JPH08506578A

JPH08506578A - 金属過ホウ酸塩を含む発泡性有害生物防除錠剤

Info

Publication number: JPH08506578A
Application number: JP6518027A
Authority: JP
Inventors: ジヤツキツシユ，デイビツド・アラン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1996-07-16
Also published as: WO1994017660A1; CA2155861A1; EP0683627A1; AU5963694A

Abstract

(57)【要約】冷水中での急速な破壊により特徴づけられている、約０．１％〜７５％の水溶性の有害生物防除剤および約２５％〜９９．９％の無水の金属過ホウ酸塩を含んでなる発泡性錠剤調合物。

Description

【発明の詳細な説明】金属過ホウ酸塩を含む発泡性有害生物防除錠剤ＷＯ９０／００００７は、水との接触時に反応して有害生物防除剤を急速に分散せしめて発泡反応を生ずる酸および塩基を含んでなる有害生物防除錠剤を開示している。本発明の錠剤はＷＯ９Ｏ／００００７のものとは、発泡反応を生ずるものが無水の過ホウ酸塩（perborate）と水との反応であるという事実を含むいくつかの重要な面で異なる。発明の要旨本発明は、調合物の合計重量を基準にして、約０．１％〜７５％の室温で固体である水溶性の有害生物防除剤および２５％〜９９．９％の無水の金属過ホウ酸塩を含んでなる錠剤調合物に関する。「錠剤調合物」とは、ここに記載されている組成物から製造される錠剤並びにこの開示に従い調合されるが錠剤形ではない組成物を意味する。「無水の金属過ホウ酸塩」とは、電量計測定により測定された約２重量％より少ない水含有量を有するナトリウム、リチウム、またはカリウム塩を意味する。組成物の好適範囲は、１０％〜７０％、そしてより好適には３０％〜６０％の有害生物防除剤、および３０％〜９０％、そしてより好適には４０％〜７０％の無水の金属過ホウ酸塩である。意図する水溶性の固体有害生物防除剤には、混合物も含む下記の種類から選択されるものが包含される：殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤および殺昆虫剤。好適な有害生物防除剤は、少なくとも７５℃の融点および少なくとも約２重量％の２０℃におけるｐＨ７の水中での溶解度を有するものである。適する水溶性有害生物防除剤の例には下記のものが包含される：殺昆虫剤、例えばメトミル（methomyl）およびオキサミル（oxamyl）；殺菌・殺カビ剤、例えばドジン塩類（dodine salts）、ホセチル−Ａｌ（phosethyl-A1）、カスガマイシン（kasugamycin）、およびバリダマイシン（validamycin）；殺バクテリア剤、例えばストレプトマイシンおよび三塩基性硫酸銅；並びに除草剤、例えばスルホニルウレア塩類、アシフルオルフェン塩類（acifluorfen salts）、スルファミン酸アンモニウム、アミトロール（amitrole）、ブロモキシニル塩類（bromox ynil salts）、カコジル酸塩類、クロビラリド塩類（clopyralid salts）、メチルアルソン酸のカルシウム塩、ダラポン塩類（dalapon salts）、ダゾメット（d azomet）、ジカンバ塩類（dicamba salts）、ジフェンゾクアトメチルサルフェート（difenzoquat methyl sulfate）、ジクアト（diquat）、２−メチル−４，６−ジニトロフェノール塩類、メチルアルソン酸の二ナトリウム塩、エンドタル（endothall）、フェナック（fenac）、フェヌロン（fenuron）およびトリクロロ酢酸の塩、フルロキシピル塩類（fluroxypyr salts）、フオメサフェン（fome safen）、フォサミンアンモニウム（fosamine ammonium）、グリホセート塩類（ glyphosate salts）、ハロキシフォップ塩類（haloxyfop salts）、ヘキサフルレート（hexaflurate）、イマザクイン塩類（imazaquin salts）、イマゼタピル塩類（imazethapyr salts）、イオキシニルナトリウム塩（ioxynil sodium salt ）、メチルアルソン酸の−アンモニウム塩、（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）酢酸塩類、ＭＣＰＰ塩類、メコプロップ塩類（mecoprop salts）、メフルイジド塩類（mefluidide salts）、メタムナトリウム（metam sodium）、モヌロン塩（monuron salt）、メチルアルソン酸の一ナトリウム塩、ナプタラム（naptalam）、パラクアト塩類（paraquat sal ts）、ピクロラム塩類（picloram salts）、キンクロラク塩類（quinchlorac sa lts）、２−クロロ−６−［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）チオ］安息香酸ナトリウム、トリクロロ酢酸塩類、トリクロピル塩類（triclopyr salt s）、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸塩類、および４−（２，４−ジクロロフェノキシ）ブタン酸。意図するスルホニルウレア塩類は式：［式中、Ｊはの群から選択され、ＲはＨおよびＣＨ₃の群から選択され、Ｒ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ ハロアルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄アルコキシアルコキシ、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³ Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹⁷、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸、ＣＨ₂ＣＮおよびＬの群から選択され、Ｒ²はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＳＣＨ₃、ＣＦ₃およびＯＣＦ₂Ｈの群から選択され、Ｒ³はＣｌ、ＮＯ₂、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₂ ＣＨ₃、ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、およびＯＣＨ₂ＣＨ₃の群から選択され、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ ハロアルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹⁷、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸およびＬの群から選択され、Ｒ⁵はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣＨ₃の群から選択され、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹ ⁷ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸およびＬの群から選択され、Ｒ⁷はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃およびＣＦ₃の群から選択され、Ｒ⁸はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルおよびピリジルの群から選択され、Ｒ⁹はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＯ₂ Ｒ¹²、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹⁷、ＯＣＦ₂Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸、Ｃ₂−Ｃ₄ ハロアルケニルおよびＬの群から選択され、Ｒ¹⁰はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルおよびＣ₁−Ｃ₂アルコキシの群から選択され、Ｒ¹¹はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_n Ｒ¹⁷、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸およびＬの群から選択され、Ｒ¹²はアリルおよびプロパルギル並びに場合によりハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシおよびＣＮから独立して選択される少なくとも一員により置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃の群から選択され、Ｒ¹³はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルおよびＣ₁−Ｃ₂アルコキシの群から選択され、Ｒ¹⁴はＣ₁−Ｃ₂アルキルであり、Ｒ¹⁵はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、アリルおよびシクロプロピルの群から選択され、Ｒ¹⁶はＨおよびＣ₁−Ｃ₃アルキルの群から選択され、Ｒ¹⁷はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルキル、アリルおよびプロパルギルの群から選択され、Ｒ¹⁸はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルおよび場合によりハロゲンにより置換されていてもよいＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルの群から選択され、ｎは０、１または２であり、Ｍはカチオンであり、Ｌはであり、Ｒ_jはＨおよびＣ₁−Ｃ₃アルキルの群から選択され、ＷはＯおよびＳの群から選択され、ＸはＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ハロゲン、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルコキシ、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルアミノおよびジ（Ｃ₁−Ｃ₃アルキル）アミノの群から選択され、ＹはＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルコキシ、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁−Ｃ₃アルキル）アミノ、Ｃ₃−Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₃−Ｃ₄ -アルキニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルチオアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルスルフィニルアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルスルホニルアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅シクロアルキル、アジドおよびシアノの群から選択され、そしてＺはＣＨおよびＮの群から選択され、但し条件として、ｉ）ＸおよびＹの一方または両方がＣ₁ハロアルコキシである時には、ＺはＣＨであり、そしてii）Ｘがハロゲンである時には、ＺはＣＨであり且つＹはＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｎ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₃、ＮＨＣＨ₃、Ｎ（ＣＨ₃ ）₂またはＯＣＦ₂Ｈである］を有する。好適な活性成分は下記のスルホニルウレア類の塩類である：クロロスルフロン（chlorsulfuron）、スルホメツロン（sulfometuron）、クロリムロンェチル（c hlorimuron ethyl）、メトスルフロンメチル（metsulfuron methyl）、２−［[[ [(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)−アミノ]カルボニル]−アミノ]スルホニル］−６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボン酸メチル、エタメトスルフロンメチル（ethametsulfuron methyl）、トリアスルフロン（triasu lfuroｎ）、５−［[[[(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)アミノ]カルボニル]−アミノ]スルホニル］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチル、Ｎ−［[(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルアミノ]カルボニル］ −３−（エチルスルホニル）−２−ピリジンスルホンアミド、チフェンスルフロン（thif ensulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、２−［[[[[４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−ピリミジニル]アミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル］−安息香酸メチル、２−［[[[[４−ジメチルアミノ）−６− （２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，５−トリアジン−２−イル] アミノ]−カルボニル]アミノ]スルホニル］−３−メチル安息香酸メチル；およびＮ−［[(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)アミノ]カルボニル］−１− メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド。好適な塩類は、スルホニルウレアのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムおよびアルキルアンモニウム塩類である。最も好適なスルホニルウレア塩類はトリベヌロンメチルのナトリウムおよびカルシウム塩類、チフェンスルフロンメチルのカリウム塩、クロルスルフロンのアンモニウム塩およびメトスルフロンメチルのカリウム塩である。発明の詳細な記述有害生物防除剤の最も一般的な適用方法は、地表または空中噴霧装置を用いて畑または作物に噴霧される水性溶液または分散液である。有害生物防除成分を含有する錠剤は、有害生物防除剤を噴霧タンク中で水の中に加えるのに効果のある発泡形状である。発泡剤を使用せずに錠剤の急速な崩壊をなすことは実質的に不可能である。水中での急速な崩壊は、噴霧溶液および分散液を製造するための迅速な準備時間を求めている栽培者の便宜をはかるのに望ましい。既知の発泡性有害生物防除剤は、水−不溶性の有害生物防除剤、有機酸および炭酸塩または炭酸水素塩の塩基を含んでなる。酸および塩基が水性環境の中で反応して二酸化炭素ガスを生成し、それが錠剤の崩壊および有害生物防除剤の分散を助ける。しかしながら、酸−塩基の発泡反応の速度は錠剤が水溶性の有害生物防除剤を含んでなる時にはかなり遅くなる。軟質の「ヒドロゲル」が錠剤周囲で生成して水が錠剤と接触しそして反応の促進を抑制すると信じられている。従って崩壊速度は実用的用途にとっては遅すぎてしまう。有害生物防除剤が水溶性ん金属塩である場合には、錠剤中の酸が有害生物防除剤と反応して水−不溶性の酸形を与える。本発明の錠剤と水との反応においてはヒドロゲルの生成または沈澱は観察されない。発泡は直ちに始まりそして初春に井戸からくみ出された冷水を用いても１０分以内に、最も頻繁には５分以内に完全な崩壊が起きる。中に均一に溶解されている有害生物防除剤を含む透明な水溶液が生成する。組成物の合計重量の約７４．９％までの不活性成分を使用することができる。そのような不活性成分は、崩壊速度、分散性、貯蔵中の安定性などを改良するために錠剤技術において既知の有害生物防除剤の補充成分である。任意成分の例には、マンガン、銅または鉄塩触媒；分散剤；崩壊剤；アニオン系または非イオン系湿潤剤；流動助剤、および乾燥剤が包含される。