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JPH05207983A - 固体状導電性ポリマー組成物を含む生物医療電極 - Google Patents

固体状導電性ポリマー組成物を含む生物医療電極

Info

Publication number
JPH05207983A
JPH05207983A JP4303612A JP30361292A JPH05207983A JP H05207983 A JPH05207983 A JP H05207983A JP 4303612 A JP4303612 A JP 4303612A JP 30361292 A JP30361292 A JP 30361292A JP H05207983 A JPH05207983 A JP H05207983A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
conductive
present
polymer
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4303612A
Other languages
English (en)
Inventor
Rosa Uy
ウイ ロサ
Timothy M Dietz
マイケル ディーツ ティモシー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH05207983A publication Critical patent/JPH05207983A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/268—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing conductive polymers, e.g. PEDOT:PSS polymers
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は水の存在量に関係なくイオン的に導
電性である組成物の提供にある。 【構成】 固形状導電性ポリマー組成物を開示する。こ
の組成物は溶媒ポリマー、イオン塩、及び任意的にこの
組成物を粘着性及び柔軟性にするのに十分な量における
本質的に不揮発性な可塑剤を有する。この組成物１４に
接している電気的接続のための手段１４を有する生物医
療電極も開示する。この組成物の製造方法及び電極も開
示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体状導電性ポリマー組
成物であってこの組成物に存在している水の量に関係な
くイオン的に導電性であるもの、このような組成物を含
む、生物医療電極及びこのような組成物を製造する方法
に関連する。
【０００２】
【従来の技術】近年の医療は、電気信号又は電流を患者
身体から受け取る又はそれに導入する数多くの診断、治
療及び電気外科工程を利用している。これらの工程にお
いて用いる医療装置と患者の皮膚との間の接触面は通常
何らかの柔軟な生物医療電極である。このような電極は
典型的には、この装置に電気的に接続されていなければ
ならない導体、及び患者の皮膚に付着させた又はそうで
なければ接触させている導電媒体を含む。
【０００３】生物医療電極を用いる治療工程は、痛みの
処置のために用いられる経皮的電子神経刺激（ＴＥＮ
Ｓ）装置；側変症のような症状を処置するために用いら
れる神経筋刺激（ＮＭＳ）装置；患者の心拍を除細動す
るために哺乳類患体の胸腔に電気的エネルギーを付与す
る除細動電極；及び電気外科の際に施す切開部の中に放
出せしめる電気エネルギーを受け取るための分散型電極
を利用する。
【０００４】生物医療電極を用いる診断工程には、生体
機能由来の電気的出力のモニター、例えば心臓活動のモ
ニター及び心臓の機能不全の診断のための心電図（ＥＣ
Ｇ）が含まれる。各診断、治療又は電気外科方法に関し
て、電解質を含むイオン的に導電性の媒体を有する少な
くとも１つの生物医療電極を、哺乳動物の皮膚の対象部
分に付着させるか又はそうでなければ接着させ、そして
これを更に電気的診断、治療又は電気外科装置に電気的
に接続させる。この電気外科装置の本質的な構成要素
は、哺乳動物の皮膚と診断、治療又は電気外科装置との
間の接触面として働く導電性媒体である。
【０００５】生物医療電極において好適に利用されてい
る導電性媒体は、二種類のポリマー導電性材料、即ち、
ゲル電解質又はポリ電解質のいづれかを利用する。ゲル
電解質及びポリ電解質の両方とも、導電性ゲル、クリー
ム又は導電性接着剤の形態におけるイオン的に電導性の
ポリマー系である。MacCallum 編 Polymer Electrolyte
Reviews Ｉ, Elsevier Applied Science, New York
(1987) における頁１３９−１４１の、F. M. Grayによ
る第６章「Mixed Polymer Systems 」に詳細の通り、ゲ
ル電解質はポリマー溶媒−塩の系として定義され、ここ
でこのポリマーの役割は導電性マトリックスの中では二
次的である。このポリマーは、塩を溶媒和せしめ且つ導
電性媒体として働く、低分子量高誘電率溶媒のための増
粘剤として働く。
【０００６】この溶媒は水溶液、又は水及び多価アルコ
ールより成る共溶媒のいづれでもよい。米国特許第４，
４０６，８２７号(Carim）は生物医療電極におけるゲル
電解質の利用を詳細し、ここではグアーガムネットワー
クが塩化カリウム溶液を閉じ込めるためのマトリックス
として働いている。適切に機能するため、この導電性グ
アーガムゲル電解質系は水の存在を必要とする。残念な
がら、このゲル電解質系はイオン性導電性を保つのに必
要な必須の水の脱水を受け易い。
【０００７】更にGrayの頁１３９−１４１に詳細されて
いる通り、ポリ電解質は水性媒体におけるイオン性ポリ
マーの溶解によって生成される導電性マトリックスであ
る。イオン性ポリマーはイオン塩と共有結合ポリマーの
ハイブリドであり、そして両者に共通する構造的特徴を
有することができる。ここでもこのポリマー系にとって
水は、イオン性ポリマーのイオンを解離させるため及び
イオンの移動性を高めるようこのポリマーを可塑化する
ための不可決な成分である。ポリ電解質のイオン誘電率
は水含有量の関数である。米国特許第４，５２４，０８
７号(Engel）は、ポリ電解質ポリマー導電材料を用いる
生物医療電極を詳細している。この場合において、この
ポリ電解質は、水及びグリセリンの中に分散された、部
分的に中和されたポリアクリル酸ホモポリマーより成る
導電性接着剤である。残念ながら、ポリ電解質−含有生
物医療電極も水の脱水を受け易く、これはこのポリマー
のイオン導電性を低める。
【０００８】ゲル電解質又はポリ電解質のいづれかを用
いている生物医療電極からの水の損失は未解決の問題を
有する。外装を施すことによってこの包装内における生
物医療電極の水蒸気圧を安定化せしめる作業にもかかわ
らず、生物医療電極が一但通常雰囲気に暴露されたな
ら、脱水が始まり、受け入れることのできない電極特性
がもたらされる。接着特性を有するポリ電解質のケース
においては、脱水は哺乳動物の皮膚への電極の接着性の
低下をももたらす。
【０００９】乾燥ポリ電解質生物医療電極を作るための
手法は米国特許第５，００３，９７８号(Dunshearth, J
r.）に開示されており、ここでは導電性接着剤を導電性
支持体上にコートしている。この支持体は、微細に粋砕
せしめた粉末を添加したポリマー材料より成る。この導
電性接着剤は水をベースとする接着剤より成り、この接
着剤にわたって塩化物イオンの拡散を有する。この接着
剤中の水は５重量％以下である。
【００１０】乾燥ポリ電解質生物医療電極を作るための
他の手法は米国特許第４，２７３，１３５号（Larimore
ら）に開示されている。この導電性材料は、ポリマーに
混和性な試薬によって可塑化されている実質的に水溶性
ポリマーのみの非イオン性水溶性ポリマーを含む、粘着
性の整合性(comformable）非イオン親水性合成ポリマー
より本質的に成る。電極を適用するとき、患者の皮膚を
わずかにすりむかせ、そして水又は正常食塩水溶液で湿
らせて電解質導電性を与える。従って、たとえこの電極
が保存の際に乾いていても、利用するためには水又は水
性溶液を必要とする。
【００１１】第三の種類のポリマー導電性材料が知ら
れ、そしてこれは前記したMacCallum編、Polymer Elect
