JPS5925873A - 保冷用ゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保冷用ゲルの製法に係り、特にポリビニルア
ルコールから従来の保冷用ゲルに見られない優れた緒特
性の保冷用ゲルの製造法を提供する。

冷却用ゲル、保冷用ゲル、保冷用熱媒体、コロイド冷媒
、保冷用具、保冷用組成物あるいは、氷のいらない氷枕
などの名称のもとに、既に各種の冷却用ゲルが提案され
、一部は実用に供されている。しかし、下記（１）〜（
９）に要約するとおり、いずれも製品性状または製法上
に難がある。

（１）保冷用含水ゲルの安易な製法として、寒天ゲルの
製造が著名である。すなわち、８０〜９４℃の熱湯また
は沸とう水へ、０，１ｗｔ％以上、例えば１〜１０ｗｔ
、％相当の寒天を溶解後、室温に放冷することにより、
含水率９０〜９９ｗｔ％程度の含水ゲル（ヒドロゲル）
を容易に得ることができる。しかし、このゲルを冷蔵庫
の氷室で冷却後、保冷用ゲルとして、例えば氷枕あるい
は氷袋（氷のう）代替品に供する場合、寒天ゲルは弾性
に乏しく、しかもきわめてもろいため、人体に異物感を
与え、しかも使用中にゲルが崩壊するなど、快適な感触
を与えるにはほど遠い。

また、冷蔵庫の氷室においてしばしば氷結・硬直するた
め、氷枕あるいは氷袋（氷のう）代替品に供するに不都
合である。この場合、寒天をエチレングリコーノペプロ
ピレンクリコール等の不凍液に浸漬するか、あるいは寒
天と不凍液の双方を含む加熱水溶液を冷却することによ
り、氷結温度を低下させることはできるが、このように
して得られるゲルももろく、崩壊しゃすいため、やはり
枕その他保冷用ゲルとして不適当である。

（２）　　寒天類似の、Ｄ−ガラクトース型構造、３゜
６〜アンヒドロガラクトース型構造、ポリガラクトース
の部分硫酸エステル型構造などを含有するに一カラゲナ
ンも、やはり寒天同様、容易にヒドロゲル（含水率９０
〜９７ｗｔ％程度）を形成するが、寒天と同じくもろい
難点があるうえ、きわめて軟弱である。このゲルを塩化
カリウムまたは塩化力ルンウムの水溶液へ浸すことによ
り、機械的強度が高まることも、古くがらしばしば強調
されてきたが、このような後処理後も、寒天同様にもろ
い事実には変りない。

カラゲナンにローカスト・ビーン・ガムを併用して、ゲ
ルの弾性を高める手法も周知であるが、その効果に多く
を期待できない。

廿た、冷蔵庫氷室において氷結・硬直する事実ならびに
エチレングリコール等の不凍液による対策後の難点も寒
天の場合と同様である。

（３）Ｄ−マヌロン酸’Ｍ　Ｐａ　造トＬ　−クルロン
酸型構造を含むアルギン酸のす）　ＩＪウム塩の水溶液
からも、これを酸性水溶液（ｐＨ２，５〜５）、または
カルシウム、ノ々リウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム
、ニッケル等の水溶性塩を含む水溶液へ滴下（あるいは
浸ａ）することにより、含水率９７〜９８ｗｔ％のヒド
ロゲルが得られるが、このゲルも周知のとおりこわれや
すく、もろいうえ、寒天の場合と同様、氷結・硬直する
。

（４）ゼラチンゲルも公知であるが、ゼラチン濃度２〜
１５ｗｔ％では軟弱なゼリー状を呈するにすぎず、また
ゼラチン濃度１５ｗｔ％以上、特に３゜ｗｔ％以上に高
めることにより強力なゲルが得られるものの、柔軟性を
欠く硬直体であり、含水率が低いうえ、産ｍ−ｉ臭を発
する難点がある。

（５）　　Ｄ−マンノース型構造（！：　Ｄ　−クルコ
ース型構造を含むこんにゃくは、多くの天然物ゲル（ゼ
ラチン、豆腐、殿粉糊、寒天、アルギン酸、カードラン
、カラゲナン、ファーセレラン、ペクチン）のうちでも
、特に形くずれし難く、しかも柔軟性と弾性をも具えて
おり、含水率９７ｗｔ係にも及ぶ高含水ゲルである。し
かし、保冷用ゲルとして反復使用することにより、ゲル
の崩壊が急速に進行する。すなわち、こんにゃくは、カ
ルシウムイオンを含むアルカリ性の冷水溶液に浸されて
いるかぎり比較的安定であるが、これに冷却（凍結）・
融、解を反復する過程で、石灰の析出、偏在化が促進さ
れるに伴い、ゲルは糊状と化す。

［６）ＣＭＣ（カルゼキシメチルセルロースーナトＩＪ
　ラムセルロースグリコラート）の鉄、クロム、アルミ
ニウム、鉛、ノζリウム、スズ塩も提案されたが、軟弱
な糊状ゲルであり、また、しばしばゲル組織が崩壊しゃ
すい難点がある（特公昭４５−１．１２１．０）。殿粉
またはＣＭＣとホウ砂（四ホウ酸ナトリウム＋水和物）
との反応によるゲルも著名であるが、やはり、同様に軟
弱である。

また、氷結・硬直すること、ならびに不凍液による対策
を施しても、やはし崩壊しやすいゲルであることに変り
はない。

（７）　　ポリビニルアルコール水溶液へホウ酸（また
はホウ酸水溶液）あるいはホウ砂（またはホウ砂水溶液
）を加えると、即座にゲル化することも古くから著名で
ある。しかし、得られるゲルは、流動性で、軟弱で、単
に指先でつまむことにより直ちに千切れる。また、反復
使用中に離漿（含有水を分離）する難点がある（特公昭
４５−１１．２１０）。

ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルを冷蔵庫（冷凍庫）
氷室で冷却することにより、ゲル内の水分が氷結し、こ
れに伴い、ゲルが硬直するのを回避する目的で、ボ１４
　ｄニルアルコール水溶液へ１価アルコーノペ多価アル
コール、グルコースまたは蔗糖を添加後、ホウ砂により
ゲル化させる方法も提案されたが、この場合、ゲルの強
度はかえって低下し、また、反復使用中に離漿する難点
もあるＣ％公昭４６−１９６０２．）。

ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルの氷結点を低下させ
る別法として、このゲルをエチレンクリコール、プロピ
レングリコール等の不凍液へ浸漬する方式も考えられる
が、このゲルもまり、エチレンクリコール、フロピレン
ゲリコール等により更に軟弱化し、形くずれするほか、
メタノール、エタノール、アセトン等の不凍液によって
も、ゲルが崩壊する難点を有する。

（８）　　フェノール、ナフトール、コンゴ−・レツＩ
Ｓ等のフェノール類またはアミン化合物、あるいＩｔ’
ｉｆタニウム、クロム、ジルコニウム等の金属化合物に
よるポリビニルアルコールのゲル（ｆ［も多数提案され
ているが、いずれも上記ポリビニルアルコール・ホウ砂
ゲルと同様の難点がある。

（９）　　アルデヒド、ジアルデヒド、不飽和ニトリル
、ノイソシアナート、トリメチロールメラミン、エビク
ロロヒＩＳリン、ビス＝（β〜ヒドロキシエチル）スル
ホン、ポリアクリル酸、２メチロール尿素、無水マレイ
ン酸等の架橋剤または共重合成分によるポリビニルアル
コール水溶液化も周知であるが、いずれも化学試薬を用
いる操作を要するほか、冷蔵庫（冷凍庫）氷室如おいて
硬直し難いゲルを得るには、このゲルをエチレングリコ
ール等の不凍液へ長時間浸漬しなければならないうえ、
弾力性と柔軟性に富むゲルは得難い。

