JPS5856581B2 - オルガノポリシロキサンを基質とする、難燃性エラストマ−に網状化しうる組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノポリシロキサンを基質とし、金属水酸化物また
は金属酸化物の水和物、例えば水酸化セリウムまたは酸
化アルミニウム水和物を含み、難燃性または自己消火性
エラストマーに網状化しうる組成物は既に公知である。

これには例えば米国特許第３８２１１４０号明細書（１
９７４年６月２８日交付、ミルバート（Ｇ、 Ｍｉｌｂ
ｅｒｔ ）、ロー７−プラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃ Ｓ 、 Ａ、） 、ｌ及び米国特許第３６７７
９９９号明細書Ｃ１９７２年７月１８日交付、デンジ（
Ｈ，Ｄｅｎｋ ）ら、シーメンス社（Ｓ ｉｅｍｅｎ
ｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ） ）が
挙げられる。

本発明の組成物は、従来公知の同等の組成物から成るエ
ラストマーより更に高度に難燃性または自己消火性のエ
ラスト、−を生じる。

更に、本発明の組成物から成るエラストマーは、この組
成物が室温で網状化しうる限り、従来公知の同等の組成
物から成るエラストマーより高い引張強度及び継続引裂
強度を有する。

本発明の目的物東オルガノポリシロキサン及び場合によ
り架橋剤及び／または別の添加剤の他に金属水酸化物及
び／または金属酸化物の水和物を含み、オルガノポリシ
ロキサンを基質とし、場合により架橋剤の添加により難
燃性エラストマーに網状化しうる組成物であり、更にグ
ラファイトを含むことを特徴とする。

本発明の組成物中のオルガノポリシロキサンは、従来公
知の、難燃性エラストマーに網状化しうる、オルガノポ
リシロキサンを基質とする組成物中にも存在することの
できた任意のオルガノポリシロキサンであってよい。

これは特に、一般式：で示されるジオルガノポリシロキ
サンである。

この式において、Ｒは同一または異なる、場合により置
換された１価の炭化水素基を表わし、Ｚはヒドロギシル
基または同−若しくは異なる加水分解可能の基または同
−若しくは異なる加水分解可能の原子を表わし、ｎは０
、■、２または３を表わし、Ｘはこのジオルガノポリシ
ロキサンの平均粘度が２５℃で少な（とも５０ｍｐａ−
ｓになるような数値を表わす。

前記式においてシロキサン鎖の中またはそれに沿って、
このような式では通常示されないが、ジオルガノシロキ
サン単位（ＳｉＲ２０）の他に更に他のシロキサン単位
が存在してもよい。

このような他の、多くの場合不純物としてしか存在しな
いシロキサン単位は式：Ｒ８１Ｏ３／２、Ｒ３５ｉＯ１
／２及びＳｉＯ４／２（式中Ｒはそれぞれ前記の基を表
わす）のものである。

前記式の同一または異なる分子中で、ｎの数値は相互に
同一または異なっていてよい。

Ｘの数値の異なる複数の分子から成る混合物が存在して
もよい。

炭化水素基Ｒは例えばアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基並びにブチ
ル基及びヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、
アリル基及びブタジェニル基：脂環式炭化水素基、例え
ばシクロペンチル基及びシクロヘキシル基並ヒにシクロ
ヘキセニル基及びメチルシクロヘキシル基ニアリール基
、例えばフェニル基；アルカリール基、例えばトリル基
：及びアラルキル基、例えばベーターフェニルエチル基
である。

置換された炭化水素基Ｒの好ましい例は ハロゲン化炭
化水素基、例えば３・３−３−トＩＪフルオロプロピル
基、クロロフェニル基及びフロモトリル基、更にシアノ
アルキル基、例えばベーターシアノエチル基である。