rolyte Reviews I 、特にその中のGrayによる第５及び
第６章の課題である。これらの材料はポリマー電解質と
呼ばれており、これらはイオン的導電性ポリマー材料で
あり、イオン塩が溶媒和ポリマーマトリックスの中に直
接熔解されている。従って、このポリマーのポリマー主
鎖における非炭素原子とこの塩の陽イオンとの直接的相
互作用が導電性固溶液をもたらしている。
【００１２】高いイオン導電性を有する導電性ポリマー
電解質が米国特許第４，８５５，０７７号(Shikinami
ら）に開示されている。この場合において、このポリマ
ーイオン導電体は、セグメント化ポリウレタンであっ
て、そのセグメントにポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド他を有し、且つこのセグメントとイオン
化合物によって形成される複合体による高イオン導電性
を有するものより成る。ポリアルキレンオキシドの利用
は、ほとんど又は完全にゴム状態にあるアモルファス相
凝集体を有するポリマーをもたらし、なぜならポリアル
キレンオキシドのガラス転移温度は室温より低いからで
ある。従ってこのポリマーは接着特性を有する材料とな
ることができ、そして粘着力を授けるためにそれに添加
された可塑剤を含むことができる。ところで、Sikinami
らは有機溶媒系を用いてプレポリマーからのポリウレタ
ンの重合を必要としており、これは最終製品の中に残留
オリゴマー単位を残す。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明は固体状導電性ポリマー組成物をもたら
し、これは製造、保存又は利用の際の水の存在量に関係
なくイオン的に導電性である。本発明の固体状導電性ポ
リマーは、製造後及び利用し終える前の水又はその他の
揮発成分の脱水に原因する導電性の損失を受けにくい。
又、このような組成物の導電性は、湿潤雰囲気条件にお
ける水のこのような組成物への吸着によって損傷されな
い。
【００１４】本発明の組成物は製造中に存在している微
量の水によって作られうる。このような組成物は大気水
分からの保護を必要とせずに、湿潤又は乾燥条件におい
て保存できる。このような組成物は、診断、治療又は電
気外科工程の際に出くわし易い量の外気水分、体液又は
滲出物に関係なく利用できる。簡潔すると、本発明の組
成物は、哺乳動物の皮膚と接触する生物医療電極におけ
る組成物にイオン的導電性をもたらすための水を必要と
する問題を解決する。本発明の組成物は水の有無に無関
係に機能する。このような組成物において水は許容され
るが、しかし使用のために必要とはされない。
【００１５】本発明の固体状導電性ポリマー組成物は、
哺乳動物の皮膚と、電気的診断、治療又は電気外科装置
への電気的接続のための手段との間に導電的に接触して
いる生物医療電極における導電性媒体として利用でき
る。該組成物における水の存在にもかかわらず、イオン
的に導電性である固体状導電性ポリマー組成物は、ポリ
マー電解質複合物、並びにもしこの複合物が粘着性且つ
柔軟性でないなら、任意的に、この組成物を粘着性及び
柔軟性にするのに十分な量の本質的に不揮発性可塑剤を
含んで成る。ポリマー電解質複合物は、溶媒和ポリマー
に溶かされているイオン塩の固溶液を含んで成る。導電
性固溶液は、溶媒和ポリマーによるイオン塩の解離、陽
イオンポリマー複合物及びその対イオンの形成より得ら
れる。この陽イオンポリマー複合物は、ポリマー鎖にお
ける非炭素原子の直接的相互作用によって生ずる。
【００１６】溶媒和ポリマーはホモポリマーであって、
各モノマー単位が少なくとも一個の電離性非炭素原子を
有するもの、又はコポリマーであって、少なくとも一種
のモノマー単位が、このモノマー単位の側鎖に含まれて
いる少なくとも一個の電離性非炭素原子を有するものの
いづれでもよい。本発明は、生物医療電極における導電
性媒体としての、前記した固体状導電性ポリマー組成物
の利用ももたらす。
【００１７】生物医療電極は、導電性媒体である前記し
た固体状導電性ポリマー組成物、及びこの導電性媒体と
電気的診断、治療又は電気外科装置との間の電気的接触
相互作用のための手段を含んで成る。本発明の特徴は、
本発明の固体状導電性ポリマー組成物においてイオン導
電性を確実にするために水又はその他の揮発性可塑剤を
必要としないことにある。
【００１８】本発明の他の特徴は、本発明の固体状導電
性ポリマー組成物が、周囲条件にて本質的に不揮発性で
ある可塑剤を利用できることにある。本発明の他の特徴
は、本発明の固体状導電性ポリマー組成物を含む生物医
療電極が、脱水又はその他の揮発性液体の蒸発に影響さ
れない又は言い換えれば感受性でないことにある。
【００１９】本発明の他の特徴は、本発明の固体状導電
性ポリマー組成物を含む生物医療電極を大気に開放され
た容器の中で保存でき、イオン導電性のために水の存在
を必要とする生物医療電極にとって従来必要とされてい
るほど包装の規制を必要としないことにある。本発明の
利点は、本発明の固体状導電性ポリマー組成物が、不揮
発性ゲル及びクリームから不揮発性導電性接着剤までに
わたる広範囲の導電性材料を提供するために可塑化され
てよいことにある。
【００２０】本発明の他の利点は、診断工程における利
用の際によりばらつきのないインピーダンスが得られる
ことにあり、その理由は、本発明の固体状導電性ポリマ
ー組成物を含む生物医療電極は、この組成物に存在する
水又は極性溶媒の量に無関係に機能するからである。本
発明の他の利点は、本発明の組成物を有する生物医療電
極の利用は、使用前の特別な皮膚の準備を必要としない
ことにある。事実、水がないことは、本発明の生物医療
電極が哺乳動物の皮膚に接したときの「冷たい」感触の
負担を小さくする。
【００２１】本発明の他の利点は、本発明の組成物が、
生物医療電極のための電気的接続のための手段上の非常
に薄いコーティングとして、イオン導電性を提供するこ
とにある。従って、本発明の生物医療電極は小さい形状
を有することができ、そして哺乳動物の皮膚の種々の輪
郭上に適応できる。本発明の他の観点は、本発明の固体
状導電性ポリマー組成物の作り易さである。不揮発性固
体状導電性ポリマー組成物の調製方法は、溶媒和ポリマ
ー、イオン塩、及び必要ならばこの組成物を粘着性及び
柔軟性にするのに必要な本質的に不揮発性の可塑剤を、
本質的に揮発性の溶媒の中で混合し、次いで不揮発性固
体状導電性ポリマー組成物を作るためにこの組成物に存
在している水とは無関係にこの溶媒を除去することを含
んで成る。
【００２２】蒸発は、本質的に揮発性な溶媒の量を減ら
す製造効率にとって好ましい方法である。蒸発の程度は
当業者の選択に従って調整されうる。この組成物に存在
している水の量とは無関係に、本発明の固体状導電性ポ
リマー組成物は導電性を保持するため、本発明の組成物
を作るときにこのような揮発溶媒をほぼ完全に蒸発させ
ることが好ましい。
【００２３】本発明のこの観点の特徴は、本発明の固体
状導電性ポリマー組成物を製造する方法が、該組成物に
おいて本質的に揮発性な液体を必要とはしないが、それ
が存在し続けることを許容することにある。本発明の他
の特徴は、固体状導電性ポリマー組成物が、支持体、好
ましくは電気的に導電性な表面を有する支持体上の約
０．２５mm以下の非常に薄いコーティングにおいて作ら
れうることにある。
【００２４】本発明の他の特徴は、固体状導電性ポリマ
ー組成物が揮発性溶媒、例えば環境的に好ましい水を用
いて作られうることにある。本発明の利点は、本発明の
固体状導電性ポリマー組成物が生態学的に適応する材料
を利用して最少工程数によって得られうることにある。溶媒和ポリマー 本発明の固体状導電性ポリマー組成物において有用な溶
媒和ポリマーは、ホモポリマーであって各モノマー単位
が少なくとも１個の電離性非炭素原子を有するものであ
るか、又はコポリマーであって少なくとも一種のモノマ
ー単位がその側鎖に含まれる少なくとも１個の電離性非
炭素原子を有するものいづれかでありうる。モノマー単
位における非炭素原子の限定でない例には、酸素、窒
素、硫黄及びリンが含まれる。
【００２５】考えられる溶媒和ポリマーのなかで、ポリ
（Ｎ−ビニルラクタム）；ポリアクリルアミドもしくは
そのイオン形態；ポリアクリル酸もしくはその塩；ポリ
酢酸ビニルを加水分解せしめることから作られるポリ
（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）；ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、その塩、この酸のコポリマー、この酸の塩