本発明者は、ポリビニルアルコールを利用シテ、機械的
緒特性にすぐれた水不溶性の、しかも、冷蔵庫（冷凍庫
）氷室において氷結し難いゲルを安価かつ安定に製造す
る方法を開発すべく検討した結果、ポリビニルアルコー
ル、水溶性多価アルコール及び高粘性水溶性高分子を含
む水溶液または懸濁水溶液を冷却・固化・真空脱水（乾
・燥）することにより、弾性に富み、柔軟性に優れる、
しかも氷結し難い固形ゲルが得られるという知見を得、
ことに効果の顕著な本発明を完成した。

即ち、本発明は、けん化度９５モル係以上、粘度平均重
合度１，５００以上のポリビニルアルコールと、分子中
に２〜６個の水酸基を有する炭素数２〜６の水溶性多価
アルコール、更にはポリビニルアルコールとは異なる、
２％水溶液粘度３００　ｃＰ（２５℃）以上の高粘性の
水溶性高分子とを含み、且つ、該ポリビニルアルコール
、該水溶性多価アルコール、該水溶性高分子の濃度を、
それぞれ１．５〜８ｗｔ％、１０〜８５ｗｔ％及び０．
２〜１５　ｗｔ係に調整した水溶液を、−６℃より低い
温度に冷却・固化させ、しかる後、これに脱水率（冷却
・固化体の重量減少率）５ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下
の真空脱水を施すことを特徴とする保冷用ゲルの製造法
を提供する。

本発明によれば、ポリビニルアルコール、前記水溶性多
価アルコール及び前記高粘性水溶性高分子を含む水溶液
または懸濁水溶液をゲル化させることにより、弾性およ
び柔軟性に富み、しかも冷凍庫氷室においても氷結しな
いゲルが得られる。

しかも、本発明では、前述の高粘性水溶性高分子を併用
することにより、本発明ゲルの使用者の趣好に応じ、肌
に与える湿潤度を調整することができる。本発明はゲル
化の過程ならびにその前処理工程において、従来合成高
分子のゲル化に常用されている酸、アルカリ、ラジカル
源、放射線、有機溶媒、反応試薬などを必要とせず、２
次的硬化処理あるいは氷結点Ｃ温度）を低下させるため
の後処理も要しない。しかも、本発明で得られるゲルは
、ソフト型（非氷結硬化性）保冷用ゲルに必要なゴム状
弾性と柔軟性および機械的強度をも兼備している。

また、本発明のゲルは、水または温水に不溶で、粘着性
が見られないなどの点においても、前記の、ポリビニル
アルコール水溶液の放冷ゲルとは全く異なる。即ち、本
発明は、従来のポリビニルアルコール水溶液の放冷ゲル
化、あるいは従来知られているポリビニルアルコール水
溶液の化学的処理によるゲル化などに関する知見とは全
く異なる新規ゲルを提供するものであることを意味する
。

本発明に用いるポリビニルアルコールのけん化度１ｄ９
５モル係以上、好ましくは９７モル係以上を要する。け
ん化度８０〜８８モル係、特に８５モル％以下のポリビ
ニルアルコールを用いても、軟弱なゲルが得られるにす
ぎず、本発明の目的は達成されない。

本発明に用いるポリビニルアルコールの重合度は１．５
００以上を要する。重合度３００〜１，５００未満、特
に１，４００以下では粘稠０．または軟弱ゲルが生成す
るにすぎない。本発明においては、例えば重合度１，５
００〜３，３００程度のポリビニルアルコールが使用で
きるが、通常市販されている高重合度１品（重合度１．
５００〜２’、６００　）をそ帽■用いるのが良い。

本発明では、まず、ポリビニルアルコールと水溶性多価
アルコール及びポリビニルアルコールとは異なる水溶性
高分子を含む水溶ｉを調製する。

ポリビニルアルコールの濃度としては、】、５〜８ｗｔ
％、好ましくは２〜６ｗｔ％とすることができる。

この濃度を１０ｗｔ％より高めると、常温における水溶
液の粘度が高まり、また貯蔵中に粘度上昇あるいは部分
的固化などの変性をきたすこともあり、取扱い難いうえ
、柔軟な肌ざわりを確保するには、いくぶん丈夫に過ぎ
るため、上記の８ｗｔ％程度にとどめるのが良い。

また、この濃度が低すぎると、生成するゲルの機械的強
度が低下する。したがって、この濃度としては１，５ｗ
ｔ％以上、好ましくは２ｗｔ％以上とするのが良い。

本発明においては、ゲルの形成に先立ち、上記ポリビニ
ルアルコール水溶液に凍結防止剤（氷結点降下剤）とし
ての水溶性多価アルコールを溶解させる。本発明に用い
るところの、分子中に２〜６個の水酸基を有する水溶性
多価アルコールとしては、通常炭素数２〜６程度の多価
アルコールが利用される。この凍結防止剤として、例え
ばエチレングリコールが挙げられる。純エチレングリコ
ールの凝固点は一１６℃であるが、濃度３８ｖＯ１％お
よび５８ｖｏ１％（６０ｗｔ％）の水溶液の凝固点は、
それぞれ−２３℃と一４９℃である。したがって、前記
ポリビニルアルコール水溶液に特に多量の、例えば上記
５８ｖｏ１％のエチレングリコールを共存させることは
必ずしも必要でなく、エチレングリコール濃度を３５〜
４０ＶＯ１％程度とすることにより、氷結点を約−２０
℃まで低下させ、本発明の目的を達成することができる
。この凍結防止効果は、エチレングリコールに限らず、
１．２−プロピレンクリコール（フロピレンクリコール
）　（４０ｗｔ％置換、−２０℃）、１，３−プロピレ
ングリコール（５０ｗｔ％置換、−２４℃）、グリセリ
ン（４９ｗｔ％置換、−２１℃）、２−メチル−２，４
−ベンタンジオール（７１ｗｔ％置換、−２０℃〕など
の水溶性多価アルコールにも見られ、これらによりゲル
の硬化温度は一２０℃以下に低下し、通常の家庭用冷蔵
庫（冷凍庫）の氷室（−１０〜−２０℃）では通常、硬
化せず、氷枕及び後述する制癌剤の副作用による脱毛防
止用頭部保冷ゲルなどの用途に好適な弾性と柔軟性およ
び生体組織類似の感触を保持する。

これらの多価アルコールは、上述の氷結点降下剤として
の作用のほかに、本発明で得られる保冷用ゲルの機械的
強度の向上にも寄与する。すなわち単なるポリビニルア
ルコール水溶液をゲル化させる場合に比し、上記多価ア
ルコールが共存することは、ゲル強度の著しい向上をも
たらし、したがって、通常きわめて軟弱なゲルを生ずる
にすぎないポリビニルアルコールの低濃度水溶液、たと
えば２．５〜８ｗｔ％の水溶液からも、上記多価アルコ
ールが共存することにより、優れた機械的強度の保冷用
ゲルを得ることができる。

前述のように、分子中に２〜６個の水酸基を有する水溶
性多価アルコールとしては、通常炭素数２〜６程度の多
価アルコールが利用されるが、この場合、水酸基のほか
に、更に、例えばカルボキシル基、アシル基、アミン基
、スルフヒドリル基、イミノ基、カルゼニル基、アルコ
キシ基、シアノ基、スルフィニル基、メシル基（ｍｅ　
ｓｙｌ　基）　、スルホン基、スルホニル基、ニトロ基
などの置換基を有する水溶性多価アルコールも有用であ
る。したがって、本発明の水溶性多価アルコールとして
は、例えば、前述のグリセリン、１．２−フＣｌピレン
クリコールの他に、ポリグリセリン、１．４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、その他年糖類（エリ
トリトール、アラビノース、キシロース、キシリトール
、グルコース、クルジトール（ソルビトール、ソルビッ
ト）、グルコン酸、グルクロン酸、クルカル酸、カラク
ツロン酸、フルクトース、グルコサミン）を挙げること
ができるが、既にわが国において、食品への多量添加が
許可されている１、２−プロピレングリコール（プロピ
レングリコール）、クリセリン、Ｄ−ソルビトールが最
も好ましい。

