JPH09328330A

JPH09328330A - 鉛を含まないクリスタルなガラス組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH09328330A
Application number: JP8145919A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Komiya; 秀利小宮; Shizue Inaba; 静江稲葉
Original assignee: Toyo Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Glass Co Ltd
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-22
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: JP2881573B2; EP0893417A1; EP0893417B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰｂＯに代わる原料としてＴｉＯ₂を用いた
クリスタルなガラス組成物において、ＴｉＯ₂による黄
色着色を効果的に防止できる方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ₂を５０〜６０重量パーセント、
Ｋ₂Ｏを４〜１４重量パーセント、ＢａＯを１０〜２０
パーセント、ＴｉＯ₂を３〜１０重量パーセント含有す
るバッチ組成に対して、この３〜１０重量パーセントの
ＴｉＯ₂に起因する発色の消色のために、ＮａＮＯ₃（硝
酸ナトリウム）を１．０〜５．０重量パーセント、又は
ＢａＯ₂（過酸化バリウム）を０．３〜２．０重量パー
セント、脱泡のために、Ｓｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン）と
Ａｓ₂Ｏ₃（亜砒酸）のうちの一つを０．２〜１．０重量
パーセント添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まない
にもかかわらずクリスタルなガラス組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食器等に使用されるクリスタルガ
ラスとしては、一般に鉛含有クリスタルガラスが使用さ
れており、そのガラス特性、つまり「重量感がある」、
「光の屈折率が高く分散が大きい」、「溶融が容易であ
る」等の特性は主にＰｂＯによってもたらされるもので
ある。ＰｂＯの含有量は様々であるが、一般的には重量
パーセントで２４〜２６％程度である。

【０００３】鉛含有クリスタルガラスは、このように毒
性の高い鉛を多く含むため、特に食器とした場合に人体
への害が懸念され、ＰｂＯ含有量に関する規制がますま
す厳しくなる傾向にある。

【０００４】そこで、本出願人は、特開平６−１８３７
７４号公報に開示されているように、鉛を含まずに鉛ク
リスタルガラスと同等の性質を持つガラス組成物を既に
提案している。このガラス組成物は、ＳｉＯ₂と、光の
屈折率及び分散を大きくするためのＴｉＯ₂と、密度及
び屈折率を大きくするためのＢａＯと、Ｆｅイオンによ
る発色を抑制するためのＫ₂Ｏと、溶融密度を低下させ
るためのＮａ₂Ｏとを主成分としたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このガラス組
成物では、ＰｂＯに代わる原料としてＴｉＯ₂（酸化チ
タン）を使用するため、原料から入ってくる不純物との
共存でガラスを黄色く着色する傾向がある。

【０００６】そこで、本発明の目的は、ＰｂＯに代わる
原料としてＴｉＯ₂を用いたクリスタルなガラス組成物
において、ＴｉＯ₂による黄色着色を効果的に防止でき
る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＳｉＯ₂を５
０〜６０重量パーセント、Ｋ₂Ｏを４〜１４重量パーセ
ント、ＢａＯを１０〜２０パーセント、ＴｉＯ₂を３〜
１０重量パーセント含有するバッチ組成に対して、この
３〜１０重量パーセントのＴｉＯ₂に起因する発色の消
色のために、ＮａＮＯ₃（硝酸ナトリウム）を１．０〜
５．０重量パーセント、又はＢａＯ₂（過酸化バリウ
ム）を０．３〜２．０重量パーセント、脱泡のために、
Ｓｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン）とＡｓ₂Ｏ₃（亜砒酸）のう
ちの一つを０．２〜１．０重量パーセント添加すること
を特徴とする。

【０００８】好ましくは、バッチ組成が、ＢａＯによる
高温時の粘性低下を補償するためのＣａＯを含み、Ｂａ
ＯとＣａＯの比ＢａＯ／ＣａＯがＢａＯ／ＣａＯ≧２と
なる条件で、ＢａＯにＣａＯを加えた重量パーセントを
１０〜２０とする。