のコポリマー、もしくはその混合物；又はこれらの溶媒
和ポリマーの組合せが有用である。このような可能な溶
媒和ポリマーの中で、架橋ポリ（Ｎ−ビニルラクタ
ム）；架橋ポリアクリルアミド；架橋ポリアクリル酸も
しくはその塩；架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸）、その塩、この酸の架橋コポ
リマー、この酸の塩の架橋コポリマーもしくはこれらの
混合物；又はこれらの架橋溶媒和ポリマーの組合せが好
ましい。これらの好ましい溶媒和ポリマーの中で、架橋
ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）が特に好ましい。
【００２６】溶媒和ポリマーは導電性ポリマー組成物の
中で、約５〜９８重量％の量において存在していてよ
い。この組成物に粘着性及び柔軟性を授けるために可塑
剤の加えられた組成物において、この溶媒和ポリマーは
この導電性ポリマー組成物の約５〜約５０重量％、そし
て好ましくは約２０〜約４５重量％を占めることができ
る。
【００２７】ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）は、Ｎ−ビニ
ルラクタムモノマー単位を含む未架橋ホモポリマー又は
未架橋コポリマーでよく、これは例えば照射による架橋
の後、哺乳動物の皮膚に生体適合性である可塑剤におい
て膨潤性である。好ましくは、未架橋ホモポリマー又は
未架橋コポリマーは放射線架橋していないときは哺乳動
物の皮膚に生体適合性である可塑剤に可溶性である。Ｎ
−ビニルラクタムモノマー単位がこのポリマーの全モノ
マー単位の大部分を占める。
【００２８】Ｎ−ビニルラクタムモノマーの限定でない
例は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−２−
バレロラクタム；Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム；及
び以上のいづれもの混合物である。好ましくは、Ｎ−ビ
ニルラクタムはＮ−ビニル−２−ピロリドンである。好
ましくは、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）はＮ−ビニル−
２−ピロリドンのホモポリマーである。
【００２９】Ｎ−ビニルラクタムモノマー単位と一緒に
有用な非−Ｎ−ビニルラクタムコモノマーの限定でない
例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸又はその塩、及び酢酸ビニルが含
まれる。
【００３０】Ｎ−ビニルラクタムモノマー単位は、固体
状形態にあるポリ（Ｎ−ビニルラクタム）において存在
するモノマー単位の約５０重量％以下を構成することは
ない。好ましくは、Ｎ−ビニルラクタムモノマー単位
は、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）の７０〜１００重量
％、そして最も好ましくは、ポリ（Ｎ−ビニルラクタ
ム）の９０〜１００重量％を占める。
【００３１】未架橋のポリ（Ｎ−ビニルラクタム）ホモ
ポリマー及びポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）／ポリ酢酸
ビニルコポリマーは市販されている。本発明にとって有
用な市販されているポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の入
手源の限定でない例には、Wilwaukee, WI の Aldrich C
hemical Co., Parsippany, NJ の BASF.及び Wayne,NJ
のGAF である。
【００３２】ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）は少なくとも
Ｋ−１５の、そして好ましくは少なくともＫ−６０、そ
して最も好ましくは少なくともＫ−９０のフィッケンチ
ャーＫ値を有すことができる。フィッケンチャーＫ値は
Molyneaux, Water-Soluble Polymers : Properties and
Behavior,第一巻、CRC Press,１９８３年、項１５１−
１５２に詳細されている。
【００３３】電離放射への暴露の後、ポリ（Ｎ−ビニル
ラクタム）は水の中で少なくとも約１５、好ましくは水
の中で約２０−３５、そして最も好ましくは水の中で約
２５の膨潤容量Ｓ、即ちポリマー１グラム当りに収着さ
れる液体のミリリッター量を有する。膨潤容量は、ポリ
（Ｎ−ビニルラクタム）における化学架橋単位の関数と
してのポリマー膨潤の測定値であり、以下の式に従う： Ｓ＝Ｃ（λ1/3 −λ0 1/3） （式中、Ｓはポリマー１ｇ当りに収着した水の測定値で
あり、Ｃはポリマーの特徴的な定数、即ちこのポリマー
１ｇ当りに収着する水のミリリッター量であり、λは架
橋接点の間のポリマーセグメントにおける主鎖原子の平
均数であり、そしてλ0 はＳが０のときの架橋接点の間
のポリマーセグメントにおける主鎖炭素原子の平均数で
ある）。膨潤容量及びこの式は、Erredeの"Molecular I
nterpretations of Sorption in Polymers Part I " Ad
vances in Polymer Science 第９９巻、Springer-Verla
g, Berlin Heidelberg Germany (頁２１−３６，１９９
１）に説明されている。
【００３４】本発明において有用なポリ（Ｎ−ビニルラ
クタム）は、架橋されうる任意の形態であってよいが、
好ましくは固体状形態にある。固体状形態の限定でない
例には、粒子、ペレット、シート、ひも、ファイバー、
膜、フィルム及びその他の三次元機能的形態が含まれ
る。好ましくは、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）は約０．
１マイクロメーターから約２５０マイクロメーター、そ
して好ましくは約１０マイクロメーターから約７５マイ
クロメーターのサイズの粒子の形態にある。
【００３５】架橋ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）組成物
は、化学架橋剤を用いる遊離基重合法、例えば米国特許
第４，８４８，３５３号(Engel）もしくはＥＰＯ公開番
号第０，３２２，０９８号（Duan）に開示されている方
法を用いて、又は例えば国際出願番号０７／７９２，４
４２号（ドケット番号４５９１１ＰＣＴ１Ａ）に開示さ
れている電離放射線を用いて調製できる。
【００３６】架橋ポリアクリルアミド；架橋ポリアクリ
ル酸もしくはその塩；架橋ポリ（２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸）もしくはその塩、この
酸の架橋コポリマー、この酸の塩の架橋コポリマーもし
くはこれらの混合物；又はこれらの組合せは、当業者に
知られる遊離基重合法によって調製できる。本質的に不揮発性の可塑剤 もし固体状導電性ポリマー組成物が、それを粘着性及び
柔軟性、更に好ましくは感圧接着性にする可塑剤を必要
とするなら、この可塑剤は溶媒和ポリマーを吸収するこ
とができ、且つ哺乳動物の皮膚に生体適合性である、本
質的に不揮発の液体又は液体の組合せでありうる。
【００３７】本質的に不揮発性とは、本発明において用
いられる溶媒和ポリマーとイオン塩のポリマー電解質複
合物を十分に粘着性且つ柔軟性にする可塑剤が、この組
成物を処理する温度又は保存条件温度にさらされた後に
この一定量の可塑剤の１０％以下で蒸発することをい
う。本質的に不揮発性の可塑剤の限定でない例には、多
価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレン
グルコール、ソルビトール、ポリエチレングリコール及
びグリセリン）、並びに周囲条件において不揮発性であ
り、且つ哺乳動物に皮膚刺激又は毒性反応を生じせしめ
ない他の可塑剤が含まれる。
【００３８】本質的に不揮発性な可塑剤は、固体状導電
性ポリマー組成物に粘着性及び柔軟性、並びに好ましく
は感圧接着性をも授けるための十分な量において加える
ことができる。粘着性、柔軟性の固体状導電性感圧接着
剤を形成するために加える可塑剤の量は、利用する溶媒
和ポリマーの種類及び溶媒和ポリマーにおける架橋の程
度に依存する。
