JPH06157965A

JPH06157965A - 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板

Info

Publication number: JPH06157965A
Application number: JP33504092A
Authority: JP
Inventors: Soichi Hashimoto; 壯一橋本; Satoshi Miyayama; 聡宮山; Tokusen Miyake; 得山三宅
Original assignee: GOOU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: GOOU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-06-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JP3072811B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（１）式の化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応さ
せて得られる紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤
及び熱硬化性エポキシ化合物を含む、希アルカリ水溶液
で現像可能な液状レジストインク組成物。【効果】解像性、耐溶剤性、耐メッキ性、耐電蝕性等
の電気特性、可撓性及び基材密着性等に優れ、特に耐熱
性が極めて良好で低露光量でも良好なパターン形成する
ことを可能とする。〔Ｒはｋ個の活性水素を有する有機
化合物残基、ｎ_１，ｎ_２・・ｎ_ｋは０又は１〜５０の整
数で、和が１〜５０である。（Ｒ′は水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基
又はアリールカルボニル基）に置換可。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板の製
造に適した、希アルカリ水溶液で現像可能な液状レジス
トインク組成物及びそれを用いたプリント回路基板に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、民生用及び産業用の各種プリ
ント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられている。しかし、近年、印刷配
線板の配線密度が高まると共にパターン形成にも厳密な
寸法精度が要求されるようになってきたため、解像度が
低く、印刷時のインクのにじみ及び線間へのインクの埋
り不良が発生しやすいスクリーン印刷法では最近の高密
度化に対応しきれなくなっている。そこで、このような
問題を解決するために、ドライフィルムや液状の現像可
能なレジストインクが開発され、その中でも特に希アル
カリ水溶液で現像可能なものが注目されている。

【０００３】このような液状レジストインク組成物とし
て、特公昭５６−４０３２９号及び特公昭５７−４５７
８５号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を
反応させると共に多塩基酸無水物を付加してなる反応生
成物を必須成分とする組成物が示されている（以下「酸
無水物付加型エポキシアクリレート」という）。また、
特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型エポ
キシ樹脂から誘導された酸無水物付加型エポキシアクリ
レート、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物から
なる熱硬化性成分を含有する弱アルカリ現像型の液状レ
ジストインク用感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００４】しかし、上記液状レジストインク組成物で
使用される酸無水物付加型エポキシアクリレートは、芳
香族性を有しており加熱着色し易いため耐熱性及び耐光
性が不充分であり、さらにその分子量も充分高いものが
得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、解像
性、耐溶剤性が良好で、耐メッキ性、耐電蝕性等の電気
特性、可撓性及び基材密着性等に優れ、特に耐熱性が極
めて良好で且つ低光量での露光でも良好なパターン形成
することのできる、希アルカリ現像可能な液状レジスト
インク用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント回
路基板を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物は、Ａ．下記の一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】〔但し、式中、Ｒはｋ個の活性水素を有す
る有機化合物残基、ｎ₁ 、ｎ₂ ・・ｎ_k は０又は１〜５
０の整数で、その和が１〜５０である。また、式中の下
記官能基

【０００９】

【化４】

【００１０】

【００１１】（但し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ア
ルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す）
に置き換えてもよい。〕で表される化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物に飽和若しくは不飽和多塩基酸無
水物を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂、

【００１２】Ｂ．光重合開始剤、Ｃ．希釈剤及びＤ．熱硬化性エポキシ化合物を含有してなることを特徴とするものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。〈Ａ．紫外線硬化性樹脂について〉紫外線硬化性樹脂
は、既述のように、一般式（Ｉ）で表される化合物と不
飽和モノカルボン酸との反応物に飽和若しくは不飽和多
塩基酸無水物を反応させて得られるが、前記反応物に、
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と共にイソホロンジ
イソシアネート等のイソシアネート基を分子中に少なく
とも２個有するイソシアネート化合物を併せて反応させ
てもよい。

【００１４】本発明に使用される一般式（Ｉ）で表され
る脂環式エポキシ化合物は、公知の方法によって合成す
ることができる。例えば、一般式（Ｉ）においてｋ＝３
である化合物は、グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオールを、またｋ＝１である化合物は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をそれ
ぞれ開始剤にして４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを開環重合させることによって得られる。

