JPH0327369A - 安定化されたイソチアゾロン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３−イソチアゾロンの安定な組成物、それら
の製造、およびそれらを、微生物を防除するのに使用す
ることに関する。 友立且Ｉ イソチアゾロンは、微１物を原囚とする損傷を受けてい
る多くの水性または非水性の製品におけるそのような損
傷に対する安定剤として、工業上に高い関心を生じさせ
た。イソチアゾＯンは、極めて右効であり、かつ官能基
を適当に選ぶことによって広範囲に有効である。しかし
、インチ７ゾロン（よ、安定化されるべき母体（ｍａｔ
ｒｉｘ）にそれらを添加する前の貯蔵または添加した後
の貯蔵のいずれかにおいて、それらの効力が減少するこ
とが早くから認められていた。何故なら、イソチアゾロ
ンは、長期間貯蔵する実際的条件十では安定でないから
である。それ故、研究の始めから、イソチアゾＯンの安
定性を改良させるための化合物を用いる方法が探求され
ていた。 米国特許第３，８７０．７９５弓および同第４，０６７
，８７８号には、亜硝酸金屈または硝酸金属を添加寸る
ことにより化学的分解に対してイソチアゾロンを安定化
することが教示されており、かつ炭酸塩、硫酸塩、塩素
酸塩、過塩素酸塩および塩化物を包含寸る他の園通の金
ａＳは、イソチアゾＯンの溶液（通常は水溶液またはヒ
ドロキシル溶媒溶液〉を安定化するのに効果がないこと
が教示されている。これらの特許には、ビスマスは教示
されてもいないし、また考えられてもいない。 米国特許第４．１５０，０２６弓および同第４，２４１
，２１４号には、イソチアゾロンの金属塩錯体が有効で
あることが教示ざれている。何故なら、イソヂアゾロン
の殺生物活性を保持しながらそれらの熱安定性を強める
からである。しかし、列挙された金属塩にはビスマスは
含まれていない。 特開昭７２−・０１４４７６号には、他の金属塩のあい
だで、殺バクテリア剤としてｈ用なペンズイソチアゾロ
ンのビスマス塩が教示ざれている。 そのような塩は、Ｎが目で置換されているペンズイソチ
アゾロンの構造式に限定されている。史に、ベンピン環
に融合していないイソチアゾロンは考えられていない。 一般に、金属塩が種々な問題、例えば腐蝕、ラテックス
の凝固、非水媒体中への不溶解、安定化されるべき基体
との相互作用等を生起する使用状況のために、イソチア
ゾロンのためのある種の有機安定剤を使用することは知
られている。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
解ｍｕ化学薬剤は安定剤として知られており《米国特許
第４．１６５．３１８号および同第４，１２９．４４８
月参照）、ある種の化学薬剤例えばオルソエスデル《米
国特顧第１１８．３６６号）およびエポキシド（米国特
願第１９４．２３４＠＞も知られている。 米国特ＦＦ第４．７８３．２２１号（Ｇｒｏｖｅ　）　
ニは、本発明のイソチアゾロンと、少なくとも６個の炭
素原子を有する有機カルボン酸の金属塩（ただし、金属
は、遷移金属、亜鉛、水銀、アンチモンまたは鉛である
〉との配合物、およびまた希釈溶媒との配合物が教示さ
れている。この特許は、木材の防腐用組成物に指向され
ており、乳濁液の安定化、または前記ラテックスを塗布
することにより得られたペイントフイルム、または金属
作業用の流体に使用することは教示されていないし、ま
た示唆もざれて（＼ない。更に、この特許（Ｇｒｏｖｅ
　）には、ビスマスは教示されていないし、また例示さ
れてもいない。 しかし、ある種の適用においては、有機安定剤の揮発性
、高熱下の分解性、高いコスト、取扱いの困難性、潜在
毒性等により、有機安定剤の添加を避けることが望まし
い．，ホルムアルデヒド（．Ｌ１発癌性物質と考えられ
ており、人間の皮膚またはＭＩｌｉとの接触が起るよう
な用い方においては、ホルムアルデヒドを使川しないこ
とが望ましい。 実際の使用においては、銅塩例えば硫酸銅は、イソチア
ゾロンの安定化に以効果的であることが検証された。し
かし、銅塩は、安定化ざれたイソチアゾロンの製造にお
ける作業中の流出流に４３いて、または製品中に銅塩を
配合ずることにＪ３いて、またはその製品を使用するこ
