JPH05140226A - 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 - Google Patents
炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物Info
- Publication number
- JPH05140226A JPH05140226A JP4130573A JP13057392A JPH05140226A JP H05140226 A JPH05140226 A JP H05140226A JP 4130573 A JP4130573 A JP 4130573A JP 13057392 A JP13057392 A JP 13057392A JP H05140226 A JPH05140226 A JP H05140226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst composition
- polymerization
- alkene
- diyl
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 懸濁重合、溶液重合および気相重合にも使用
するのに適当な、最低限のコストで製造可能の、分離お
よび貯蔵が容易な担体触媒組成物をもたらし、従来技術
の欠点を克服すること。 【構成】 活性組成分として、周規表ＩＶおよびＶ亜族
の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとを混合し、
次いでこの混合物を重合体粉末に混合して得られる、周
規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化合物オ
リゴマーとの錯化合物を含有する、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の重合に適する分離可能の触媒組成物。
するのに適当な、最低限のコストで製造可能の、分離お
よび貯蔵が容易な担体触媒組成物をもたらし、従来技術
の欠点を克服すること。 【構成】 活性組成分として、周規表ＩＶおよびＶ亜族
の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとを混合し、
次いでこの混合物を重合体粉末に混合して得られる、周
規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化合物オ
リゴマーとの錯化合物を含有する、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の重合に適する分離可能の触媒組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に
適する分離可能の触媒組成物ならびにその製造方法に関
するものである。
適する分離可能の触媒組成物ならびにその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルケン−１の重合に適する触媒は、不
溶性のツィーグラー／ナッタ触媒と、可溶性の触媒組成
物とを含有する。後者は周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属
と、アルミニウム化合物オリゴマーと共に使用され得る
有機配位子との錯化合物から成る（ヨーロッパ特許出願
公開１８５９１８号、同２８３７３９号各公報、英国特
許出願公開２２０７１３６号公報）。このような触媒組
成物に使用される錯化合物は、一般的に有機配位子とし
て遷移金属とπ結合を形成するシクロペンタジエニル基
を有する。また有機配位子に加えて金属結合ハロゲンを
含有する遷移金属錯化合物から成る触媒もしばしば使用
される。
溶性のツィーグラー／ナッタ触媒と、可溶性の触媒組成
物とを含有する。後者は周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属
と、アルミニウム化合物オリゴマーと共に使用され得る
有機配位子との錯化合物から成る（ヨーロッパ特許出願
公開１８５９１８号、同２８３７３９号各公報、英国特
許出願公開２２０７１３６号公報）。このような触媒組
成物に使用される錯化合物は、一般的に有機配位子とし
て遷移金属とπ結合を形成するシクロペンタジエニル基
を有する。また有機配位子に加えて金属結合ハロゲンを
含有する遷移金属錯化合物から成る触媒もしばしば使用
される。
【０００３】しかしながら、このような可溶性触媒組成
物は、気相からアルケン−１を重合するためには余り適
当ではない。気体モノマーの重合に使用されるときは、
通常この触媒組成分は固体状であることが必要とされる
からである。
物は、気相からアルケン−１を重合するためには余り適
当ではない。気体モノマーの重合に使用されるときは、
通常この触媒組成分は固体状であることが必要とされる
からである。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開３５４８９３号公
報には、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサ
ン化合物オリゴマーとの錯化合物から成る触媒組成物が
記載されており、これは本来の重合前の予備重合段階に
おいてポリオレフィンと接触せしめられる。この生成触
媒組成物は分離されることなく、アルケン−１の重合用
触媒としてその後に直ちに使用するため、これが形成さ
れた反応器中に放置される。しかしながら、製造技術上
の理由からアルケン−１の気相重合に使用された触媒組
成物は、分離されることができ、かつ一般的には貯蔵さ
れるべきであるから、上記３５４８９３号公報に記載さ
れた触媒組成物は、溶液重合および懸濁重合を含む用途
に実際上限定される。
報には、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサ
ン化合物オリゴマーとの錯化合物から成る触媒組成物が
記載されており、これは本来の重合前の予備重合段階に
おいてポリオレフィンと接触せしめられる。この生成触
媒組成物は分離されることなく、アルケン−１の重合用
触媒としてその後に直ちに使用するため、これが形成さ
れた反応器中に放置される。しかしながら、製造技術上
の理由からアルケン−１の気相重合に使用された触媒組
成物は、分離されることができ、かつ一般的には貯蔵さ
れるべきであるから、上記３５４８９３号公報に記載さ
れた触媒組成物は、溶液重合および懸濁重合を含む用途
に実際上限定される。
【０００５】アルケン−１重合用の他の触媒組成物が、
ヨーロッパ特許出願公開３８１１８４号および３８４１
７１号各公報に記載されており、これは周規表ＩＶおよ
びＶ亜族の金属と、アルミニウム化合物との錯化合物の
みならず、珪素酸化物もしくはアルミニウム酸化物、あ
るいはスチレンもしくはエチレンの重合体から成る基体
を含有する。この場合にも触媒組成物はそのまま分離さ
れることができず、従って触媒の調製と無関係に必要な
重合を行なうことができない。