特に入手容易であるため、本発明の組成物中に存在する
オルガノポリシロキサン中に５ｉＣ−結合した有機基の
平均数の少なくとも７０％がメチル基であるのが好まし
い。

本発明の組成物中に存在するオルガノポリシロキサン中
の５ｉＣ−結合した残りの有機基はフェニル基及び／ま
たはビニル基であるのが好ましい。

加水分解可能の基Ｚは、水の排除下に貯蔵でき、水の侵
入時に室温で硬化してニジストマーになる組成物を製造
するため従来部用された加水分解可能の珪素化合物中に
存在することのできる同じ加水分解可能の基であってよ
い。

加水分解可能の基Ｚは、例えばアセトキシ基、エトキシ
基、メトキシエチレンオキシ基、ジメチルアミノオキシ
基、ｎ−ブチルアミノ基、５ｅｅ−ブチルアミノ基、シ
クロへキシルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基及び
２−ブタノンオキシム基である。

加水分解可能の原子Ｚの例は、塩素原子及び水素原子で
ある。

本発明の組成物中に存在することのできる架橋剤は、例
えば水の排除下に貯蔵でき、水の侵入時に室温で硬化し
てエラストマーになる組成物を製造するため従来使用さ
れた架橋剤、例えばメチルトリアセトキシシラン、１分
子当り合計３個のｔｅｒｔ−ブトキシ基及びアセトキシ
基を有するメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシ珪素
化合物、メチルトリス−（シクロヘキシルアミノ）−シ
ラン及びメチルトリス−（２−ブタノンオキシム）−シ
ラン並ヒニメチルトリスー（シクロヘキシルアミノ）シ
ラン及びメチルトリス−（２−ブタノンオキシム）−シ
ランから成る混合物である。

組成物が一１５℃以下の温度で保存されない場合に、本
発明の組成物中に最終約成形のある程度直前に添加しう
る架橋剤は、例えばヘキサエトキシジシロキサン及び約
４０重量％の５ｉｏ２−含有率を有するエチルポリシリ
ケートである。

本発明の組成物中に最終的成形の長時間前に存在してい
てもよい架橋剤は更に例えば、白金触媒を併用したメチ
ル水素ポリシロキサンである。

本発明の組成物中に最終的成形の長時間前に存在してい
てもよい架橋剤の重要な例は、有機過酸化化合物、例え
ばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド及び
ビス−（２・４−ジクロロベンゾイル）−パーオキシド
である。

架橋剤はもちろん、本発明の組成物中に従来公知のエラ
ストマーに硬化しうる組成物中と同じ量で存在するか、
またはニジストマーに硬化でき、架橋剤を最終的成形の
ある程度前に添加する、従来公知の組成物への添加量と
同じ量で本発明の組成物に添加することができる。

しがし本発明の組成物は、これを高エネルギー線、例え
ばα線、β線またはγ線によって網状化する場合には、
架橋剤を含まなくてもよい。

本発明の組成物中に組成物の基質であるオルガノポリシ
ロキサン、場合により架橋剤、金属水酸化物及び／また
は金属酸化物の水和物並びに本発明により重要なグラフ
ァイトと共に存在してよい別の添加剤は、例えば強化性
充填剤、非強化性充填剤、顔料、可溶性染料、（ｃＨ３
）３Ｓｉｏ１／２単位及び５ｉ０４／２単位から成るも
のを含めてオルガノポリシロキサン樹脂、腐蝕防止剤、
酸化防止剤、熱安定剤、溶媒、エラストマーがその上に
作られたベース上への組成物から製造したエラストマー
の付着を改良する薬剤、例えば３−（２−アミノエチル
アミノ）−プロピルトリメトキシシランまたは３−（２
−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン
とＳｉ と結合したヒドロキシル基を有するジメチルポ
リシロキサンとの反応生成物、縮合触媒、例えば錫塩ま
たはカルボン酸の有機錫塩、例えばジブチル錫ジラウレ
ート、立設強度の向上剤（非転倒性）、例えばアルキル
フェノールポリエチレングリコールエーテル及ヒ可塑剤
、例えば室温で液体の、トリメチルシロキシ基で末端を
遮断されたジメチルポリシロキサンまたは燐酸エステル
、紫外線吸収剤及び気泡形成剤、例えばアゾジカルボン
アミド、並びに貯蔵時に組成物の収縮減少剤、例えば末
端単位にそれぞれ１個のＳｉと結合したヒドロキシル基
を有する、２５℃で粘度２〜５０ＷＬＰａ−８のジメチ
ルポリシロキサンである。