とにおいて、望ましくない。＃Ａ塩特に塩化物は、腐蝕
のｐＴ能性があり、また水性分数液中に重合体が存在し
ているときは、分散液を凝固させる。 発明の概要 本発明の目的は、従来の技術システムの不利益のいくつ
かまたは全てを克服したイソチアゾロンの安定化システ
ムを提供づることである。 また、本発明の目的は、イソチ７ゾロンが殺微生物剤と
して使用されるシステムにおける他の成分との干渉を避
けるように安定剤の低い冶を使用している安定化された
イソチアゾロンを提供することである。 これらの目的、および次の記載から明らかになる他の目
的は、一面において、次の安定化かされた組成物から成
る本発明によって達成される。 本発明の安定化された組成物は、 （ａ）式 （式中、Ｙは、置換または非置換のアルキル、非置換ま
たは八口置換の７ルウニルまたはアル４−二ル、非置換
または置換のシクロアルキル、アラルキル、アリール、
または水素であり、そして、ＲおよびＲ１は、水素、ハ
ロまたはアルキルである）の化合物、および ０　ビスマス塩の安定化間、 から成っている。 他の面においては、本発明は、バクテリア、菌、酵母ま
たは藻によって汚染を受（ノる場所の上にまたは中に、
バクテリア、菌、酵母または藻の／！ｔ−艮を抑制する
のに有効な嬶におい゛Ｃ，前述の組成物を添入すること
から成る、バクテリア、菌、Ｐｒｆ母または藻によって
汚染を受ける場所において、バクテリア、菌、酵母また
は藻の住艮を抑制づる方法から成っている。 発明の詳細および　ましい態 安定化されるイソチアゾロンには、米国特許第３，５２
３，１２１目ａ３よび同第３．７６１，４８８号に記載
されたイソチアゾ１」ンが包含される。 これらのイソヂアゾロンｑ次の式によって表わされる： 式 Ｅ式中、Ｙは、１〜１８個の炭素原了を有する非置換ま
たは置換の７ルキル、２〜８個の炭素原ｆ、好ましくは
２〜４１１の炭素原了、を右１る非置換または八口置換
のアルケニルまたはアル↓ニル、５〜８個の炭素原子を
有する非置換またはｌ換のシクＯアルキル、非置換また
は置換のアラルキル、非置換または置換の７リール、ま
たは水素であり、Ｒは、水事、八口、または（Ｃ１−０
４）アルキルて゛あり、そしてＲ１は、水素、八〇、ま
たは（Ｃ，−０４）アルキルであるＪ６ 代表的なＹｌ換基には、メチル、エチル、プロビル、イ
ソプＯビル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキ
シル、ベンジル、３．４−ジク０ロベンジル、４−メト
キシベンジル、４−クロロベンジル、３，４−ジクロ口
フエニル、４−メトキシフｌニル、ヒドロキシメチル、
ク０［１メチル、クロロプロビル、水素等が包含される
。 好ましいイソヂアゾロンは、５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾ１コ
ン、２−ｎ−オクチル−３−イソブアゾロン、４．５−
ジクロ０−２−シク［ｊヘキシル−３−イソチアゾロン
、および４．５−ジクロロ−２−オクチル−３−インチ
アゾ０ンである。 特に好ましいのは、５−ク口口−２−メチル−３−イソ
チアゾロン、その単独化合物としてまたはそれと２−メ
チル−３−イソヂアゾＵンとの混合物においてのいずれ
かである。混合物のときは、モノクロ口化イソチアゾロ
ン：非クロ

【」化インチアゾロンの好ましい比は、約７
０：３０〜約８ｂ：１５であり、特に好ましい比は、約
７　０　：　３　０　−・約８０　：　２０である。第
２の特に好ましいインチアゾロンは、２−メチル−３−
イソチアゾロンと５−クロロ−２−メチル−３−イソチ
アゾＵンの低い量との組み合わせ物であり、好ましい比
は、約９８：２〜約９６＝４であり、特に好ましい比は
、約９７：３である。 本発明は、１種またはそれ以上のイソチアゾｎンの約０
．０１〜約９９．９９９部、および約０．０００１〜約
９９．９部のｇＩＡ四におけるビスマス塩の安定化渋を
含有する紺戒物から成っている。 更に好ましくは、本発明の組成物は、Ｙが、（Ｃ１−Ｃ
１８）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル
であり、Ｒが、水素、メチル、またはク口口であり、そ