ヨーロッパ特許出願公開３８１１８４号および３８４１
７１号各公報に記載されており、これは周規表ＩＶおよ
びＶ亜族の金属と、アルミニウム化合物との錯化合物の
みならず、珪素酸化物もしくはアルミニウム酸化物、あ
るいはスチレンもしくはエチレンの重合体から成る基体
を含有する。この場合にも触媒組成物はそのまま分離さ
れることができず、従って触媒の調製と無関係に必要な
重合を行なうことができない。
【０００６】さらに他の、ヨーロッパ特許出願公開２７
９８６３号および同２９５３１２号各公報に記載されて
いるアルケン−１重合用触媒組成物は、周規表ＩＶおよ
びＶ亜族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの
錯化合物のみならず、例えば珪素二酸化物、ポリオレフ
ィンのような無機もしくは有機の担体を含有している。
これら触媒組成物は、ことにエチレンの重合に使用され
る。生産性改善のため、これら触媒組成物は、一旦形成
された後、本来の重合の前に予備重合工程に附される。
しかしながら、この方法は触媒組成物の製造コストを増
大させる。
９８６３号および同２９５３１２号各公報に記載されて
いるアルケン−１重合用触媒組成物は、周規表ＩＶおよ
びＶ亜族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの
錯化合物のみならず、例えば珪素二酸化物、ポリオレフ
ィンのような無機もしくは有機の担体を含有している。
これら触媒組成物は、ことにエチレンの重合に使用され
る。生産性改善のため、これら触媒組成物は、一旦形成
された後、本来の重合の前に予備重合工程に附される。
しかしながら、この方法は触媒組成物の製造コストを増
大させる。
【０００７】
【目的】そこで本発明の目的は、懸濁重合、溶液重合お
よび気相重合にも使用するのが適当であり、しかも最低
限のコストで製造可能の、分離および貯蔵が容易な担体
触媒組成物をもたらし、従来技術の上述した欠点を克服
することである。
よび気相重合にも使用するのが適当であり、しかも最低
限のコストで製造可能の、分離および貯蔵が容易な担体
触媒組成物をもたらし、従来技術の上述した欠点を克服
することである。
【０００８】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、活性組成分とし
て、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化
合物オリゴマーとを混合し、次いでこの混合物を重合体
粉末に混合して得られる、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金
属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの錯化合物を含
有する、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に適する分離可
能の触媒組成物により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
て、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化
合物オリゴマーとを混合し、次いでこの混合物を重合体
粉末に混合して得られる、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金
属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの錯化合物を含
有する、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に適する分離可
能の触媒組成物により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【０００９】
【発明の構成】本発明による担体触媒組成物に含有され
る活性組成分は、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属、こと
にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブあるいはタンタルの錯化合物である。錯化合
物を形成するために好ましいのは、金属原子とπ結合に
より結合される不飽和環式炭化水素、例えばシクロペン
タジエニル、フルオエニルあるいはインデニルである。
有利に使用され得る錯化合物は、また金属原子がさらに
他の配位子、ことに弗素、塩素、沃素あるいはＣ1−Ｃ8
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルあるいは
ブチルとさらに結合していてもよいものである。塩素も
しくは臭素を含有する錯化合物がことに好ましい。
る活性組成分は、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属、こと
にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブあるいはタンタルの錯化合物である。錯化合
物を形成するために好ましいのは、金属原子とπ結合に
より結合される不飽和環式炭化水素、例えばシクロペン
タジエニル、フルオエニルあるいはインデニルである。
有利に使用され得る錯化合物は、また金属原子がさらに
他の配位子、ことに弗素、塩素、沃素あるいはＣ1−Ｃ8
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルあるいは
ブチルとさらに結合していてもよいものである。塩素も
しくは臭素を含有する錯化合物がことに好ましい。
【００１０】本発明による触媒組成物に含有されるべき
ことに好ましい錯化合物は以下の式（Ｉ）により表わさ
れるものである。
ことに好ましい錯化合物は以下の式（Ｉ）により表わさ
れるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒ1 からＲ3 およびＲ5 からＲ7
は、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、５員から７員のシクロ
アルキルを意味する。このシクロアルキルはＣ1−Ｃ6
アルキル、さらにＣ6 −Ｃ15アリールあるいはＣ6 −Ｃ
15アリールアルキルにより置換されていてもよい。また
隣接するＲ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ5 とＲ6 あるいは
Ｒ6 とＲ7 は、合体して炭素原子数４から１５の不飽和
環式基を形成することもできる。
は、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、５員から７員のシクロ
アルキルを意味する。このシクロアルキルはＣ1−Ｃ6
アルキル、さらにＣ6 −Ｃ15アリールあるいはＣ6 −Ｃ
15アリールアルキルにより置換されていてもよい。また
隣接するＲ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ5 とＲ6 あるいは