【００１５】本発明に係る液状レジストインク組成物の
調製に際して、一般式（Ｉ）においてｋ≧２である化合
物を用いた場合は特に高い被膜強度が得られ、またｋ＝
１である化合物を用いた場合は特にプリント基板に対す
る密着性が良好となる。

【００１６】不飽和モノカルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等を
挙げることができるが、特にアクリル酸が好ましい。

【００１７】また、イソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる
が、特にイソホロンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシ
リレンジイソシアネート等が好ましく、その中でも高温
時の着色の問題が少ない点からイソホロンジイソシアネ
ート及び水添キシリレンジイソシアネート等、芳香環を
有さないものが最適である。

【００１８】さらに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水
物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げるこ
とができる。

【００１９】紫外線硬化性樹脂の製造方法を詳細に説明
すると、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物をカル
ビトールアセテート、セロソルブアセテート及びメチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及
びハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止
剤、並びにベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミ
ン等の第３級アミン類、並びにトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド及びメチルトリエチルアンモニウム
クロライド等の第４級アンモニウム塩類、或はさらにト
リフェニルスチビン等の触媒を使用して、アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸をエポキシ基の１化学当量に対
して好ましくは約０．７〜１．３化学当量、特に好まし
くは約０．９〜１．１化学当量となる比で、常法によ
り、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜
１２０℃の反応温度で反応させて、エポキシアクリレー
トからなる第一の反応生成物を得る。続いて、この第一
の反応生成物に酸無水物を、第一の反応生成物中の水酸
基１化学当量に対して酸無水物０．９９〜０．１０化学
当量となる比で反応させる。このとき、酸無水物として
は前記飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物より少なくと
も１種を選択し、常法により、７０〜１２０℃の反応温
度で加熱撹拌により反応させて、所要の紫外線硬化性樹
脂を得る。

【００２０】また、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物を紫外線硬化性樹脂の合成に使用す
る場合は、まず、前記第一の反応生成物を得た後、イソ
シアネート化合物を、前者の２級水酸基１化学当量に対
して好ましくはイソシアネート基０．０１〜０．９０化
学当量、特に好ましくはイソシアネート基０．０５〜
０．４０化学当量となる比で、常法により、触媒として
ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物若しくは
ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類を加えて又
は加えずに先の反応で配合した触媒で、２０〜１００℃
の反応温度で加熱撹拌により反応させて、第二の反応生
成物を得る。なお、第一の反応生成物中の水酸基１化学
当量に対するイソシアネート基の前記反応量が０．９０
化学当量より多い場合は希釈剤に対する紫外線硬化性樹
脂の溶解性が不良となり易く、特に０．０５〜０．４０
化学当量の範囲で最良の使用特性が得られる。

【００２１】続いて、前記第二の反応生成物に酸無水物
を、先の第一の反応生成物中の水酸基１化学当量に対し
て酸無水物０．９９〜０．１０化学当量となる比で反応
させる。このとき酸無水物としては前記飽和若しくは不
飽和多塩基酸無水物の内より少なくとも１種選択し、常
法により、好ましくは７０〜１２０℃で加熱撹拌により
反応させて紫外線硬化性樹脂を得る。

【００２２】紫外線硬化性樹脂は、上記のようにイソシ
アネート化合物で一部架橋した場合には、常温で粘着性
のない固体とすることができるため、プリキュア後に優
れた皮膜特性が得られると共にパターンの接触露光が容
易に可能になり、さらに紫外線硬化性樹脂の分子量が高
くなるため低光量の露光においても良好なパターン形成
を可能とするレジストインク組成物を得ることができ
る。

【００２３】なお、紫外線硬化性樹脂は、前記の合成例
に限らず、常法での種々の合成法によって合成可能であ
り、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物にアクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシアクリ
レートとした後、先ず酸無水物を反応させ、その後にイ
ソシアネート化合物等を反応させて合成することもでき
る。

