JPS5927939A - 混練り粘着防止性組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンの加工におけ
る配合工程の混練り作業性の改良に関する。

ゴムと各種配合薬剤との配合は、ゴムの加工における基
本工程でこの両者を、混練り作業で練り生地中に均一に
分散させる重要なプロセスである。

ゴムの揮類及びゴムに対する配合処方によっては混線シ
作業時に練シ生地（Ｊ’ｌＳ　　５２１５に定義）がロ
ールやパン・クリ−等の如き加工機械へ激しく粘着する
ことが屡々経験さ扛る。これを混練シ粘着という。この
ことが混練シ作業を甚だしく困難にし、加工工程の著し
い能率低下を来たし。

練り生地中の配合剤の分散を不良にし、ひいては加硫後
の物性を悪化させる。混練シ粘着の激しい時には、混練
シ中止を余儀なくせられ、実用的にも甚だ不都合である
。

本５’、Ｓ明け、混練り粘着防止剤が配合されているこ
とによυ、混練り作業時に上記のような混練シ粘着を起
こすことのない、耐スコーチ住易加硫性クロロスルポン
化ポリエチレン配合組成物’ｋ　提供する。

ゴムｒｌ＋、、′、＠の混練りにおける混練り粘着の発
生の程度は、ゴムの棹類によって異ることが知ら扛てお
り、クロロスルホン化ポリエチレンは、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴ
ム等と共に、混練り粘小の特に著しいゴムの一つといわ
れている。しかし、ある種のゴムに対する有効な対策が
、他のゴムの対策とｔｉｔなり得す、従来から経験的に
、ポリマー毎に逐一テストした結果に従って５夫々の場
合に応じて解決策がＲＡ？しられて来た。同一薬剤でも
ゴムの１１１８類が変われ＆：ｊ：、りυ果が全く異る
ことが多い。例えは、ＡＯ′ポリエチレン１７０２　　
（アライドケミカル社）はクロロプレンゴムには滑剤と
して有用であるが、クロロスルホン化ポリエチレンには
混練り粘着防止効果は期待できない。

生コム相互間の粘着は、ゴム業界ではマツシング又は団
塊化といわｇているが、これは、生ゴムや配合ゴム、練
シ生地を積上げておくことにより起る静的粘着であって
、とｆＬを防止する方法としてタルク、炭カル、クレー
、シリカ、炭酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム
等の粉体類ケゴム生地表面に打粉することが行わ扛る。

これ＋−ｉ滑剤ともいわれるが、本発明が意図している
混練り粘着という動的挙動の防止には役立たない。

また、金型粘着と呼ばｊ、る粘着があるが、これは、練
シ生地を金型で成型する加硫時に起るもので、加硫時の
高温、加熱、圧縮の結果として、練り生地と金型の間に
起きる現象であり、本発明でいう混練り粘着とは別種の
粘着である。

更に、ゴムの加工時の成型を容易にするために、ブ゛ロ
セス油等の油状成分が使用さ扛ておシ、練シ生地の成型
時の押出加工性の改良に効果が認めら扛ている。しかし
、これも５本発明でいう混練シ粘−４を何ら解決しない
ばかシか、この油状成分が却って混練り粘着を激化させ
ることが見出さ扛ている。

混練り粘着については明確な定義等はなく、その原因や
メカニズムｔｉｔよくわかっていない。この混練り枯ｆ
ｔの生起を予見することｆＪ、トｉ：Ｉ　ｔＡｈで、通
常。

混練りの途中で突然発生する。混練り粘着が発生した後
ｔユ、練り生地の冷却を待つ°Ｃ再度練りし急場をしの
ぐが、粘着が激しい１ｌｌｉ、　ｉよ、粘着を覚悟の上
で例えはロール練りの１＋４　）まロールパス１回毎に
機械を１苧めて生地を引延ばして、練りを行わざるライ
（すす、甚だしく長い混練多時間を必要とし、生１１１
、の極娼な低下、配合薬の均一分散に大きな支障をきた
す。

クロロスルホン化ｓ＝　ＩＪエチレン　（〕＼イＡｏン
）の配合は、他のゴムと同じく加硫系薬剤、充填剤。

軟化剤、安全剤その他を組合せて、適宜変析させること
により［／、の物性の加硫物を得る。次の如き配合が在
来よυ示されている。

実際のゴム配合では、目的に応じた加硫物性を得るため
に、基本配合に充填剤、軟化剤又は可塑剤、安定剤その
他必要とする加工助剤全適当に種類と亀を選択組合せて
、配合処方を股引する。この処方に従ってゴムと配合薬
剤を均一に混練りする心安があるが、すべての場合に好
都合に混練りができるとは限らず、屡々混線シ粘着が起
る。

クロロスルホン化ポリエチレンの混練、！ｌ）　粘Ｎ　
ｉｊ：。

練シ機の温度や練り生地の温度が高い程、加硫系の酸化
マグネシウム鼠が多い程激しい。しかし。

通常の場合でも、充填剤量が多く、特に白色充填剤系の
もの１例えは、ハードクレーやホワイトカーボンが配合
されている時に強く現わむ１％史にこれらに軟化剤又は
可塑剤の共イ芋、外温、練り機冷却水温度、練り生地の
温度の１響が夫々相乗される。

しかし、この混練り粘着は、配合成分を単に混合しｆＣ
，静的状態の場合や、ゴム単独の練り、ゴムと金籾酸化
物との練り、ゴムと軟化剤（又は可塑剤）との練り、ゴ
ムと充填剤との練シ、基本配合と光力°艮（剤又は軟化
剤との練シの場合には、発生しない。

目的に応じて設計したクロロスルホン化ポリエチレンの
配合が混練シ粘着性を示すかどうかは５実際に混練シし
てみなければわからない。そこで。

不発リコ者は、下記の混練シ粘着性判定試験法を設定し
、少量サンプルで判定することとした。

〔混練シ粘着性判定試験法〕

直径約１４インチ、長さ約３２インチ程度の混練りロー
ルに約２５Ｃの通水な行い、ロール間隙は練りの具合に
よシ適宜調節する。配合物総量は約２　Ｋｙで設計する
。クロロスルホン化ポリエチレンをロールにまきつけ、
ゴム用金属化合物（例えは、酸化マグネシウム、リサー
ソ、水酸化カルシウム等）を添加配合し、次に老化防止
剤、ペンタエリスリトールを加え１次に充填ｉ’＞１．
ｔ、補強剤匍を加え、次に軟化剤、可塑剤を加え、最仮
に加硫促進剤を配合する（硬化動植物油等いわゆるサブ
は金属酸化物の前に加える）。混練り粘着の南無は。

練シ機からの配合練り生地の引きはがしが容易でなくな
る状態の不無で判定する。

このような混練り粘着性を壱する配合の混練り作業にお
いて、混練り粘着に対する混練り粘着防止効果をもつ薬
剤（混練り粘着１）／Ｊ止剤）を種々検討した結果１本
発明者は、蔗糖脂肪酸エステルで炭素数１２から２０ま
での飽和又は不飽牙ロアルキル基の脂肪酸基を含有する
もの：米ぬかろう；グリセロールモノステアレート、グ
リセロールモノオレート；ホリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート、モノステアレート及びパルミテート；
重合度ｎが９から１４０までのポリエチレングリコ−ル
のノニルフェノールエーテル、同ステアリン酸モノエス
テル及び同オレイン酸モノエステル；分子ｂｊ　２００
０から８０００ｔでのオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコボリマー；　炭ｘａ８以上１８以下のｔｒｏ
ｔ　’＋Ｉ＋又は不飽和アルキル基をもつ脂肪酸のソル
ビタン脂肪酸エステルＴ　ｌｉ　Ｌ　Ｂ（Ｈｙｄｒｏｐ
ｈｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａ、ｎｃｅ　）
　　値が１０以下のもの、などが混練シ粘着防止剤とし
て特に有効であることを見出した。