【００３９】この本質的に不揮発性な可塑剤は、この固
体状導電性ポリマー組成物の約０〜約９５重量％の範囲
にてこの溶媒和ポリマーに加えることができる。このポ
リマー電解質複合物の接着特性をコントロールするため
に、利用する可塑剤の量を調節することができる。好ま
しくは、加えられる可塑剤の量は、この溶媒和ポリマー
が架橋ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）のとき、この組成物
の約５０〜７５重量％の範囲であることができる。好ま
しくは、可塑剤の量は、この溶媒和ポリマーが架橋ポリ
アクリル酸；架橋ポリアクリルアミド；又は架橋ポリ
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸）もしくはその塩、この酸の架橋コポリマー、この酸
の塩の架橋コポリマー、又はこれらの混合物のとき、こ
の組成物の約６５〜７５重量％に範囲することができ
る。
【００４０】本質的に不揮発な可塑剤のなかで、グリセ
リン及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポ
リエチレングリコールが最も好ましい。グリセリン及び
ポリエチレングリコールは混合して用いられうる。グリ
セリンはこの本質的に不揮発性な可塑剤の１００重量％
までを占めることができる。好ましくは、ポリエチレン
グルコールはこの本質的に不揮発性な可塑剤の１００重
量％までを占めることができる。分子量３００又は分子
量４００のいづれかのポリエチレングリコールが好まし
く、そして分子量３００がより好ましい。
【００４１】驚くべきことに、本発明の固体状導電性ポ
リマー組成物は、イオン導電性を提供する本発明におい
て用いられるポリマー電解質複合物にとっての可塑剤と
して水を利用すること、又は水もしくは周囲条件にて蒸
発可能な任意のその他の揮発性液体を保持することを必
要としない。固体状導電性ポリマー組成物に粘着性及び
柔軟性、並びに好ましくは感圧接着性を授ける本質的に
不揮発性の可塑剤に依存することにより、このような固
体状導電性ポリマー組成物を利用する生物医療電極は、
この組成物の成分の脱水によるイオン導電性変化を伴わ
ない傾向にある。
【００４２】本発明の固体状導電性ポリマー組成物は水
の存在を必要としないが、このような組成物はイオン導
電性又は接着特性を失うことなくこのような組成物にお
ける水の存在を許容できる。従って、本発明の固体状導
電性ポリマー組成物は、製造、保存又は利用の際に存在
している水の量に関係なく機能する。イオン塩 溶媒和ポリマーは、本発明の固体状導電性ポリマー組成
物を形成するように可塑化されうるポリマー電解質複合
物を形成するため、この溶媒和ポリマーの非炭素原子と
相互作用するための十分な量の１又は複数種のイオン塩
を含む。実際、固体状導電性ポリマー組成物は（ａ）溶
媒和ポリマーにおいて解離している１又は複数種のイオ
ン塩の導電性固溶液並びに（ｂ）任意的に、マトリック
スに粘着性及び柔軟性、並びに好ましくは感圧接着性を
授けるのに十分な量の本質的に不揮発性な可塑剤、のマ
トリックスである。これにより驚くべきことに、イオン
塩と溶媒和ポリマーとの相互作用はこの組成物にイオン
導電性を提供する。ポリ電解質組成物に従来利用されて
いるイオン性又は極性溶媒、例えば水は、生物医療電極
の導電性媒体にイオン導電性を授けるのに必要ではな
い。
【００４３】溶媒和ポリマーとの相互作用に有用なイオ
ン塩の限定でない例には、塩化リチウム、過塩素酸リチ
ウム、クエン酸ナトリウム及び好ましくは塩化ナトリウ
ムが含まれる。有用なイオン導電性を提供するには、イ
オン塩はこの固体状導電性ポリマー組成物の約０．５重
量％〜約５重量％の量において存在することができる。
好ましくは、イオン塩はこの固体状導電性ポリマー組成
分の約２〜約３重量％の量において存在する。生物医療電極 本発明の固体状導電性ポリマー組成物を利用する生物医
療電極は診断、治療及び電気外科目的にとって有用であ
る。その最も基礎的な形状において、生物医療電極は哺
乳動物の皮膚に接触する導電性媒体、及びこの導電性媒
体と電気的診断、治療又は電気外科装置との間の電気的
接続相互作用のための手段を含んで成る。
【００４４】図１及び２はいづれも、剥離ライナー１２
上の使い捨て診断用心電図（ＥＫＧ）又は経皮的電気神
経刺激（ＴＥＮＳ）電極１０を示す。電極１０は、保護
用剥離ライナー１２の剥離に基づいて患者哺乳動物皮膚
に接する、生体適合性且つ接着性導電媒体の領域１４を
含む。電極１０は、電気的接続のための手続１６を含
み、これは導電性媒体の領域１４と接している導電性接
着面部分１８、並びに電気装置（図示せず）との機械的
及び電気的接触のためのタブ部分２０（これは導電性媒
体の領域１４と接していない）を含んで成る。電気的接
続のための手段１６は、導電性媒体の領域１４と接して
いる側面２２に少なくともコートしている導電層２６を
含む。
【００４５】典型的なＥＫＧ導電体部材１６は、厚み約
０．０５−０．２ミリミッターを有する材料のストリッ
プ、例えばポリエステルフィルムを含んで成り、そして
これは側面２２上に約２．５−１２マイクロメーター、
そして好ましくは約５マイクロメーターの厚みの銀／塩
化銀のコーティング２６を有することが予想される。現
状好ましいのは、Ercon, Inc. of Waltham, MAから「Ｒ
−３００」インクとして市販されている銀／塩化銀イン
クによってコートされているICI Americas ofHopewell,
VAから、「Mellinex」５０５−３００，３２９，３３
９フィルムとして市販されているポリエステルフィルム
である。ＴＥＮＳ導電部材１６は非布帛織物、例えばLy
dall, Inc. of Troy, NYより「Manniweb」として市販さ
れているポリエステル／セルロースファイバーの織物よ
り作られていることができ、そしてその側面２２上にAc
heson Colloids Company of Port Huronから「ＳＳ２４
３６３」インクとして市販されているカーボンインク層
２６を有する。電極クリップ（図示せず）と導電性部材
１６との間の機械的接触性を高めるため、導電性コーテ
ィング２６を有する側面２２の反対側のタブ部分２０
に、接着剤を裏付けしたポリエチレンテープを適用する
ことができる。３Ｍ社から「Blenderm」として市販され
ている外科用テープがこの目的のために利用できる。
【００４６】本発明の固体状導電性ポリマー組成物を有
する生物医療電極を利用する他の種類の治療工程は、患
者の異常な心拍を除細動するために、哺乳動物患体の胸
腔に電気的エネルギーを放出せしめることにある。生物
医療電極を介する高電圧（例えば２，０００ボルト）高
電流（例えば４０アンペア）電荷の導入及び他の生物医
療電極を介するこの電荷の受容は電気回路を完成せしめ
る。除細動にとって有用な電極の例は米国特許第３，９
９８，２１５号（Andersonら）に開示されている。
【００４７】患者の皮膚への電流の適用を含む他の種類
の治療工程はイオン導入法であり、これは電流の助けに
よって哺乳動物の皮膚に又はその中にイオン導入活性薬
品を導入する。本発明の固体状導電性ポリマー組成物を
用いる生物医療電極を利用する他の種類の医療工程は電
気外科である。この場合において、この生物医療電極
は、電気外科用切開電極を用いて切開部位にて患者に導
入した分散状態の電気信号を受け取るために働く。電気
外科システムは通常、モニターされる症状に基づいて要
求される高周波交流を提供する発生器、非常に高い電流
密度を有する切開電極及び低い電流密度を提供する非常
に大きな表面積を有する平らな分散型生物医療電極を含
んで成る。この分散型生物医療電極を、外科処理にかけ
ない哺乳動物の皮膚の部分に密接且つ連続接触するよう
に置く。交流回路は、この分散型生物医療電極とこの切
開電極との間で、この患体にわたって完成される。この
分散型電極の患者との接触又は発生器のいづれかからの
しゃ断は、交流回路が患体から離れる箇所で、患者を電
気的熱傷にかけることができる。
【００４８】分散型電極は図３及び４に示す。分散型電
極３０は、生体適合感圧接着剤３２が一方の面にコート
している絶縁裏地（バッキング）３１を含んで成る。こ
の裏地３１は独立気泡ポリエチレンフォームでありう
る。電極プレート３３は生体適合感圧接着剤３２の部分
に付いている。電極プレート３３はアルミホイルである
か、又は整合性ポリマー裏地３４、例えば一方の面にア
ルミニウムが付着しているポリエステルでありうる。こ