Ｒ6 とＲ7 は、合体して炭素原子数４から１５の不飽和
環式基を形成することもできる。
【００１３】さらに、式中、Ｒ4 、Ｒ8 は水素、Ｃ1 −
Ｃ4 アルキルを、Ｒ9 はＣ1 −Ｃ8アルキル、Ｃ3 −Ｃ
10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリールを、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタルを、Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫、硫黄、炭素
を、Ｘは弗素、塩素、臭素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキルを、ｎ
は０から２の整数、ことに２を意味する。
Ｃ4 アルキルを、Ｒ9 はＣ1 −Ｃ8アルキル、Ｃ3 −Ｃ
10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリールを、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタルを、Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫、硫黄、炭素
を、Ｘは弗素、塩素、臭素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキルを、ｎ
は０から２の整数、ことに２を意味する。
【００１４】ことに好ましい錯化合物を例示すれば以下
の通りである。
の通りである。
【００１５】ジメチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−
ブチル−５−メチルシクロペンタンジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシラン−ジイル−ビス（３
−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルエチルシラン−ジイル−
ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイ
ル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−
ジイル−ビス（３−ｔ−ペンチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビ
ス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−ｔ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジブロマイド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイ
ル−ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メ
チルインデニル）ハフニウムジクロライド。
ブチル−５−メチルシクロペンタンジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシラン−ジイル−ビス（３
−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルエチルシラン−ジイル−
ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイ
ル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−
ジイル−ビス（３−ｔ−ペンチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビ
ス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−ｔ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジブロマイド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイ
ル−ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メ
チルインデニル）ハフニウムジクロライド。
【００１６】これら錯化合物の合成は、公知の方法によ
り行われ得るが、適当に置換された環式炭化水素陰イオ
ンを、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウ
ム、ニオブあるいはタンタルのハロゲン化物と反応され
るのが好ましい。適当な合成方法は、例えばザ、ジャー
ナル、オブ、オーガノメタリック、ケミストリー、３６
９（１９８９）３５９−３７０頁に記載されている。
り行われ得るが、適当に置換された環式炭化水素陰イオ
ンを、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウ
ム、ニオブあるいはタンタルのハロゲン化物と反応され
るのが好ましい。適当な合成方法は、例えばザ、ジャー
ナル、オブ、オーガノメタリック、ケミストリー、３６
９（１９８９）３５９−３７０頁に記載されている。
【００１７】本発明による触媒組成物は、上述した錯化
合物のほかに、以下の一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ）のアルモオキサン化合物オリゴマーを含有する。
合物のほかに、以下の一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ）のアルモオキサン化合物オリゴマーを含有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中のＲ10はメチルもしくはエチル、ｍは
１０から２５の数値を意味するのが好ましい。
１０から２５の数値を意味するのが好ましい。
【００２０】これらアルモオキサン化合物オリゴマーの
合成は、トリアルキルアルミニウム水溶液を、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開２８４７０８号公報、米国特許４
７９４０９６号明細書に記載されているように、反応さ
せることにより行なわれる。生成アルモオキサン化合物
オリゴマーは、一般的に種々の長さの線形連鎖分子およ
び環状連鎖分子の混在形態をとり、従ってｍは平均値と
して考えられるべきである。アルモオキサン化合物は、
またアルキル部分に炭素原子数１から８のトリアルキル
アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム
を含有していてもよい。
合成は、トリアルキルアルミニウム水溶液を、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開２８４７０８号公報、米国特許４
７９４０９６号明細書に記載されているように、反応さ
せることにより行なわれる。生成アルモオキサン化合物
オリゴマーは、一般的に種々の長さの線形連鎖分子およ
