JPH01210463A - 安定性の優れた吸水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多量の水性液体を素早く吸収し、かつ膨潤状態
で優れた安定性を有する吸水性樹脂組成物に関するもの
である。

更に詳しくは、通常の使用条件下で、水性液体を吸収し
た膨潤ゲル状態を長時間保つことができる安定性の優れ
た吸水性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、多量の水を吸収し、これを保持するという、吸水
性や保水性に優れた吸水性樹脂が開発され、衛生用品分
野では生理用ナプキンや使い捨ておむつ、農園芸分野で
は保水剤等、土木建築分野では汚泥の凝固剤、結露防止
剤、止水剤などとして広く利用されている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋
体、カルボキシメチル化セルロースなどが提案されてい
る。

一般に、吸水性樹脂の性能は、吸水量、吸水速度、膨潤
時のゲル強度などで評価される。このうち吸水量や吸水
速度といった吸水性能の向上については数多（の提案が
なされてきた（例えば特開昭５７−１５８２１０号公報
、特開昭５９−６２６６５号公報、特開昭６１−９７３
０１号公報等）。

一方、膨潤時のゲル強度は、吸水量とは負の相関にあり
、ゲル強度を上げると吸水量が低下する傾向がある。上
記のような吸水性能と膨潤時のゲル強度の両者を満足す
るものが理想的な吸水性樹脂と言えるが、このようなも
のは未だ得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような吸水性樹脂が吸水し、膨潤したゲルの状態
においては、膨潤圧などの力学的な力を受ける他に、高
温あるいは日光に曝露される等の環境要因、更には空気
中の酸素の影響などの要因により該ゲル状樹脂が劣化す
るという問題がある。極端な場合、数時間のうちに膨潤
ゲルの形態を保持できなくなり、吸水性・保水性の機能
が失われてしまう。また、尿を吸収し膨潤した吸水性樹
脂でも同様な劣化が起こり、膨潤ゲルの形態を保持でき
なくなる場合もある。

このような現象は、吸水性樹脂を種々の用途に使用する
際に大きな障害となり、膨潤ゲルの経時安定性の優れた
吸水性樹脂の開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような課題を解決し、良好な吸水
性能を維持し、かつ、膨潤時のゲル強度及び膨潤ゲルの
経時安定性に優れた吸水性樹脂を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、吸水性樹脂、ラジカル連鎖禁止剤及び
金属キレート剤を必須成分として含有し、ラジカル連鎖
禁止剤の含有量が乾燥した吸水性樹脂に対して０．０１
〜１０重量％、金属キレート剤の含有量が乾燥した吸水
性樹脂に対して０．０１〜１０重景％で重量ことを特徴
とする安定性の優れた吸水性樹脂組成物を提供するもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用することのできる吸水性樹脂として
は、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物
、ポリアクリル酸塩架橋体、イソブチレン−無水マレイ
ンＭ共重合物架橋体、カルボキシメチル化セルロースな
どを例示する事が出来、これらは本発明に好ましく使用
し得る。特に好ましいものは、吸水性能の観点よりポリ
アクリル酸塩架橋体であり、重合方法や共重合成分に関
して、特に限定するものではない。

次に本発明に使用されるラジカル連鎖禁止剤としてはラ
ジカル連鎖禁止能を有する化合物であれば良く、従来公
知の酸化防止剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤等が挙げ
られる。これらラジカル連鎖禁止剤の中でも特に２５°
Ｃで水１００ｇに対し、Ｏ，１ｇ以上溶解するものが望
ましい。

このようなラジカル連鎖禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、メチルハ
イドロキノン、Ｌ−ブチルハイドロキノン、ピロガロー
ル、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、五倍子または没食子等から得られる加水
分解型タンニンやガンビア等から得られる縮合型タンニ
ン等のタンニン酸及びその塩、リグニンスルホン酸塩、
クエルセチンやエラグ酸等のフラボノイド類及びその塩
、カテコール、レゾルシン等のフェノール系化合物及び
その誘導体類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
アンモニウム塩、チオ尿素等のアミン系化合物が好まし
いものとして例示できるが、これらに限定するものでは
ない。

これらの中でも特に好ましいものとして、ピロガロール
、没食子酸、没食子酸エステル、タンニン酸、フラボノ
イド類、チオ尿素等が挙げられる。

これらは各々単独で使用しても、あるいは２種類以上を
併用してもよい。

次に本発明に使用される金属キレート剤としては、金属
イオンと結合してキレート化合物を形成する二座以上の
配位子を持つ、金属キレート能を有する化合物が挙げら
れる。これらの中でも、特に２５°Ｃで水１００ｇに対
し、０．１ｇ以上の溶解性を有するものが望ましい。こ
のような金属キレート剤としては、例えば、りん酸等の
無機酸類；酒石酸、グルコン酸、クエン酸、サリチル酸
等のオキシカルボン酸類；グリコール、グリセリン等の
ジオキシ類；エチレンジアミン、１．１０−フェナント
ロリン、２．２゛−ビピリジン、ターピリジン等のアミ
ン系化合物；トリポリリン酸塩等の縮合リン酸塩類；エ
チレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、
トリエチレンテトラミン６酢酸、エチレンジアミンビス
０−ヒドロキシフェニル酢酸等のポリアミノカルボン酸
類及びそれらの塩；シュウ酸等のジカルボン酸類等が例
示できるが、これらに限定するものではない。これらは
各々単独で使用しても、あるいは２種類以上を併用して
もよい。