の電極プレート３３は、この分散型電極３０をリード線
（これは使用されているときは電気外科発生器に接続さ
れている）に電気的に接続させるのに適する、一体とな
って連結されている接続タブ３５を有する。本発明の電
気的−導電性接着剤３６の領域は、接続タブ３５を除い
て電極プレート３３の電気的−導電性表面全体を覆って
いる。感圧接着剤によって二重コートされている絶縁ス
トリップ３７は、裏地３１及び生体適合感圧接着剤３２
が下にある接続タブ３５の表面部分を覆っている。裏地
３１及び生体適合感圧接着剤３２は、電極プレート３３
及び電気的−導電性接着剤３６の周辺を超えて広がるエ
プロン３８を有する。エプロン３８及び絶縁ストリップ
３７は、電極プレート３３を患者の皮膚との直接的接触
から絶縁させるために働き、これによって熱的火傷を回
避させ、更には電気的にショートした回路をもたらしう
る他の導電体（例えば血液又は水）との接触を断つ。接
続タブ３５を支えるのは非布帛ポリエステルの補強層３
９であり、これは接着剤３２を含み、そしてタブ３５に
接する片面がコートされた接着層を有する。任意的に剥
離ライナー４０を、使用前での接着剤３２及び３６の保
護のために利用できる。
【００４９】好ましくは、患者の皮膚との優れた接着性
及び電気的接触（熱いスポット又は動きに基づく接触の
ロスを避ける）を得るため、本発明のプレート３３及び
接着剤３６の表面積は約１３０cm2 である。好ましく
は、本発明の接着剤３６は約０．５mmの厚さでコートし
ている。導電性接着剤領域として本発明の固体状導電性
ポリマー組成物を利用できる生物医療電極の他の例は、
米国特許第４，５２７，０８７号；第４，５３９，９９
６号；第４，５５４，９２４号；第４，８４８，３５３
号（全てEngel)；第４，８４６，１８５号(Carim）；第
４，７７１，７１３号(Roberts）；第４，７１５，３８
２号（Strand）；第５，０１２，８１０号（Strandら）
及び第５，１３３，３５６号(Bryanら）に開示されてい
る電極を含む。
【００５０】診断用ＥＫＧ工程のために用いるとき、図
１及び２に示す電極が好ましい。心電図（ＥＣＧ）工程
のモニターのために用いるとき、米国特許第５，０１
２，８１０号に開示されている電極が好ましい。除細動
工程又は電気外科工程のために用いるとき、図３及び４
に示す又は米国特許第４，５３９，９９６号に開示され
ている電極が好ましい。
【００５１】ある場合において、電気的接続のための手
段は、生物医療電極の周辺から伸びた電気的導電性タ
ブ、例えば米国特許第４，８４８，３５３号に開示され
ているものであるか、又は絶縁裏地材料におけるスリッ
ト又はシームにわたって伸びた導電部材、例えば米国特
許第５，０１２，８１０号において参照できるものであ
りうる。これ以上に、電気的接続のための手段はアイレ
ット又はその他のスナップ型接続器、例えば米国特許第
４，８４６，１８５号に開示されているものでありう
る。他方、例えば米国特許第５，０１２，８１０号にお
いて参照できるように、電気的導電性タブはそれに固定
されているアイレット又はその他のスナップ型接続器を
有することができる。更に、電気的接続のための手段は
リード線、例えば米国特許第４，７７１，７８３号に見
られるものでありうる。利用する電気的接続のための手
段の種類にかかわらず、本発明の好ましい接着性固体状
導電性ポリマー組成物は、診断、治療又は電気外科目的
のための生物医療電極上の導電性接着剤の領域として備
っていることができる。固体状導電性ポリマー組成物の製法 本発明の本質的に不揮発性な固体状導電性ポリマー組成
物の製造方法は、最少の生態学的適合性製造工程数を利
用することができる。溶媒和ポリマー、イオン塩、及び
必要ならば任意的に本質的に不揮発性の可塑剤を、周囲
温度にて又はそれ以上の温度で本質的に不揮発性である
溶媒、例えば水、エタノール、メタノール、イソプロパ
ノール、アセトン、ヘプタン及び酢酸エチルの中に混合
せしめる。この揮発性溶媒中に存在している溶媒和ポリ
マー、イオン塩及び任意の本質的に不揮発性の可塑剤の
一定量の混合物を次に支持体の表面の上に注型する。こ
の支持体は不活性支持体、例えば更なる処理の前の保存
のためのライナー又は電気的に導電性な表面を有する電
気的接続のための手段の表面でありうる。次に熱、マイ
クロウェーブエネルギー、赤外線エネルギー、対流空気
流等の適用により、この支持体上の不揮発性固体状導電
性ポリマー組成物を作るためにこの溶媒を本質的に蒸発
させる。典型的には、約６５℃に熱した乾燥オーブンが
利用されうる。生成ライナーを任意的に固体状導電性ポ
リマー組成物の領域にわたって積層化せしめて、この領
域を汚染から保護することができる。
【００５２】非常に薄い固体状導電性ポリマー組成物の
コーティングを支持体表面に適用することができる。約
０．０５mm〜約０．３８mm、そして好ましくは約０．１
８mm〜約０．２５mmに範囲する厚みのコーティングを溶
媒の蒸発の後に得るため、このコーティングの厚みは約
０．１２５mm〜約１．２５mm、そして好ましくは約０．
７５mm〜約１mmに範囲する。柔軟な電気的に導電性の支
持体上の、この極端に薄い導電性且つ好ましくは接着性
の組成物のコーティングを用いて、小さく且つ整合な生
物医療電極を作ることができる。
【００５３】他方、本発明の固体状導電性ポリマー組成
物はモノマー及び架橋剤から、米国特許第４，５２４，
０８７号に開示されている方法（光開始剤、並びに約３
５０nmの波長及び１．２ミリワット／cm2 強度にと窒素
雰囲気下において約４分間にわたって作動させる１５ワ
ットの暗光を利用する）に類似の方法において作ること
ができる。ここで得られる固体状導電性ポリマー組成物
は水を必要としないため、この処理に水は加えない。
【００５４】該組成物はバッチプロセス又は連続ライン
プロセスにおいて調製できる。連続プロセスによって調
製するとき、ライナーの積層、不揮発性固体状導電性ポ
リマー組成物の領域、及び支持体を、バルク包装のため
のロール上に巻き付け、そして更に処理するか、又は当
業者に知られるダイを用いて個々の電極もしくは更なる
処理のための電極副集成部品へと切ることができる。米
国特許第４，７９５，５１６号（Strand）及び米国特許
第４，７９８，６２４号(Craigheadら）は電極のストリ
ップを作るための、ロールからの材料ストリップの巻き
出し及び位置合わせした連続状態におけるこのようなス
トリップの積み重ねを包含する、生物医療電極の連続製
造のために有用なプロセス及び装置を開示する。
【００５５】例えば、連続ストリップ集成の一方法は、
幅約８．９cmの電気的に導電性の表面上への架橋ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリエチレングリコール及
び塩化カリウムの水性混合物のコーティングであること
ができ、ここでこのコーティングはこような幅の中央の
約５．１cmの区画に適用する。溶媒の蒸発後、このコー
トされた電気的導電性表面をこのストリップに沿って二
分割し、そして更に約２．５４cmの間隔で直角に切り、
２．５４cm×２．５４cmの導電性接触面部分１８及び
２．５４cm×１．９cmのタブ部分２０を有する約２．５
４cm×４．４cmの寸法の図１において示す複数の電極１
０が得られる。
【００５６】本発明の更なる詳細を以下の実施例で説明
する。
【００５７】
【実施例】例１ 約１０マイクロメーター〜約７５マイクロメーターのサ
イズを有する固体状形態粒子における、Parisippany, N
J のBASFから市販されている未架橋ポリ（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）約１００ｇを再度封をできるプラスチック袋
に入れ、窒素を１５分間吹き込み、コバルト−６０高エ
ネルギー源を用いて１５５kGysのガンマー線を照射し、
架橋固形ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を製造した。
【００５８】１８ｇのグリセリン、０．１ｇの塩化カリ
ウム及び９０ｇの水より成る溶液に９ｇの架橋ポリ（Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン）を加えて混合物を調製し
た。この混合物を平衡となるまで攪拌し、次いでこの混
合物を、Waltham, MA のErcon,Inc. からのＥ１７００
銀インクによってコートされている８．９cmライナー銀
の中央の５．１cmのストリップ上にコートした。このコ