び環状連鎖分子の混在形態をとり、従ってｍは平均値と
して考えられるべきである。アルモオキサン化合物は、
またアルキル部分に炭素原子数１から８のトリアルキル
アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム
を含有していてもよい。
【００２１】本発明触媒組成物がＣ2 −Ｃ10アルケン−
１の重合に使用されるべき場合には、周規表ＩＶ、Ｖ亜
族金属およびアルモオキサン化合物オリゴマーの量を、
後者のアルミニウムと前者の錯化合物の遷移金属との割
合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１
０4 ：１の範囲となるように調節するのが好ましい。本
発明によれば、周規表ＩＶ、Ｖ亜族金属の錯化合物は、
活性化触媒組成物をもたらすようにアルモオキサン化合
物オリゴマーと混合されるが、これは重合前に行なわれ
る。この活性化工程は一般に１から１２０分、ことに１
０から１００分を要し、この混合は錯化合物を、不活性
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
中において、０から５０℃の温度でアルモオキサン化合
物オリゴマー溶液と接触させることにより行なわれる。
１の重合に使用されるべき場合には、周規表ＩＶ、Ｖ亜
族金属およびアルモオキサン化合物オリゴマーの量を、
後者のアルミニウムと前者の錯化合物の遷移金属との割
合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１
０4 ：１の範囲となるように調節するのが好ましい。本
発明によれば、周規表ＩＶ、Ｖ亜族金属の錯化合物は、
活性化触媒組成物をもたらすようにアルモオキサン化合
物オリゴマーと混合されるが、これは重合前に行なわれ
る。この活性化工程は一般に１から１２０分、ことに１
０から１００分を要し、この混合は錯化合物を、不活性
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
中において、０から５０℃の温度でアルモオキサン化合
物オリゴマー溶液と接触させることにより行なわれる。
【００２２】生成溶液を次いで重合体微細粉に添加する
が、これは２段階で行なわれる。第１段階において、重
合体微細粉を、活性化工程で得られたアルモオキサン化
合物オリゴマーおよび錯化合物の溶液に添加し、混合物
を１０から５０℃の温度で１から１２０分、ことに１０
から６０分撹拌し、第２段階において溶媒を蒸散させる
ことにより分離可能固体状担体触媒組成物とする。この
本発明による担体触媒組成物を製造するために使用され
る重合体微細粉は、平均粒度分布が０．０１から１．０
ｍｍ、ことに０．１から０．５ｍｍのものを使用するの
が好ましい。この目的にことに適するのは、ポリビニル
クロライド、ポリスチレンおよびポリオレフィン、こと
にポリプロピレンである。
が、これは２段階で行なわれる。第１段階において、重
合体微細粉を、活性化工程で得られたアルモオキサン化
合物オリゴマーおよび錯化合物の溶液に添加し、混合物
を１０から５０℃の温度で１から１２０分、ことに１０
から６０分撹拌し、第２段階において溶媒を蒸散させる
ことにより分離可能固体状担体触媒組成物とする。この
本発明による担体触媒組成物を製造するために使用され
る重合体微細粉は、平均粒度分布が０．０１から１．０
ｍｍ、ことに０．１から０．５ｍｍのものを使用するの
が好ましい。この目的にことに適するのは、ポリビニル
クロライド、ポリスチレンおよびポリオレフィン、こと
にポリプロピレンである。
【００２３】アルケン−１重合体は、この分離可能担体
触媒組成物を使用して得られる。この重合体はＣ2 −Ｃ
10アルケン−１の単独重合体および共重合体を含有し、
使用されるモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１が好ましい。本
発明触媒組成物は、プロピレンの重合およびプロピレン
と少量のＣ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにエチレン、ブ
テン−１との共重合を行なうのに特に適する。
触媒組成物を使用して得られる。この重合体はＣ2 −Ｃ
10アルケン−１の単独重合体および共重合体を含有し、
使用されるモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１が好ましい。本
発明触媒組成物は、プロピレンの重合およびプロピレン
と少量のＣ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにエチレン、ブ
テン−１との共重合を行なうのに特に適する。
【００２４】このような重合体の製造は、バッチ式でも
行われるが、アルケン−１の重合に通常使用されている
反応器において連続式に行なうのが好ましい。このよう
な反応器は連続的撹拌オートクレーブであって、複数個
の撹拌オートクレーブを接続したカスケードを使用する
ことができる。
行われるが、アルケン−１の重合に通常使用されている
反応器において連続式に行なうのが好ましい。このよう
な反応器は連続的撹拌オートクレーブであって、複数個
の撹拌オートクレーブを接続したカスケードを使用する
ことができる。
【００２５】重合は１から３０００バールの圧力、０か
ら３００℃の温度で行なわれるが、ことに１から２５０
０バール、０から１５０℃の条件が好ましい。重合には
一般に０．５から１０時間を必要とする。
ら３００℃の温度で行なわれるが、ことに１から２５０
０バール、０から１５０℃の条件が好ましい。重合には
一般に０．５から１０時間を必要とする。
【００２６】本発明触媒組成物を使用して行なわれる重
合は、気相において、あるいは液状モノマーもしくは不
活性溶媒中における懸濁液において行ない得る。後者の
場合、溶媒としてベンゼン、トルエンのような液状炭化
水素の１リットル当たり１０-4から１０-1モルのアルモ
オキサンの形態におけるアルミニウムが存在するように
して使用することが好ましい。気相重合、懸濁重合、液
状モノマー重合は、いずれも工業的用途に良好な特性を
示す重合体をもたらす。
合は、気相において、あるいは液状モノマーもしくは不
活性溶媒中における懸濁液において行ない得る。後者の
場合、溶媒としてベンゼン、トルエンのような液状炭化
水素の１リットル当たり１０-4から１０-1モルのアルモ
オキサンの形態におけるアルミニウムが存在するように
して使用することが好ましい。気相重合、懸濁重合、液
状モノマー重合は、いずれも工業的用途に良好な特性を
示す重合体をもたらす。
【００２７】形成されるべき重合体の平均分子量は、一
般的に重合技術に採用されている方法、例えば水素のよ
うな連鎖停止制御剤を使用し、あるいは反応温度を変化
させることにより行なわれる。錯化合物およびアルモオ
キサン化合物オリゴマーを含有する本発明による担体触
媒組成物には、重合の際に、必要に応じてヘキサンのよ
うな不活性溶媒中における溶液形態のアルモオキサンオ
リゴマーを追加的に添加してもよい。この追加アルモオ
キサン化合物は前記したと同様にアルキル部分に１から