これらは、発癌性、急性毒性、亜急性毒性、慢性毒性等
に関する動物実験結果においても問題は無いとされてお
り（ＮａｔｉｏｎａＩＣａｎｃｅｒ　Ｉｎ５ｔ、Ｕ、Ｓ
、Ａ、。

゛°発癌性データ調査レし−ト″、Ｉ）、４１７、ｐ、
１４７゜ｐ、２６５（１９７５）海外技術資料研究所、
石橋武二、″食品添加物の全貌°′、Ｉ）、　１４０〜
１４４、ｐ、１２０〜１２３（１９７１）南江堂、石館
守三、゛′食品添加物公定書解説書°′、１）、Ｂ８４
３．　ｐ、Ｂ２５１．　ｐ、Ｂ５８６（１９７９’）床
用書店）、例えばプロピレングリコールは、中華メンに
添加されるほか、食品着香料、着色料、保存料の溶剤と
しても用いられ、弱い静菌作用をも有する食品用、医薬
用添加物として知られる（石橋式−１“食品添加物の全
貌°′、ｐ、１４０〜１４４（１９７１）、石橋武二、
“食品添加物ガイドブック“、ｐ、１７８（１９７２）
南江堂、石館守三、″食品添加物公定書解説書″、ｐ、
Ｂ８４３（１９７９）、床用書店）。また、グリセリン
は、ノξン、ケーキ、カステラの湿潤剤、保湿剤あるい
は清酒、合成清酒、マシュマロ、チューインガム、ゼラ
チンデザート、肉製品、キャンデーへの添加物として知
られる（石橋武二、°゛食品添加物の全貌°′、ｐ、１
２０〜１２３　、　Ｉ）・１４０・ｐ・１４３（１９７
１’）、石館守三、゛′食品添加物公定書解説書″、ｐ
、　Ｂ２５１　（１９７９）床用書店〕。Ｄ−ソルビト
ール（６価アルコール）は、ビタミン剤、アミノ酸製剤
、カステラ、ケーキ、ノ々ン、羊かん、甘納豆、合成酒
、マヨネーズ、・・ム、ソーセージ、清涼飲料水、みそ
、しよう油、食酢、奈良漬けなどに添加されている（石
橋武二、″食品添加物ガイドブック°′、ｐ　、　３５
　（１９７２）南江堂、石館守三、°°食品添加物公定
書解説書”′、ｐ、Ｂ５８９（１，９７９’）　）。

これらの多価アルコールは、化粧品、線画−、ローショ
ン、軟膏剤、錠剤結合材などにも用いられている（石館
守三、′°食品添加物公定書解説書”ｐ、Ｂ５９０、ｐ
、　Ｂ８４６　Ｃ１９７９）床用書店、゛化粧品原料基
準追補注解″、ｐ、２７５、ｐ、２６１、ｐ、６８（１
９７１）薬事日報社、日本化粧品工業連合会、“化粧品
用原料標準規格′”、　　ｐ、５３、ｐ、５６、ｐ、５
９、ｐ、６２（１９６５）。

また、１，４−ブタンジオールも毒性はきわめて低いと
され、経口投与（Ｏｒａｌ　ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉ
Ｏｎ　　）による動物実験のＬＤ！、ｌｌ（白ネズミ）
ば２！Ｅ／に９で・プロピレングリコール、Ｄ−ソルビ
トールには及ば々いものの、毒性のきわめて弱いことは
一般に認められるところである。したがって、本発明の
水溶性多価アルコールとしては、上述のプロピレングリ
コール、グリセリン、ソルビトール、１゜４−ブタンジ
オールが特に好ましい。

上記の各種水溶性多価アルコールは、本発明ヒドロゲル
中に包埋され、ゲルの風乾・硬直を阻止する。その使用
量としては、それぞれの凝固点などを考慮して選定され
るが、原料水溶液中濃度として１０〜８５ｗｔ％、好ま
しくは３０〜８０ｗｔ％とする。例えばプロピレングリ
コール含ｆｉ３５ｗｔ係の水溶液から得られる本発明の
ゲルを、３７℃で１２０日間風乾しても、ゲルの弾力性
、柔、軟性、しなやかさに、はとんど変りはない。なお
、グリセリン含量３０ｗｔ％あるいはグルコース３２ｗ
ｔ％、マンニトール９ｗｔｑ６などの水溶液から得られ
る本発明のゲルについても、いずれも同様の耐風乾性が
認められ、更に、これらのゲル内水分の氷結・硬直化温
度は０℃以下であることがら、冷所に保存しても、弾力
性、柔軟性、しなやかさがそのまま保持される。

本発明においては、前記ポリビニルアルコールと水溶性
多価アルコールの他に、ポリビニルアルコールとは異な
る、２ｗｔ％水溶液粘度３００ｃＰ（２５℃）以上の高
粘性水溶性高分子化合物を用いる。

高粘性水溶性高分子を併用することにより、ポリビニル
アルコールに多価アルコールのみが含まれている場合に
得られるゲルの表面の湿潤感を幾分減少させることがで
き、本発明ゲルの使用者の趣好に応じ、肌に与える湿潤
度を調整することができる。本発明における高粘性水溶
性高分子の寄与機構は明らかでないが、水溶性低分子化
合物につめてはこの寄与が著しくないことから、本発明
のゲル内においては、粘稠な高分子水溶液により、多価
アルコールの物質移動（拡散、流失〕が著しく鈍化する
こと、水溶性高分子がヒドロゲル内の細孔を塞き゛、多
価アルコールの透過を抑制すること、更に、水溶性高分
子は、ポリビニルアルコールを例外として、通常、かな
りの保水性を有することなどに因ると考えられる。

いずれにしても、本発明における水溶性高分子としては
、保水性に難のあるポリビニルアルコールを除く、周知
の高粘性水溶性高分子が有用で、ｆＬｔハ、アルギン酸
プロピレングリコールエステル、トラガントガム、プル
ラン、アラビアゴム、ガテイガム、カラヤガム、デキス
トリン、殿粉、やまのいもの粘質物、トロロアオイ、フ
ァーセレラ７、カーＦ”ラン、メチルセルローヌ、グア
ーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、寒天
、カラゲナン、ンコイダン、アルギン酸、アルギン酸１
リエタノールアミン、ペクチン、アガロース、カルボキ
ンメチルセルロース、タマリンドガム、ゼラチン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルピリジン、ポ
リエチレンイミン、ビニルイミタゞゾール・イタコン酸
共重合体、ポリ−（２，４−ペンタジェン−１−オール
）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）などの天然系
または合成系の、２ｗｔ％水溶液粘度３００ｃＰ（２５
℃）以上を与える水溶性高分子を挙げることができる。