そのような成分の量およびタイプはこの開示から錠剤製造技術における専門家が容易に決めることができよう。発泡反応は水と反応して酸素を遊離する無水の金属過ホウ酸塩による。有害生物防除剤と適合性がありそして水和時に酸素を遊離するそのような化合物が本発明の錠剤用に適する。好適な化合物は無水の過ホウ酸ナトリウム（ペルオキシメタホウ酸ナトリウム、ＮａＢＯ₃としても知られている）である。金属過ホウ酸塩は一般的には一水塩として市販されている。一水塩は、発泡反応を起こさすためにはその無水状態に転化させなければならない。金属過ホウ酸塩一水塩からその無水形への転化は、粒子を乾燥炉の中で１．３３×１０³パスカルの圧力を得るように窒素を流しながら１３５℃で２４時間にわたり炉乾燥することにより実施できる。過ホウ酸ナトリウムは乾燥を促進させるためには厚さが２ｃｍ以下の層中に拡散されている。乾燥の結果として、過ホウ酸ナトリウムは色を白色から黄色に変化させることが見いだされた。乾燥工程の達成は、乾燥されたサンプルを均質混合物に配合しそして次に少量の混合物を水のビーカーの中に落とすことにより試験できる。全ての物質が水の表面上で反応し（すなわち発泡し）、そして残渣（すなわち一水塩）がビーカーの底に落下していないなら、無水状態が得られていた。少量の一水塩状の過ホウ酸塩が乾燥中に無水形に転化されていないなら、金属塩を触媒量で加えて一水塩を分解させて酸素および他の生成物を生成せしめる。触媒により分解されない一水塩は水との接触時に発泡性ではないが、錠剤の崩壊に必要な時間内（すなわち１０分以内）に溶解する。好適な触媒塩には、マンガン、銅もしくは鉄金属の酸化物または炭酸塩が包含される。酸化鉄（II）が最も好適である。錠剤の崩壊中に遊離する活性成分の粒子の初期分散を助けるために分散剤を加えることができる。適する分散剤には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム、カリウムおよびカルシウム塩類；リグノスルホネート類のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびアンモニウム塩類、例えばポリフォン（polyfon）Ｈ^Rおよびリグノゾル（Lign osol）ＴＳＦ^R；ポリアクリレート類およびカルボキシレート類のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩類、例えばタモール（Tamol）７３１ＳＤ^R；無水マレイン酸−イソブチレン共重合体のナトリウム塩類；並びに水溶性の非イオン性重合体、例えばポリビニルピロリドン、ポリ酸化エチレンおよびセルロース誘導体が包含される。好適な分散剤には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびカルシウム塩類が包含され、アンモニウム塩類、特にロマー（Lomar）ＰＷＡ^Rがより好適である。崩壊剤は芯吸引または膨潤作用により錠剤内部中への水の浸透を促進させる。水一不溶性の橋かけ結合されたポリビニルポリピロリドンが好適な崩壊剤である。湿潤剤を使用して酸−塩基反応中に生成する酸素泡の寸法を調節することができる。アニオン系湿潤剤には、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルおよびジアルキルナフタレンスルホネート類、アルキルおよびアルコールサルフェート類、スルホアルキルアミド類、カルボキシレート類、アルファ−オレフィンスルホネート類およびジアルキルスルホスクシネート類が包含される。非イオン系湿潤剤には、アセチレン系ジオール類、酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体、アルキルフェノールエトキシレート類、トリスチリルフェノールエトキシレート類、脂肪酸エトキシレート類、アルコールエトキシレート類、ソルビタン脂肪酸エステルエトキシレート類およびヒマシ油エトキシレート類が包含される。好適な湿潤剤はジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム類であり、その中でジイソブチルスルホ琥珀酸ナトリウム（モナウェット（Monawet）^RＭＢ− １００）、ジアミルスルホ琥珀酸ナトリウムおよびジシクロヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムがより好適である。流動助剤を加えて供給ホッパーから錠剤ダイへの乾燥成分の移動を促進させることができる。適する流動助剤にはシリカおよび珪藻土が包含される。乾燥剤が本発明の調合物の他の任意成分である。下記の実施例２に示されている如く、乾燥剤なしの密封容器中での錠剤は貯蔵後に発泡性を保有している。しかしながら、乾燥剤が望まれるなら、それは錠剤の外部に存在していてもよく、または錠剤マトリックスの中に加えることもできる。内部乾燥剤は、水との化学反応を受けて新たな化合物を生成するという点で水と「化学的に結合する」ものである。このタイプの物質の例は、水と反応してＣａ（ＯＨ）₂を生成するＣａＯである。この方法で反応するものの他の代表的な物質は、酸化マグネシウムおよび無水ホウ酸である。内部乾燥剤は水を「物理的に吸着する」タイプのものであってもよく、そして高度に分散された珪酸、例えばシリカゲル；酸化アルミニウム；粘土、例えばモンモリロナイト；並びに非晶質および結晶性のアルミノ珪酸塩類、例えば分子ふるいおよびゼオライトよりなる群から選択される。これらの乾燥剤と水酸化物および水和物を生成するものとの組み合わせを使用することもできる。