８個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メ
チルジエチルアルミニウムを含有していてもよい。
般的に重合技術に採用されている方法、例えば水素のよ
うな連鎖停止制御剤を使用し、あるいは反応温度を変化
させることにより行なわれる。錯化合物およびアルモオ
キサン化合物オリゴマーを含有する本発明による担体触
媒組成物には、重合の際に、必要に応じてヘキサンのよ
うな不活性溶媒中における溶液形態のアルモオキサンオ
リゴマーを追加的に添加してもよい。この追加アルモオ
キサン化合物は前記したと同様にアルキル部分に１から
８個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メ
チルジエチルアルミニウムを含有していてもよい。
【００２８】本発明担体触媒組成物を使用して製造され
る重合体は、比較的高い融点および微細粉（粒度０．１
２５ｍｍ以下の重合体微細粉）の少ないことが特徴的で
ある。これは気相重合で得られる重合体においてことに
顕著である。本発明担体触媒組成物は容易に分離される
ことができ、しかも長期間、例えば数ケ月にわたり、そ
の高度の生産性特徴を失なうことなく貯蔵され得る。こ
のために本発明触媒組成物は、ことにアルケン−１の気
相重合に有利に使用されることができる。またこのよう
にして製造されるＣ2 −Ｃ10アルケン−１重合体は、シ
ートおよび成形品の製造にことに有用である。
る重合体は、比較的高い融点および微細粉（粒度０．１
２５ｍｍ以下の重合体微細粉）の少ないことが特徴的で
ある。これは気相重合で得られる重合体においてことに
顕著である。本発明担体触媒組成物は容易に分離される
ことができ、しかも長期間、例えば数ケ月にわたり、そ
の高度の生産性特徴を失なうことなく貯蔵され得る。こ
のために本発明触媒組成物は、ことにアルケン−１の気
相重合に有利に使用されることができる。またこのよう
にして製造されるＣ2 −Ｃ10アルケン−１重合体は、シ
ートおよび成形品の製造にことに有用である。
【００２９】実施例１ （Ａ）予備活性化 １１．７ｍｇ（０．０２６ミリモル）のジメチルシラン
−ジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを、０．１リットル容積のガラスフラスコ中における
６．６ミリリットルのトルエンに溶解させたメチルアル
モオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液
に添加した。この触媒２組成分を２０℃において２０分
間撹拌混合した。得られた溶液は原子量割合４０６：１
のアルミニウムとジルコニウムを含有するものであっ
た。
−ジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを、０．１リットル容積のガラスフラスコ中における
６．６ミリリットルのトルエンに溶解させたメチルアル
モオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液
に添加した。この触媒２組成分を２０℃において２０分
間撹拌混合した。得られた溶液は原子量割合４０６：１
のアルミニウムとジルコニウムを含有するものであっ
た。
【００３０】（Ｂ）基体添加 ０．２５ｍｍから０．５ｍｍの平均粒度分布を有する２
ｇのポリプロピレン微細粉を、０．１リットル容積のガ
ラスフラスコ中のトルエン１０ミリリットルに懸濁さ
せ、次いで上記予備活性化工程で得られた溶液６．６ミ
リリットルを添加合併し、２０℃において３０分間撹拌
した。次いで２０℃、約０．０１バールの減圧下にトル
エンを蒸散させた。
ｇのポリプロピレン微細粉を、０．１リットル容積のガ
ラスフラスコ中のトルエン１０ミリリットルに懸濁さ
せ、次いで上記予備活性化工程で得られた溶液６．６ミ
リリットルを添加合併し、２０℃において３０分間撹拌
した。次いで２０℃、約０．０１バールの減圧下にトル
エンを蒸散させた。
【００３１】これによりジルコニウム錯化合物およびメ
チルアルモオキサンから成る活性触媒０．４ｇと、ポリ
プロピレン微細粉２ｇとを含有する担体触媒系が得られ
た。 （Ｃ）重合 上記工程（Ｂ）で得られた担体触媒組成物２．４ｇを、
１０リットル容積の撹拌オートクレーブ中に、２０ミリ
リットルのヘプタン中、肯定（Ａ）において使用したと
同じメチルアルモオキサン０．９ｇと共に装填した。重
合反応器中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割合
は１２００：１であった。次いで温度５０℃、圧力２
０．５バールで、液状プロピレン７リットルの存在下に
プロピレン重合を１２０分間にわたり行なった。
チルアルモオキサンから成る活性触媒０．４ｇと、ポリ
プロピレン微細粉２ｇとを含有する担体触媒系が得られ
た。 （Ｃ）重合 上記工程（Ｂ）で得られた担体触媒組成物２．４ｇを、
１０リットル容積の撹拌オートクレーブ中に、２０ミリ
リットルのヘプタン中、肯定（Ａ）において使用したと
同じメチルアルモオキサン０．９ｇと共に装填した。重
合反応器中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割合
は１２００：１であった。次いで温度５０℃、圧力２
０．５バールで、液状プロピレン７リットルの存在下に
プロピレン重合を１２０分間にわたり行なった。
【００３２】これにより６８０ｇのポリプロピレンが得
られたが、その融点および粒度分布は、触媒の生産性デ
ータ（使用された触媒組成物合計量に対する製造された
ポリプロピレンの量）と共に後掲の表に示される。
られたが、その融点および粒度分布は、触媒の生産性デ
ータ（使用された触媒組成物合計量に対する製造された
ポリプロピレンの量）と共に後掲の表に示される。
【００３３】実施例２ （Ａ）予備活性化 実施例１と同様にして、２０．４ｍｇ（０．０４９ミリ
モル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドを、１１．５ミリ
リットルのトルエン中に溶解させた１．０６ｇのメチル
アルモオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル
溶液と混合した。生成溶液に含有されるアルミニウム対
ジルコニウム原子量割合は３８０：１であった。
モル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドを、１１．５ミリ
リットルのトルエン中に溶解させた１．０６ｇのメチル
アルモオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル
溶液と混合した。生成溶液に含有されるアルミニウム対
ジルコニウム原子量割合は３８０：１であった。
【００３４】（Ｂ）基体の添加 実施例１と同様にして、同じポリプロピレン微細粉２ｇ
と、上記予備活性化工程で得られた溶液とを合併した。
と、上記予備活性化工程で得られた溶液とを合併した。
【００３５】これにより２ｇのポリプロピレン微細粉
と、ジルコニウム錯化合物およびメチルアルモオキサン