これら防止剤は、その少くとも１種をクロロスルホン化
ポリエチレン１００ｉ１量部当シ少くとも０．３重用部
配会することによって、効果を発揮する。多量の使用で
も効果に変ゎシはないが、過多量を使用すると加硫時の
加硫ゴム物性が変化ラミ悪化して目的にそぐわなくなる
ので、自ずと使用量には限度が生じる。防止剤を多桁に
使用した配合物は、練り温度が高温例えば１００ｃにな
ったときに、練り生地が粘土状にボロボロＩＦＦつたり
して混練りができなくなることが多い。牛明そのもの・
は、混練り粘着防止剤のマスター・々ツチとして別の配
合時に添力１０１１使用できる。

混練り粘着防止に効果のある桑剤は、上記以外にも存在
する。しかし例えば、ステアリン酸やその金属塩例えば
ステアリン酸亜鉛、滑剤と称さｎるＭＯＬＤ　　ＷＩＺ
　　２１Ｇ（米国Ａｘｅｌ　Ｐｌａ、５ｔｉｃｓＲｅ　
ｓ、　Ｌ　ａ　ｂ　、　　の製品）やストラクトールト
ｖ　、ｉｉ　ｉ　６（Ｓｃｈｉｌｌ　ａｎｄ　５ｅｉｌ
ａｃｈｅｒ社の製品）は５混練シ粘着防止という主効果
は出し、得ても、同時にスコーチ性の増大、加硫阻害等
を引起こし、加硫物性や３＞終製品に対して好ましくな
い悪影響を与える。本発明における上記の混練怜粘着防
止剤は、そのような欠点がなく、加硫物の物性における
二次的悪効果なしに良好々貯蔵安定性、易加工性、加硫
性を保持しで使用し、目的を達することができる。

混糾り粘！ｊ　ｌ！ノｉ止剤は、混練り時にクロロスル
ホン化ポリエチレンｒ！１１’付物中にイメ在する必装
がある。

従って、と７１．ら防止剤は、混練りのｊ４ｉ１　＊途
中或いＱま枯メ“■発生時に、混和配合することが−Ｃ
きる。添加の方法たとえば一括添加及び分割添加の別を
問わず、多４１１＋の防止剤を混用することができる。

クロロスルポン化ｙｌ？　ＩＪエチレン又ｔまり「１０
スルホン化７ｊγリエチレンに配付さ扛る固体状配付成
分、レリえばＭｇＯ１Ｉ）ザージ等の如きく［２机酸化
物。

に（＋、　（０１１）　、等の如き金属水酸化物、充填
剤（補強剤ともいわれる）なとの一種又はそれ以上金、
混糾り粘７Ｉ防止剤で予め処理したものを使Ｊｌｌ−ｊ
ることもできる。この予備処理とは１例えば、これら防
止剤の少くとも一神を％１１接その１ま、或いは浴剤、
水■の助りによって、クロロスルホン化ポリエチレン及
び／又Ｖ」、配付用固体状配合成分の一種又はそれ以上
と、混合、加熱、コーティング。

付Ｎ、吹付け、浸漬、練り等の如き処理によって。

合−亡しめることである。

通常、クロロスルホン化ポリエチレンしま、固体状（ベ
ール状、チップ状、粉粒状など）であるが。

ポリマー分離前のクロロスルホン化反応工稈においてｔ
ｉｔ七機的媒（四塩化炭素が多い）の溶液や水性エマル
ジョンとして取扱わ扛、これを溶液から分離し乾燥する
ことにより固体状にされる。従って１本発明の好ましい
一つのシリ様として、これらいずれかの工程において混
練り粘着防止剤を適宜混合することによシ、クロロスル
ホン化ポリエチレンに混練り粘沼防止剤を予め含イ１さ
せておくことが０」能である。

混練り粘着防止剤による予備処理力法の例としては、例
えば次のような方法が挙けられる（これらの詳細は後記
の実施例に示す）。

処理ｌ：クロロスルホン化ポリエチレン（例えば。

デュポン社製ハイノぐロン）　と混練り粘着防止剤とを
、７９１戻の割付で予めロール紳すし、室温で貯蔵する
。

処理２：クロロスルホン化ポリエチレンの表面に所定割
合の混線υ粘着１１．Ｉｊ止剤を付着せしめ、８０Ｃオ
ーブン中に約２時間入扛たのち、室温で放１Ｍする。

処理３：酸化マグネシウム（例えば、協和マグ社製”０
０　　＋１５０）に所定量の７１も練り粘着防止剤金子
め混合し、８２Ｃのオーブン中に約２１１ｊ間保持匈、
室温に冷却する。

