JPS60126246A - メチレン二塩基酸誘導体 - Google Patents
メチレン二塩基酸誘導体Info
- Publication number
- JPS60126246A JPS60126246A JP23369083A JP23369083A JPS60126246A JP S60126246 A JPS60126246 A JP S60126246A JP 23369083 A JP23369083 A JP 23369083A JP 23369083 A JP23369083 A JP 23369083A JP S60126246 A JPS60126246 A JP S60126246A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- methylene
- dibasic acid
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、新規なメチレンニ塩基酸誘導体に関する。本
発明の化合物は2−ヒドロキシベノゾフエノンの骨格金
倉んでおり、種々の有機物質の紫外線劣化防止や酸化防
止に有効である。またさらに、本発明の化合物は共重合
可能なオレフィン性不飽オロ結合も含んでおり、種々の
モノマーとの共重付が可能であり、反応型紫外線吸収剤
としても有効である。
発明の化合物は2−ヒドロキシベノゾフエノンの骨格金
倉んでおり、種々の有機物質の紫外線劣化防止や酸化防
止に有効である。またさらに、本発明の化合物は共重合
可能なオレフィン性不飽オロ結合も含んでおり、種々の
モノマーとの共重付が可能であり、反応型紫外線吸収剤
としても有効である。
従来より合成重合本用の添加型紫外線吸収剤、添加型光
安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ
フェノン系化合物、ピペリジン糸化合物などが知られて
いる。しかしながらこれらの化合物は、重合体に添加配
合したのちの、重置体内部から表面へのブリード性が高
く、耐水性にも劣るため、屋外曝露による安尼性に劣る
という欠点があった。
安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ
フェノン系化合物、ピペリジン糸化合物などが知られて
いる。しかしながらこれらの化合物は、重合体に添加配
合したのちの、重置体内部から表面へのブリード性が高
く、耐水性にも劣るため、屋外曝露による安尼性に劣る
という欠点があった。
一方、安矩化すべき対it重合体反応して安定化効果金
示すものとして反応型紫外線吸収剤が提リル酸などの一
塩基酸誘導体が知られている。しかしながら、これらの
反応型紫外線吸収剤は、共重合可能なオレフィン性不飽
和結合に対する紫外線吸収作用骨格である2−ヒドロキ
シベンゾフェノン骨格の割合が少ないため、2−ヒドロ
キシベンゾフェノン骨格の高濃度の存在が要求される場
合には、との半掛体を高濃度に共重合させる必要があり
、その結果、生成共重合体に対するこの共単量体の寄与
が過度になって、このような共単量体を含まれない場合
に期待される重合体の物性が損なわれる慣れがある。
示すものとして反応型紫外線吸収剤が提リル酸などの一
塩基酸誘導体が知られている。しかしながら、これらの
反応型紫外線吸収剤は、共重合可能なオレフィン性不飽
和結合に対する紫外線吸収作用骨格である2−ヒドロキ
シベンゾフェノン骨格の割合が少ないため、2−ヒドロ
キシベンゾフェノン骨格の高濃度の存在が要求される場
合には、との半掛体を高濃度に共重合させる必要があり
、その結果、生成共重合体に対するこの共単量体の寄与
が過度になって、このような共単量体を含まれない場合
に期待される重合体の物性が損なわれる慣れがある。
本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、2−
ヒドロキシベンゾフェノン骨格金倉む新規なメチレンニ
塩基酸誘導体によってこの目的を達成しようとするもの
である。
ヒドロキシベンゾフェノン骨格金倉む新規なメチレンニ
塩基酸誘導体によってこの目的を達成しようとするもの
である。
従って、本発明によるメチレンニ塩基酸誘導体は、式C
Dの化合物である。
Dの化合物である。
ただし、a、bおよびCは互いに独立に1〜5の整数を