から成る１．１ｇの活性触媒とを含有する担体触媒組成
物が得られた。この担体触媒組成物は、活性に認め得る
低下を示すことなく、２ケ月間にわたり保存することが
できた。
と、ジルコニウム錯化合物およびメチルアルモオキサン
から成る１．１ｇの活性触媒とを含有する担体触媒組成
物が得られた。この担体触媒組成物は、活性に認め得る
低下を示すことなく、２ケ月間にわたり保存することが
できた。
【００３６】（Ｃ）重合 実施例１と同様にして、上記工程（Ｂ）で得られた担体
触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタンに懸
濁させた、上記工程（Ａ）に使用したと同じメチルアル
モオキサン０．９ｇとを使用して、プロピレンの重合を
行なった。ただし実施例１と異なり、重合は液状プロピ
レンの不存在下に、７０℃の温度、２８バールの圧力で
気状プロピレンを使用して行なわれた。重合反応器中の
アルミニウム対ジルコニウムの原子量割合は１２３３：
１であった。
触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタンに懸
濁させた、上記工程（Ａ）に使用したと同じメチルアル
モオキサン０．９ｇとを使用して、プロピレンの重合を
行なった。ただし実施例１と異なり、重合は液状プロピ
レンの不存在下に、７０℃の温度、２８バールの圧力で
気状プロピレンを使用して行なわれた。重合反応器中の
アルミニウム対ジルコニウムの原子量割合は１２３３：
１であった。
【００３７】１２０分間の重合処理後、１５０ｇのポリ
プロピレンが得られたが、その融点および粒度分布が、
触媒の生産性と共に後掲の表に示される。
プロピレンが得られたが、その融点および粒度分布が、
触媒の生産性と共に後掲の表に示される。
【００３８】実施例３ （Ａ）予備活性化 実施例１と同様にして、９．１ｍｇ（０．１８ミリモ
ル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドが、５ミリリットルのトルエン
に溶解させた０．４６ｇのメチルアルモオキサン（平均
連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液と混合された。得
られた溶液中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割
合は４００：１を示した。
ル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドが、５ミリリットルのトルエン
に溶解させた０．４６ｇのメチルアルモオキサン（平均
連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液と混合された。得
られた溶液中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割
合は４００：１を示した。
【００３９】（Ｂ）基体の添加 実施例１と同様にして、同じポリプロピレン微細粉１ｇ
を、上記予備活性化工程で得られた溶液と合併した。
を、上記予備活性化工程で得られた溶液と合併した。
【００４０】これによりジルコニウム錯化合物およびメ
チルアルモオキサンから成る活性触媒０．５ｇと、ポリ
プロピレン微細粉１．０ｇとを含有する担体触媒組成物
が得られた。この担体触媒組成物は、認め得る活性ロス
をもたらすことなく、２ケ月にわたり保存されることが
できた。
チルアルモオキサンから成る活性触媒０．５ｇと、ポリ
プロピレン微細粉１．０ｇとを含有する担体触媒組成物
が得られた。この担体触媒組成物は、認め得る活性ロス
をもたらすことなく、２ケ月にわたり保存されることが
できた。
【００４１】（Ｃ）重合 実施例２と同様にして、上記工程（Ｂ）で得られた担体
触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタン中、
上記工程（Ａ）で使用されたと同じメチルアルモオキサ
ン０．９の懸濁液０．９ｇとを、プロピレンの気相重合
に使用した。このポリプロピレンの融点および平均粒度
分布を、触媒の生産性と共に下表に示す。
触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタン中、
上記工程（Ａ）で使用されたと同じメチルアルモオキサ
ン０．９の懸濁液０．９ｇとを、プロピレンの気相重合
に使用した。このポリプロピレンの融点および平均粒度
分布を、触媒の生産性と共に下表に示す。
【００４２】 表 実 施 例 ポリプロピレンの特性 １ ２ ３ 融点 （℃） １４０ １５３ １３３ 粒度分布（％） ２ｍｍ以上 ２２．９ ９．６ ６０．４ １ｍｍ−２ｍｍ ３０．９ ２２．５ ２８．０ ０．５ｍｍ−１．０ｍｍ １３．７ ２８．９ ８．４ ０．２５ｍｍ−０．５ｍｍ ５．４ １４．０ ２．３ ０．１２５ｍｍ−０．２５ｍｍ ５．６ １６．５ ０．９ ０．１２５ｍｍ以下 ２１．６ ８．４ ０．０ 触媒の生産性（ｇ／ｇ） ４０４ １０１ ２６１ 上掲の表における「触媒の生産性」は、使用されたジル
コニウム錯化合物とメチルアルモオキサンの単位重量に
対して、製造されたポリプロピレンの重量に関するもの
である。
コニウム錯化合物とメチルアルモオキサンの単位重量に
対して、製造されたポリプロピレンの重量に関するもの
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 活性組成分として、周規表ＩＶおよびＶ
亜族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとを混合
し、次いでこの混合物を重合体粉末に混合して得られ
る、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化
合物オリゴマーとの錯化合物を含有する、Ｃ2 −Ｃ10ア
ルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4119343A DE4119343A1 (de) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| DE4119343.1 | 1991-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140226A true JPH05140226A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3963489B2 JP3963489B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=6433761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13057392A Expired - Fee Related JP3963489B2 (ja) | 1991-06-12 | 1992-05-22 | 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6152543A (ja) |
