｔに溶解する（Ａｔ／Ｌａ＝９５１５原子比
）。この溶液を攪拌しながら３Ｎアンモニア水を滴下し
ｐＨ７，５まで中和する。得られたアルミニウムとラン
タンの共沈物を充分水洗し乾燥した後粉砕して１ｏｏｏ
ｃで５時間焼成する。得られた粉体をプレス成型機で直
径３ＩＩＯＩ１１長さ３１１ＩＩ＋の円柱状にし担体と
した。

一方、前述の方法において硝酸ランタンを添加しない以
外は同様に調製し、アルミナのみから成る比較例担体を
得た。

以上の方法で得た２通シの担体のそれぞれに硝酸パラジ
ウム溶液をパラジウムとして１重量％となるように含浸
したのち、１２０Ｃで約５時間乾燥し、その後１２００
ｔ：’で３時間焼成し、実施例１触媒及び比較例１触媒
を調製しメタン燃焼反応について性能評価を行った。下
記組成のガスを空間速度２５．０００　ｈ−１で流通し
、３０時間の連続試験を行なった。

ガス組成 メタン＝３％ 空　気：残部 本実験においては反応ガスを５５００に予熱して行なっ
た。メタンの反応率が９０％以上に達すると触媒層の温
度が１２００Ｃ程度に達するので、触媒の高温での耐久
性を評価することができる。

実験結果を第１表に示す。

第１表から本実施例によ・る触媒は、高温下における触
媒燃焼反応用として好１であることが良くわかる。

実施例１触媒及び比較例２触媒のａｏｈ活性測定後の比
表面積を測定したところ、前者では約５５ｍ”７ｇ、後
者では４ｍ”７ｇであった。また担体上に分散している
パラジウムの表面積を測定した結果、実施例１触媒では
７８ｍ”７ｇ−ｐｄに対し、比較例１触媒では２０　ｍ
’　／　ｇ−′！ｋｄであった。

このように比較例１触媒に比べ、実施例１触媒は比表面
積及びｐｄの分散状態が良好であシ、耐熱性触媒として
優れていることがわかる。

実施例　２ 硝酸アルミニウム３７５０ｇと硝酸ランタン４８０ｇを
蒸留水１０／、に溶解する。以下実施例１と同様にして
得られた８００Ｃ焼成粉体１〜に蒸留水２、．５ｔを加
え振動ミルで粉体の平均粒子径が約１μｍになるまで粉
砕し、スラリー状の浸漬液を調製する。この浸漬液に市
販のコージェライト基材から成るハニカム構造体（直径
９０解、長さ７５ＩＩＩ１１）を浸漬した後、浸漬液か
ら取シ出し、圧縮空気を吹付けて過剰に付着した液を除
き、１２０Ｃで乾燥後５００Ｃで１時間熱処理した。こ
の操作を繰返し、最終的に１０００ｔ：’で２時間焼成
した。

かくして得られたハニカム構造体は１８．７重量％の複
合酸化物の層を有していた。次いで得られたハニカム構
造体を塩化白金酸と塩化ロジウムを混合した水溶液に浸
漬し、１２０Ｃで乾燥後、６００Ｃ水素気流中で還元し
た。触媒は１．５電歇％の白金と０．４重量％のロジウ
ムを有していた。

この触媒を、自動車の排ガス酸化用として用いた。普通
自動車用エンジン（１８００ｃｃ　クラス）に触媒コン
バーターとして使用し、１万ｋｍ走行試験を行なった結
果、１０モードでＣＯｌ、Ｏｇ／ｋ　ｍ　Ｎ　ＨＣＯ，
１９ｇ　／　ｋ　ｒｎであった。この結果から本発明に
なる耐熱性触媒では内燃機関の排気ガス処理にも使用で
き、高温反応に安定した性能を維持することがわかる。

実施例　３ 本実施例では本発明になる耐熱性触媒を炭化水素の高温
水蒸気改質反応用に用いた例について述べる。

実施例１に示した本発明に係る担体１００ｇに硝酸ニッ
ケル水溶液を含没し、１２０Ｃで乾燥後、９００Ｃで２
時間焼成した。このようにして得た触媒はニッケルをＮ
ｉＯに換算して１５皿量％含有していた。

上記方法で調製した触媒を反応管に充填し、Ｈ２気流中
、６００Ｃ’で２時間還元した。反応は触媒層入口温度
を５８０ｓ００ｃ、触媒層出口温度を８５０〜９０’Ｄ
Ｃに保ち、圧力１５Ｋｇ／ｘ”でｎ−ブタンの水蒸気改
質反応を行なった。水蒸気／カーボン（モル比）　＝　
３．０．空間速度３０００　ｈ−”で行なった。１００
時間の連続試験の結果、ｎ−ブタンの反応率は９９．９
％以上を維持し、反応後、触媒層での炭素析出もほとん
ど認められなかった。反応生成ガスはＨｚ　、ＣＯ，Ｃ
ｏｔ及びＣＨ番であり、これらの成分は触媒層出口の温
度条件下における平衡組成にほぼ等しい割合で存在して
いた。

本実施例の結果からも明らかなように本発明になる耐熱
性触媒によれば、高温水蒸気改質反応に対しても優れた
性能を示す。

実施例　４ 本実施例では本発明になる耐熱性触媒を高温脱硝反応用
に用いた例について述べる。

実施例１と同様の方法で調製した成型前の複合酸化物よ
シ成る粉末５０ｇにメタチタン酸スラリー５００　ｇ　
（Ｔｉ０２として１５０ｇ）を混線機により充分混練す
る。その後１５０Ｃで乾燥し、粉砕して４００Ｃで４時
間焼成する。得られた粉末をプレス成型機を用いて直径
３咽、厚さ３ｗＩ＋の円柱状に成型後、タングステン酸
アンモニウムの過酸化水素水溶液に浸漬する。その後６
００Ｃで２時間焼成して触媒を得る。かくして得られた
触媒は酸化タングステンを５重量％富んでいる。

反応は下記組成のガスを用い、空間速度５０００ｈ−１
、反応温度６０・ＯＣの条件下で１００時間行なった。

反応ガス組成 ＮＯｘ　２０（＄＋ ＮＨａ　２００ｐｓｍ ０２　３％ Ｉ（２０１０％ Ｎ２　残部 ＮＯＸの除去率は初期で９４．８％１００時間後で９４
．４％であった。以上の結果よシ本発明になる触媒によ
れば高温脱硝反応に対しても浸れた性能を示す。

実施例　５ 本実施例ではＣＯのメタン化反応用触媒に用いた例につ
いて述べる。

実施例工で得た２通シの担体のそれぞれに硝酸ニッケル
を含浸し、５００Ｃで焼成後更に塩化ルテニウムを含浸
し、１０００Ｃで焼成して触媒を調製した。本触媒はＮ
ｉＯａｏ％、ＩＬＬ１３％を含有している。この触媒を
反応管に充填し、ＣＯ５％Ｈｚ１７％、Ｎ２残のガスを
５Ｖ＝１００，０００ｈ”になるように導入し、反応温
度３５０Ｃでメタネーション反応を行った。その結果、
ＣＯのメタン化収率は、本実施例触媒は、比較例触媒に
比べ約１５倍の収量であることがわかった。このように
高温に限らず比較的低温における反応においても本発明
からなる触媒は非常に有効であることがわかる。