強化性充填剤、即ち少なくとも５０ｍ／Ｐの表面積を有
する充填剤の例は特に高熱分解により得られた二酸化珪
素、構造を保持しながら脱水した珪酸ヒドロゲル及び他
の少なくとも５０ ｍ／ ？の表面積を有する沈降二酸
化珪素並びにそれぞれ少なくとも５０ ｍ”／ ？の表
面積を有する金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化鉄
、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛である。

非強化性充填剤、即ち５０ｍ／Ｐより低い表面積を有す
る充填剤は、例えば石英、珪藻土、ノイブルグ産チョー
ク、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウ
ム（例えば粉砕したチョークの形で）、焼成珪酸アルミ
ニウム及びモレクユラーシーフ性を有する粉末状珪酸ア
ルミニウムナトリウムであってよい 繊維状充填剤、例えば石綿及び／またはガラスジ 繊維、特に最高０．５ ｍｍの平均長を有するものも本
発明による組成物中に含まれていてよい。

前記の強化性及び非強化性充填剤はすべて、例えばトリ
メチルエトキシシランまたはステアリン酸で処理するこ
とによって疎水性化されていてよ〜Σ必要な場合、この
ような処理を例えばボールミル中で実施することができ
る。

種々の強化性及び／または非強化性充填剤から成る混合
物が本発明の組成物中に存在することができる。

本発明の組成物中に金属水酸化物及び／または金属酸化
物の水和物として、少なくとも１種の金属水酸化物また
は金属酸化物の水和物を含む有機またはシリコオルガノ
ポリマーを基質とし、難燃生成物を生ずる。

従来公知の組成物におけると同じ種類の金属水酸化物及
／または金属酸化物の水和物が存在していてもよい。

式Ａ１２ｏ３・３Ｈ２゜でも示されるＡＩ（ｏＨ）３が
好ましい。

適当な金属水酸化物または金属酸化物の水和物の例は更
に、水酸化第二セリウム、水酸化第一セリウム、アルミ
ン酸三カルシウムは６水和物及び水酸化マグネシウムで
ある。

所望の場合には、本発明の組成物は種々の金属水酸化物
及び／または金属酸化物の水和物から成る混合物、例比
ばＡｌ（ｏＨ）３とアルミン酸三カルシウム６水和から
成る混合物を含むことができる。

本発明の組成物中に含む金属水酸化物及び／または金属
酸化物の水和物は、その表面上にオルガノシロキシ基を
含む。

これらのオルガノシロキシ基のうち、特に大きい機械的
強度を有するエラストマーを得るため、式ｃＨ＝ＣＨ８
ｉｏ３／２ のものが好ましい。

本発明の組成物は金属水酸化物及び／また金属酸化物の
水和物、特にＡｌ（ＯＨ）３を各組成物の全重量に対し
て合計１０〜６０重量％、特に３０〜４０重量％を含む
のが好ましい。