処理４：充填剤の一つであるデキシークレーと混練り粘
着防止ｉ１１と奮予め混付し％　７５Ｃオーグン中に１
５時間靜置後、室温で放冷ｊる。

処理５：沈降性炭酸カルシウム（例えば、白石カルシウ
ム社製の白勤華ＧＧ）と混線９粘着防止剤とを予め混合
し、８０Ｃオーブン中に２時間保持したのち、室温に放
置する。

処理６：クロロスルホン化ポリエチレンを含む四塩化炭
素溶液（約５〜２０１１ｊｉｍ：％）に混練シ粘着防止
剤を添加し、ドラムドライヤー（１５０Ｃ）上で溶媒を
分離し、乾燥したゴムを切断して貯蔵する。

本願発明で使用するゴムは、クロロスルホン化ポリエチ
レン及びこれを８０％以上含む他のゴムとのブレンドで
ある。クロロスルホン化ポリエチレンは、すぐれた耐候
性−・ｉ’ｌ耐薬品性をもち１着色性にもすぐれ、美麗
な明色製品を提供する有用な合成ゴムで、ハイ・ｆロン
（デュポン社製品ンとして市販されているものが好適に
使用できる。

練シ機械は１通常のコ９ム用ロール又はバンバリー等で
よく５機種に使用上の制約はない。混練りの手順は、ゴ
ムの特性と作業のしやすさ等により入凡での１１ｆｔ序
が実務的にき壕つ−Ｃいる。クロロスルポン化ポリエチ
レンを練り機によりシート状に１〜．加（１４シ糸紫ｊ
ｉＩ′）成する金属の酸化物又は水酸化物。

ペンタエリスリトール、老化防止剤等を加えて混オＩＩ
シ、充填剤、軟化剤（又は５１塑削）、次に加硫系促進
剤の順に配合さ扛るが、制約はない。バンハＩＪ　−ａ
練りでしょ、アツプサイドダウン法が有効といわｆｌ、
ている。混練り中に生地湯度が上昇し。

練り（幾に混練り粘着する時は、配針剤の添加や練り金
一時中止し、生地を一度冷却した後に、混純シをＦ１ｊ
開することケせざるを得ない。

本発明でｔ、ｉ：　、配合薬剤は１通常ゴム用として使
用さ扛、市販さ扛ているものを適宜選択使用できる。以
ドにそｆｌ、らを例示する。

Ｕｌｌ　（ｉｌｆｃ糸に使用する金属酸化物としては、
酸化マグネシウム（Ａ４ｇＯ）、リザージ（１）ｂＯ）
等、金属水酸化物としてｔま水酸化カルシウム等、また
、加硫促進剤としては１例えばＴＥＡ　（ジぜンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド）、ＤＭ（ソベンゾチア
ソルジスルフイド）　、　ＴＴ　（テトラメチルチウラ
ムジスルフィド）、ＴＳ（テトラメチルチウラムモノス
ルフィド）　、　ｌ）　（ノフェニルクアニジン）、Ｃ
Ｚ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド）、ＢＺ（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛）などがある。

充填剤又は補強剤といわｎ、るものでい、硬質クレー即
ちデキシークｖ　−（Ｖａｎｄｅｒｂｉｔｔ社、米）。

りｖ−ＲＣ−３２（Ｔｈｉｅｌｇ　Ｋａｏｌｉｎ、社、
米）。

サムソンクレ−（高ホクレ研究所）など；表面処理沈降
性炭酸カルシウムの白艶華−ＵＣ，−ＤＤ。

−□（白石カルシウム社）、ＭＳＩ（−Ｃ（丸尾カルシ
ウム社）；チタン白（石原産業）など；ホワイトカーボ
ンとしてのアエロジル（日本アエロツル社）、カープレ
ックス８０　（ジオツギ製薬社）、トクシールｊ／　　
（徳山ソータ゛）、ニップシールＶＮ３（日本ノリ力社
）碧−；カーボンブラック類が使用さｎる。