【００２４】得られた紫外線硬化性樹脂の酸価は、３０
〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。そ
の酸価が３０より小さい場合はアルカリ現像液に対する
溶解性が悪くなり、逆に１６０より大きい場合は硬化レ
ジスト皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因とな
る。

【００２５】なお、前記紫外線硬化性樹脂には、公知の
多塩基酸無水物を付加したエポキシアクリレート、及び
水添型エポキシ化合物以外のエポキシ化合物から本発明
に係る紫外線硬化性樹脂と同様の製法で誘導した紫外線
硬化性樹脂を適宜併用することもできる。

【００２６】〈Ｂ．光重合開始剤について〉光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類、並びにアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及
び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェ
ノン類、並びに２−メチルアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、並びに２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類、並びに
アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチル
ケタール等のケタール類、並びにベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類又はキサントン類、並びにルシリンＴＰ
Ｏ（ＢＡＳＦ社製２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド）等を挙げることがで
き、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の
光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重合開始剤
は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部配
合される。

【００２７】〈Ｃ．希釈剤について〉希釈剤としては、
光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を使用することが
できる。前記光重合性モノマーとして、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルホリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート及びメラミンアクリレ
ート、又は前記アクリレートに対応する各メタクリレー
ト等の水溶性モノマー、並びにジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアク
リレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、イソボニルアクリレート、シクロペンタニ
ル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル（モ
ノ又はジ）アクリレート、又は前記アクリレートに対応
する各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又
はそれ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、並び
にポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノール
ノボラック型エポキシアクリレート及びクレゾールノボ
ラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレー
ト（これらのエポキシアクリレートはイソシアネート基
を分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは多塩基
酸無水物等で一部架橋されていてもよい）、ポリエステ
ルアクリレート、ウレタンアクリレート等の高分子量ア
クリレートモノマー等を挙げることができる。前記水溶
性モノマー、非水溶性モノマー及び高分子アクリレート
モノマー等は各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて
使用することができる。

【００２８】また、前記有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、
並びにトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、並
びにセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、並びにカルビトール及びブチルカルビトール等のカ
ルビトール類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びブチ
ルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。

【００２９】前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、紫外線硬化性樹脂を希釈し、塗布し易い状態にする
と共に酸価を調整し、光重合性を与える。水溶性モノマ
ーを単独で或は非水溶性モノマーや高分子量アクリレー
トモノマー等と組み合わせて使用する場合は、水溶性モ
ノマーの配合比率が多くなるとアルカリ水溶液への溶解
性が向上するが、これを多用すると完全硬化したレジス
ト皮膜の耐水性が低下するので、このレジスト皮膜がア
ルカリ水溶液に難溶とならない程度に、好ましくは紫外
線硬化性樹脂に対して１００重量％以下の範囲で配合す
ればよい。また、前記有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂を
溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥に
より造膜させる。

【００３０】前記希釈剤は、塗布方法にもよるが、単独
で又は２種以上の混合物として、液状レジストインク組
成物全量に対して１０〜９５重量％の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００３１】〈Ｄ．熱硬化性エポキシ化合物について〉
上記熱硬化性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、「Ｙ
Ｘ−４０００」（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹
脂）等、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの
を挙げることができる。これらは、前記紫外線硬化性樹
脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量
部、特に好ましくは３０〜１００重量部配合される。

【００３２】以上の各成分Ａ〜Ｄを配合してなる液状レ
ジストインク組成物には、必要に応じて、イミダゾール
誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、
４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類及び多塩基酸
無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤類、並び
に硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カ
ルシウム等の充填剤、並びにフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン及びカーボンブラッ
ク等の着色用顔料、並びに消泡剤、密着性付与剤又はレ
ベリング剤、分散安定剤等の各種添加剤、或はハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリブチルカテコール及びフェノチアジン
等の重合禁止剤等を加えてもよい。