Kirk-Othme r's Encyclopedia of Chemical Technology（第３版、８巻、１１５頁）は、本発明の錠剤調合物中での使用に適する乾燥剤をタイプ１およびタイプ４乾燥剤として記載している。乾燥剤が水を吸収する時に膨張しない限り、いずれのタイプも単独でまたは組み合わせて使用することができる。そのような膨張は長期間にわたる貯蔵時に錠剤の割れや破砕をもたらす。本発明の錠剤調合物用に適する内部乾燥剤には、水酸化物を生成する化学反応の意味においてでなく水和物を生成する化学反応の意味において水を化学的に結合させる物質も包含される。使用できる水和物を生成する乾燥剤の代表例は、ＣａＳＯ₄、ＮａＯＡｃ、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、およびＺｎＳＯ₄である。水和物−生成反応の代表例は、ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを生成するためのＣａＣｌ₂によるものである。水酸化物−生成および水和物−生成性の各群からの１種もしくはそれ以上の乾燥剤を、調合者が求める特別な性質によって、単独でまたは組み合わせて使用することができる。さらに、例えば砂糖または粘土の如き不活性充填剤を、それらが１種もしくはそれ以上の活性成分の化学的安定性に影響を与えない限り、加えることができる。例えば滑り剤、抗−付着剤、および潤滑剤の如き物質を使用して錠剤プレスの中の製造を促進させうる。例えば、ステアリン酸マグネシウムまたはホウ酸の如き潤滑剤を使用できる。そのような潤滑剤および抗−付着剤はダイ表面にはけ塗りすることもまたは調合物中に加えることもできる。錠剤は典型的には下記の方法で製造される。固体の水溶性有害生物防除剤を３０メッシュスクリーン中に通して大きすぎる粒子を除去する。上記の如くして製造された粒状の無水の過ホウ酸ナトリウムを有害生物防除剤および所望により不活性成分と配合する。配合物を例えば空気またはハンマーミル中で粉砕するかまたは粉砕せずに錠剤形に圧縮することができる。粉砕されないため比較的大きい粒子寸法を含んでなる配合物の方が急速な錠剤崩壊用には望ましい。錠剤は一般的な錠剤−製造装置を使用して製造できる。それらの直径は、所望する錠剤重量により、約１ｃｍ以下から７．５ｃｍまでに変えることができる。割れ線の付いたまたは割れ線なしの平面にされた斜めの角度のついた押し抜き器が良好な錠剤を製造する。錠剤は１８，０００ｋｇの力性能を有する水圧プレス中で製造される。約３．４３×１０⁷〜６．８６×１０⁷パスカルの間の圧力が、貯蔵および取り扱い中にはそのままの状態を保ちしかも急速に破壊する錠剤を生成する。破壊時間は、典型的には７．５ｇである錠剤を１０００ｍＬの水中に落とすことにより、測定される。最終的な溶解の「終点」は、発泡反応の停止により測定される。下記の実施例に記載されている錠剤は直径が３．５ｃｍであり、そして５２５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で手動式水圧プレスを用いて製造された。実施例１−４下記の成分をＣＲＣ^R分析用研究室ミルの中で１分間にわたり粉砕した。以下で予備混合物と称する粉砕された成分を良く配合しそして密封ガラスジャーの中で３週間にわたり熟成した。実施例１および４では、分子ふるいおよびＣａＳＯ₄を別個に包装しそして外部乾燥剤としてガラスジャーに加えた。実施例２の予備混合物を含有するジャーは乾燥剤を含有しておらず、そして実施例３の予備混合物は調合物中に加えられた分子ふるいを有していた。予備混合物を次に冷却し、そして７．５ｇの各々の予備混合物を錠剤にした。錠剤を水に加え、そして溶解時間を測定した。生じた水性混合物を５０、１００、および２００メッシュスクリーンの積層中に通した。粒状残渣をスクリーンの可視的検査により測定した。実施例溶解時間（分）残渣量１ 5.25 なし２ 4.32 なし３ 4.90 少ない¹ ４ 4.88 なし¹ 色が残渣が分子ふるいであったことを示唆した。実施例５下記の成分を粉砕段階なしに配合した。成分重量（g）トリベヌロンメチル,ナトリウム塩 4.00 無水の過ホウ酸ナトリウム 4.00 錠剤を７．５グラムの予備混合物から製造した。錠剤を水に加えそして溶解時間を測定した。生じた水性混合物を５０、１００、および２００メッシュスクリーンの積層中に通した。スクリーンの可視的検査時に残渣は見られなかった。実施例溶解時間（分）残渣量 5 3.80 なし実施例６および７実施例１−４に記載したとおり、下記の成分を配合し、粉砕しそして錠剤にした。実施例６７成分重量（g）トリベヌロンメチル,ナトリウム塩 4.00 4.00 無水の過ホウ酸ナトリウム 3.98 3.98 触媒炭酸第二銅 0.02 - 酸化第二銅 − 0.02 錠剤を７．５グラムの予備混合物から製造した。錠剤を水に加えそして溶解時間を測定した。生じた水性混合物を５０、１００、および２００メッシュスクリーンの積層中に通した。粒状残渣をスクリーンの可視的検査により測定した。実施例溶解時間（分）残渣量 6 4.25 なし¹ 7 4.92 なし¹ １つの薄い溶解されない片が観察され、そしてそれはスクリーン中を通過した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月５日【補正内容】請求の範囲１．合計重量を基準として、約（１）０．１％〜７５％の、少なくとも７５℃の融点および少なくとも約２重量％の２０℃におけるｐＨ７の水中での溶解度を有する水溶性の有害生物防除剤、および（２）２５％〜９９．９％の、ホウ酸塩当たり約２重量％より少ない水含有量を有するナトリウム、リチウム、およびカリウムの群から選択される無水の金属過ホウ酸塩を含んでなる錠剤調合物。２．１０〜７０％の有害生物防除剤および３０〜９０％の過ホウ酸塩を含んでなる請求の範囲第１項に記載の錠剤調合物。３．３０〜６０％の有害生物防除剤および４０〜７０％の過ホウ酸塩を含んでなる請求の範囲第２項に記載の錠剤調合物。４．有害生物防除剤が除草剤、殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤、および殺昆虫剤の群の少なくとも一員から選択される請求の範囲第１項に記載の錠剤調合物。５．有害生物防除剤が式［式中、Ｊは