してＲ１が、水素またはク口口である少なくとも１種の
イソチアゾロンを含んでいる。典型的な配合範囲は、イ
ソチアゾＵンのｌＩ厚液および箱釈液の両方に関して次
の表（全ての％はＩ１部である）に示した。また、ある
種の使用例えば多通の船荷のためには、より高Ｓｔ度が
使用される。 配合物の表 多種類のビスマス塩が当業界に知られている。 これらには、ハライド（ｈａｌｉｄｅｓ　）　、オキシ
ハライド（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ　）　，硫化物、塩基性
硫１ｊ！ａ、勉基性硝！！塩、硼酸塩、樟脳スルホンＩ
ＩＩ！塩、過塩素酸塩、塩塁性過塩素酸塩、オルト燐酸
塩、塩基矧ニクロム酸塩等が包含される。また、知られ
ているものには、有機酸との塩、例えば、クエンＦｉｌ
ｌＪｆａ，修酸塩、オクタン酸塩（ｏｃｔｏａｔｅ　）
　、酒石！！塩、部分的な酒石８！塩、サリブル酸塩、
塩Ｉｔ　Ｍサリチル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネ
オデカン酸塩（ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）　、ｔクン
デシレンＦ！塩、ナフテしいものは、有機酸の塩である
。水性系における使用のために特に好ましいのは、有機
酸の水？Ｒ竹塩である。特にことわりがなければ、ビス
？ス塩の部は、存在しているビスマス《＋３〉の部を称
する。 溶媒は、イソチアゾＯンを溶解するのに使用し、かつイ
ソヂアゾロンを溶解し、計画している最終使用物と混和
性であり、イソチアゾ０ンの安定性を破壊しない、そし
てビス？スと反応してその安定作用を排除しない、ｆ［
息の有機溶媒である。 ヒドロキシル溶媒としては、例えば、ポリオール類例え
ばグリコール類、アルコール類等を使用することができ
る。高希釈率および安定剤：イソチアゾ０ンの高比率の
条件一トにおいては、グリコール類をうまく使用するこ
とができる。ある種の配合物においては、炭化水素類は
、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のいずれにおい
ても有用な溶媒である。 好ましい溶媒は、末端封鎖したボリオール類（Ｃａｐｌ
）Ｏｄ　ｐｏｌｙｏｌｓ）であり、これらにおいては、
遊離ヒドロキシル基がエーテル官能基またはエステル官
能基によって置換されている。特に好ましいのは、２．
５．８．１１−テトラオキサデカン（通常、トリエチレ
ングリ１−ルジメチルエーテルとして知られている）、
および４，７−ジオキザウンデ力ノール−１７ｔ７テー
ト（通常、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテ
ートとして知られている）である。 水は、ある種の好ましいイソチアゾロンのための溶媒で
あり、ビスマス塩は、水性配合物において使用すること
ができる。 使用するビスマス塩の吊は、使用条件および混合物中に
おけるイソチアゾＯンのＦＩｉ度に依存して変わる。よ
り多く高潮度の溶液においては、イソチアゾロンに基づ
いたビスマス塩の有効吊は、約１：５０〜約２：１の比
である。明らかにより高い量を使用できるが、コストが
追加される。イソチアゾロンの高レベルの希釈率（例え
ば、溶媒中における１〜１０．００００ＤＩイソチアゾ
ロン）においては、安定剤：イソチアゾロンの比は、約
１＝１０〜約１０：１の範囲である。 ビスマス塩を使用した安定化の利益は、イソチアゾロン
が、米国特許第３．８７０．７９５＠、同第４．０６７
．８７８号、同第４，１５０，０２６号、および同第４
．２４１，２１４ｊ！に＆！叔されている他の塩の安定
剤を含有しているときでさえ認めることがｒぎる。 これらの新しい安定化された有機の殺生物剤は、典型的
には、バクテリア、菌、酵母または藻によって汚染を受
ける任息の場所に使用される。典型的には、それらの場
所は、微生物を殺生することを必要としまたは微生物の
生長を訪除することを必要としている水性系であり、例
えば冷却用水、洗濯用水、油系例えば切削油、浦を使用
する分野等である。 また、イソチアゾ０ン殺生物剤は極めて活性があるので
、安定化を達成させるのに必饅とするビスマス塩の低い