【００３３】本発明に係る液状レジストインク組成物
は、各配合成分及び添加剤等を例えば三本ロール、ボー
ルミル、サンドミル等で混練することによって調製され
る。また、その使用方法として、例えば、プリント配線
基板にスプレー、ロールコーター又はスクリーン印刷等
により前記組成物を塗布した後、溶剤を揮発させるため
に７０〜９０℃でプリキュアを行ない、その後、パター
ンを描いたマスクを乾燥したインク表面に接触させ又は
接触させずに当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射し
現像することによりパターンを形成し、後加熱して目的
とするレジスト皮膜を形成することができる。また、こ
の組成物は、ソルダーレジストとしてのみならず、熱に
よる後硬化を加えないことによりエッチングレジストと
しても使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下に、合成例、参考例、実施例及び比較例
を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はそれら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用
される「部」及び「％」は、全て重量基準である。

【００３５】〔合成例１〕下記の一般式(II)

【００３６】

【化５】

【００３７】（但し、式中、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ は１〜１
０の整数であり、その和が１０〜２０である。）で表さ
れるＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８５）１８５部をカルビトールアセ
テート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル
酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチ
ルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で
２４時間反応させた。この反応液を冷却後、カルビトー
ルアセテート６５部、スワゾール１５００（丸善石油化
学社製芳香族系溶剤）５３部及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸７６部を加え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に
約３時間反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）を得
た。

【００３８】〔合成例２〕下記の一般式(III)

【００３９】

【化６】

【００４０】（但し、式中、ｎは１０〜２０の整数であ
る。）で表されるＥＨＰＥ−１１５０（ダイセル化学社
製エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２）１７２部をカル
ビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌
下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベ
ンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０
〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却
後、カルビトールアセテート６０部、スワゾール１５０
０（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）５３部及びテトラ
ヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃に昇温する
と共に撹拌下に約３時間反応させ、紫外線硬化性樹脂
（Ａ−２）を得た。

【００４１】〔合成例３〕合成例１で用いたＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８５）１８５部をカルビトールアセテート６０部に
加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイ
ドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン１．４
部を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法により反応
させた。この反応液を冷却した後、カルビトールアセテ
ート６０部、スワゾール１５００（丸善石油化学社製芳
香族系溶剤）６３部、２，４−トリレンジイソシアネー
ト５部及びジブチルスズジラウレート０．１部を加え、
５０℃で４時間撹拌下に反応させた。さらに、この反応
生成物にテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、１０
０℃に昇温すると共に約３時間撹拌下に反応させ、紫外
線硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。

【００４２】〔合成例４〕ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセ
ル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）の代わ
りに、合成例２で用いたＥＨＰＥ−１１５０（ダイセル
化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２）１７２部
を用い、スワゾール１５００の配合量を５６部に変更し
たこと以外は、合成例３と同様に操作することにより紫
外線硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。

【００４３】〔合成例５〕２，４−トリレンジイソシア
ネート５部の代わりに、イソホロンジイソシアネート７
部を用い、スワゾール１５００の配合量を６４部に変更
したこと以外は、合成例３と同様に操作することにより
紫外線硬化性樹脂（Ａ−５）を得た。

【００４４】〔合成例６〕合成例１で用いたＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８５）９０．５部及び合成例２で用いたＥＨＰＥ−
１１５０（ダイセル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当
量１７２）８６部をカルビトールアセテート６０部に加
熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイド
ロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部
を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させ
た。この反応液を冷却後、カルビトールアセテート６５
部、スワゾール１５００（丸善石油化学社製芳香族系溶
剤）５０部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加
え、１００℃に昇温すると共に撹拌下に約３時間反応さ
せ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−６）を得た。

【００４５】〔合成例７〕エピクロンＮ−６８０（大日
本インキ化学工業社製クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、エポキシ当量２１４）２１４部をカルビトールアセ
テート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル
酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチ
ルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で
２４時間反応させた。この反応液にスワゾール１５００
（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）９４部を加え撹拌の
後冷却し、エポキシアクリレート（Ｂ−１）を得た。