示し、R1、R2およびR3は互いに独立に水素、炭素
数1〜4のアルキル基、水酸基、塩素または臭素、炭素
、a1〜4のアルキル基を有するジアルキルアミノ基ま
たは炭素数1〜18のアルキル基金有するアルコキシ&
を示す。
示し、R1、R2およびR3は互いに独立に水素、炭素
数1〜4のアルキル基、水酸基、塩素または臭素、炭素
、a1〜4のアルキル基を有するジアルキルアミノ基ま
たは炭素数1〜18のアルキル基金有するアルコキシ&
を示す。
効果
式〔I〕の化付物は、共重合可能なオレフイン性不飽オ
l結会金倉んでおり、糧々の合成重合体用モノマーとの
共重合が可能である。しかも、共重合可能なオレフィン
性不飽和結せに対する紫外線吸収作用骨格である2−ヒ
ドロキシベンゾフェノン骨格の割合は多く、アクリル酸
やメタクリル酸などの一塩基酸誘導体に比し、2倍とな
っている。
l結会金倉んでおり、糧々の合成重合体用モノマーとの
共重合が可能である。しかも、共重合可能なオレフィン
性不飽和結せに対する紫外線吸収作用骨格である2−ヒ
ドロキシベンゾフェノン骨格の割合は多く、アクリル酸
やメタクリル酸などの一塩基酸誘導体に比し、2倍とな
っている。
従って、本発明による式CI)の化合物は、反応型紫外
線の吸収剤として改良されたものでおる。
線の吸収剤として改良されたものでおる。
具体的には、例えば、農業用資材として使用されて苛酷
な紫外線劣化条件にさらされるポリエチレンを対象にす
る場合には、本発明化合物はエチレンと共重合させるこ
とができて、得られる共重合体は添加型紫外線吸収剤を
用いた場合には大きな問題であったグリーP性が解消さ
れたものとなり、従来のポリエチレンに比べて屋外曝露
による安定性が非常に攪れている。
な紫外線劣化条件にさらされるポリエチレンを対象にす
る場合には、本発明化合物はエチレンと共重合させるこ
とができて、得られる共重合体は添加型紫外線吸収剤を
用いた場合には大きな問題であったグリーP性が解消さ
れたものとなり、従来のポリエチレンに比べて屋外曝露
による安定性が非常に攪れている。
化合物
定義
本発明によるメチレンニ塩基酸肪導体は前記の式[1)
で示される。a、bおよびCは互いに独立に1〜5の整
数を示し、それぞれが限定されている。また、R1、F
L2およびR3は互いに独立に水素または炭素数1〜4
のアルキル基、水酸基、塩素または臭素、炭素数1〜4
のアルキル基を肩するジアルキルアミノ基または炭素数
1〜18、好ましくは1〜8、のアルキル基を有するア
ルコキシ基を示し、それぞれが限定されている。これら
の化合物の具体例のいくつかを式(I)のa、b、c。
で示される。a、bおよびCは互いに独立に1〜5の整
数を示し、それぞれが限定されている。また、R1、F
L2およびR3は互いに独立に水素または炭素数1〜4
のアルキル基、水酸基、塩素または臭素、炭素数1〜4
のアルキル基を肩するジアルキルアミノ基または炭素数
1〜18、好ましくは1〜8、のアルキル基を有するア
ルコキシ基を示し、それぞれが限定されている。これら
の化合物の具体例のいくつかを式(I)のa、b、c。
R1、R2およびR3について示せば、下記の表のとお
りである。
りである。
表
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
表(つづき)
本発明化合物は、その特定の基または結合の形成ないし
導入に関して、合目的的な任意の方法によって製造する
ことができる。
導入に関して、合目的的な任意の方法によって製造する
ことができる。
そのような方法の具体例のいくつかは、−上記の通りで
ある。
ある。
(1) a = b = xの場合
式〔■〕で示される化合物に、弐〇〇で示されるメチレ
ンニ塩基酸あるいはメチレンニ塩基酸の活性誘導体(酸
低級アルキルエステル、酸ハライドあるいは酸無水物)
f、反応させる。
ンニ塩基酸あるいはメチレンニ塩基酸の活性誘導体(酸
低級アルキルエステル、酸ハライドあるいは酸無水物)
f、反応させる。
(ただし、Xは1〜5の整数を示し、R1、R2および
R3は前記定義通り) 1 (ただし、nは1〜5の整数を示す。)メチレンニ塩基
酸を用いるエステル化反応は、一般に、酸触媒および重
合禁止剤の存在下に不活性有機溶媒中で行なわれる。酸
触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホ/酸、強酸性
型イオン交換樹脂等が用いられる。重合禁止剤としては
ヒドロキノン等が用いられる。不活性M機溶媒としてt
’i、n−ヘンタン、n−ヘキサン、れ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。エステルの生成速度を高めるため、反応によ
り生成する水を不活性有機溶媒との共沸により、反応系
外へ除去する方法が採られる。
R3は前記定義通り) 1 (ただし、nは1〜5の整数を示す。)メチレンニ塩基
酸を用いるエステル化反応は、一般に、酸触媒および重
合禁止剤の存在下に不活性有機溶媒中で行なわれる。酸
触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホ/酸、強酸性
型イオン交換樹脂等が用いられる。重合禁止剤としては
ヒドロキノン等が用いられる。不活性M機溶媒としてt
’i、n−ヘンタン、n−ヘキサン、れ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。エステルの生成速度を高めるため、反応によ
り生成する水を不活性有機溶媒との共沸により、反応系
外へ除去する方法が採られる。
(2)a輪すの場合
式〔厘〕で示されるメチレンニ塩基酸の二種のカルボキ
シル基のうち、メチレン基から遠い方のカルボキシル基
の方がエステル化反応が速いので、式[IV)で示され
る化合物に、上記式〔厘〕で示されるメチレンニ塩基酸
を過剰に反応させることにより、式〔■〕で示されるメ
チレンニ塩基酸モジエステルヲ製造し、さらに、この式
〔v〕で示されるメチレンニ塩基酸モノエステルに、式
[VI)で示される化合物を反応させる。
シル基のうち、メチレン基から遠い方のカルボキシル基
の方がエステル化反応が速いので、式[IV)で示され
る化合物に、上記式〔厘〕で示されるメチレンニ塩基酸
を過剰に反応させることにより、式〔■〕で示されるメ
チレンニ塩基酸モジエステルヲ製造し、さらに、この式
〔v〕で示されるメチレンニ塩基酸モノエステルに、式
[VI)で示される化合物を反応させる。
(ただし、これらの式において、a、b、cXR”〜R
3の定義は前記の通り) メチレンニ塩基酸からメチレンニ塩基酸モノエステルt
m造するエステル化反応、および、メチレンニ塩基酸モ
ノエステルから本発明化合wt−製造するエステル化反
応は、酸触媒および重合禁止剤の存在下、不活性有機溶
媒中で行なわれる。酸触媒、重合禁止剤および溶媒の具
体例、ならびに水の除去法については、製造法(1)に
ついて前記したところを参照されたい。
3の定義は前記の通り) メチレンニ塩基酸からメチレンニ塩基酸モノエステルt
m造するエステル化反応、および、メチレンニ塩基酸モ
ノエステルから本発明化合wt−製造するエステル化反
応は、酸触媒および重合禁止剤の存在下、不活性有機溶
媒中で行なわれる。酸触媒、重合禁止剤および溶媒の具
体例、ならびに水の除去法については、製造法(1)に
ついて前記したところを参照されたい。
実験例
実施例1 ビス(2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキ
シフェノキシ)エチル〕=2−メチレンスクシナートの
合成 ディーンスタークトラップを備えた500 mll四ツ
フラスコ、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゾフェノン30g (116mmol)、2
−メチレンこはく酸6.90g (53,0mmol)
、トルエン150m1.パラトルエンスルホン酸−水和
物0.60g (3,18mmol)、およびヒドロキ
ノン0.24g (2,12mmol)を仕込み、窒素
気流中15時間加熱還流させた。反応終了後、トルエン
を加えて、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸す) IJ
ウムで脱水した後、減圧でトルエンを除去した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶剤:クロロホルム/
酢酸エチル=lO/1(体積))により単離操作を行な
い、目的物21.3g (35,0mmol)が得られ