| EP (1) | EP0518092B1 (ja) |
| JP (1) | JP3963489B2 (ja) |
| DE (2) | DE4119343A1 (ja) |
| ES (1) | ES2112873T3 (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| DE4242486A1 (de) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Basf Ag | Propylen-Homopolymere |
| DE69408989T2 (de) * | 1993-05-25 | 1998-11-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Metallocen-katalysatorsysteme auf einem träger für die olefinpolymerisation, ihre herstellung und verwendung |
| IT1264680B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2717816B1 (fr) | 1994-03-23 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
| US5468440B1 (en) * | 1994-05-06 | 1997-04-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Process of making oriented film or structure |
| US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
| WO1995032091A1 (en) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
| US5468702A (en) * | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
| EP0830395B1 (en) * | 1995-05-09 | 2001-04-11 | Fina Research S.A. | Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst |
| DE19548288A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| JP2000506212A (ja) * | 1996-03-04 | 2000-05-23 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 安定なメタロセン触媒系 |
| CN1231678A (zh) * | 1996-09-24 | 1999-10-13 | 埃克森化学专利公司 | 制备载体上的金属茂催化剂体系的改进方法 |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| JP4742221B2 (ja) | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
| EP1831303B1 (en) | 2004-12-17 | 2010-04-14 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified polyethylene compositions |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| RU2444545C2 (ru) * | 2006-05-02 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них изделия и способ изготовления таких изделий |
| US7456244B2 (en) | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| US20100084363A1 (en) | 2007-05-02 | 2010-04-08 | Michie Jr William J | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
| US7981517B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
| EP2384351B2 (en) | 2009-01-30 | 2024-07-10 | Dow Global Technologies LLC | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
| IN2015DN03815A (ja) | 2012-12-28 | 2015-10-02 | Univation Tech Llc | |
| RU2647855C2 (ru) | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
| CA2985112C (en) | 2015-05-08 | 2020-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process comprising 2,2-dimethylpropane as condensing agent |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP3788082A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11629245B2 (en) | 2018-06-28 | 2023-04-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wire and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| WO2020023207A1 (en) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multilayer foam films and methods for making the same |
| EP3880739A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
| EP3880738A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| US20230018505A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties |
| US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4098979A (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing easily processable polyolefin granule |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| US4897455A (en) * | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| JPS6392621A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
| US4921825A (en) * | 1986-12-30 | 1990-05-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production |
| DE3904468A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
-
1991
- 1991-06-12 DE DE4119343A patent/DE4119343A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-05-21 ES ES92108558T patent/ES2112873T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-21 EP EP92108558A patent/EP0518092B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-21 DE DE59209223T patent/DE59209223D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-22 JP JP13057392A patent/JP3963489B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-04 US US07/894,128 patent/US6152543A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59209223D1 (de) | 1998-04-16 |
| DE4119343A1 (de) | 1992-12-17 |
| EP0518092A3 (ja) | 1995-05-10 |
| EP0518092B1 (de) | 1998-03-11 |
| US6152543A (en) | 2000-11-28 |
| ES2112873T3 (es) | 1998-04-16 |
| JP3963489B2 (ja) | 2007-08-22 |
| EP0518092A2 (de) | 1992-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3963489B2 (ja) | 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 | |
| JP2675236B2 (ja) | 高分子量のポリアルケン−１の製造のための可溶性触媒組成物 | |
| KR0137960B1 (ko) | 가스상 중합에 의한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 | |
| US5373072A (en) | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization | |
| EP0529908B2 (en) | Catalyst useful for the polymerization of olefin | |
| JP2540174B2 (ja) | １−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法 | |
| KR100536961B1 (ko) | 신규한 균질 올레핀 중합 촉매 조성물 | |
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| JP2929544B2 (ja) | エチレン／プロピレン‐コポリマーの製造方法 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0713100B2 (ja) | トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒 | |
| JP3174086B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH08504457A (ja) | プロピレン単独重合体 | |
| JP4245667B2 (ja) | アルカ−１−エンを重合させるための担持触媒組成物 | |
| JPH09507093A (ja) | 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法 | |
| JPH05155929A (ja) | 予備重合を伴うポリアルケン−１製造用の触媒組成物 | |
| JPH10226711A (ja) | α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒 | |
| JP3193110B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| US6908876B2 (en) | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same | |
| JP2957242B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH09504816A (ja) | 還元された金属触媒を使用するシンジオタクチックビニル芳香族重合体の製法 | |
| KR20010014073A (ko) | 기상에서의 올레핀 중합 방법 | |
| JPH06136046A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2968072B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS60217209A (ja) | ポリオレフインの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060120 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061211 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070522 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |