JPH0764685B2

JPH0764685B2 - β′型銅オキシネートの安定化した水性組成物

Info

Publication number: JPH0764685B2
Application number: JP4158456A
Authority: JP
Inventors: ムユーラーベルナール; ピアールネ; レンシンコルネイユ; − ポールトラジンジヤン
Original assignee: チバ−ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: GR76311B; DZ436A1; FR2508903B1; US4608372A; HU187735B; JPS5815958A; ES8308853A1; EP0069310A1; JPH0660162B2; EP0069310B1; MA19520A1; FR2508903A1; ES513725A0; DE3266377D1; US4517362A; CS245774B2; JPH05320134A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β′型の銅オキシネー
トを含有する安定化した水性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】銅オキシネート、つまりＣｕ（ＩＩ）と
８−ヒドロキシキノリンとのキレートは、殺生物活性を
有することが以前から知られていた。この生成物は、特
に、穀物の種子の処理における殺かび剤に用いられる。
この生成物の利点として、非刺激性で、それの調製は、
生態学の点で問題をおこさず、さらに、この生成物は、
毒性は非常に低く、揮発性はほとんどなく、高度に安定
である。それで植物の保護に用いるのに特に適当な生成
物である。

【０００３】これまで市販されていた銅オキシネート
は、フザリウム病、葉斑病（ｌｅａｆｓｐｏｔ）および
黒穂病（ｂｕｎｔ）に有用な活性を有するけれども、ｎ
ｅｔｂｌｏｔｃｈに対する活性はむしろ低いようであ
る。本発明の目的のひとつは、銅オキシネートの有用な
性質のすべてを有し、しかも、高い効力でしかも広い活
性スペクトルを有する化合物を発見したことである。

【０００４】このような化合物は、それ自体銅オキシネ
ートの誘導体のあいだには存在せず、銅オキシネート自
体のうちに存在することが分った。ところで、ＰＡＬＥ
ＮＩＫ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，１９６４，１７
（６），６８７−９５およびＳＵＩＴＯ，ＡＲＡＫＡＷ
Ａ，ＫＯＢＡＹＡＳＨＩ−ＫＯｌｌｏｉｄ−Ｚ．Ｚ．Ｐ
ｏｌｙｍ．，１９６６，２１２（２），１５５−１６１
より、銅オキシネートは多形性の化合物であること、つ
まり、種々の結晶形で存在することが知られている。こ
れまで、７種、つまり、α、α′、β、β′、β″、γ
およびγ′の型の結晶形が報告されている。α、α′、
γおよびγ′型は実験室的興味ある物質であるが、β型
が、施用にもっとも一般的なふつうの状態でもっとも安
定である。それでこの型として、銅オキシネートがこれ
まで用いられそして効果を示した来た。

【０００５】

【発明の開示】ところが、驚くべきことに、ここに、
β′型がβ型よりもより広い活性スペクトルを有しそし
て抗かび剤として強力な効果を有することが見出された
のである。ところで、このβ′型は、正常な条件で安定
なβ型と、高温で安定なβ″型のあいだの転移型として
みなされ、不安定と考えられていたものなのである。も
ちろん、β′型は、湿気の存在で、さらには水性媒体中
でβ型に変わってしまうので、β′型の銅オキシネート
の製造法ならびに安定化された組成物の製造法を開発す
ることも必要となる。

【０００６】この理由から、本発明は、β′型の銅オキ
シネートの製造方法を提案する。この方法は、つぎの特
徴を有する。ａ）８−ヒドロキシキノリン塩とＣｕ（ＩＩ）塩とを
水中で反応させる。ｂ）２から９までのあいだのｐＨ、なるべくは２から
３．５までのあいだのｐＨとなるように塩基を添加す
る；ｃ）沈殿を採取する；そしてｄ）得られた沈殿を、４０から２２０℃までのあいだ
の温度で乾燥する。