これらは、いずれも分子量が高く、その水溶液は粘稠て
、いずれも、本発明の目的を達成するのに有用である。

その水溶液の粘度を例示するならば、アルギン酸ナトリ
ウム１．５ｗｔ％：　１．１００ｃＰ、　２ｗｔ％：　
３，７３０　ｃＰ、　３　ｗｔ％：２９，４００ｃＰ（
２５℃）、カラゲナ７２ｗｔ％：３７０　ｃ　Ｐ　ｓ　
３　ｗｔ％：　４，４．ＱＯｃＰ、　４　ｗｔ％：　２
５，３５６ｃＰ（２５℃）、グアーガム０．５ｗｔ％：
Ｌ３５０ｃＰ、１ｗｔ％：３，０００ｃＰ、５　ｗｔ％
　：　５１０，０００ｃＰ（２５℃）、ローカストビー
ンガム２ｗｔ％：１，１００ｃＰ、３ｗｔ％：８．２０
０ｃＰ、５ｗｔ％：　１２０，０ＯＯｃＰ（２５℃）、
アルギン酸プロピレンクリコールエステル１ｗｔ％：　
４００ｃＰ（２５℃）、ザンタンガム１ｗｔ％：　１，
１００ｃＰ（２５℃）、を−カラゲナ７１．４ｗｔ％：
　４＋０００　ｃＰ　（２５℃）テ、単する多価アルコ
ールの水溶液、例えばグリセリンの４０ｗｔ％水溶液（
４，７ｃＰ、２０℃）、５０ｗｔ％水溶液（６ｃＰ、２
０℃〕、６０ｗｔ％水溶液（７，３ＣＰ、　３０℃）、
８５ｗｔ％水溶液（１１２ｃＰ、　２０℃）、９０　ｗ
ｔ％水溶液（１６３ｃＰ、２５℃）などに比し、はるか
に粘稠である。周知の水溶性高分子中、ポリアクリルア
ミドは微量ながらも残存するモノマー（アクリルアミド
）の毒性が懸念されることから、特に好ましい素材では
ないが、その他は一般に、この懸念は無く、例えばポリ
ビニルピロリドンがソフトコンタクト・レンズ用材とし
て著名であるほか、デキストラン、アルギン酸は輸血代
用品（ｐｌａｓｍａ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅ）として著
名である（山村雄−１１新医化学“、ｐ、２２（１９８
１）南江堂）。アルギン酸は、アイスクリーム、シャー
ベット、スープ、ゼ１４−、ジャム、チーズ、化粧品な
どにも用いられ、カラゲナンはプリン、ゼリー、永年か
ん、アイスクリーム、シャーベット、ヨーグルト、ジャ
ム、スープに用いられる。

１だ、カゼインはチーズに、カルボキシメチルセルロー
スは、アイスクリーム、スープに、ファーセレラン（ｆ
ｕｒｃｅｌｌａｒａｎ）もアイスクリーム、プリン、ゼ
リー、ジャムに、グアーガムはアイスクリーム、シャー
ベット、ヨーグルト、スープに、ペクチンはアイスクリ
ーム、ゼリー、ジャム、マーマレードに、殿粉はわらび
餅、うぃろ、うどん、スープに、タマリンドガムはウス
ターソース、とんかつソース、シャーベット、アイスク
リーム、ゼリーに、トラガントガム（ｔｒａｇａｃａｎ
ｔｈ　ｇｕｍ）もアイスクリームに用いられているほか
、アルギン酸プロピレングリコールエステルも食品に１
％以下添加することが許容されているなど、いずれも安
全性の高いものである。

このように、本発明には、周知の多くの水溶性高分子が
有用であるが、後述する本発明の処法により得られるゲ
ルの肌ざわり（感触）、機械的強度、弾性、耐風乾性な
どを総合して、プルラン、ザンタンガム、トラガントガ
ム、カルボキンメチルセルロース、ポリアクリル酸、ｋ
〜力ラうナン、λ−カラゲナン、アルギン酸プロピレン
グリコールエステルが好ましく、更に、〃−カラゲナン
、アルギン酸フロピレンクリコールエステル、λ−カラ
ゲナン、ポリアクリル酸が特に好捷しい。

水溶性高分子は一般に雑菌汚染を招く懸念があるが、必
要に応じ、食品保存用添加剤、即ち、安息香酸ナトリウ
ム、ソルビン酸カルンウム、ｐ−オキン安息香酸誘導体
、デヒドロ酢酸すトリウム、デヒドロ酢酸などの抗菌剤
を用いることができる。

上記高粘性水溶性高分子の使用量としては、それぞれの
粘度、溶解性、吸湿保水性などを考慮して選定されるか
、前述のとおり、水溶液中の濃度を０．２〜１５ｗｔ％
、好ましくは、２〜５ｗｔ％に調整する。

本発明において、ポリビニルアルコール、水溶性多価ア
ルコール及び高粘性水溶性高分子を含む水溶液を調合す
るには、水中ヘボリビニルアルコールと水溶性多価アル
コール及び高粘性水溶性高分子を添加・溶解させる方式
のほか、例えば、あらかじめ、水中ヘボリビニルアルコ
ールを溶解シ、しかる後、ここへ多価アルコール（捷た
はその水溶液）及び高粘性水溶性高分子（貰たばその水
溶液）を混合する方式、あるいは、高粘性水溶性高分子
水溶液へ多価アルコール及びポリビニルアルコール（丑
たはそれらの水溶液）を添加・溶解させる方式などを採
ることができ、いずれにしても最終的に、ポリビニルア
ルコール濃度１．５〜Ｓｗｔ係、多価アルコール濃度１
０〜８５ｗｔ％、高粘性水溶性高分子濃度０．２〜１５
ｗｔ％に調整する。これらの場合、ポリビニルアルコー
ルは、水以外（Ｄ溶剤に難溶であることから、水溶性多
価アルコールと高粘性水溶性高分子を含む水溶液中にお
いて、しばしば、透明なミクロゲル微粒子の分散した状
態（透明懸濁水溶液状態）をとるが、これは本発明の実
施になんら差支えない。

本発明においては、上記ポリビニルアルコール、水溶性
多価アルコール及び高粘性水溶性高分子を含む水溶液ま
たは懸濁水溶液を、所望の成型用鋳型へ注入し、冷却・
固化・成型する。

この場合、冷却剤としては例えば、食塩−氷（２３ニア
７）（−２１℃）、塩化カルシウム−氷（３０ニア０）
（−５５℃）などの寒剤、あるいは、Ｆライアイヌーメ
チルアルコール（−７２℃）、液体窒素（−１９６℃）
などを用い、−６℃より低い温度に冷却する。また、液
体ヘリウムを用いれば一２６９℃まで冷却できるが、不
経済であるうえ、ゲルの品位に利点はなく、実用上はフ
レオン冷凍機を用い、例えば−２０〜−８０℃に冷却す
るのが良い。家庭用冷蔵庫（冷凍庫）製氷室（−１０〜
−２０℃）へ収めて冷却することも、もち論差し支えな
い。これに引き続き真空脱水を行なうことにより固形ゲ
ルが得られる。なお、冷却が不十分であると、得られる
ゲルの機械的強度が劣るため、本発明に好ましくない。

したがって、本発明においては、ポリビニルアルコール
、水溶性多価アルコール及び高粘性水溶性高分子を含む
水溶液捷たは懸濁水溶液を、少なくとも一６℃以下、好
ましくは一１５℃以下に到達させ、引き続き真空脱水す
ることにより、冷却。

固化体が得られる。

本発明においては前述の冷却処理後、これを融解させる
ことなく真空脱水する。脱水率（冷却・固化ゲルの重量
減少率）が高まるとともに、ゲルの機械的強度も更に向
上するが、保冷用ゲルとしての用途を考慮するならば、
特に脱水率を高めて強固なゲルを得ることは必要でなく
、脱水率５〜９５ｗｔ％、好旧バは１０〜８０ｗｔ％、
更に好ましくは１５〜７０ｗｔ％とするのが、ゲルの柔
軟性の観点から好ましい。ここで言う真空脱水は、減圧
で脱水することで、減圧度は特に限定されないが、例え
ば１０　ｍｍＨｇ以下、好ましくはｌｍＨｇ以下、更に
は０　、１　ｍｍＨｇ以下で行なうことができる。この
脱水工程を省略することはできない。即ち、これを実施
しないかぎり、本発明の弾性に富む、しかも機械的強度
に優れたゲルは得られず、脱水が進行するとともに、ゲ
ル強度が高まり、しかも非粘活性、耐水性などの諸性状
が著しく改善されることから、この部分脱水処理は本発
明にとり不可欠である。もつとも、本発明においては、
注射薬液の凍結乾燥あるいはコーヒー、ミルク、果汁、
めん類等の含水食品の凍結乾燥に見られる十分彦る脱水
（乾燥）処理を行う必要はなく、上述のとおりの部分脱
水処理により、十分本発明の目的が達成され、上記のと
おり、脱水が進行するに伴ないゲル強度が高まることか
ら、所望のゲル強度に応じ、脱水量を選定することがで
きる。いずれにしても、この部分的脱水処理は、本発明
に不可欠で、きわめて重大な意義を有するため、これを
省略するとき、本発明の非流動性、非粘着性、かつ高含
水性の、しかも機械的強度に優れるヒビ０ゲルは決して
得られない。