ートせしめたストリップを６６℃のオーブンの中で３０
分間乾かし、本質的に水を蒸発させた。ここで得られる
銀コート化ライナーの固体状導電性ポリマーを有する生
物医療電極は、２．５４cm×２．５４cmの導電性部分及
び２．５４cm×１．９cmのタブ部分を有する電極を切る
ことによって作り、人の腕上でインピーダンスを測定し
て試験した。
【００５９】交流インピーダンスを測定した。測定はLe
nexa, KansasのXtratek 社からのXtratek ＥＴ−６５Ａ
ＥＣＧ電極テスターを用いて行い、そしてＥＣＧ電極
に基づく測定値に適する低レベルシグナルを用いて「背
合わせ」（接着剤−対−接着剤）連結した電極ペアーに
基づいて常法において行った。１０Hzでのインピーダン
スを記録した。皮膚インピーダンスに関して、１２人の
パネリストを評価し、パネリストの腕に本例１に従って
調製した生物医療電極を置き、そしてkOhmにおける交流
インピーダンスについてPalo Alto CAのHewlett Packar
d により製造された４８００Ａベクターインピーダンス
メータを用いて１０Hzの周波数にて測定した。医療装置
発展協会(Association for the Advancement of Medica
l Instrumentation : AAMI) は、「背合わせ」交流電極
インピーダンスに関して、１０Hzの周波数での受け入れ
られる交流インピーダンスは２０００Ohm 以下であるべ
きと認めている。人間の皮膚インピーダンスにとっては
約５００kOhm以下が受け入られると見い出されている。
皮膚インピーダンスのための電極の性能を、０分、６分
及び１２分の時間間隔でkOhmにおいて以下に記載する。
【００６０】 第１表 サンプル Ｔ0 分でのkOhm Ｔ6 分でのkOhm Ｔ12分でのkOhm 例１ ２９３ ２１１ １９８ 例２ ２５４ ２０６ ２０１例２ 例１に従って固体状導電性ポリマー組成物を調製した
が、ただしこの組成物は９ｇの架橋ポリ（Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン）、１８ｇの４００ＭＷポリエチレング
リコール及び０．１ｇの塩化カリウムより成る。第１表
には、例１に従う工程を利用して、１６人を用いた人の
腕における例２に関する電極についての交流インピーダ
ンスの結果を示す。
【００６１】上記例２に従って調製したサンプルを解放
エンベロープの中に入れ、本発明の電極の性能に基づく
貯蔵寿命の効果を調べた。電極のサンプルを以下の時間
間隔で試験した：室温にて３日、１週間、２週間、４週
間及び８週間後；並びに４９℃で４週間及び８週間後
（両者とも最初は室温）。人間皮膚インピーダンスはHe
wlett-Packard ４８００Ａベクターインピーダンスメー
ターを用いて測定した。Lenexa, KansasのXtratek 社か
らのXtratek ＥＴ−６５Ａ ＥＣＧ電極テスターを用い
て、直流オフセット値及び背合わせ交流インピーダンス
を測定した。皮膚接着は、人間の背中に生物医療電極を
適用し、次いで均一な適用を完全にするために２kgのロ
ーラーでロールすることによって測定した。機械的引っ
張り装置（これは幅２．５４cmの金属クリップに接続さ
れた１１．４kgのテスト線を引っ張るモーター動力スク
リュードライブより成る）を用い、この適用の後、すみ
やかに背中から電極を剥離した。この金属クリップはこ
の引っ張り試験中、各電極にその２．５４cmの幅にて連
結した。電極を１３−１４cm／分の速度で背中に対して
水平に平行で引っ張った。接着データーはグラム／２．
５４cmで報告し、そしてこの電極の剥離の開始から全体
の剥離の平均値に基づいている。
【００６２】この試験の結果を以下の第２表に示す。直
流オフセット値はこの試験期間中、１００mvolt 以下の
ＡＡＭＩ標準値内であった。インピーダンスはこの試験
期間中、２０００Ohm 以下のＡＡＭＩ標準値内であっ
た。この試験期間中の各間隔での皮膚インピーダンスは
５００kOhm以下であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】記載した各ＤＣオフセット値及び交流背合
わせ電極インピーダンス値は１６組の電極の平均値であ
る。報告した皮膚電流インピーダンス及び皮膚接着値は
２４のデーター点より成るパネルから得られる平均値で
ある。固体状導電性ポリマー組成物は、８週間にわたる
試験期間中常に２mM以下であるＤＣオフセット値を有し
ていた。
【００６５】室温に放置した電極に関する皮膚接着はか
なり一定であったが、８週間目のサンプルは接着性の低
下を有していた。皮膚接着性は高温での放置により上昇
した。電極に関する皮膚交流インピーダンスは放置期間
にわたって劇的に変化しなかった。例３−７ 溶媒和ポリマー：本質的に不揮発性な可塑剤：イオン塩
のそれぞれの重量％比率を４６：５１：３から２６：７
１：３まで変えた範囲の組成にわたる固体状導電性ポリ
マー組成物についての皮膚交流インピーダンス及び皮膚
接着値を測定した。各組成物は例２に従って調製した。
例１に従って調製した架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン)(ＰＶＰ）を溶媒和ポリマーとした。ポリエチレング
リコール（分子量４００）を本質的に不揮発性な可塑剤
とした。塩化カリウムをイオン塩とした。第３表には、
この表において示す各例について得られる１６のデータ
ーの平均値の結果を報告している。第３表のデーター
は、皮膚インピーダンス及び皮膚接着値の両方を考慮し
て好ましい組成が、約３２重量％の溶媒和ポリマー、６
５重量％の不揮発性可塑剤及び約３重量％のイオン塩で
あることを示唆した。
【００６６】
【表２】
【００６７】例８−１４ 例２に従って電極を調製したが、ただしイオン塩の重量
％の量を約０．５重量％から約５重量％までの塩化カリ
ウムとして変えた。それぞれの残りの９９〜９５重量％
は、３２重量％のポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）
及び６５重量％のポリエチレングリコール（４００M.
W.）の一定比率とした。
【００６８】皮膚インピーダンスデータを例５の工程に
従って集収した。第４表はその結果を示す。 第４表 皮膚インピー 皮膚インピー 皮膚インピー ダンス(kOms) ダンス(kOms) ダンス(kOms) 例 ％ＫＣＣ Ｔ＝０分 Ｔ＝６分 Ｔ＝１２分 ８ 0.5 290 243 235 ９ 1.0 271 229 217 10 1.5 259 218 208 11 2.0 262 215 203 12 2.5 269 223 212 13 3.0 257 210 201 14 4.0 283 226 296 例３−７の結果と例８−１４の結果の比較より、現状好
ましい本発明の固体状導電性ポリマー組成物の組成は、
３３重量％の架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、６５
重量％のポリエチレングリコール及び２重量％の塩化カ
リウムを含んで成る。例１５ １００ｇの水に、Wayne, NJ のAmerican Cynamidから市
販されているポリアクリルアミド（分子量５百万）８．
９ｇ及び塩化カリウム２ｇを加えた。この混合物を一夜
膨潤させた。この膨潤混合物にグリセリン（８９グラ
ム）を加え、そしてこの最終混合物を均質にした。この
混合物を銀導電性裏地に厚さ０．５mmでコートし、次い
で６６℃で２０分間乾かした。この材料を２．５４cm×
３．８１cmの長方形ストリップに切ることによって電極
を作り、ここでこの上面の２．５４cm×２．５４cmの領
域にこの混合物がコートし、そして２．５４cm×１．２
７cmの露出した銀導電材料のタブ部分が残っている。一
組の電極を接着剤−対−接着剤（背合わせ）で連結さ
せ、これは０．１mVのＤ．Ｃ．オフセット値及び１００
Ohm の電極インピーダンスを有していた。３人のボラン
ティアの腕上で試験した平均皮膚インピーダンスは１８
９kOhmであった。例１６ ３．４ｇのグリセリンに３４ｇのポリアクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（水の中
で固形分１０％；Milwaukee, W.IのAldrich より市販）
を加えた。次にこの混合物に塩化カリウム（０．２ｇ）
を加え、そして溶解したら、この溶液を厚さ０．５mmで
銀裏地にコートし、そして６６℃で１５分間乾かした。