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．合計重量を基準として、約（１）０．１％〜７５％の、少なくとも７５℃の融点および少なくとも約２重量％の２０℃におけるｐＨ７の水中での溶解度を有する水溶性の有害生物防除剤、および（２）２５％〜９９．９％の、ホウ酸塩当たり約２重量％より少ない水含有量を有するナトリウム、リチウム、およびカリウムの群から選択される無水の金属過ホウ酸塩を含んでなる錠剤調合物。２．１０〜７０％の有害生物防除剤および３０〜９０％の過ホウ酸塩を含んでなる請求の範囲第１項に記載の錠剤。３．３０〜６０％の有害生物防除剤および４０〜７０％の過ホウ酸塩を含んでなる請求の範囲第２項に記載の錠剤。４．有害生物防除剤が除草剤、殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤、および殺昆虫剤の群の少なくとも一員から選択される請求の範囲第１項に記載の錠剤。５．有害生物防除剤が式［式中、Ｊはの群から選択され、ＲはＨおよびＣＨ₃の群から選択され、Ｒ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルケニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ ハロアルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄アルコキシアルコキシ、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³ Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹⁷、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸、ＣＨ₂ＣＮおよびＬの群から選択され、Ｒ²はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＳＣＨ₃、ＣＦ₃およびＯＣＦ₂Ｈの群から選択され、Ｒ³はＣｌ、ＮＯ₂、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₂ ＣＨ₃、ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、およびＯＣＨ₂ＣＨ₃の群から選択され、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ ハロアルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹⁷、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸およびＬの群から選択され、Ｒ⁵はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣＨ₃の群から選択され、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹ ⁷ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸およびＬの群から選択され、Ｒ⁷はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃およびＣＦ₃の群から選択され、Ｒ⁸はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルおよびピリジルの群から選択され、Ｒ⁹はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＯ₂ Ｒ¹²、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹⁷、ＯＣＦ₂Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸、Ｃ₂−Ｃ₄ ハロアルケニルおよびＬの群から選択され、Ｒ¹⁰はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルおよびＣ₁−Ｃ₂アルコキシの群から選択され、Ｒ¹¹はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄ハロアルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ₂Ｒ¹²、Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹³Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、Ｓ（Ｏ）_n