本発明は、特定量の上記ラジカル連鎖禁止剤及び金属キ
レート剤を吸水性樹脂に含有せしめることにより、吸水
性能及び膨潤時のゲル強度を低下させることなく、膨潤
ゲルの経時安定性を著しく向上させるものである。

本発明の組成物中のラジカル連鎖禁止剤（ａ）及び金属
キレート剤（ｂ）の含有量は、乾燥した吸水性樹脂に対
してそれぞれ０．０１〜１０重量％の範囲である。（ａ
）成分及び（ｂ）成分の含有量が０．０１重量％未満の
場合は、前述の光、熱、酸素酸化等に対する安定性向上
の効果が乏しく、また、１０重量％を越えると、吸水性
樹脂組成物の吸水性能が低下し、本発明の意図するとこ
ろではない。

また、ラジカル連鎖禁止剤（ａ）と金属キレート剤（ｂ
）との比率は、上記範囲において任意に選ぶことができ
るが、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量は乾燥した吸
水性樹脂に対し１５重重量以下が好ましく、より好まし
くは１０重量％以下である。

本発明において、ラジカル連鎖禁止剤及び金属キレート
剤の添加方法は樹脂の製造に支障をきたさない限り特に
制限されるものではなく、吸水性樹脂の製造工程中また
は製造後に、それらの添加剤を直接、あるいはそれらを
溶解しうる溶媒、好ましくは水、エタノール等にて溶液
としたものを加え、混合後、乾燥させることにより達成
される。

〔作　用〕

このようにして、特定量のラジカル連鎖禁止剤及び金属
キレート剤を含有させた本発明の吸水性樹脂組成物は、
吸水後の膨潤ゲルの状態での安定性が著しく向上してお
り、長期にわたってその形態を維持することができる。

これら異なる２種類の成分の作用は、それぞれ次のよう
に考えることができる。

即ち、例えば光、熱、酸素等の作用によりラジカル種が
発生しても、ラジカル連鎖禁止剤がこれを効果的に捕捉
すること、また、樹脂あるいは尿等に由来する微量の遷
移金属を金属キレート剤が有効に捕捉するため、これら
金属が介在してラジカル種が発生するのが抑制されるこ
とにより、これらラジカル種に起因する樹脂の分解、切
断等好ましくない反応が防止されるものと思われる。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

尚、以下の実施例及び比較例における吸水量とは、次の
操作によって求められる値である。

即ち、樹脂的１ｇを大過剰の生理食塩水に分散し、十分
膨潤させ、次いで８０メツシユの金網で濾過し、得られ
た膨潤樹脂重量（Ｗ）を測定し、この値を未膨潤の、即
ち初めの樹脂重量（ＩＡｏ）で割って得られる値である
。

つまり、吸水量（ｇ／ｇ）　＝Ｗ／Ｗｏである。

また、吸水速度は樹脂１ｇが２０分間に吸収した生理食
塩水の量でもって表わした。

一方、膨潤ゲルの安定性は次のように光及び熱で評価し
た。

く耐光性評価〉 イオン交換水で平衡飽和膨潤させた樹脂をガラス瓶に入
れ、微量の鉄イオンを加える促進試験を行った。即ち、
上記樹脂に硫酸第一鉄ＦｅＳＯ４・７！１□０（乾燥樹
脂に対し１１０００ｐｐの量）を微量のイオン交換水に
溶かした水溶液を加えて混合し、ウェザ−メーター（畦
Ｌ−ＳＵＮ−ＤＣ−Ｂ型、スガ試験機■製）にて照射試
験を行ない（内温６０°Ｃ）、ゲルの様子を経時的に観
察した。

く耐熱性評価〉 イオン交換水で平徨ｉ飽和膨潤させた樹脂をガラス瓶に
入れ、８０°Ｃ恒温槽中にてゲルの様子を経口的に観察
した。

上記耐光性、耐熱性の評価の尺度は次の３段階とした。

Ｏ・・・膨潤粒子はそのままの形状を示す。

△・・・溶解までには至らないが、膨潤粒子の形状が不
明瞭化する。

×・・・溶解が一部生じ、液状のものが見られる。

合成例１　（吸水性樹脂（１）、（ｎ）の合成）撹拌装
置、還流冷却器、滴下漏斗、窒素ガス導入管を付した２
！−４つ日丸底フラスコにシクロヘキサン１．１５０ａ
Ｚ、エチルセルロースＮ−２００（バーキュレス社製）
　９．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出し、７５°Ｃまで昇温した。