【０００９】

【作用】本発明では、ＴｉＯ₂による黄色発色を抑える
ために、ＮａＮＯ₃又はＢａＯ₂を酸化剤、Ｓｂ₂Ｏ₃又は
Ａｓ₂Ｏ₃を脱泡剤として添加した原料を溶融してガラス
にする。それらの添加量は、バッチ組成中におけるＴｉ
Ｏ₂が３〜１０重量パーセントであることから、酸化剤
としてＮａＮＯ₃を使用する場合には１．０〜５．０重
量パーセント、ＢａＯ₂の場合には０．３〜２．０重量
パーセント、脱泡剤としてＳｂ₂Ｏ₃を使用する場合には
０．２〜１．０、Ａｓ₂Ｏ₃の場合も０．２〜１．０重量
パーセントが適当である。

【００１０】従来から、鉛クリスタル等のガラスにおい
て、ＮａＮＯ₃とＳｂ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₃との組み合わせ
で、ガラスの泡切れを良くするための清澄剤として使用
されてきた。本発明では、清澄剤としての効果を持ちつ
つ、高温で発生する酸素がＴｉＯ₂を酸化する酸化剤と
して働き、不快な黄色発色を抑えることを見いだした。
Ｓｂ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₃単独、又は、ＮａＮＯ₃等の酸化
剤だけではその効果はない。それらの効果を確認した実
験結果を、可視光線の範囲での光の透過率曲線で比較し
た。それを図１に示す。紫外線に近い短波長域を吸収す
ると、黄色味のガラスとなる。この図には、Ｓｂ₂Ｏ₃で
の実験結果しか記載していないが、Ａｓ₂Ｏ₃も同様の効
果があることは確認されている。

【００１１】主成分であるＳｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、Ｔ
ｉＯ₂のほかに、Ｌｉ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃ を少量ずつ
含ませても良い。表１に各成分の含有率をまとめて示
す。ＲＯはＢａＯとＣａＯを合わせたもの、Ｒ₂ＯはＮ
ａ₂ＯとＫ₂ＯとＬｉ₂Ｏとを合わせたものである。な
お、以下の説明における％表記は全て重量パーセントを
示す。

【００１２】

【表１】本発明では、ＰｂＯに代わる原料としてＴｉＯ₂ とＢａ
Ｏを使用し、ＴｉＯ₂で光の屈折率及び分散を大きく
し、ＢａＯで密度及び屈折率を大きくする。

【００１４】ＴｉＯ₂ は、屈折率を大きくかつ分散を大
きくする（アッベ数を小さくする）効果があり、本発明
ではＰｂＯに代わるものとして必要不可欠である。Ｔｉ
Ｏ₂が３．０％未満では、屈折率及び分散の目標を達成
できない。また、１０．０％を越えると黄色味を帯びる
傾向が強くなり、消色効果を発揮する酸化剤としてのＮ
ａＮＯ₃又はＢａＯ₂、及び脱泡剤としてのＳｂ₂Ｏ₃又は
Ａｓ₂Ｏ₃を添加しても効果が及ばなくなる。透明度を重
視するクリスタルガラスにとって好ましくない。

【００１５】ＳｉＯ₂ は、５０．０％未満では化学的耐
久性が劣り、６０．０％を越えると溶融温度を上げる必
要が生じ、また密度が低下する。アルカリ土類としてＢ
ａＯとＣａＯとを併用するが、密度を大きくする点か
ら、また屈折率を大きくする点からもＢａＯの比率を大
きくする必要がある。ＲＯ（ＢａＯ＋ＣａＯ）が１０．
０％未満では密度２．９０％以上の目標を達成できな
い。ＲＯ（ＢａＯ＋ＣａＯ）が２０．０％を越えると、
ガラスの高温粘性は低下するが成形作業域での粘性が高
くなり作業性が悪くなる。また、炉材の侵食が激しくな
り、溶融が難しくなる。