加（比物の加で１９」硬さ、引張１ｉ９ｉさ、伸ひ或い
は練り生」：！Ｌの粘性ｉ！、ｉ整のために配合さ才す
る軟化剤（可塑剤）としては、プロセス油例えば芳香族
系のＪＳＯ−７４１０（日本ザン石油社）、ナフテン系
のＲＰＯオイル（日本ザン石油社）や塩素化ノミラフイ
ンのエンノξう＋４０　（味の累社）、エステル系のＤ
Ｃ）Ｐ（ジオクチルセバケート、Ｉ）Ｏ８（ジオクチル
セバケート）、ＤＯＡ（ジメクヂルアジベート）。

ｕＯＺｃジオクナルアゼレート）等がある。［４脂類例
えはクマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂等も必填に応じて任意に使用できる。こ７Ｌらの
王に油状成分の添加量は、ブリードの発生を防屯すると
いう点で自ずと添加量に限界がでるが、一般的にＶま芳
香族プロセスオイルで約５５ｐｈｒ、ナフテン系プロセ
スオイルで約１５〜２０　ｐｈｒとされている。

下掲の第２〜７表は、本発明の組成物及び方法をよシ具
体的に説明するための実施例及び比較例を一括して示す
ものである。

表中の数字ｒＪ１．特記のない限り、ゴム１００重散部
当りの師５台成分の重量部である。

実施例の配合は２表中に特記のない限り、前記した混練
り粘着性判定試験法に準じて行なった。

表中の処理番号Ｖよ前記の予備処理番号を意味する。処
理番号が示さ扛ていない実／Ａ！ｉ列は全成分を一括混
練したことを意味する。

混練は、５０〜６０Ｃに温度調節された絆シ機械によっ
て行なった。綽り様絨としては、実施例３１でバンバリ
ーを用いた以外は、すべてロールを用いた。

第８表は、帥記各実施別（但し、実施例１１を除く）に
おいて得ら扛た＃！シ生地から加硫物をつくって夫々の
加硫物性を測定した結果を示すものである。同表から１
本発明によれば混練り粘着防止剤の如何にかかわらず、
実用的物性が得られることが判る。

＊　　デュポン社製ＶＰＡ４２ ＊＊　混線粘着防止剤を過剰に使用した場合（実施例１
１）には、ねり生地は粘土状でゾロボロにな９．加硫用
にはならない。しかし、これをマスターパッチとして、
有効成分２ｐｈｒを含む量を混練シ粘着を起す配置に使
用した場合（実施例１２）には、有効であった。他の防
止剤についても同様であった。

手続補正書 昭和５７年９　月１３日 特許庁ノぐｇ　　イキ　杉　４■　　夫　　殿１事件の
裏手 ｌＩｄイ１１５７４牛乞ｌ”ｐｒｒ□１−に川４１３８
０６４−＞４２、発明の名称 ／昆塊り枯イｆ　Ｉｌ、Ｊｊ止１牛：ｌ：＋１ｂ丈１勿
及びその１斃々〆去３　補１トをする渚 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東すけ１５品川用東五反田−丁目ＩＬｉｆｌ
ｓ号名　称　：Ｊｌ」ＡＩＪネオグレン株テ（会社（氏
　名） ４代　理　人〒１０７ （１）明細−°第９貞第１３行の［２５°ＣＪケ、ｖ′
５０℃ｊ と訂正する。

（２）明細書第１８頁第１２行の「高ホクレ研究庁１」
？、 「高木クレー研究所」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　クロロスルホン化ポリエチレン、加硫系薬剤、充
   填剤、軟化剤及びクロロスルホン化ポリエチレン１００
   重量部あたり少なくとも０．３重量部の少なくとも１種
   の混練シ粘着防止剤から成ることを特徴とする混練り粘
   着防止性を有する耐スコーチ住易加硫性クロロスルホン
   化ポリエチレン配＠用成物。 ２、　１００重針部のクロロスルホン化ポリエチレンと
   少なくとも０３重触部の少なくとも１種の混練シ粘着防
   止剤との混合物、加硫系薬剤、充填剤及び軟化剤を配合
   することを特徴とする混練り粘着防止性を有する耐スコ
   ーチ住易加硫性クロロスルホン化ポリエチレン配合組成
   物の製造法。