真空脱水後のゲルは乳白色の不透明ゲルであるが、常温
においても水に不溶の固形ゲルであり、家庭用冷蔵庫（
冷凍庫）の製氷室においても硬直しない。

本発明においては、ポリビニルアルコール、水溶性多価
アルコール及び高粘性水溶性高分子の混合水溶液または
懸濁水溶液の注入容器または鋳型の形状を任意に選定し
、所望の形状（粒状、膜状、塊状、板状、円筒状その他
任意形状）の湿潤ゲルとすることができる。最終目的物
の形状に合わせて成型してもよいし、一旦得た成型体を
切削等により別の形に成型してもよい。

本発明のゲルは、多量の水溶性多価アルコール、高粘性
水溶性高分子及び水を含有するにもかかわらず、機械的
強度の点で、寒天、アルギン酸、カラゲナン、グアール
ガム、ローカストビーンガム、アガロース、こんにゃく
等の多糖類ゲルあるいは豆腐、ゼリー等の蛋白質ゲルを
はるかにしのぎ、むしろ人間、動物等の筋肉質に類似し
、堅く握りしめても、一時的に変形するが、直ちに元の
形状に復し、形くずれしない。本発明のゲルに圧力を加
えても、含有液は浸出せず、例えば８Ｋｊ９／ｃｒｎ　
　の圧縮応力を課しても、浸出液量は含有液の２％以下
にすぎ々い。このゲルを生理食塩水に１年間浸漬したが
溶解せず、弾性及び強度もほとんど変りない（これは、
例えば、こんにゃくを数日間浸漬した場合、激しい形く
ずれが起こるのときわめて対照的である）。

本発明においては、ポリビニルアルコールがゲル素材（
ゲル化成分）として用いられる。しかし、ポリビニルア
ルコールのゲル化を阻害しない他の無機物または有機物
が共存することは差支えなく、その共存量としては、例
えばポリビニルアルコールの１／２重量以下とすること
ができる。

本発明のゲルの感触としては、人間、動物の肉、イカの
刺身、魚肉、餅、ちくわ、はんぺん、ソーセージ、うい
ろに類似する。したがって、本発明のゲルは、ゲル自体
が生体組織に似た感触を有することから、弾性に富み、
肌ざわりも良く、生体組織に固着しないなどの利点を有
する。

本発明のゲルは、ゲル自体が生体組織に似た感触を有す
ることから、弾性に富む保冷剤、例えば氷枕、氷袋代替
品として利用することができ、家庭用冷蔵庫（冷凍庫）
製氷室においても氷結・硬直せず、常に、みずみずしい
感触とこんにゃく様の弾性が発揮される。

本発明のゲルは、ポリ塩化ビニール、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の透明または不透明の軟質フィルム製の
袋に包装または封入された状態において用いてもよいし
、またその甘ま包装若しくは封入せずに使用することも
できる。

本発明のゲルは、上述のように氷枕、氷袋代替品として
利用できる他、癌の化学療法（ｃｈｅｍｏｔｈｅ−ｒａ
ｐｙ）における副作用としての脱毛症（ａｌｏｐｅｃｉ
ａ）を予防するために用いる頭部保冷ゲルに利用するこ
ともできる。この頭部保冷ゲルは、癌患者に制癌剤（ｃ
ａｒｃｉｎｏｓｔａｔｉｃｓ）を投与（ａｄｍｉｎｉｓ
ｔｅｒ）することにより生ず名脱毛阻止の目的に用いる
のに好適で、特に抗生物質（ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）
として多用されるダウノマイシン（Ｄａｕｎｏｍｙｃｉ
ｎ）即ちダウノルビシン（Ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ）
あるいはアドリアマイシン（Ａａｒｉａｍｙｃｉｎ）即
ち１４−ヒドロキシダウノルビシン（Ｉ−′キソルビシ
ｙ　）　（１４−ｈｙｄｒｏｘｙ　ｄａｕｎｏｒｕ−ｂ
ｉｃｉｎ、　ｄｏｘｏｒｕｂｉｃｉｎ）などの副作用と
しての激しい脱毛の予防・阻止に多大の利用価値を発揮
することができる。このうち、アドリアマイシンは広範
囲の癌に対し、特に優れ・た治療効果を示すことから、
しばしば重要な制癌剤として特筆されるが、その毒性の
格段に激しいことも周知である。例えばアドリアマイシ
ンを２５日ごとに投与（ｉｎｔｒａｖｅ−の医薬に対す
る理解度のいかんによっては、医療に対する不信感をも
招きかねない重大問題をも惹起する。

この脱毛の原因は、生体内へ投与された抗生物質が毛髪
細胞組織へ吸収されるためと見られ、この吸収速度を抑
制する意図から、生体細胞の代謝が著しく低下する（２
５℃程度）まで、毛髪細胞を冷却する努力が試みられて
いる。投与された抗生物質は、数分後に頭部へ到達し、
３０〜４０　ｍｉｎ以内には頭部から去り、しかもその
後は頭部血流中にほとんど認められないことから、投与
後約４０分間頭部を冷却する具体的手法が探索されてき
た。

すなわち、氷のうを頭部に巻きつける方式、多量の冷水
を含浸させたスポンジ製ヘルメット方式、更には、例え
ば塩化ビニル製中空袋により成型した帽子の中空部に、
ゼリー、寒天、ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルなど
を封入する方式が試みられた。しかし、氷のう方式では
、頭部に巻き付けた袋の下方へ、重力により水及び氷が
流下して偏在化するため、頭部全面を均一に冷却し難く
、また、スポンジ製ヘルメットでは、保水能に乏しく、
多量の冷水が漏出滴下するなど、実用上器がある。ポリ
塩化ビニル袋を成型した中空帽子の中空部へ冷却媒体と
しての高含水ゲルを封入する方式では、従来公知の高含
水ヒドロゲルがいずれも流動性（ポリビニルアルコール
・ホウ砂ゲル、カルボキシメチルセルロースゲル）また
は、軟弱あるいはもろい固体（寒天、ゼリー、カラゲナ
ン、アルギン酸ゲル）であるため、その形状（ヘルメッ
ト型）を保持し難く、更に弾性に乏しいため、頭部に密
着し難い欠点がある。冷却媒体の形くずれ・偏在化を阻
止するため、中空袋型ヘルメットの全面にわたり縦横に
ミシンをかけ（多数の小区画を設け）、内部充填物の移
動を防止する試み、更には、中空袋内に多数の独立小胞
（小内室）を設け、それぞれに冷却媒体を封入する試み
（特開昭５６−１４０１０７）も提案されたが、やはシ
、このヘルメット自体が弾性を欠くため、頭部全面に密
着せず、空隙を生じることから、実用価値に欠ける。

アＩ′１）アマイシンによる副作用としての脱毛阻止対
策として、頭皮をゴム・々ンドにより締め付け、投与す
る方式も提案されているが１頭部に外圧を加えることに
よる患者への残酷な苦痛を配慮するならば、この試みも
、決して好ましいものではない。

前述の頭部保冷方式の難点は、適切な性状の保冷用材す
なわち、ゴム状弾性を有し、しかもヘルメットとしての
形状を保持しうる機械的強度を具えた高含水ゲル（ヒド
ロゲル）を入手できないことに帰する。