【０００７】β′型の銅オキシネートは、フィラメント
状の微細構造を有する、静電性の強い、オリーブグリー
ンの固体の形状を有する式（Ｃ_９Ｈ_６ＯＮ）_２Ｃｕの化
合物である。主要なＸ線迴折像は、１０進法で度を表現
してつぎのラインを示す：（２θ）＝７．１５；１１．
９５；１３；１４．７。

【０００８】留意すべきこととして、物理的精製法によ
り純粋な種の得られている大多数の有機生成物と対照的
に、オキシンキレート、そして特に銅（ＩＩ）キレート
の物理化学的特徴は、用いる出発材料のそれぞれの品
質、反応剤の組成および洗浄および乾燥を含めた、反応
の条件で決まってしまう。段階ａ）で水相で反応がおこ
るが、化学量論的にやや過剰（たとえば５モル％より少
ない程度の過剰量）のオキシンスルフェートの水溶液と
硫酸銅（ＩＩ）の水溶液とを反応さすのが有利である。

【０００９】オキシンスルフェートが望ましいオキシン
塩であるが、オキシンの他の酸付加塩、たとえば硝酸塩
またはリン酸塩も用いうる。同様に、硫酸銅（ＩＩ）は
望ましい銅塩であるが、他の銅（ＩＩ）塩たとえば硝酸
銅およびリン酸銅も用いうる。反応はなるべくは４０℃
以下、特に２０℃以下、そして０℃以上たとえば１０℃
で実施するのが有利である。この反応で生ずる酸性はそ
の場で塩基で中和するが、それは同じ温度で実施する。
その場合アンモニヤを用いるのが有利であるが、他の塩
基たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸
化物または有機塩基を用いうる。

【００１０】反応の終了時のｐＨは決定的に重要であ
る。その理由として、ｐＨを２．０から３．５の範囲、
特に２．５から２．８の範囲に調整することにより反応
混合物より、過剰の８−ヒドロキシ−キノリン塩の中和
に由来するオキシンのみならず、反応剤に必然的に存在
する他の金属（Ｆｅ、Ｎｉ、ＣａおよびＭｇ）のオキシ
ネートの大部分をも除去しうるからである。

【００１１】乾燥段階ｄ）は、なるべくは６０から１６
０℃までのあいだの温度で１２０分から０．５秒のあい
だ、特に８０から１４０℃で２０分から０．５秒のあい
だ実施する。もちろん、温度が高ければそれだけ、反応
は短かくてすむ。実際、あまり長時間β′型を高温に保
つと、それは、β″型に変わり、それは、常温で安定な
β型に再変換する。実際、３０℃で２７５時間のうち
に、β″多形型は、水の存在でβ型となる。このように
得られるβ′型の銅オキシネートは、不純物含量１％よ
り少なく、その結果、作物保護の点から特に有用な生成
物となる。

【００１２】すでに述べたように、β′型の銅オキシネ
ートは水の存在でβ型になる。現在、大部分の用途にお
いて、銅オキシネートは水性媒体、特に、濃いかまたは
希釈された水性噴霧用混合物中で用いている。その結
果、β型に非常にすみやかに変わってしまう。β′型の
銅オキシネートを便利に用いるためには、水和性粉末ま
たは水性懸濁液型の、使用に供しうる安定化された組成
物を用いる必要がある。それらは、問題をおこさないで
貯蔵できそして、少なくとも２４時間前に水で希釈で
き、活性の低下はない。

【００１３】本発明の水性組成物は、活性成分として少
なくともβ′型の銅オキシネートおよびβ′型の銅オキ
シネートの水和を阻害する薬剤を含有する安定化された
組成物である。β′型の銅オキシネートの水和を阻害す
る薬剤には、クレゾールとホルムアルデヒドとの低分子
量フェノプラスト型ポリ縮合物、一般的にポリアルキル
ナフチルメタンスルホニクスと称されるアルキルナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとのポリ縮合物およ
びそれらの塩、アレンスルホン酸（ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸および類似のもの）およびそ
れらの塩、ポリアクリル酸およびそれらの同族体および
塩、安定化する性質のある分散用表面活性剤であるリグ
ノスルホン酸およびリグノスルホネートがある。