品は、多くの既知殺生物剤と比較したとき、イソチアゾ
ロンを理想的にする。伺故なら、必要とする故が低いｔ
ｉであれば、それら（よ、保護が要求されるシステム中
の他の成分に１一渉しないし、またそれらのシステムに
よって保護されたシステムが適用されるシステムに４渉
しないからである。 −・般的に、本発明の安定化された組成物を適用する潜
在的領域には、脱臭剤、液体４３よび粉末の石けん、ス
キンリムーバー（ｓｋｉｎｎ　ｒｅｍｏｖｅｒｓ）、オ
イルおよびグリースのリムーバー（ｏｉｌ　ａｎｄｇｒ
ｅａｓｅ　ｒｅｍｏｖｅｒｓ　）　、食品加工川化学薬
剤、乳製品用．化学薬剤（ｄａｉｒｙ　ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　）　、食品防腐剤、動物用餌の防腐剤、木材ｗＪ
ｌｌＸ，ペイント、レイヅア−（　Ｉａｚｕｒｅｓ　）
　、Ｌ／みよごれ（ｓｔａｉｎｓ）　、殺ウドンコ病菌
剤（ｓｉｌｄｅｗｃｉｄｅｓ　）　、病院用および医療
用の消毒剤、金属作業用流体、冷却用水、空気洗浄装置
、石油製造、紙の処理、’６　ａｌ＋　！！品、接着剤
、顔料スラリー、ラテックス、レザーＪ３よびハイドの
処理（　ｌｅａｔｈｅｒ　ａｎｄ　ｈｉｄｅ　ｔｒｅａ
ｔｍｅｎｔ）　、ｇ業用配合物、鉱業、不織布、石油貯
蔵、ゴム、砂糖加工、タバコ、化粧品、科学的なトイレ
ット用品、家庭用洗濯用品、ディーピル燃料用添加剤、
ワックス剤およびつや出し剤、および水および有機物質
が所望しない微生物が生長する条件下で接触する場合に
おける多くの他の適川が包含される。 また、イソチアゾロンは、油業Ｗの水処理における殺生
物剤として、冷郎水システムにおける殺微生物剤として
、水性分散液または有機重合体の防腐剤として、木材バ
ルプ白水用の殺菌剤（　ｓｌｉｍｉｃｉｄｅｓ）として
、化粧品川防腐剤として、切削油、ジェット燃料、Ｊ３
よび加熱＋１］　ｔ＊等の防腐剤として、使用される。 また、イソヂアゾロンは、接着剤、農業用の化学的防腐
、空気洗浄用装肉、アルコールの安定化、カーベットの
裏地、コーク（ｃａｕｋｓ　）およびシーラント（　ｓ
ｅａｌａｎｔｓ）　、セラミック、クリーナー（ｃｌｅ
ａｎｅｒｓ）　、ヒメント変性剤、ジーピル燃料および
その他の燃料、電気被覆システム、電子回路、■業用の
！素、繊ＩＩ柔軟剤、飼料用防腐剤、ＩＩＭ用、印刷用
、家庭用およびエ業用のクリーナー、インキ、洗濯用品
、洗濯洗浄水、マーリン用防汚剤（ｍａｒｉｎｅ　ａｎ
ｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ　）、例えば魚用の綱、ブロベラ
、船底等、医療用装置、膜、奥防除、低温殺菌浴（　ｐ
ａｓｔｅｕｒｉｚａｔ＋ｏｎｂａｔｈｓ）　、写真乳剤
、医薬用および治療用の使用、化学試薬の防腐、消毒剤
（　Ｓａｎｉｔｉ（］ｅｒＳ）　、水泳用プール、織物
の製造および使用、化粧品、廃物処理、水の精製等、に
おいで有用である。 また、イソチアゾロンの溶液は、固体の基体、例えば布
帛、革、または木材に、防腐剤として、またはプラスチ
ックと混合して、適用することができる。 金属作業用流体は、化学薬剤の有様組み合わせ物（ｐｒ
ｏｐｒｉｅｔａｒｙ　ｃｏｉｂｉｎａｔ＋ｏｎ　）であ
り、これらには次に列挙したような成分が含まれている
が、これらに限定されるものではない：アルカノールア
ミン、石油スルホン化物である界面活竹剤、油〈ナフテ
ン系油、パラフィン系油等〉、ｔ２！素化パラフィンお
よびＩｌ１肪醸エステル、硫化脂肪化合物、ｍ１！エス
テル、脂肪酸およびそれらのアミン塩、グリコール類、
ポリグリコール類、ａｍエステル、およびアミド。金属
作業用流体は、フライス削り（ｍｉｌｌｉｎａ　）　、
機械加工（ｍａｃｈｉｎｉｎｏ　）　、孔あけ（ｄｒｉ
ｌｌｉｎｇ）　、および金属を成形加工するためのその
他の技術において、ｒＡ潰用、冷却用、表面のＩＩＸ蝕
防止用等の目的のために使用される。金属作業用流体は
、活性ＭＷＩ”１ｍ厚物の種々な濃度において売られて
おり、使用において６よ水中で１〜１０％成分に希釈す
る。 金属作業用流体は、再循環されかつ貯えられるので、微
生物の生長にとっては好ましい。イソヂアゾロンは、そ