例１５に従って電極を作った。背合わせ交流インピーダ
ンスは６５Ohm 、Ｄ．Ｃ．オフセット値は９．４mvolt
、そして９人の結果を平均した平均皮膚インピーダン
スは２７５kOhmと測定された。例１７ 粘着性且つ柔軟性ではあるが、感圧接着性でない組成物
を調製するため、５．５ｇの未架橋ポリ（Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン）ホモポリマー（Parsippany,NJのBASF
から市販されているＫ−９０）を、１０．８ｇのポリエ
チレングリコール（BASFより市販されているPluracol
Ｅ４００，４００M.W.）、１５ｇの水及び０．３３ｇの
塩化カリウムより成る溶液に加えて混合物を調製した。
この混合物を平衡となるまで攪拌した。次にこの混合物
を銀ライナー上に０．５mmの厚みでコートし、そして６
６℃で１５分間乾かした。例１５に従って電極を作っ
た。交流インピーダンスは１，０１６Ohm であった。Ｄ
Ｃオフセット値は３．３mvolt であった。９人の結果を
平均した平均皮膚インピーダンスは１４１kOhmであっ
た。例１８ ポリアクリル酸１０ｇ（1,000,000MW ; Aldrich より市
販）を５０ｇのグリセリン、８０ｇの水及び１．４ｇの
塩化カリウムに加えた。この混合物を攪拌した平衡にし
た。次にこの混合物を銀裏地に０．５mmの厚さでコート
し、そして６６℃で１５分間乾かした。例１５に従って
電極を作った。交流インピーダンスは１１８Ohm であっ
た。ＤＣオフセット値は０．５mvolt であった。９人を
用いた平均皮膚インピーダンスは１６４kOhmであった。例１９ ポリアクリル酸によって三種のサンプルを調製し、その
うちの二種はＮａＯＨで中和した。このサンプルは、
０．２５ｇの塩化カリウムを３０．０ｇの水に溶かし、
次いで１０．０ｇのグリセリンを加えることによって作
った。次に未架橋ポリアクリル酸１．０ｇ(Aldrich ;
1,000,000MW）をこの溶液に加え、そしてこの混合物を
２時間平衡化させた。一つのサンプルは中和しなかっ
た。第２のサンプルは５０重量％の水性ＮａＯＨ溶液
０．６６ｇを加えることによって約５０％中和させた。
第３のサンプルは、５０重量％の水性ＮａＯＨ溶液１．
１２ｇを加えることによって約１００％中和させた。例
１５に記載の方法に従ってこれらの溶液から電極を作っ
た。第５表はインピーダンス及び電圧測定値の結果を示
す。
【００６９】 第５表 サンプル ＡＣインピーダンス Ｄ．Ｃ．オフセット値 ％中和率 (Ohm) (mvolt) 0 34 -0.3 50 10 -0.1 100 31 -0.4例２０ ６７．４ｇのグリセリンに２．５ｇのＫＣｌを加えた。
この塩溶液をシェーカーの中で１５時間混合した。別の
容器に、３０ｇのＮ−ビニル−ピロリドン、０．０２ｇ
のジアリルマレエート架橋剤及び０．０６ｇの２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ci
ba Geigyより「Irgacure６５１」として市販されている
ベンジルジメチルケタール）を混ぜ合わせた。この２種
類の混合物を一緒に混ぜ合わせ、そして１．２ミリワッ
ト／cm2 の強度にて作動させた暗光（Sylvaniaより入手
できる３５０nmのランプ）のもとで、窒素雰囲気下にお
いて４分間にわたり、シート状に硬化せしめた。この硬
化導電性接着剤を、２．５４cm×２．５４cmの導電部分
を有する銀ライン化裏地上に積層せしめることによって
電極を作成した。背合わせインピーダンスは４００Ohm
であった。ＤＣオフセット値は０．８mVであった。例２１ 例２に従って電極を作ったが、ただし可塑剤をポリエチ
レングリコール（分子量３００）とした。この電極を湿
潤チャンバーの中で、６０％の湿度で３７℃及び９０％
の湿度で４９℃のそれぞれにてインキュベートした。こ
の電極をこのインキュベーション期間の前後で秤量し
た。接着剤重量に基づく％水含有量において表わす水取
り込み量を計算した。これらの電極の電気的特性をＡＡ
ＭＩ標準に従って評価した。結果を第６表に示す。
【００７０】 第６表 ＤＣオフセット値 ＡＣインピーダンス 電 極 ％ 水 mV (Ohm) コントロール（イン キュベーションなし） 0.1 95 １ 3 2.4 66 ２ 34 0.6 59 ３ 48 0.4 3 これらの結果は、本発明の固体状導電性ポリマー組成物
が、保存又は利用の最中に存在している水の量に関係な
くイオン的に導電性であることを示す。例２２及び２３ ポリビニルメチルエール（水に５０重量％）の溶液をAl
drich Chem. Co. より入手した。この溶液１６．０５ｇ
に、０．４ｇの塩化リチウム及び５．６ｇの水を加え
た。この組成物は粘着性且つ柔軟性であるため、不揮発
性可塑剤は一切必要としなかった。この組成物を例１５
に記載の通りに銀導電性裏地の上に広げ、そして乾かし
て電極を作った。この電極のＡＣインピーダンスは４Oh
m 、そしてＤＣオフセット値は０．０mVであった。
【００７１】２３ｇのポリビニルメチルエーテル溶液を
２ｇのグリセリン、０．５３ｇの塩化カリウム及び１
１．０８ｇの水に加えることで別のサンプルを作った。
例１５に詳細の通りに電極を作るため、生成した粘着性
且つ柔軟性の固体状導電性ポリマー組成物を乾かした後
に銀コート化裏地に載せた。ＡＣインピーダンスは２Oh
m と測定され、そしてＤＣオフセット値は０．０mVであ
った。例２４ ポリアクリルアミド及びポリ（ビニルアルコール)(ＰＶ
Ａ）より成るコポリマー系を調製した。ＰＶＡはポリア
クリルアミドの粘着特性を高めるために加えた。このポ
リアクリルアミド溶液は１０ｇのポリアクリルアミド、
６０ｇのグリセリン、２ｇのＫＣｌ及び１００ｇの水よ
り成る。ＰＶＡ溶液は、１０ｇのＰＶＡ（８８％が加水
分解；Aldrich Chemicalより）を、常に攪拌している７
０ｇの沸騰水に溶かし、次いで２０ｇのグリセリンを加
えることによって調製した。１０重量部のポリアクリル
アミド溶液を１重量部のＰＶＡ溶液に混合することによ
ってコポリマー混合物を調製した。この混合物を銀導電
性裏地に０．５mmの厚みでコートし、そして６６℃で２
０分間乾かした。例１５に従う方法で電極を作った。Ａ
Ｃインピーダンスは１６３Ohm 、そしてＤＣオフセット
値は０．５mVであった。例２５ 固体状導電性ポリマー組成物を、２５％の接着剤固形分
より成る水性混合物でコートした。容器に１１，２５０
ｇの水及び７５．０ｇの塩化カリウムを加え、次いで溶
けるまで混合した。次に２，４３７．５ｇのＰＥＧ４０
０（Carbowaxブランド、Union Cabide）を加え、そして
この混合物を均質となるまで攪拌した。窒素雰囲気下に
おいて１１５kGysのガンマー線によって架橋させたポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）粒子（１，２３７．５
ｇのＢＡＳＦ Ｋ−９０）を次にこの混合物に加え、そ
して高速ミキサーによって３０分間強く攪拌した。ドラ
ムをプラスチック袋でシールし、次いで一夜平衡にし
た。２４時間放置後、この混合物を再び攪拌し、そして
ここで得られる混合物はコーティングの用意が整った。
【００７２】コーティング装置にナイフオーバーベッド
コーター及び全部で三つの通路を利用している乾燥オー
ブン（各通路は長さ３．０５ｍ）を装備させた。この三
つの通路は乾燥通路であり、それぞれ温度コントロール
ユニットを採用している。接着剤混合物を低剥離性ポリ
エチレンテレフタレート裏地(Ercon Inc. より市販され
ているＡｇ／ＡｇＣｌインクがその上にコートされてい
る）上にコートした。この接着剤は０．８mm〜１．０mm
の厚みとした。ラインスピードは１．９ｍ／分とした。
三つの乾燥通路の温度はそれぞれ１２１℃、１２１℃及
び６０℃とした。ガラス転移温度比較試験 本発明の固体状導電性ポリマー組成物を含む生物医療電
極と比較しての、市販されているホリ電解質含有生物医
療電極の乾き易さを実証するためにガラス転移を調べ
た。ガラス転移温度の上昇は、接着剤組成物における水
の損失を示唆する。多数の市販されている電極と本例に
従って作った電極のガラス転移温度を以下の工程に従っ
て測定した。ガラス転移温度 報告するガラス転移温度は、Highstown, NJ のMettler
Instrument社より市販されているMettler ＴＡ３０００
システムを採用して測定した。このシステムはMettler
ＴＣ１０プロセッサー、Mettler 示差走査熱量ｂｔ（Ｄ