【００１４】安定化する試剤の特徴として、それぞれに
固有の物理化学的性質に加えて、一方においてそれらが
溶液に付与しうる緩衝能力、および、他方において、低
エネルギー結合であるにしても、銅原子と結合を形成し
うる管能基特にＯＨおよび（または）ＮＨ_２および（ま
たは）ＳＯ_３Ｈ基が分子中に存在している。それでつぎ
の物質を特に有効な水和阻害剤として分類しうる。スル
ホキシンつまり８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン
酸およびその塩、ハロゲノスルホキシン特に７−ヨード
−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸およびその
塩である。

【００１５】さらに、スプレー用の混合物に粘着性を付
与する、ポリビニルアルコール、アルキルセルロースお
よびヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、カーボハイドレートたとえば殿粉、ヘミセルロー
スおよびガムおよびポリペプチド、特に粉末ミルクをも
含めて、カゼインおよびカゼイネートもまた顕著な安定
化作用を有し、β′型の水和を部分的に阻害する。安定
化剤の濃度は、安定化剤の性質で変化し、また、組成物
の性質によっても変化する。一般的に０．１から２０重
量％の安定化剤を使用する。

【００１６】

【実施例】つぎの処方物により本発明によるいいつかの
組成物を説明する。例１希水性スプレー用混合物として用いうる、植物の茎葉部
を処理する処方物はつぎのようである。 β′型銅オキシネート５０％ポリナフチルメタンスルホン酸ナトリウム２％リグノスルホン酸ナトリウム３％スルホキシン（８−ヒドロキシキノリン− ５−スルホン酸）１％チョーク１９％カオリン２５％

【００１７】例２種子を処理するための３倍濃厚液で、濃厚水性スプレー
用混合物として用いうる処方物はつぎのようである。 β′型銅オキシネート１５％リンダン２５％アンスラキノン２５％ポリナフチルメタンスルホン酸ナトリウム１％スルホキシン０．２％カオリン１４．８％チョーク１０％ポリビニルアルコール５％ｒｅｄ５３−１４％

【００１８】例３希水性スプレー用混合物として用いうる植物の茎葉部を
処理するための処方物はつぎのようである。 β′型銅オキシネート４００ｇポリナフチルメタンスルホン酸ナトリウム１５ｇリグノスルホン酸ナトリウム２５ｇスルホキシン１０ｇエチレングリコール５０ｇコロイド状シリカ２５ｇシリコン消泡剤２ｇ多糖類２ｇ水加えて１リットルとする

【００１９】指摘すべきこととして、銅オキシネート
は、もろくそして砕けやすい。それで材料を細分化する
のに衝突および摩擦の方法を用いると、光学顕微鏡での
検出限界である、１０^−４から１０^−５ｃｍに至る粒子
を均一にそして適切な速度でうることができる。この目
的では超微細化を達成しうる任意の型のグラインダー、
特にジエットミクロナイザー（空気または蒸気ジェッ
ト）を用いうる。これらの結果をうるには、水平軸また
は垂直軸に沿って動くボールグラインダーまたはビード
ミルを用いうる。この操作は、１から８０％まで、そし
てなるべくは２０から５０％まででありうるオキシネー
ト濃度の水平懸濁液について実施する。たとえば粉砕体
として１．５ｍｍ直径のビーズを用い、コロイド溶液と
いう表現が適切な生成物をうる。もちろん、粉砕操作中
に、対象とするアロトロープ（ａｌｌｏｔｒｏｐｅ）に
安定性を付与し、微細化を容易にし、または、目的とす
る応用にもっとも適当な特徴を懸濁液に付与するため
に、すべての必要な助剤を加えうる。