た。収率は、66チであった。生成物の物性値は、次の
とおりである。
シフェノキシ)エチル〕=2−メチレンスクシナートの
合成 ディーンスタークトラップを備えた500 mll四ツ
フラスコ、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゾフェノン30g (116mmol)、2
−メチレンこはく酸6.90g (53,0mmol)
、トルエン150m1.パラトルエンスルホン酸−水和
物0.60g (3,18mmol)、およびヒドロキ
ノン0.24g (2,12mmol)を仕込み、窒素
気流中15時間加熱還流させた。反応終了後、トルエン
を加えて、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸す) IJ
ウムで脱水した後、減圧でトルエンを除去した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶剤:クロロホルム/
酢酸エチル=lO/1(体積))により単離操作を行な
い、目的物21.3g (35,0mmol)が得られ
た。収率は、66チであった。生成物の物性値は、次の
とおりである。
融点100〜102℃
’H−NMRCDCl3δ(ppm)
3.43(2H,s)、4.0ト4.70 (8H,m
)、5.77 (IH,m)、6.37(IH,m)、
6.30−6.60(4H,m)、7.25−7.80
(121(、m)、12.66(2H,5)IRKBr
錠剤 波数(am””) 3.070.2,950.1,740.1,720.1
,620.1.250.1.155.880.810.
750.700M5 m/e (相対強度) 610(20,M”)、397 (70)、257 (
20)、241 (15)、213(25)、137(
25)、112(15)、105(100)、77 (
25) 実施例2 ビス(2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキ
シフェノキシ)エチル〕=2−メチレングルタラードの
合成 実施例1と同様にして、トルエン40m1中、パラトル
エンスルホン酸0.57g (3,00mmo l)お
よびヒドロキノン0.17g (1,50mmol)の
存在において、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ
エトキシ)ベンゾフェノン17.1g (66,0mm
ol)と2−メチレングルタル酸4.32g (30,
0mmol)と金瀾時間反応させた。同様に単離操作を
行ない、目的物16.9g(27,0mmol)が得ら
れた。収率は、90%であった。
)、5.77 (IH,m)、6.37(IH,m)、
6.30−6.60(4H,m)、7.25−7.80
(121(、m)、12.66(2H,5)IRKBr
錠剤 波数(am””) 3.070.2,950.1,740.1,720.1
,620.1.250.1.155.880.810.
750.700M5 m/e (相対強度) 610(20,M”)、397 (70)、257 (
20)、241 (15)、213(25)、137(
25)、112(15)、105(100)、77 (
25) 実施例2 ビス(2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキ
シフェノキシ)エチル〕=2−メチレングルタラードの
合成 実施例1と同様にして、トルエン40m1中、パラトル
エンスルホン酸0.57g (3,00mmo l)お
よびヒドロキノン0.17g (1,50mmol)の
存在において、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ
エトキシ)ベンゾフェノン17.1g (66,0mm
ol)と2−メチレングルタル酸4.32g (30,
0mmol)と金瀾時間反応させた。同様に単離操作を
行ない、目的物16.9g(27,0mmol)が得ら
れた。収率は、90%であった。
生成物の物性値は、次のとおりである。
融点 88.5〜89.5℃
”H−NMRCDCl3δ(p pm)2 、5ト2.
75 (4H,m)、4.10〜4.62(8H,m)
、5,66(IH,m)、6.25(11,m)、6.