Ｒ¹⁷、Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸およびＬの群から選択され、Ｒ¹²はアリルおよびプロパルギル並びに場合によりハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシおよびＣＮから独立して選択される少なくとも一員により置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃の群から選択され、Ｒ¹³はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルおよびＣ₁−Ｃ₂アルコキシの群から選択され、Ｒ¹⁴はＣ₁−Ｃ₂アルキルであり、Ｒ¹⁵はＨ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂アルコキシ、アリルおよびシクロプロピルの群から選択され、Ｒ¹⁶はＨおよびＣ₁−Ｃ₃アルキルの群から選択され、Ｒ¹⁷はＣ₁−Ｃ₃アルキル、Ｃ₁−Ｃ₃ハロアルキル、アリルおよびプロパルギルの群から選択され、Ｒ¹⁸はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルおよび場合によりハロゲンにより置換されていてもよいＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルの群から選択され、ｎは０、１または２であり、Ｍはカチオンであり、Ｌはであり、Ｒ_jはＨおよびＣ₁−Ｃ₃アルキルの群から選択され、ＷはＯおよびＳの群から選択され、ＸはＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ハロゲン、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルコキシ、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルアミノおよびジ（Ｃ₁−Ｃ₃アルキル）アミノの群から選択され、ＹはＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルコキシアルコキシ、アミノ、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁ −Ｃ₃アルキル）アミノ、Ｃ₃−Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₃−Ｃ₄-アルキニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルチオアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルスルフィニルアルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルスルホニルアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルキニル、Ｃ₃−Ｃ₅シクロアルキル、アジドおよびシアノの群から選択され、そしてＺはＣＨおよびＮの群から選択され、但し条件として、ｉ）ＸおよびＹの一方または両方がＣ₁ハロアルコキシである時には、ＺはＣＨであり、そしてii）Ｘがハロゲンである時には、ＺはＣＨであり且つＹはＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｎ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₃、ＮＨＣＨ₃、Ｎ（ＣＨ₃ ）₂またはＯＣＦ₂Ｈである］を有するスルホニルウレア塩である請求の範囲第４項に記載の錠剤調合物。６．スルホニルウレア塩の金属カチオンがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムおよびアルキルアンモニウムの群から選択される請求の範囲第５項に記載の錠剤調合物。７．スルホニルウレアがクロロスルフロン、スルホメツロン、クロリムロンエチル、メトスルフロンメチル、２−［[[[(４，６−ジメトキシ−２ −ピリミジニル)−アミノ]カルボニル]−アミノ]スルホニル］−６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボン酸メチル、エタメトスルフロンメチル、トリアスルフロン、５−［[[[(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)アミノ]カルボニル]−アミノ]スルホニル］−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチル、Ｎ−［[(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルアミノ]カルボニル］−３−（エチルスルホニル）−２−ピリジンスルホンアミド、チフェンスルフロン、トリベヌロンメチル、ベンスルフロンメチル、ニコスルフロン、２−［ [[[[４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−ピリミジニル]アミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル］−安息香酸メチル、２−［[[[[４−ジメチルアミノ）− ６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，５−トリアジン−２−イル]アミノ]−カルボニル]アミノ]スルホニル］−３−メチル安息香酸メチル；およびＮ−［[(４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル)アミノ]カルボニル］−１ −メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミドの群から選択される請求の範囲第６項に記載の錠剤調合物。８．錠剤の形状である請求の範囲第１項に記載の錠剤調合物。