本発明によれば、上記ポリビニルアルコール、水溶性多
価アルコール及び高粘性水溶性高分子を含む水溶液また
は懸濁水溶液を、ヘルメットの成型用鋳型へ注入し、冷
却・固化・成型することにより頭部保冷ゲルを作成でき
る。

この場合のヘルメットの形状としては、頭髪全域を被覆
することはもちろん、賛（すなわち頭の左右側面の髪）
、更には眉毛をも被覆しうるのが望ましく、単なる作業
現場用ヘルメット、野球における打者用ヘルメットなど
は不適当であるが、オートバイの運転、アイスホッケな
どに用いられるヘルメットの成型用鋳型に、所望の修正
を加え。

本発明のゲルからなるヘルメットを容易に製作すること
ができる。

本発明においては、このようにして得られたヘルメット
状ゲルをそのまま（すなわち、ポリ塩化ビニール、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の袋に包装または封入する
ことなく）直ちに頭部保冷用ヘルメットとして用いるこ
とができ、本発明のヒドロゲルの感触を直接頭部へ伝え
ることができこのヒドロゲルが伸縮性（弾性）に富むこ
とがら広範囲の頭部寸法及び形状に応じ、常に十分な密
活性が達成される。すなわち、前述のポリ塩化ビニル丑
たはゴムなどにより製作した袋へゼリー、糊状合成ゲル
などを封入する場合に比し、こんにゃく様の（あるいは
くず餅様の〕感触のヒドロゲルにより頭部を直接密着被
覆する本発明が、はるかに、人間工学的治療理念にかな
うことが明白である。特に、本発明において、グリセリ
ン、プロピレンクリコール（捷たけエチレングリコール
）を包埋したヒＩＳ口ゲルは、保水性に富み、水分が蒸
発し難く、捷だ、たとえ若干の水分が蒸発した場合にも
、保水性に富む多価アルコール包埋ゲルであることから
、乾燥硬直をまぬがれ、常に柔軟性と弾性、更には形く
ずれしない機械的強度と優れた感触（肌ざわり）、即ち
当初のみずみずしい外見と感触が維持され、最も好まし
い効果が発揮される。

本発明においては、化粧品原料として認められているポ
リビニルアルコール（゛化粧品原料基準追補注解”’　
ｐ、２７９（１９７１）薬事日報社）ならびに、食品、
食品添加物、化粧品原料などとして認められているか、
あるいは少なくとも人体（皮膚、頭髪）に無害の水溶性
多価アルコールから、化学試薬または有機溶剤などを全
く用いることなく優れたヒドロゲルが得られることを特
長としており、したがって、このヒドロゲルへ皮膚また
は頭髪への有害物を混入させることが好ましくないこと
は言うまでもないが、化粧品原料あるいは内服薬、皮膚
（あるいは皮膚創面）への塗布薬の溶媒捷たは分散媒と
して周知のタルク（消石）、ベントナイト、ケイ酸アル
ミニウムなど（石橋武二、“食品添加物の全貌”　ｐ、
１３８（１９７１’）南江堂、石橋武二、°゛食品添加
物ガイドブック”　ｐ、１７４（１９７２）南江堂、゛
′化粧品原料基準追補注解ＩＩ　ｐ、２６０（１９７１
）薬事日報社、°“日本薬局方”（１９７６）床用書店
）を、ゲル強度に支障のない範囲で添加することは差支
えない。

本発明においては、衛生上の観点、例えば、頭髪部にお
ける雑菌を消毒または静菌する観点から、抗菌薬を、前
記ポリビニルアルコール、水溶性多価アルコール及び高
粘性水溶性高分子の混合水溶液へ添加することができる
。しかる後、前述した本発明のゲル化手法（冷却・固化
・真空部分脱水）を同様に適用することにより、やはり
、弾性に富む、肌ざわりの良いヘルメットが得られる。

これらの場合に用いうる抗菌薬としては、例えば、サル
ファジアジン（ｓｕｌｆａｄｉａｚｉｎｅ）＋銀すルフ
ァジアジン（ｓｉｌｖｅｒ　５ｕｌｆａｄｉａｚｉｎｅ
）、ベンザルコニウムクロリド（ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉ
ｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　％　セタルコニウムクロリ
ｌ’　（ｃｅｔａｌｋｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
、メチルベンゼトニウム（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｔｈ
ｏｎｉｕｍ）、硫酸ネオマイシン（ｎｅｏｍｙｃｉｎ　
５ｕ１ｆａｔｅ）、ヘキサクロロフェン（ｈｅｘａｃｈ
ｌｏｒｏｐｈｅｎｅ）、エオシン（ｅｏｓｉｎｅ）、ペ
ニシリンＧ　（ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ　Ｇ）、セファロ
チン（ｃｅｐｈａｌｏｔｈｊ、ｎ　）、セファロリジン
（ｃｅｐｈａｌｏｒｌｄｉｎｅ）、テトラサイクリン（
ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ）　％リンコマイシン（ｌｉ
ｎｃｏｍｙｃｉｎ）、ナイスタナン（ｎｙｓｔａｔｉｎ
）、カナマイシン（ｋａｎａｍｙ−ｃｉｎ）、ペニシリ
ナーゼ抵抗性ペニシリン（ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ＋−＋ｎ
ａｓｅ−ｒｅｅｉｓｔａｎｔ　ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ）
、硫酸フラジオマイシン（ｆｒａｄｉｏｍｙｃｉｎ　５
ｕｌｆａｔｅ）　、乳酸銀（８ｉ１ｖｅｒ１ａｃｔａ４
；ｅ）などの単独使用捷たは併用が挙げられる。

−ｊ７−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　、　、、。

抗菌薬のうち、例えば、ナトリウムスルファジアジンの
、水に対する溶解度は５０ｗｔ％にも及ぶが、スルファ
ジアジンでは１．３．０００７の水に１ｇが溶解するに
すぎない。しかし、本発明においては、抗菌薬を、必ず
しも水溶液として用いる必要はなく、粉末あるいはその
懸濁水を、前述のポリビニルアルコール、水溶性多価ア
ルコール及び高粘性水溶性高分子の混合水溶液へ添加混
合することにより、本発明のゲル内に包埋させることが
できる。

本発明におけるポリビニルアルコール、水溶性多価アル
コール及び高粘性水溶性高分子の混合水溶液への抗菌薬
の添加量としては、多価アルコールの１／２重量以下と
することができ、例えば、硫酸フラジオマイシン０．２
〜４　ｗｔ％、サルファジアジン１〜２５ｗｔ％、ペニ
シリンＧ　Ｏ，２〜１　ｗｔ％などとすることができる
。本発明のゲルに包埋された抗菌薬は、短期間で流失す
ることはなく、長期間にわたり包埋・徐放される。例え
ば、ポリビニルアルコールと多価アルコールの混合水溶
液へ、サルファジアジン・ナトリウムを３ｗｔ％溶解後
、３ｇ− 本発明の処決を適用して得られるヘルメットにより、成
人（男子）の頭部を４０分間被覆する操作を８０回反復
しても、ヘルメット内のザルファジアジン・ナトリウム
含量の９５％は残存しており、しかもヘルメット内面（
頭髪、皮膚との接触部）から雑菌は検出されない。

本発明において、ポリビニルアルコール、水溶性多価ア
ルコール及び高粘性水溶性高分子では水溶液又は懸濁水
溶液を冷却・同化・成型・部分脱水することにより、従
来公知のポリビニルアルコール系ゲルとは全く異なる、
機械的強度の優れた弾性に富む、肌ざわりの良いヒドロ
ゲルの得られる理由は明らかでないが、冷却・固化・成
型ならびに、これに続く部分的脱水処理時に、ポリビニ
ルアルコールの分子内および分子間にきわめて多数の水
素結合が形成され、特に、部分脱水時に、ゲル組織の結
晶化度が高まり、機械的強度と弾性が向上することに因
ると推察される。