【００２０】本発明に係る、不純物含量がなるべくは１
％より少ない、β′型の銅オキシネートは、抗かびおよ
び抗細菌剤として、作物、特に種子を保護するために施
用することができる。この生成物は、また、動物の飼料
および皮革、セルローズ材料たとえば紙パルプ、木材、
ペンキ、のりおよび布、さらに炭化水素の保護に用いう
る。

【００２１】製造例１ β多形（Ｃ_９Ｈ_６ＯＮ）_２Ｃｕ・２（ＯＨ_２）の製造１４２ｇ（０．５６８８モル）の硫酸銅・５水和物と１
２００ｍｌの水とより成立つ溶液を１０℃に保っておい
てこの溶液を激しくかきまぜておき、２３２．１１ｇ
（０．５６８８モル＋０．５％）のオキシンスルフェー
トおよび１０００ｍｌの水より調製した溶液を添加す
る。美しい緑色の銅オキシネートは、反応剤を１滴加え
るだけで現われる。α→γ→βの多形変換は、顕微鏡観
察で追跡する。反応剤が混合しても発熱しない。最初の
温度を保ちながら、理論量の８５％のアンモニヤ（１７
０ｍｌ、ｄ_２０／４＝０．９２４）を滴加し、ｐＨを測
定しつつ、２．５≦ｐＨ≧２．８（約１０ｍｌ）まで中
和する。静かにかくはん放置して温度を室温に戻す。６
角形状で２０μラメラの形状のキレートを濾取し水（３
５０ｍｌ）で洗い、水を切り、そして開放大気中かまた
は適当に調整した流動床装置中に放置乾燥する。湿重量
で２５０ｇそして乾重量で２１９．１２ｇ（収率０．９
９４）の生成物をうる。つぎの特性を有する。（Ｃ_９Ｈ
_６ＯＮ）_２Ｃｕの％＝９０．４５；Ｈ_２Ｏの％＝９．４
５；不純物（他の金属オキシネート、硫酸アンモニウ
ム、オキシンおよび水）；≦０．８０％；Ｘ線廻折によ
る多形純度：１００％；主要なＸ線廻折ラインの位置、
１０進法度単位で：（２θ）＝６．９５；１５．７５；
１６，００。すてる前に、母液と洗液との混合物（３
Ｌ）を中和してｐＨ７−８（約５０ｍｌ追加）とし、１
２時間放置する。約０．４５０ｇの、鉄オキシネートよ
り主として成立つ沈殿は、濾過で除きにくいが、遠心す
れば除きやすい。

【００２２】製造例２ β′多形（Ｃ_９Ｈ_６ＯＮ）_２ＣＵの製造銅オキシネートのβ多形の湿生成物を乾燥する方法はつ
ぎの２つの引続く段階を包含する。（Ｉ）湿β−オキシネート→β−オキシネート＋水分（ＩＩ）β−オキシネート→β′−オキシネート＋２
（ＯＨ_２）すでに述べたように、乾燥操作（Ｉ）は開放大気中でも
すぐれた結果を与える。流動床乾燥器で空気導入温度を
４０℃に調整すると、水分は１０分で完全に除かれる。
しかも、第２段階での変換の程度は無視しうる。実際、
１０分程度の時間で第２段階の変換を実施しようとする
場合、８５℃の温度を要する。第２段階の操作は、β型
の乾燥銅オキシネートを熱空気流中に連続的にスプレー
し、オキシネートを１秒程度１３５から１４５℃の温度
に加熱することによっても達成しうる。多形純度につい
ては、ふつうに得られる結果として、βは検出されず
β″≦１％である。強い静電性を有する、オリーブグリ
ーンの固型物は、走査電子顕微鏡で観察してフィラメン
ト様微細構造を示す。１０進法度で表わした主要Ｘ−線
廻折ラインはつぎのようである。（２θ）＝７．１５；
１１．９５；１３；１４．７