別にフラスコ中でアクリル酸１５０ｇを外部より冷却し
つつ、イオン交換水２００ｇに溶解した６５．８ｇの９
８％苛性ソーダで中和した。次いで過硫酸カリウム０．
３３ｇとＮ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．
０１５ｇを添加溶解した後、上記滴下漏斗に移した。こ
れを上記４つロフラスコに１時間かけて滴下した。滴下
終了後も７５°Ｃに保持して１時間反応を続けた。この
溶媒中に分散している含水吸水性樹脂を吸水性樹脂（１
）とする。

その後シクロヘキサンを減圧下に留去し、残った含水し
た吸水性樹脂を減圧下に乾燥し、粉末状の吸水性樹脂（
ＩＩ）を得た。

実施例１ 吸水性樹脂（Ｉｆ　）　１００ｇを双腕型ニーダーに入
れ、撹拌しながらクエン酸１ｇ及び没食子酸プロピル０
．１ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液をスプレー噴霧
した。その後、これらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。

実施例２ 吸水性樹脂（Ｉ　）　１００ｇ　（但し、乾燥品に換算
した量）を双腕型ニーダーに入れ、１．１０−フェナン
トロリン０．１ｇ及びチオ尿素５ｇを１００ｇのエタノ
ールに溶解した溶液を加え、撹拌混合した。

その後、これらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。

比較例１ ラジカル連鎖禁止剤及び金属キレート剤のいずれも添加
しない吸水性樹脂（ｎ）を比較例１とした。

比較例２ 吸水性樹脂（ＩＩ）１００ｇを双腕型ニーダ−に入れ、
撹拌しながらクエン酸１ｇを水１００ｇに溶解した水溶
液をスプレー噴霧した。その後、これらの樹脂を減圧下
にて乾燥させた。

比較例３ 吸水性樹脂＜　ｎ　）１００ｇを双腕型ニーダーに入れ
、没食子酸プロピル０．１ｇを水１００ｇに溶解した水
溶液を、撹拌下スプレー噴霧した。その後、これらの樹
脂を減圧下にて乾燥させた。

比較例４ 吸水性樹脂（１）　１００ｇ　（但し、乾燥品に換算し
た量）を双腕型ニーダーに入れ、ｌ、１０−フェナント
ロリン０．１ｇを１００ｇのエタノールに溶解した溶液
を加え、撹拌した。その後、これらの樹脂を減圧下にて
乾燥させた。

比較例５ 吸水性樹脂（１）　１００ｇ　（但し、乾燥品に換算し
た量）を双腕型ニーダーに入れ、チオ尿素５ｇを１００
ｇのエタノールに溶解した溶液を加え、撹拌混合した。

その後、これらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。

実施例３ 吸水性樹脂（Ｉ　）　１００ｇ　（但し、乾燥品に換算
した量）を双腕型ニーダ−に入れ、ジエチレントリアミ
ン５酢酸・Ｎａ塩４０％水溶液０．２５　ｇ及び没食子
酸プロピル０．１ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液を
加え、撹拌した。その後、これらの樹脂を減圧下にて乾
燥させた。

実施例４ 吸水性樹脂（１）　１００ｇ　（但し、乾燥品に換算し
た量）を双腕型ニーダーに入れ、トリエチレンテトラミ
ン６酢酸０．１ｇ及び没食子酸プロピル０．１ｇを１０
０ｇの水に溶解した水溶液を加え、撹拌した。その後、
これらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。

比較例６〜７ 吸水性樹脂（１）　１００ｇ　（但し、乾燥品に換算し
た量）を双腕型ニーダ−に入れ、ジエチレントリアミン
５酢酸・Ｎａ塩４０％水溶液０．２５ｇ　（比較例６）
又はトリエチレンテトラミン６酢酸０．１ｇ（比較例７
）を１００ｇの水に溶解した水溶液を加え、撹拌した。

その後、これらの樹脂を減圧下にて乾燥させた。

実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた吸水性樹脂組
成物について吸水量、吸水速度、並びに耐光性、耐熱性
の評価を行った。その結果を表−１に示した。

表　　−１ 表−１に示す結果より、本発明の吸水性樹脂組成物は吸
収物性に優れ、かつ耐久性に優れていることが明らかで
ある。

〔発明の効果〕

実施例においても具体的に示したように、本発明の吸水
性樹脂組成物は吸水性能に優れ、しかも膨潤時のゲル形
状の安定性が光、熱等の作用下においても良好である。

従って、本発明の吸水性樹脂組成物は例えば農園芸用保
水剤、土木建築用上水材、脱水剤、生理用ナプキンや使
い捨ておむつ等の衛生用品の吸収材等の用途に好適に用
いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、吸水性樹脂、ラジカル連鎖禁止剤及び金属キレート
   剤を必須成分として含有し、ラジカル連鎖禁止剤の含有
   量が乾燥した吸水性樹脂に対して０．０１〜１０重量％
   、金属キレート剤の含有量が乾燥した吸水性樹脂に対し
   て０．０１〜１０重量％であることを特徴とする安定性
   の優れた吸水性樹脂組成物。 ２、吸水性樹脂がポリアクリル酸塩架橋体である請求項
   １記載の安定性の優れた吸水性樹脂組成物。