いずれにしても、この種のポリビニルアルコール冷却・
部分脱水ゲルおよびその製法は、本発明者が初めて見い
だしたものである。

本発明のポリビニルアルコール・ゲルに、ポリビニ／ｌ
／　７　ル：７−ル繊糺丑たはポリビニルアルコール・
フィルムに対する公知の硬化処理を施すことにより、更
に若干、ゲルの機械的強度が高捷る。

この公知の硬化（架橋）処理としては、例えば、アルデ
ヒ１？、ジアルデヒ１：″、ジイソシアナート、フェノ
ール類あるいは、チタニウム、クロム、ジルコニウム等
の金属化合物、さらにはホウ砂、アクリロニトリル、ト
リメチロールメラミン、エビクロロヒドリン、ビス−（
β−ヒドロキシエチル）スルホン、ポリアクリル酸、ジ
メチロール尿素、無水マレイン酸等による方法を挙げる
ことができる。しかし、本発明のゲルは、既に述べたと
おりの強度を有することから、これらの２次的硬化処理
を特に必要としない。

本発明のヒドロゲル・ヘルメットは既に述べたとおり、
生体組織に接した場合、刺激性が無く、また、頭髪、皮
膚などに固着せず、しかも柔軟な肌ざわりと充分な機械
的強度、弾力性を有し、頭部へ密着しうろことから、こ
れをあらかじめ冷蔵庫（冷凍庫〕において冷却後、頭部
に着用することにより、制癌剤投与などの場合、必要に
応じ、頭皮を２０〜２５℃の所望温度に冷却することが
できる。

′Ｔ１だ、本発明によれば、上記ポリビニルアルコール
、水溶性多価アルコール及び高粘性水溶性高分子を含む
水溶液又は懸濁水溶液から得られるゲルを人体と接触す
る部分に用いると同時に人体と接触しない面には他の材
質、たとえばポリビニルアルコールのみから製造された
氷結・硬直性の保冷用ゲルを用いた複合層型保冷用ゲル
を製作することもできる。複合層型保冷用ゲルは、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明ま
たは不透明の軟質フィルム製の袋に包装または封入され
た状態において使用することもできるし。

かような包装若しくは封入金せずに使用することもでき
る。

以下本発明の実施例につき記載する。

実施例１ けん化度９９．５モル係、粘度平均重合度２，６００．
４％水溶液粘度（２０℃）６７ｃＰのポリビニルアルコ
ール１００ｇを水９ｏｏｇに溶解させ、これにエチレン
グリコール４４０ｇとλ−カラゲナン６０ｇとを混合し
、これをヘルメット成型用鋳型へ注入し、−４０℃で８
ｈ放冷後、直ちに真空脱水を施し、水分２００ｇを除き
（脱水率：　１３ｗｔ係〕、次に室温に放置することに
より融解させた。

これによシ得られたヘルメットは、淡褐色を呈するが、
弾力性と柔軟性に富み、ヘルメットとして着脱するのに
十分な機械的強度をも有し、１だ冷凍庫製氷室（−２０
℃）に１晩放置したが、氷結・硬直をきたさず、はぼ当
初の柔軟性と弾性が保持された。

これを室温に放置し、Ｑ’Ｃに達した時点で、成人の頭
部に着用し、仰臥位（ｔｈｅ　ｈｏｒｉｚｏｎｔａ］−
５ｕｐｉｎｅ　ｐｏｓｉｔｉｏｎ　）をとらせた結果、
８　ｍｉｎ後、頭皮温度は２０〜２２℃に達し、その後
３３　ｍｉｎ間２０〜２５℃に維持された。このヘルメ
ットの組成は−　ポリビニルアルコール７．５ｗｔ％、
プロピレンゲリコール３３．４ｗｔ％、λ−カラゲナン
４゜６ｗｔ％・水５４ｗｔ％であった。

実施例２ けん化度９９．５モル％、粘度平均重合度２，６００．
４％水溶液粘度（２０℃）６７ｃＰのポリビニルアルコ
ール６８　ｇ　（含水率７　ｗｔ％）、フロピレンゲリ
コールＩＫＰ、フルギン酸フロピレンクリコールエステ
ル１６ｇ及び水９２０ｇからなる懸濁水溶液に１２０℃
Ｘ　３０　ｍｉｎの加圧スチーム滅菌を施し、引き続き
、無菌室において攪拌し、均一に溶解させることにより
、ポリビニルアルコール３．２ｗｔ％、プロピレングリ
コール５Ｑｗｔ％、アルギン酸フロピレンクリコールエ
ステルＱ、８ｗｔ％の水溶液を得た。

この水溶液２　Ｋ９を、ヘルメット成型用鋳型へ注入し
、−３５０で６ｈ放冷後、直ちに真空脱水を施し、水分
２３０ｇを除き（脱水率：１２ｗｔ％）、次に室温に放
置することにより融解させた。

これにより得られたヘルメットは、淡褐色を呈するが、
弾力性と柔軟性に富み、ヘルメットとして着脱するに十
分な機械的強度を有し、また、冷蔵庫製氷室（−２０℃
）に１晩放置したが、氷結・硬直化をきたさず、当初の
柔軟性と弾性が保持された。これを室温に放置し、Ｏ１
’？：達した時点で成人の頭部に着用し、仰臥位をとら
せた結果、９ｍ１ｎ後、頭皮温度は２０〜２２℃に到達
し、その後３８ｍ１ｎ間２０〜２５℃に維持された。

実施例３ けん化度９７．５モル％、粘度平均重合度２．２００．
４％水溶液の粘度（２０℃）５６０Ｐのポリビニルアル
コール５３ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリンＩ　Ｋ９
、ｉ−カラゲナ／１０９ｇ（含水率８ｗｔ％）、水８４
０ｇからなる懸濁水溶液に１２０℃×３５ｍ１ｎの加圧
スチーム滅菌を施し、引き続き、無菌室において攪拌し
、均一に溶解させることにより、ポリビニルアルコール
２．５ｗｔ％、グリセリン５０ｗｔ％、ｌ−力ラゲナン
５ｗｔ％の水溶液を得た。

この水溶液１，９００　ｇを、予め、スチーム滅菌した
ステンレス・スチール製の、ヘルメット成型用鋳型（ヘ
ルメット深さ約２１ｃｍ、外径約１７ｍ、厚み約２　ｃ
ｍ　）へ注入し、−３０℃で９ｈ放冷後、直ちに真空脱
水を施し、水分２２０ｇを除き（脱水率１２ｗｔ％）、
次に室温に放置することにより融解させた。

これにより得られたヘルメットは、淡褐色を呈するが、
弾力性と柔軟性に富み、ヘルメットとして着脱するに十
分な機械的強度を有し、また冷蔵庫製氷室（−５〜−２
０℃）にｌ娩装置したが、氷結・硬直化をきたさず、当
初の柔軟性と弾性が保持された。これを室温に放置し、
０℃に達した時点で、子供（８歳）の頭部に着用し、仰
臥位をとらせた結果、８　ｍｉｎ後１頭皮温度ｌ−１ｌ
：２０〜２２℃に到達し、その後３８　ｍｉｎ間２０〜
２５℃に維持された。

比較例１ 実施例３において、ヘルメット成型用鋳型へ、ポリビニ
ルアルコール、グリセリン、１−カラゲナンの水溶液１
，９００ｇを注入後、−４０℃で２４ｈ放冷後、これに
本発明の部分脱水操作を施すことなく、室温に放置・融
解させる。

成型体を鋳型から取出した結果は、余シにも軟弱である
ため、机上に正立させることができず、また粘着性が著
しく、これを強いて着用する場合、きわめて不快である
うえ、着脱時に手から渭り落ち易く、しかも破損し易い
ことが確認された。