のような微生物の生長を訪止するのに有効であることが
見出ざれた。金属作業用流体の中のある種の成分は、イ
ソチアゾ０ンを破壊する顔向にあり、それ故、イソチア
ゾロンの殺生物性防護活性を除いてしまう、その結果そ
のような損傷に対ずるイソチアゾロンのための安定剤が
望ましい。 殺生物剤の性能は、しばしば、１種またはそれ以上の他
の殺生物剤と組み合わせることによって強化されること
は当業界に４３いて知られている。 事実として、殺生物剤の相乗的な組み合わせの多数の例
が存在している。それ故、他の既知の殺生物剤を、本発
明の安定化されたイソチアゾロンと有利的に組み合わせ
ることができる。 次の実施例は本発明を例示するものであり、特許請求の
範囲に規定されている以外４１本発明を限定するもので
はない。全ての％は特にことわりがなければ重鏝であり
、全ての温度は℃であり、そして全ての試薬は特にこと
わりがなければ工業上の良好品である。金属作業用流体
についての次の実施例におけるイソチアゾロンの定か測
定方法は、“Ｋａｔｈｏｎ　　８　８　６　　Ｍ　Ｗ　
　Ｈｉｃｒｏｂｉｏｃｉ４ｅ　ａｎｄＫａｔｈｏｎ　　
　８　　９　　３　　　Ｍ　Ｗ　　　Ｆｕｎｏｉｃｉｄ
ｅ　　：　　八ｎａｌｙｓｉｓｉｎ　Ｈｅｔａｌｗｏｒ
ｋｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｓ　ｂｙ　Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｌ’
ｏｒｌａｎｃｅＬｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｉａｔｏｇｒａ
ｐｈＶ　”　　１　９　８　８　，　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ
１１ａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙに詳細に記載されている。 実施例１〜５ これらの実施例においては、いくつかの異なった金属作
業用流体［Ｈｅｔａｌ　Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　
；ＭＷＦ１に添加したイソチアゾロンのためのビスマス
塩の安定化効果を示した。ＭＷＦＩＩ厚液ＡおよびＢは
、約１０〜１５％のナノテン系／パラフィン系油、約５
０％の水、乳化剤、ｐｌｌ調節用アミン、腐蝕防止剤、
およびＥ　Ｐ剤（ｅｘｔｒｅｍｅｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａ
ｇｅｎｔ）を有する「半合成（ｓｅｍｉ−ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　）　Ｊタイブであった。ＭＷＦｉｌｌ厚液Ｃ〜
Ｅは、約７０％の水、１５％の長鎖非イオン系界面活性
剤またはエステル、１５％の燐酸塩またはカルボン酸ア
ミン腐蝕防止剤、ｐｌｌ：ｌ節用アミン、およびＥＰ剤
を有する合成タイプであった。 実施例１ ガラス製の小びん（ｇｌａｓｓ　ｖｉａｌ）の中に、次
の順序で各薬剤を入れた： ＠　　ＭＷＦＩＩ厚液の５重量部、 ０　安定剤溶液または分敗液の５部、 Ｏ　水の５部、 ＠　５−クロロ−２メチルイソチアゾＯンおよび２−メ
ヂルイソチアゾ０ンの約７　５／２　５混合物〈なお、
前者がこれらの目的のための活性成分であると考えられ
る）の１４．４％水溶液を希釈することにより造った、
８　０　ｐｐｍ＋活性成分（ａｃｔｉｖｅ　ｉｎｇｒｅ
ｄｉｅｎｔ　二Ａ　Ｉ　）を含有する水溶液の５部。ま
た、これに９．２ｍ社％の塩化マグネシウムおよび１５
．７！ｆ！（至）％の硝酸マグネシウムを存在さじた。 従って、最終混合物は、ＭＷＦＩＩθ８！ｉ３〜５％、
イソヂアゾロン活性成分２０Ｅ）Ｉｌｍ，およびビスマ
ス安定剤０（対照）〜４　０　ｐｐｍを含んでいた。 次いで、これらの小びんにふたをし、密閉したキャビネ
ット（ｃａｂｉｎｅｔ　）中で、室温において指示した
Ｒｉｍ貯蔵し、次いで他の小びんに０．４５ミクロンの
フィルターを通して濾過し、同日に分析した。活性成分
の相対淵度は、Ｖａｒｉａｎ　ｍｏｄｅ５５００ク０マ