【００４６】〔参考例１〕エピクロンＮ−６７３（大日
本インキ化学工業社製クレゾールノボラック樹脂、エポ
キシ当量２１２）２１２部をカルビトールアセテート６
０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４
部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミ
ン０．７部を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法に
より反応させた。この反応液を冷却した後、カルビトー
ルアセテート６５部、スワゾール１５００（丸善石油化
学社製芳香族系溶剤）７０部及びテトラヒドロ無水フタ
ル酸７６部を加え、１００℃に昇温すると共に約３時間
撹拌下に反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ｃ−１）を得
た。

【００４７】〔参考例２〕エピコート１５４（油化シェ
ルエポキシ社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量
１７８）１７８部をカルビトールアセテート６３部に加
熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイド
ロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部
を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法により反応さ
せた。この反応液を冷却した後、カルビトールアセテー
ト２５部、スワゾール１５００（丸善石油化学社製芳香
族系溶剤）８８部及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部
を加え、１００℃に昇温すると共に約３時間撹拌下に反
応させ、紫外線硬化性樹脂（Ｃ−２）を得た。

【００４８】〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕下記表
１の配合成分を各組成で三段ロールによって混練し、各
実施例及び比較例に係る希アルカリ現像型の液状レジス
トインク組成物を調製した。

【００４９】

【表１】

【００５０】〔試験結果〕上記実施例及び比較例に係る
希アルカリ現像型の液状レジストインク組成物を、それ
ぞれ銅箔３５μのガラスエポキシ基材からなる銅張積層
板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成してお
いたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗
布し、溶剤を揮発させるために９０℃でプリキュアを２
０分行ない、膜厚２０μの乾燥塗膜を得た。その後、パ
ターンを描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、３００
ｍｊの紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液
を現像液として現像することによりパターンを形成し、
さらに１５０℃で３０分間加熱硬化を行い、テストピー
スを作成した。得られたテストピースに関する諸物性試
験結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】前記試験結果の評価方法は下記の通りであ
る。 ◎−−−極めて優れる。 ○−−−優れる。 △−−−やや劣る。 ×−−−劣る。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る液状レジス
トインク組成物は、解像性、耐溶剤性が良好で、耐メッ
キ性、耐電蝕性等の電気特性、可撓性及び基材密着性等
に優れ、特に耐熱性が極めて良好で且つ低露光量でも良
好なパターン形成することを可能とする。また、特にイ
ソシアネート化合物で一部架橋した紫外線硬化性樹脂を
用いるものでは、プリキュア後に優れた皮膜特性が得ら
れると共にパターンの接触露光が容易に可能になり、低
光量の露光においても良好なパターン形成を可能とする
レジストインク組成物を得ることができる。

【００５４】従って、この液状レジストインク組成物
は、ソルダーレジストインクやエッチングレジストイン
クとして特に民生用や産業用のプリント配線基板の製造
に好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．下記の一般式（Ｉ）【化１】〔但し、式中、Ｒはｋ個の活性水素を有する有機化合物
残基、ｎ₁ 、ｎ₂ ・・ｎ_k は０又は１〜５０の整数で、
その和が１〜５０である。また、式中の下記官能基【化２】（但し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルキルカルボ
ニル基又はアリールカルボニル基を示す）に置き換えて
もよい。〕で表される化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応さ
せて得られる紫外線硬化性樹脂、Ｂ．光重合開始剤、Ｃ．希釈剤及びＤ．熱硬化性エポキシ化合物を含有してなる、希アルカリ水溶液で現像可能な液状レ
ジストインク組成物。
【請求項２】成分Ａとして、一般式（Ｉ）で表される
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、イソシア
ネート基を分子中に少なくとも２個有する化合物及び飽
和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる
紫外線硬化性樹脂を用いる、請求項１記載の液状レジス
トインク組成物。
【請求項３】成分Ｃが、高分子量アクリレートモノマ
ーとしてエポキシアクリレートを含んでなる、請求項１
又は請求項２記載の液状レジストインク組成物。
【請求項４】エポキシアクリレートが、イソシアネー
ト基を分子中に少なくとも２個有する化合物又は多塩基
酸無水物で一部架橋された、請求項３記載の液状レジス
トインク組成物。
【請求項５】請求項１又は請求項２記載の液状レジス
トインク組成物を用いて製造されたプリント回路基板。