即ち、本発明の冷却・真空部分脱水操作の有用性が明白
である。

実施例４ ポリビニルアルコール（けん化度９９．１モル％、粘度
平均重合度２．４００．４％水溶液の粘度（２０℃）６
０ＣＰ）の粉末１０８ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリ
ンｌ　Ｋｙ、λ−カラゲナン１００ｇ、水７９０ｇの混
合懸濁水溶液に、１２０℃Ｘ　３５　ｍｉｎの加圧スチ
ーム滅菌を施し、引き続き無菌室において攪拌すること
により、ポリビニルアルコール２．．５ｗｔ％、グリセ
リン５０ｗｔ％、λ−カラゲナン５ｗｔ％の水溶液を得
、ここへ、ノξラーヒドロキシ安息香酸ブチル１００π
ｙ（５０ｐｐｍ相当）と硫酸フラジオマイシン粉末１０
　ｇ　（５＋０ＯＯＰｐ”相当）を溶解した。

この水溶液を、ステンレス・スチール製の、へルメット
成型用鋳型（ヘルメット深さ約２３　ｔｙｎ、外径約２
　Ｑ　ｃｗｒ　、厚み約２　ｃｍ　）へ注入し、−３５
℃で９ｈ放冷後、直ちに真空脱水を施し、水分２１０ｇ
を除き（脱水率：１０ｗｔ％）、次に室温に放置するこ
とにより融解させた。

これにより得られたヘルメットは、淡褐色を呈するか、
弾力性と柔軟性に富み、ヘルメットとして着脱するに十
分な機械的強度を有し、また冷蔵庫製氷室（−５〜−２
０℃）に１晩放置したが、氷結・硬直は見られず、当初
の柔軟性と弾性が保持された。これを室温に放置し、０
℃に達した時点で、成人の頭部に着用し、水平仰臥位（
ｈｏｒｉｚｏｎ−ｔａｌｓｕｐｉｎｅ　ｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ　）　ｋとらせた結果、９　ｍｉｎ後、頭皮温度は２
１〜２３ｃに到達し、その後３７ｍ１ｎ間２１〜２５℃
に維持された。

実施例５ けん化度９７．５モル％、粘度平均重合度２，２００．
４％水溶液の粘度（２０℃）　５６　ｃＰのポリビニル
アルコール８６ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリン１．
６００　ｇ、１−カラゲナン１７３ｇ（含水率８ｗｔ％
）＋水１，３４４ｇ、１（ｉｉｔｆ酸Ａ　ロモマイシ＝
ｙ　（ｐａｒｏｍｏ−ｍｙｃｉｎ　５ｕｌｆａｔｅ　）
粉末１６ｇの懸濁混合水溶液に１２０℃×２５ｍ］ｎの
加圧スチーム滅菌を施し、引き続き、無菌室において攪
拌し、均一に溶解させることにより、ポリビニルアルコ
ール２．５ｗｔ％、グリセリン５０ｗｔ％、１−カラゲ
ナン５ｗｔ％、研酸パロモマイシン５，０００　ｐｐｍ
の水溶液を得た。この水溶ｉ３．ＩＫＰを、ヘルメット
成型用鋳型（ヘルメット深さ約２５ｍ、外径約２２ｃｍ
、厚み約２　ｃｍ　）へ注入し、−４０℃で６ｈ放冷後
、直ちに真空脱水を施し、水分２００ｇを除き（脱水率
：　６．５ｗｔ％）、次に室温に放置することにより融
解させた。

これにより得られたヘルメットは淡褐色を呈するが、弾
力性と柔軟性に富み、ヘルメットとして着脱するに十分
な機械的強度を有し、また冷蔵庫製氷室（−５〜−２０
℃）に１晩放置したが、氷結・硬直は見られず、当初の
柔軟性と弾力性が保持された。これを室温に放置し、０
℃に達した時点で、成人の頭部に着用し、半伏臥位（８
θｍ１−ｐｒｏｎｅ　ｐｏｓｉｔｉｏｎ）をとらせた結
果、９　ｍｉｎ後に、頭皮温度は２１〜２３℃に到達し
、その後３９ｍ１ｎ間２１〜２５℃に維持された。

実施例６ けん化度９９，５モル％、粘度平均重合度２，６００．
４％水溶液粘度（２０℃）６７ｃＰのポリビニルアルコ
ール１４４ｇ（含水率７ｗｔ％）、グリセリン１．７５
０　ｇ　、フルギン酸フロピレンゲリコールエステル１
７５ｇ１．ｏラーヒ！Ｓロキン安敷香酸ｎ−ブチル０．
３５ｇ、　’ｔＬ酸コリスチン粉末１７．５ｇ、水分１
．４１８８からなる懸濁水溶液に１２０℃Ｘ　２５　ｍ
ｉｎの加圧７チーム滅菌を施し、引き続き、無菌室にお
いて攪拌し、均一に溶解させることにより、ポリビニル
アルコール４ｗｔ％、クリセリン５０ｗｔ％、アルギン
酸フロピレンクリコールエステル５ｗｔ％、パラ−ヒド
ロキシ安息香酸ｎ−ブチル１００、．１：）ｌ）ｍ、値
酸コリスチン５．ＯＯＯｐｐｍの水溶液を得た。、この
水溶液３，４００ｇを、ステンレス・スチール製の、ヘ
ルメット成型用鋳型（ヘルメット深さ約２６鋸、外径約
２２ｍ１厚さ約２０１）へ注入し、−４０℃で８ｈ放冷
後、直ちに真空脱水を施し、水分３２５ｇを除き（脱水
率９．５ｗｔ％）、次に室温に放置することにより融解
させた。

これにより得られたヘルメットは、淡褐色を呈するが、
弾力性と柔軟性に富み、ヘルメットとして着脱するに十
分な機械的強度を有し、捷だ冷蔵庫製氷室（−５℃〜−
２０℃）に１晩放置しても氷結・硬直化をきたさず、当
初の柔軟性と弾性が保持された。これを室温に放置し、
０℃に達した時点で、成人の頭部に着用し、頭高仰臥位
（ｈ、ｅａ、ｄｅｌｅｖａｔｅａ　５ｕｐｉｎｅ　ｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ　）をとらせた結果、８　ｍｉｎ後、頭皮
温度は２１〜２３℃に達し、その後３８　ｍｉｎ間２１
〜２５℃に維持された。

手続補正書（自発） 昭和５７年９月７０日 昭和５７年特許　願第１３５２３０号 ２、発明の名称　保冷用ゲルの製造法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏　名（名称）　（４４４）日本石油株式会社住　所　
　　　　　　　　　　　　虎ノ門実業会館５、　補正命
令の日付 ６　補正により増加する発明の数 ７　　補ｆＯ対象　明細書の「発明の詳細な説明」の項
８・補正の内容　別紙のとおり 明＃Ｉ書の「発明の詳細な説明」の項を以下のように補
正し丑す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. けん化度９５モル係以上、粘度平均重合度１，５００以
   上のポリビニルアルコールと、分子中に２〜６個の水酸
   基を有する、炭素数２〜６の水溶性多価アルコール、　
   更ニＩｄ、ホｌＪ　ヒニルアルコールトハ異なる、２ｗ
   ｔ係水溶液粘度３００ｃＰ（２５℃）以上の高粘性の水
   溶性高分子とを含み、且つ該ポリビニルアルコール、該
   水溶性多価アルコール及び該水溶性高分子の濃度を、そ
   れぞれ１．５〜８ｗｔ％、１０〜８５ｗｔ％、及び０．
   ２〜１５ｗｔ％に調整した水溶液を、−６℃より低い温
   度において冷却・固化し、しかる後、これに脱水率５ｗ
   ｔ％以上、９５ｗｔ％以下の真空脱水を施すことを特徴
   とする保冷用ゲルの製造法。