【００１６】アルカリ成分Ｒ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌ
ｉ₂Ｏ）は溶融温度を下げるために使用する。Ｒ₂Ｏが２
０％を越えると溶融性は良くなるが、ガラスの耐化学性
が悪くなり、また耐火物の侵食を激しくする。Ｋ₂ Ｏ
は、ガラス中の不純物であるＦｅイオンの発色を抑える
効果があり、重要なもので、４〜１４％が適当である。
Ｎａ₂ Ｏは溶融温度を下げる効果を補うために必要であ
る。Ｌｉ₂ Ｏは、微量の添加によって溶融温度を下げる
効果が大きいが、高価であるため１．０％以下で充分で
ある。

【００１７】ＺｎＯは、ガラスの硬度を上げずに化学的
耐久性を増大させ、粘性温度曲線を緩やかにし成形作業
性を容易にする効果がある。その添加量は５．０〜１
５．０％の範囲で充分である。

【００１８】酸化剤としてのＮａＮＯ₃（硝酸ナトリウ
ム）又はＢａＯ₂（過酸化バリウム）と、脱泡剤として
のＳｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン）又はＡｓ₂Ｏ₃（亜砒酸）
とを併用するが、併用することによりＴｉＯ₂の黄色の
発色を抑える効果があることは前述したとおりである。
酸化剤としてのＮａＮＯ₃は、１．０％未満ではその効
果が無く、１〜５パーセントの添加が必要である。消色
効果を出すためには、４％程度の添加が有効である。Ｂ
ａＯ₂の場合は、０．３％未満では効果がない。３．０
％を越えるとそれ以上の効果は現れない。脱泡剤として
のＳｂ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₃は、いずれも０．２％未満では
消色の効果も脱泡の効果もなくなる。１．０％の添加で
十分である。従来からＮａＮＯ₃とＳｂ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ
₃との組み合わせは、泡切れを良くするための清澄剤と
して使用されているが、本発明では、高温で発生する酸
素を酸化剤として利用するために、その添加量は、普通
のガラスに添加される量である０．０５〜０．５パーセ
ント（バッチ組成に対して）に比べて、多くなってい
る。酸化剤と脱泡剤の添加比率はその反応式からほぼ決
定される。ＮａＮＯ₃とＡｓ₂Ｏ₃を例にしてその反応式
を示す。

【００１９】

【００２０】すなわち、モル比で４：１が適当である。
清澄のためと同時に、ＴｉＯ₂添加に起因する黄色系統
の着色を抑えるためにも添加するものであるから、酸化
剤と脱泡剤の添加量はＴｉＯ₂が増加すれば増加させる
必要がある。溶融時の雰囲気の条件にも依るが、脱泡剤
の添加量はモル比でＴｉＯ₂の１／３５〜１／２０程度
が適当である。

【００２１】Ｂ₂ Ｏ₃ は、少量の添加で熱膨張係数を上
げずに溶融温度を下げるのに効果的であるため、１．０
〜２．０％添加する。ＺｒＯ₂ は、化学的耐久性を上げ
る目的で添加するものであるが、ガラスの硬度を大きく
するため、カットや研磨加工を施すことが多いクリスタ
ルガラスにとっては好ましくないので、その添加量は最
小限にしておく必要がある。

【００２２】以上のような各成分の作用によって、重量感を表す物性値としての密度が２．９０ｇ／ｃ
ｍ³ 以上である。屈折率Ｎｄが１．５５以上である。分散を表す物性値としてのアッベ数が４７以下であ
る。１３５０〜１４５０℃程度の低温で容易に溶融させ
ることができる。食器として使用されることが多いことを考慮して、
熱膨張係数を１００×１０^-7／℃以下にできる。クリスタルガラスとして十分な透明感を持つ。などという、クリスタルガラスとしての要件を充分に満
足したガラス組成物が得られるものである。なお、酸化
クロム等の着色剤を微量添加して着色クリスタルガラス
を製造することも当然可能である。