【００２３】例４ β′型の銅オキシネートの保存に対する安定剤の影響を
示すために、つぎの組成物を試験した。組成物Ａ：１重量％のスルホキシンを含有するβ′型の
銅オキシネート。（スルホキシンは遊離型またはＮａ塩
型のオキシン−５−スルホン酸である）．組成物Ｂ：１０重量％のリグノスルホン酸ナトリウムを
含有するβ′型の銅オキシネート．組成物Ｃ：５重量％のトリデシルアルコールのポリオキ
シエーテルを含有するβ′型の銅オキシネート（未安定
化組成物）．組成物は、β′型の銅オキシネートの５重
量％を含有する水性懸濁液の形で使用する。

【００２４】

【表１】

【表２】

【００２５】上記の結果から、安定剤を加えるときわめ
て著しく水性懸濁液中のβ′型の銅オキシネートの保存
性を増加するが、従来から水和性を与える薬剤をふつう
に添加するだけでは、β型への変換を加速することが分
る。

【００２６】参考例１〜３つぎの実験は、種子の保護におけるβ′型の銅オキシネ
ートの活性を証明するためのものである。実験および結
果は、ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｄｅｓＥｓｓａｉｓ
ＢｉｏｌｏｇｉｇｕｅｓｄｅｌａＳｏｃｉｅ′ｔ
ｅ′ＦｒａｎｃａｉｓｅｄｅＰｈｙｔｉａｔｒｉｅ
ｅｔＰｈｙｔｏｐｈａｒｍａｃｉｅの規定に準じてい
る。参考例１用いた処方物は市販の型でつぎの組成を有する。組成物Ｄ重量％銅オキシネート、β型１６．６０トリデシルアルコールのポリエトキシエーテル０．７５チョーク２９．２０カオリン５３．４５組成物Ｅ重量％ β′型銅オキシネート１５．００トリデシルアルコールのポリエトキシエーテル０．７５チョーク２９．２０カオリン５５．０５使用する投与量は、（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_２Ｃｕとしての銅
オキシネートを、３０ｇ／キンタルとなるようにする。

【００２７】スプレー用混合物を調製してすぐに種子を
処理する。フザリウム病、葉斑病、黒穂病に対するβお
よびβ′多形の効果の比較これらの病気に対して種子を
保護する効果を表１に示す。

【表３】（１）Ｆｕｓａｒｉｕｍｎｉｖａｌｅが３２％まで汚
染したライ麦（２）Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍが８１％まで
汚染したクレメント（Ｃｌｅｍｅｎｔ）小麦（３）黒穂病菌を３０％まで人工的に汚染させたＣｌｅ
ｍｅｎｔ小麦。 β′型の活性はβ型よりずつと大きいことか分った。

【００２８】参考例２用いた処方物はつぎの組成を有する。組成物Ｇ水中５．５５％重量／容量にβ型の銅オキシネート含
有。組成物Ｈ水中５％重量／容量にβ′型の銅オキシネート含有。組成物Ｉ β′型銅オキシネート５ｇリグノスルホン酸ナトリウム０．５ｇ水１００ｍｌとする量（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ_２）_２Ｃｕとして３０ｇ／キンタル投与
量の組成物を使用する。特に断わらぬ限り、スプレー用
の混合物を用意してすぐに種子を処理する。この結果か
ら、β多形体に比してβ′多形体の効果がすぐれている
ことが分っているので、β′多形の２４時間の安定性お
よび水存在下での安定性を示す。

【００２９】フザリウム病、葉斑病、黒穂病およびｎｅ
ｔｂｌｏｔｃｈに対するβおよびβ′多形の効果の比
較安定化剤の効果上記の病気に対して種子を保護する結果を次表２に示
す。

【表４】（１）２６％までＦｕｓａｒｉｕｍｎｉｖａｌｅで汚
染されたライ麦。（２）７５％までＳｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ
で汚染されたＴｂｌｅｎｔ小麦。（３）３０％まで黒穂病菌で人工的に汚染されたＣｌｅ
ｍｅｎｔ小麦。（４）Ｈｅｌｍｉｎｔｏｓｐｏｒｉｕｍｇｒａｍｉｎ
ｅｕｍで５６％まで汚染されたＡｓｔｒｉｘ冬大麦。表２から明らかなように、β′型の銅オキシネートを含
有する未安定化水性組成物は２４時間後に大きな割合の
活性を失うが、安定化組成物は、見掛け上未変化のまま
に活性を持続する。

【００３０】参考例３用いる処方物はつぎの組成を有する。組成物Ｄ重量パーセント β型銅オキシネート１６．６０トリデシルアルコールのポリエトキシエーテル０．７５チョーク２９．２０カオリン５３．４５組成物Ｅ重量パーセント銅オキシネート、β′型１５．００トリデシルアルコールのポリエトキシエーテル０．７５チョーク２９．２０カオリン５５．０５組成物Ｊ重量パーセント β′型銅オキシネート１５．００ポリナフチルメタンスルホン酸ナトリウム１．００スルホキシン０．２チョーク２９．２カオリン５４．６

【００３１】組成物Ｋグラム／リットル β型銅オキシネート１３３．３リンダン２００アンスラキノン２００トリデシルアルコールのポリエトキシエーテル１０ノニルフェノールのポリエトキシエーテル１５Ｒｅｄ５３−１３５エチレングリコール５０水加えて１リットルとする組成物Ｌグラム／リットル β′型銅オキシネート１２０リンダン２００アンスラキノン２００Ｒｅｄ５３−１３５スルホキシン１０ポリナフチルメタンスルホン酸ナトリウム２０ポリビニルアルコール５０エチレングリコール５０水加えて１リットルとする

【００３２】（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_２Ｃｕとして、銅オキシ
ネート３０ｇ／キンタル相当施用量で用いた。特に断わ
らぬ限り、スプレー混合物を調製して直後に種子を処理
した。他の活性成分を含有しうる市販型処方物中での安定化剤
存在または非存在でのβ′型銅オキシネートの効果葉斑病に対して種子を保護した結果を表３に示す。

【表５】（１）Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍで９０％まで
汚染されたＴａｌｅｎｔ小麦

【００３３】表３の結果は、β′多形に対する安定剤の
効果を証明する。他の活性の成分の存在でも変わらな
い。この実験は、また、β型に比較して、β′型の著し
く改良された効果を示す。これらの実験はあわせて、
β′型の著しい価値および穀物種子により伝播される病
気に対する活性を証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コルネイユレンシンフランス国オワセル，リユツトドウエサール 21 (72)発明者ジヤン − ポールトラジンフランス国ルーアン，リユドウフレールニコル35 ビス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クレゾールとホルムアルデヒドとの低分
子量フェノプラスト型ポリ縮合物、通常ポリアルキルナ
フチルメタンスルホニクスと称されるアルキルナフチレ
ンスルホン酸とホルムアルデヒドとのポリ縮合物、およ
びそれらの塩、アレン（ａｒｅｎｅ）スルホン酸および
それらの塩、ポリアクリル酸、それらの同族体およびそ
れらの塩、およびリグノスルホン酸およびリグノスルホ
ネートより選択される、β′型の銅オキシネートの水和
を阻害するための試薬の少なくとも１種類を含有するこ
とを特徴とする、β′型の銅オキシネートの安定化した
抗菌組成物。
【請求項２】スルホキシン、または８−ヒドロキシキ
ノリン−５−スルホン酸およびその塩、およびハロゲノ
スルホキシン、特に、７−ヨード−８−ヒドロキシキノ
リン−５−スルホン酸およびその塩より水和阻害剤を選
択することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】ポリビニルアルコール、アルキルセルロ
ーズ、およびヒドロキシアルキルセルローズ、カルボキ
シアルキルセルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、炭水化物、たとえば、でんぷん、ヘミセ
ルローズおよびガム、およびポリペプチド、特に、カゼ
インおよびカゼイネートより水和阻害剤を選択すること
を特徴とする、請求項１〜２のいずれか一つに記載の組
成物。