トグラフおよび紫外線検出器を使用する逆相高圧液体ク
［】７１・グラフィーによって測定した。 第１表 ビスマス塩を含有するＭＷＦＩＩ厚液（金属作業用流体
）中なし 酒石酸ビスマスナトリウム １．３ ２．５ ５ １０ ２０ ４０ １．３ ２．５ ５ １０ ２０ ４０ 実浦例２ この実庫例は、室温において１１日間後の種々な工業用
ＭＷＦについでの酒石酸ビス？スナトリウムの安定化効
果を示した。試験は実施例１のＪ：うにして行った。Ｍ
ＷＦが存在しないとき｝よ、ＡＩの相対′ａ度は１００
％のままであった。 （注）：オリジナルシステムは、３％ＭＷＦＩ！厚液Ａ
に１５ｐｐｌｌの５−ク１」口−２−メチルイソチアゾ
ロンを含有している。 里２み ＭＷＦ淵厚液Ａ ＭＷＦ淵厚液Ｄ Ｂ１ ＭＷＦｉｍ厚液Ｂ ３ｉ ＭＷＦＩＩ！厚液Ｃ ３ｉ 第３表 ２＠類のＭＷＦシステム中における いくつかのビスマス塩の比較 〈１１日間後〉 安定剤 なし クエン酸ビスマス 酒石酸ビスマスナトリウム 酒石酸ビスマスカリウム 酒石酸ビスマス 修酸ビスマス 燐酸ビスマス ＴＩＡ酸ビスマス 乳酸ビスマス クエン酸ビスマス アンモニウム ３ｉ （ｐｐｍ） 実施例３ この実験においては、２種の異ったＭＷＦにおける種々
なビスマス塩の安定化の結果を更に示した。試験したビ
スマス塩は、試験シスデムに容易に溶解した。混合によ
りビスマスシステムと発色１よなかった。 実施例４ この実施例は、ｆＥＲの他の金ＷＡ＃Ａの不存在におい
てイソチアゾロンを安定化するビスマス塩の能力を示し
た。５−クロロ−２−メチルイソチアゾロンおよび２−
メチルイソチアゾロン（７５／２５比）の混合物を、水
酸化アルカリ土類金属の中ｆＯなしに単離した。従って
、試験混合物の製造前には塩は存在していなかった。水
１００部中におけるＡｔ１．５部においてこの“遊ｌ１
ｔＪ！！阜″を４０℃において７日間貯蔵し、次いで前
記諸実施例のようにして分析した。これらの条件下にお
いては、ＡＩは全て分解していた。ビスマスの１部を、
オクタンｍ塩として、酒石酸ノートリウムとして、また
は酒石酸カリウムとして加えたときは、７日間後のＡ１
含畿は、全ての３種の塩にとって約５０％であった。 実施例５−６ これらの実施例は、ペイント配合物における殺菌剤（　
ｍｉ　ｌｄｅｗｃｉｄｅｓ　）として使用したイソチア
ゾロンの安定化に用いるビスマス塩の能力を例示した。 水ベースのペイント配合物を、従来の顔料、分散剤等を
含有する工業用アクリル系ベースのラテックスを使用す
る標準の成分から造った。 ２個の密封可能な容器に、ペイント配合物１００部を入
れた。その１個に、所望の最終安定剤濃度の２倍を入れ
、他の１個に、所望のイソチアゾロン濃度の２倍を入れ
た。両部分を、それぞれ１５分問均質化し、次いで混合
し、再混合した。密封した器を６０℃において貯蔵した
。試料を、０．５および１０日後に採取した。 試料の１部に、ブロビレングリコール９８Ｉｌを加え、
希釈した試料を１時間振盪し、３０分間７０．０　０　
０　ｒｏｍにおいて遠心作用を加え、上層液をメタノー
ルの２容伍で希釈し、その溶液を０．４５ミクロンのフ
ィルターを通して濾過した。濾過した試料を、実施例１
に記載したＩｔ　Ｐ　Ｌ　Ｃ中に直接注入した。適当な
分析上の検作を剣究した種々なイソチアゾロンについて
行った。 指示した希釈率を与える量で、オクタン酸ビスマスを鉱
油分散液から加え、そして酒石酸ビスマスナトリウムを
水性分改液から加えた．，２−メチルイソチアゾロンの
混合物を、実施例１のような塩化マグネシウムおよび硝
濱マグネシウムの濃度を含んでいる１４．４％ＡＩ水性
分散液から加えた。２−オクチルイソチアゾロンを、プ
ロビレングリコール中の４５．５重都％溶液として加え
た。 ４．５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾロンを、キ
シレン中の３４％溶液として加えた。試験用混合物を生
成させるために加えたとぎ、オクチル化合物のいずれの
中にも他の塩は存在していなかった。次の配合物は、微
生物活性に対する安定化試験のための典型的ペイントで
ある。テキナノール“Ｔｃｘａｎｏｌ　　（　Ｒ　）　
”は、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給