3’h−6,61(4H,m)、7.40−7−75
(12g1mk 12.64 (IHls)、12.6
5(IHls) IRKBr錠剤 波数〔cll−1〕 3.030. 2,900. 1.72OS1,705
. 1,600゜MS m/e (相対強度) 624 (15、M+)、411 (45)、241(
15)、171 (40)、105(100)、77(
20) なお、本実施例の化合物(ビス(2−(4−ベンゾイル
−3−ヒト日キシフェノキシ)エチル〕=2−メチレン
グルタラード)の紫外線吸収曲線(11mセル使用)は
添付の図面に鎖線で示した通りである。図面には、この
化合物と同じ2−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を持つ
メタクリル#12N導体である公知の反応型紫外線吸収
剤(CH2=
75 (4H,m)、4.10〜4.62(8H,m)
、5,66(IH,m)、6.25(11,m)、6.
3’h−6,61(4H,m)、7.40−7−75
(12g1mk 12.64 (IHls)、12.6
5(IHls) IRKBr錠剤 波数〔cll−1〕 3.030. 2,900. 1.72OS1,705
. 1,600゜MS m/e (相対強度) 624 (15、M+)、411 (45)、241(
15)、171 (40)、105(100)、77(
20) なお、本実施例の化合物(ビス(2−(4−ベンゾイル
−3−ヒト日キシフェノキシ)エチル〕=2−メチレン
グルタラード)の紫外線吸収曲線(11mセル使用)は
添付の図面に鎖線で示した通りである。図面には、この
化合物と同じ2−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を持つ
メタクリル#12N導体である公知の反応型紫外線吸収
剤(CH2=
図面は、実施例2の化合物および公知化合物の紫外線吸
収曲線を示すものである。 実線・・・公知化合物、鎖線・・・本発明化合物。 出願人代理人 猪 股 消
収曲線を示すものである。 実線・・・公知化合物、鎖線・・・本発明化合物。 出願人代理人 猪 股 消
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式CDの化合物 ただし、’XbおよびCは互いに独立に1〜5(D!M
elk示り、、R1、R2オ!ヒR3ハ互イlc独立に
水素、炭素数1〜4のアルキル基、水酸基、塩素または
臭素、炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルア
ミノ基または炭素数1〜18のアルキル基を有するアル
コキシ基を示す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23369083A JPS60126246A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | メチレン二塩基酸誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23369083A JPS60126246A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | メチレン二塩基酸誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60126246A true JPS60126246A (ja) | 1985-07-05 |
JPH047338B2 JPH047338B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=16959011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23369083A Granted JPS60126246A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | メチレン二塩基酸誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60126246A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4911732A (en) * | 1987-09-30 | 1990-03-27 | Basf Aktiengesellschaft | Light fastness of polyester dyeings using benzophenone ether esters, and novel benzophenone ether esters |
US4925991A (en) * | 1987-09-02 | 1990-05-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of dien-1-ols, 9-hydroxydodec-10-enyl 1-tert-butyl ether and use thereof as an intermediate for synthesizing 8,10-dodecadienol |
CN114478436A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-13 | 浙江扬帆新材料股份有限公司 | 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途 |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP23369083A patent/JPS60126246A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4925991A (en) * | 1987-09-02 | 1990-05-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of dien-1-ols, 9-hydroxydodec-10-enyl 1-tert-butyl ether and use thereof as an intermediate for synthesizing 8,10-dodecadienol |
US4911732A (en) * | 1987-09-30 | 1990-03-27 | Basf Aktiengesellschaft | Light fastness of polyester dyeings using benzophenone ether esters, and novel benzophenone ether esters |
EP0309909B1 (de) * | 1987-09-30 | 1992-11-25 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyesterfärbungen unter Verwendung von Benzophenonetherestern und neue Benzophenonetherester |
CN114478436A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-13 | 浙江扬帆新材料股份有限公司 | 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途 |
CN114478436B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-04-30 | 浙江扬帆新材料股份有限公司 | 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH047338B2 (ja) | 1992-02-10 |
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