ＳＣ）３０低温セル、及びMinnesota Valley Engineeri
ng（ＭＶＥ）液体窒素リザーバーを用いている。接着剤
のサンプルを４０マイクロリッターのアルミ製るつぼ
（MettlerのＭＥ−２７３３１）に入れた。次にこのる
つぼをMettler ＤＳＣ低温セルに入れた。この低温セル
も、液体窒素で充満されたＭＶＥ極低温型ＬＡＢ５０容
器に接続させた。次にＤＳＣ熱分析を５０℃〜−１４０
℃で、１０℃／分の率で測定した。次にこのＤＳＳ熱分
析からガラス転移点を測定し、そして第６表に℃で報告
する。報告する値はＤＳＣ曲線から得られる中点値であ
る。
【００７３】第７表は市販のポリ電解質生物医療電極と
本発明の生物医療電極の、初期及び１４日にわたって周
囲条件に暴露した後に測定したガラス転移温度の比較で
ある。ガラス転移温度は、この固体状導電性ポリマーの
乾燥状態を促進せしめる６６℃で１５分間乾かした電極
に関しても測定した。この場合、例１，１５，１７，１
８及び２１−２３由来の電極と、最初にこのような電極
を調製するのに採用したのと同一の温度で同一の時間に
わたって再加熱せしめている。
【００７４】第８表は人の腕の上の皮膚インピーダンス
及び背合わせ交流電極インピーダンスを示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】市販の電極サンプルのガラス転移温度にお
ける変化は、水の損失に対するこれらのシステムの感受
性を実証する。一方、本発明の固体状導電性ポリマー組
成物を含む各ポリマー電解質電極のガラス転移温度は、
１４日後又は６５℃で１５分にわたる第二加熱の後にも
本質的に変化せず、なぜなら本発明の固体状導電性ポリ
マー組成物は水又は蒸発に対して感受性であるその他の
揮発性可塑剤を含まないからである。従って、本発明の
固体状導電性ポリマー組成物のイオン導電性は周囲条件
にさらした後も保持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体状導電性ポリマー組成物を含む生
物医療電極の上面図を示す。
【図２】図１の生物医療電極の側面図を示す。
【図３】電気外科中に電流を受け取るために用いられる
分散型生物医療電極の透視図を示す。
【図４】図３の分散型生物医療電極の断面図を示す。
【符号の説明】
１０…電極 １２…剥離ライナー １４…導電性媒体領域 １６…電気的接続手段 １８…導電性接触面部分 ２０…タブ部分 ２６…導電層 ３０…分散型電極 ３１…裏地 ３２…接着剤 ３３…電極プレート ３４…ポリマー裏地 ３５…接続タブ ３６…導電性接着剤領域 ３７…絶縁ストリップ ３８…エプロン ３９…補強層 ４０…剥離ライナー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー マイケル ディーツ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体状導電性ポリマー組成物であって、
    該組成物における水の存在量に関係なくイオン導電性で
    あり、 （ａ）ポリマー電解質複合物、並びに （ｂ）任意的に、もしこの複合物が粘着性及び柔軟性で
    ないならば、この組成物を粘着性及び柔軟性にするのに
    十分な量において存在する本質的に不揮発性な可塑剤を
    含んで成り；前記ポリマー電解質複合物が溶媒和ポリマ
    ー及びイオン塩を含んで成り；前記溶媒和ポリマーが、
    各モノマー単位が少なくとも１個の電離性（イオン化）
    非炭素原子を有するホモポリマー、又は少なくとも一種
    のモノマー単位が少なくとも１個の電離性非炭素原子を
    このモノマー単位の側鎖において含んで有するコポリマ
    ーを含んで成る、組成物。
  2. 【請求項２】 生物医療電極であって、 （ａ）請求項１に記載の固体状導電性ポリマー組成物を
    含んで成る導電性媒体（１４）及び （ｂ）前記導電性媒体と、電気的診断、治療又は電気外
    科装置との間の電気的接続相互作用のための手段（１
    ６）を含んで成る生物医療電極。
  3. 【請求項３】 前記溶媒和ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニ
    ルラクタム）；ポリアクリルアミドもしくはその塩イオ
    ン形態；ポリアクリル酸もしくはその塩；ポリ（ビニル
    アルコール）；ポリ（ビニルメチルエーテル）；ポリ
    （２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
    酸）、その塩、その酸のコポリマー、その酸の塩のコポ
    リマー、もしくはその混合物；又はこれらの組合せを含
    んで成り；そしてここでこの可塑剤がこの組成物の約０
    〜約９５重量％の量において存在している、請求項１又
    は請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記溶媒和ポリマーが架橋ポリアクリル
    アミドもしくはそのイオン形態；架橋ポリアクリル酸も
    しくはその塩；架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メ
    チルプロパンスルホン酸）、その塩、その酸の架橋コポ
    リマー、その酸の塩の架橋コポリマーもしくはその混合
    物；又はこれらの組合せを含んで成り；ここでこの可塑
    剤は多価アルコールであり、そして粘着性、柔軟性且つ
    感圧接着性組成物を形成するようこの組成物の約５０〜
    約９５重量％の量において存在し；そしてここで前記イ
    オン塩は塩化リチウム、過塩素酸リチウム、クエン酸ナ
    トリウム、塩化カリウム又はそれらの混合物を含んで成
    り、そしてこの組成物の約０．５〜約５重量％の量にお
    いて存在している、 請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）がこの
    組成物の約２０〜約４５重量％の量において存在してい
    る架橋ポリ（Ｎ−ビニルビロリドン）であり；ここで前
    記多価アルコールがグリセリン、ポリエチレングルコー
    ル又はその混合物を含んで成り、そしてこの組成物の約
    ５０〜約７５重量％の量において存在しており；ここで
    前記イオン塩がこの組成物の約２〜約３重量％の量にお
    いて存在している塩化カリウムであり；そしてここで前
    記電気的接続手段が、前記導電性媒体と接している導電
    性接触面部分（１８）及び前記導電性媒体と接していな
    いタブ部分（２０）を有する導電部材（１６）を含んで
    成る、 請求項２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 固体状導電性ポリマー組成物を製造する
    方法であって： （ａ)(１）溶媒和ポリマー、イオン塩、及び任意的にも
    しこの組成物を粘着性且つ柔軟性にすることが必要なら
    ば一定量の本質的に不揮発性な可塑剤を、周囲温度以上
    で本質的に揮発性な溶媒の中に混合せしめて懸濁物もし
    くは溶液を形成せしめるか、又は（２）溶媒和ポリマー
    を形成するよう重合可能な少なくとも一種のモノマー、
    イオン塩、モノマー架橋剤、光開始剤及び任意的にもし
    この組成物を粘着性且つ柔軟性にすることが必要ならば
    一定量の本質的に不揮発性な可塑剤を混合せしめ； （ｂ)(１）段階（ａ）の（１）の懸濁物もしくは溶液を
    支持体上に注型せしめるか、又は (ｂ)(２) 段階 (ａ）
    の（２) の混合物を支持体上に注型せしめ；そして （ｃ)(１）この組成物において存在している水の量に関
    係なくイオン導電性である固体状導電性ポリマー組成物
    を形成するためにこの溶媒を除去するか、又は (ｃ)(２) この組成物において存在している水の量に関
    係なくイオン導電性である固体状導電性ポリマー組成物
    を形成するために遊離基重合によって、存在しているな
    らばこのモノマーを重合せしめることを含んで成り；こ
    こで前記支持体は任意的に電気導電性表面を有し、これ
    によって前記表面上の前記組成物から生物医療電極を形
    成せしめることを含んで成る方法。
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