されているトリメチル−１．３−ペンタンジオールモノ
イソブチレートである。 “ｔａｔｅｘ　”は、アクリル酸ブチルおよびメタクリ
ル酸メチルの共重合体のラテックスである。 第４表 ナトロソル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０　　Ｍ｝−ＩＲ
　　　１．　５とドロキシエチルセルロース エチレングリコール　　　　　　　　　　１２．５［あ
らかじめ混合する（Ｐｒｅｍｉｘ）］水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５６．０タモール（Ｔａｎ
＋ｏｌ）　９６０　（４０％）３．６ボリ（メタクリル
酸〉 トリポリ燐酸カリウム　　　　　　　　　０．７５トリ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）ＣＦ−１０界面活性剤　　　１．
３コロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ）　６４３　　増粘剤　　
　０．　５プロピレングリコール　　　　　　　　　１
７．ＯＴｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９２０二酸化チタン　　　
　１１２．５ミネックス（Ｈｉｎｅｘ）　４充填剤顔料
　　　　７９．７７イスキ１７’／プ（ＩＣｅＣａｐ）
Ｋ充填剤顔料　　２５．０アクアゲル（＾ｔｔａｇｅｌ
）　５０クレー　　　　２．５［レＩツダウン（Ｌｅｔ
　Ｄｏｗｎ）］ラテックス　　　　　　　　　　　　　
　　１５３．０コロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ）　６４３　
　　　　　　　１．　５テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ
）　　　　　　　　　　４．　７融合助剤（ｃｏａｌｅ
ｓｃｅｎｔ） アンモニア（２８％）　　　　　　　　　　　１．１６
ナトロソール（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０　ＨＩＩＲ（
２．５％）　　５３．　５０水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５４．４６５８１．１７ ３．６ ３０ １３４．４ ８．６ １．８ ３．１ １．２ ４０．８ ２７０ １９１．３ ６０ ６ ３６７．１ ３．６ １１．３ ２．８ １２８．４ １３０．８ １３９４．９ 第５表においては、６０℃で５日間後の結果を示し、 第６＆においては６０℃で１０日間後の結果を示した。 第５表 ４．５−ジクＵ口−２−オクチルイソチアゾロン防腐剤
＋ビスマス安定剤を含有する ラテックスペイント ８００ １００ ２００ ４００ ８００ １００ ２００ ４００ ８００ 酒石酸ナトリウム 酒石酸ナトリウム 酒石酸ナトリウム 酒石酸ナトリウム オクタンＭｊｌ オクタン酸塩 Ａ゛クタン酸塩 オクタン酸塩 更に、第６表は、ビスマス塩はペイント組成物における
いくつかのイソチアゾロンを安定化するのに使用するこ
とができることを例示した。実施例５および６から、安
定化を達成させるためのビスマス化合物：イソチアゾ［
１ンの比は、実施例１−３の金属作業用流体よりも有意
に高いことが認められる。また、２−オクチルイソチア
ゾロンは、オクタン酸ビスマスが存在していてもいなく
てもペイントに８　０　０　ｐｐｍにおいて最初に入れ
たときは、この実験の試験条件下《６０℃で１０日１ａ
ｌ　）で、ＡＩの摘失を示さないことが解る。 第６表 ペイント配合物中にオクタン酸ビスマスを含有する５−
クロロ−２−メチル　　　　　１５　　　　　　　　　
　　　０３０　　　　　　０ ５００　　　　　０ ２０００　　　　２３ ４，５−ジーＣ１−２−オクチル　８００−０３０　　
　　　　０ ５００　　　　　６０ ２０００　　　　１００ 本発明を特別な実施例および適用に関して記述した。し
かし、本発明の他の態様および使用は、特許請求の範囲
に記載した本発明の精神および範囲から逸ＩＩＩ１′！