実施例　６ 本実施例ではメタノールの脱水素反応について調べた。

実施例１で得た２通シの担体に、硝酸鋼及び硝酸亜鉛溶
液を含浸し、乾燥後１０００Ｃで焼成する。

Ｃｕ及びｚｎの含有量はそれぞれ２０重電極。

１０重量％である。これらの触媒を反応管に充填し、８
００Ｃにした後、メタノールを導入し、脱水素反応を行
わせホルマリンを製造したところ、メタノールの転化率
は９８％以上であシ、ホルマリンへの選択率も従来に比
べ約５倍であった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、１５００ｃ以下の高
範囲の温度ですぐれた活性を有する耐熱性０発　明　者
　加藤明 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％ 日立市幸町３丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内 ０発　明　者　水本守 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％ 日立市幸町３丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内 一１Ｑ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分と
   する担体に、触媒活性成分を担持したことを特徴とする
   耐熱性触媒。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記担体が実質的
   に前記複合酸化物のみからなることを特徴とする耐熱性
   触媒。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記−含酸化物が
   セラミックスの表面にコーティングされていることを特
   徴とする耐熱性触媒。 ４、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項
   において、前記複合酸化物がランタンβアルミナからな
   ることを特徴とする耐熱性触媒。 ５、　アルミニ、ラムとランタンの複合酸化物を主成分
   とする担体に触媒活性成分として周期件表第■族、マン
   ガン、クロム、ジルコニウム、希土、類元素、錫、亜鉛
   、銅、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びカ
   ルシウムの少なくとも１つを担持し次触媒に、水素と一
   酸化炭素及び炭化水素類の少なくとも１種を燃焼成分と
   するガスと酸素を含むガスを室温〜１５００Ｃの温度で
   接触させて前記燃焼成分を酸化することを特徴とする耐
   熱性触媒の年月、方法。 ６、特許請求の範囲第５項において、前記炭化水素類カ
   メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンの少なく
   とも１種であることを特徴とする耐熱性触媒の使・用方
   法。 ７、特許請求の範囲第６項において、前記炭化水素類が
   メタンであシ且つ前記触媒活性成分が白金属金属からな
   ることを特徴とする耐熱性触媒の使用方法。 ８、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分とす
   る担体に触媒活性成分として周期律表第■族、マンガン
   、クロム、ジルコニウム、希土類元素、錫、亜鉛５、銅
   、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びカルシ
   ウムの少なくとも１つを担持した触媒に、内燃機関の排
   ガスと酸素を１５０〜１５００Ｃの温度で接触させて前
   記排ガス中の−酸化炭素及び炭化水素を酸化し且つ窒素
   酸化物を還元することを特徴とする耐熱性触媒の使用方
   法。 ９、特許請求の範囲第８項において、前記触媒活性成分
   が周期律表第種族から選ばれた少なくとも１種からなる
   ことを特徴とする耐熱性触媒の使用方法。 １０、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分と
   する担体に触媒活性成分として周期律表第種族、アルカ
   リ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１
   つを担持した触媒に、炭化水素類と水蒸気を４００〜１
   ５００Ｃの温度で接触させて水素及び−酸化炭素からな
   るガスを製造することを特徴とする水蒸気改質用耐熱性
   触媒の使用方法。 １１、特許請求の範囲第１０項において、前記触媒活性
   成分が周期律表第種族から選ばれた１種以上からなるこ
   とを特徴とする水蒸気改質用耐熱性触媒の使用方法。 １２　アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分と
   する担体に触媒活性成分として周期律表第種族、アルカ
   リ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、希土
   類元素、Ｖａ族、Ｖｉａ族、マンガン、亜鉛、アルミニ
   ウム、錫及び鉛から選ばれた少なくとも１つを担持した
   触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスとアンモニアを５
   ００〜１５００Ｃの温度で接触させて前記窒素酸化物を
   還元、無害化することを特徴とする窒素酸化物還元用耐
   熱性触媒の使用方法。 １３、特許請求の範囲第１２項において、前記触媒活性
   成分がタングステン、バナジウム、チタン、Ｉｍ、セリ
   ウム、鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも１つからな
   ることを特徴とする窒素酸化物還元用耐熱性触媒の使用
   方法。 １４、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分と
   する担体に触媒活性成分として周期律表第種族、亜鉛、
   クロム、バナジウム及びセリウムから選ばれた少なくと
   も１種を担持した触媒に１−酸化炭素又は二酸化炭素含
   有ガスと水素を２５０〜４００Ｃの温度で接触させ前記
   −酸化炭素をメタンに変換することを特徴とするメタン
   化反応用耐熱性触媒の使用方法。 １５、特許請求の範囲第１４項において、前記触媒活性
   成分が周期律表第種族から選ばれた少なくとも１つから
   なることを特徴とするメタン化反応用耐熱性触媒の使用
   方法。 １６、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分と
   する担体に触媒活性成分としてり四ム、亜鉛、バナジウ
   ム、銅、銀、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１
   つを担持した触媒に、炭化水素類を室温以上、１５００
   Ｃ以下の温度で接触させて脱水素を行うことを特徴とす
   る脱水素用耐熱性触媒の使用方法。 １７、特許請求の範囲第１６項において、前記炭化水素
   類がメタノールであシ且つ３００〜１０００ｔ：’の温
   度で前記触媒に接触させることを特徴とする脱水素用耐
   熱性触媒の使用方法。　□ １＆特許請求の範囲第１７項において、前記触媒活性成
   分が銅と亜鉛の少なくとも１つからなることを特徴とす
   る脱水素用耐熱性触媒の使用方法。□