多くの適用目的には、難燃性の程度は低濃度で満足では
ない。

濃度を高（すると、組成物から作られるニジストマー〇
機械的性質を多くの適用目的に望ましくない程損なう。

グラファイトとしては、３〜１５ｍ／Ｓ’、％に８〜１
１ ｍ” ／′ｉ！′の比表面積を有するものが好まし
い。

本発明の組成物は各組成物の全重量に対して０．５〜３
０重量％１特に１〜５重量％の量でグラファイトを含む
のが好ましい。

本発明の組成物を調製するには、その都度の組成物のす
べての成分を任意の順序で相互に混合することができる
。

この混合は室温で行なうのが有利である。

しかし望ましい場合には、この混合をそれより高い温度
、例えば３５〜２００℃の範囲の温度またはそれ以上の
温度で行なうことができる。

この場合に、感熱性酸分、例えば有機過酸化化合物は、
もちろん、これが変化しない温度で混合する。

本発明の組成物の成形及び架橋は任意の公知方法で室温
またはそれより低いか或いは高い温度で行なうことがで
きる。

本発明の組成物は、例えば電気的または電子的装置中で
封止形材または目地封止組成物として使用することがで
きる。

下記の実施例において「部」の記載はすべて「重量部」
を表わす。

難燃性の程度はそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７０に
より測定したＬＯＩ−値〔制限酸素指数（Ｌ ｉ ｍ
１ｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ↓ｎｄｅｘ） ：ｌで示される
。

この値が高い程、難燃性の程度も高くなる。

引張強度はドイツ工業規格５３５０４により規格棒Ｓ３
Ａを用いて、継続引裂強度はＡＳＴＭＤ６２４により規
格棒Ｂを用いて測定した。

例１ ２５℃で１００ｍＰａ−５の粘度を有す ２０ 部るト
リメチルシロキシ基で末端を遮断 されたジメチルポリシロキサン ２５℃で８００００ｍＰａ−８の粘度を ３０ 部有し
、末端単位にそれぞれ１個のＳｉ と結合したヒドロキシル基を有するジ メチルポリシロキサン １３個のエチレンオキシド単位から成 るポリエチレングリコールでエーテル 化された） ＩＪ −ｎ−ブチルフェノール■ 部 ３−（２−アミノエチルアミノ） ロピルトリメトキシシラン から成る混合物中に フ ０．５部 メチルトリス−（シクロヘキシルアミ ６ 部））−
シランとメチルトリス−（２ フタノンオキシム）−シランとの同モ ル部の混合物 を混入する。

こうして得られた混合物中にまず、ビニルトリエトキシ
シランとの反応により表面にオルガノシロキシ基を有し
、約７ｍ／？の表面積を有する粉砕Ａｌ（ＯＨ）３３６
部、次に表面積約１０ ｒｒｒ” ／ ｆ？のグラファ
イト４部、次にガス相で高熱分解により得られた表面積
約１５０ ｍｌ ？の二酸化珪素３部及び最後にジブチ
ル錫ジラウレートＱ、１部を混入する。

こうして得られた組成物をチューフ沖に充填し、室温で
２４時間貯蔵する。

次にこのチューブからの試料を２±０．１７部ｍの厚さ
の層で、２３℃で相対湿度５０重量％で合計４週間網状
化し、貯蔵する。

こうして得られたエラストマーの試験結果を下記の第１
表に示す。

例２ 表面にオルガノシロキシ基を有スるＡｌ（ＯＨ）３３６
部の代わりに、表面積が同様に約７ｍ”／、？であるが
、オルガノシロキシ基を有しないＡｌ（ＯＨ）３３６部
を使用する以外を東側１に記載した操作法を繰り返す。

例３ グラファイト４部の代わりに表面積約１０７７＋７Ｆの
グラファイト２部を使用する以外は、例１に記載した操
作法を繰り返す。

比較試験■１ 表面にオルガノシロキ・渚を有するＡＩ（ｏＨ）３３６
部の代わりに表面にオルガノシロキシ基を有するＡｌ（
ＯＨ）３４０部を使用し、グラファイトを併用しない以
外は、例１に記載した操作法を繰り返す。

比較試験ｖ３ 表面にオルガノシロキシ基を有するＡｌ（ＯＨ）３３６
部の代わりにステアリン酸で被覆した粉砕チョーク３６
部を使用する以外は、例１に記載した操作法を繰り返す
。

例１による組成物から成るニジストマーを更にドイツ工
業規格４１０２「建築材料及び建築部材の燃焼挙動」１
部「概念、要件及び試験」によりいわゆる燃焼室中で試
験した。

検体は２００部ｍＸ１７ｍｍ×５ｍｍの石綿板２枚の間
に幅６關、厚さ５ｍｍのエラストマーストリップを置い
たものである。

結果： 各検体◇残留長の平均値： ３９％ 平均祿道ガス温度 ；１１５℃ 建築材料分類Ｂ１−難燃性建築材料に組成物を分類する
前提条件は満たされている。

例４ ジメチルシロキサン単位９９．９３モル％及びビニルメ
チルシロキサン単位０．０７モル％から成り、トリメチ
ルシロキシ基で末端が遮断された、２５℃で８・１０６
ｍｐａ−３の粘度を有するジオルガノポリシロキサン
１００部を１５０℃で運転されるニーダ中でまず、ガス
相で高熱分解により得た、表面積２００ｍ”／？の二酸
化珪素３５部、次にトリメチルシロキシ基で末端が遮断
された、２５℃で粘度９６ｍＰａ−８のジンチルポリシ
ロキサン１部、次に末端単位にそれぞれ１個のＳｉと結
合したヒドロキシル基を有する、２５℃で粘度４゜７７
１Ｐａ−ｓのジメチルポリシロキサン７部及び最後に再
び、トリメチルシロキシ基で末端が遮断された、２５℃
で粘度９６ｍｐａ−ｓのジメチルポリシロキサン１部と
混合する。

１１０℃に冷却した後、こうして得た混合物中に、ビニ
ルトリエトキシシランとの反応により表面にオルガノシ
ロキサン基を有する、表面積約７ ｍ ／ ？の粉砕Ａ
Ｉ （０Ｈ）３１６０部及び表面積約１０ ｍ２／ｆ
ｌのグラファイト４部を混入し、室温に冷却した後、ビ
ス−（２・４−ジクロロベンゾイル）−パーオキシド及
びトリメチルシロキシ基で末端が遮断された２５℃で粘
度２５０ｍＰａ−８のジメチルポリシロキサンの同部ず
つから成る混合物１２部を混入する。

例５ グラファイト４部の代わりに、表面積約１０ｍ／？のグ
ラファイト２部を使用する以外は、例４に記載した操作
法を繰り返す。

比較試験■４ 表面にオルガノシロキシ基を有スるＡｌ（ＯＨ）３１６
０部の代わりに表面にオルガノシロキシ基を有するＡｌ
（ＯＨ）３１６４部を使用し、ブラフアイトラ併用せず
、ビス−（２・４−ジクロロベンゾイル）−パーオキシ
ド及びトリメチルシロキシ基で末端が遮断された低粘度
ジメチルポリシロキサンの同部から成る混合物１２部の
代わりに同じ混合物６部を使用する以外は、例４に記載
した操作法を繰り返す。

例４及び５並びに比較試験■４により得られ、エラスト
マーに網状化しうる組成物から、３０バール（絶対圧）
の圧力下に１５０℃に１０分加熱し、加圧せずに１５０
℃に４時間加熱し、加圧せずに２００℃に１時間加熱す
ることによって厚さ２ｍｍの板を製造する。

こうして得られたニジストマーの試験結果を第２表に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノポリシロキサンを基質として、架橋剤及び
   ／または別の添加剤が存在していてもよく、また付加的
   に金属水酸化物及び／または金属酸化物の水和物を含む
   難燃性エラストマーに網状化しうる組成物において、更
   にグラファイトを含むことを特徴とするオルガノポリシ
   ロキサンを基質とする、難燃性エラストマーに網状化し
   うる組成物。 ２ グラファイトを各組成物の合計重量に対して０．５
   〜３０重量％の量で含む特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ グラファイトを各組成物の合計重量に対して１〜５
   重量％の量で含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 比表面積３〜１５ ｍ７？のグラファイトを含む特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれがの１項に記載の
   組成物。