ｊ′ることなしに当業老にとっては明らかであろう。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、置換または非置換のアルキル、非置換ま
   たはハロ置換のアルケニルまたはアルキニル、非置換ま
   たは置換のシクロアルキル、アラルキル、アリール、ま
   たは水素であり、そして、ＲおよびＲ＿１は、水素、ハ
   ロまたはアルキルである）の化合物、および（ｂ）ビス
   マス塩の安定化量、 から成る、安定化された組成物。
2. （２）化合物の９９．９９９９部およびビスマス塩の０
   ．０００１〜９９．９９部を含有する、請求項（１）の
   組成物。
3. （３）イソチアゾロンの約０．０１〜約５０部、ビスマ
   ス塩の０．０００１〜約１０部、および溶媒の約４０〜
   約９９．９８９９部を含有する、請求項（１）の組成物
   。
4. （４）イソチアゾロンの１〜２５部、ビスマス塩の約０
   ．１〜１０部、および溶媒の６５〜９８．９部を含有す
   る、請求項（３）の組成物。
5. （５）Ｙが、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８アルキルまたはＣ＿３
   −Ｃ＿１＿２シクロアルキルであり、Ｒが、水素、メチ
   ルまたはクロロであり、そしてＲ＿１が、水素またはク
   ロロである、請求項（１）の組成物。
6. （６）イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３
   −イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、
   ４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチア
   ゾロン、２−オクチル−３−イソチアゾロン、または４
   ，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンか
   ら成る群から選ばれる、請求項（５）の組成物。
7. （７）イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３
   −イソチアゾロンの約７０〜約８５部、および２−メチ
   ル−３−イソチアゾロンの約１５〜約３０部の混合物で
   ある、請求項（６）の組成物。
8. （８）溶媒が水である、請求項（７）の組成物。
9. （９）ビスマス塩が有機酸のビスマス塩である、請求項
   （１）の組成物。
10. （１０）ビスマス塩が、酒石酸、モノ（アルカリ）酒石
    酸、クエン酸、サリチル酸、オクタン酸、修酸、燐酸、
    酢酸、および乳酸から成る群から選ばれた酸のビスマス
    塩である、請求項（９）の組成物。
11. （１１）バクテリア、菌、酵母または藻によって汚染を
    受ける場所の上にまたは中に、バクテリア、菌、酵母ま
    たは藻の生長を抑制するのに有効な量において、請求項
    （１）の組成物を添入することから成る、バクテリア、
    菌、酵母または藻によって汚染を受ける場所において、
    バクテリア、菌、酵母または藻の生長を抑制する方法。
12. （１２）場所が水性媒体である、請求項（１１）の方法
    。
13. （１３）場所がＭＷＦ配合物である、請求項（１１）の
    方法。
14. （１４）場所が水冷却システムである、請求項（１１）
    の方法。
15. （１５）場所が、固体の保護または装飾フィルムである
    、請求項（１１）の方法。
16. （１６）場所が、布帛、革、紙または木材である、請求
    項（１１）の方法。
17. （１７）場所が洗濯洗浄水である、請求項（１１）の方
    法。
18. （１８）場所が化粧用配合物である、請求項（１１）の
    方法。
19. （１９）場所が燃料系である、請求項（１１）の方法。
20. （２０）場所がプラスチックである、請求項（１１）の
    方法。
21. （２１）場所が乳濁液である、請求項（１１）の方法。
22. （２２）ビスマス塩を使用してイソチアゾロン化合物を
    安定化することから成る、方法。