【００２３】

【実施例】表２に示すように、ガラス組成になるように
調合した例１から例１０のサンプルをそれぞれ白金ルツ
ボに入れ、１３７５℃の温度で約６時間電気炉内で溶融
した。その後、ルツボを取り出し、溶融ガラスを鋼板上
に流し出して徐冷炉にて徐冷した。そして、各測定用試
料を切出し、密度、屈折率、アッベ数、熱膨張係数を測
定した。その測定結果を表２中に示す。また、得られた
ガラスの色調も付記する。例１〜例４のように、酸化剤
と脱泡剤の両者を同時に含まないと、ガラスの色は不快
な黄色着色を呈する。なお、従来の一般的な鉛含有クリ
スタルガラスは、密度が２．９５〜３．００ｇ／ｃｍ
³ 、屈折率Ｎｄが１．５５５〜１．５６５、アッベ数が
４５〜４７、熱膨張係数が９６〜１００×１０^-7／℃で
ある。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、ＰｂＯに代わる原料と
してＴｉＯ₂を使用し、このＴｉＯ₂による黄色発色を抑
えるために、ＮａＮＯ₃又はＢａＯ₂を酸化剤、Ｓｂ₂Ｏ₃
又はＡｓ₂Ｏ₃を脱泡剤として適当量ずつ併用するので、
鉛を全く含まなくとも、従来の鉛含有クリスタルガラス
と同等又はそれ以上の密度、屈折率、分散値を持つクリ
スタルなガラスを得ることができる。また、原料も比較
的安価であるに加え、比較的低温で溶融可能であるた
め、経済的である。

【００２６】鉛に対する規制は、単にガラス製品からの
溶出の問題にとどまらず、原料の調合から溶融炉までの
粉塵、フュームの飛散による作業環境及び公害の点で
も、ますます厳しくなることが予想されることを考える
と、極めて毒性の強い鉛を全く含まないということの利
点は多大なものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化剤としてのＮａＮＯ₃（硝酸ナトリウム）
と、脱泡剤としてのＳｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン）との両
方を使用した場合、片方を使用した場合、両方とも使用
しない場合の、光の透過率を比較した透過率曲線図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂と、光の屈折率及び分散を大きく
するためのＴｉＯ₂と、密度及び屈折率を大きくするた
めのＢａＯと、Ｆｅイオンによる発色を抑制するための
Ｋ₂Ｏとを主成分とした、鉛を含まないクリスタルなガ
ラス組成物を製造する方法において、前記ＳｉＯ₂を５０〜６０重量パーセント、Ｋ₂Ｏを４〜
１４重量パーセント、ＢａＯを１０〜２０パーセント、
ＴｉＯ₂を３〜１０重量パーセント含有するバッチ組成
に対して、この３〜１０重量パーセントのＴｉＯ₂に起
因する発色の消色のために、ＮａＮＯ₃を１．０〜５．
０重量パーセント、脱泡のために、Ｓｂ₂Ｏ₃とＡｓ₂Ｏ₃
のうちの一つを０．２〜１．０重量パーセント添加する
ことを特徴とする、鉛を含まないクリスタルなガラス組
成物の製造方法。
【請求項２】ＳｉＯ₂と、光の屈折率及び分散を大きく
するためのＴｉＯ₂と、密度及び屈折率を大きくするた
めのＢａＯと、Ｆｅイオンによる発色を抑制するための
Ｋ₂Ｏとを主成分とした、鉛を含まないクリスタルなガ
ラス組成物を製造する方法において、前記ＳｉＯ₂を５０〜６０重量パーセント、Ｋ₂Ｏを４〜
１４重量パーセント、ＢａＯを１０〜２０パーセント、
ＴｉＯ₂を３〜１０重量パーセント含有するバッチ組成
に対して、この３〜１０重量パーセントのＴｉＯ₂に起
因する発色の消色のために、ＢａＯ₂を０．３〜２．０
重量パーセント、脱泡のために、Ｓｂ₂Ｏ₃とＡｓ₂Ｏ₃の
うちの一つを０．２〜１．０重量パーセント添加するこ
とを特徴とする、鉛を含まないクリスタルなガラス組成
物の製造方法。
【請求項３】バッチ組成が、ＢａＯによる高温時の粘性
低下を補償するためのＣａＯを含み、ＢａＯとＣａＯの
比ＢａＯ／ＣａＯがＢａＯ／ＣａＯ≧２となる条件で、
ＢａＯにＣａＯを加えた重量パーセントを１０〜２０と
することを特徴とする請求項１又は２記載の、鉛を含ま
ないクリスタルなガラス組成物の製造方法。