JPH0468299B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0468299B2 JPH0468299B2 JP62250924A JP25092487A JPH0468299B2 JP H0468299 B2 JPH0468299 B2 JP H0468299B2 JP 62250924 A JP62250924 A JP 62250924A JP 25092487 A JP25092487 A JP 25092487A JP H0468299 B2 JPH0468299 B2 JP H0468299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- cyclohexylhydroquinone
- sulfur compound
- reaction
- phenylhydroquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は医農薬中間体、ポリエステル単量体、
ゴム薬および酸化防止剤などとして有用なフエニ
ルヒドロキノンの製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to pharmaceutical and agrochemical intermediates, polyester monomers,
This invention relates to a method for producing phenylhydroquinone, which is useful as a rubber drug, antioxidant, etc.
〈従来の技術〉
従来、フエニルヒドロキノンの製造法として
は、ｏ−フエニルフエノールをピロ硫酸塩で処理
してヒドロキシル基を導入する、エルブス反応に
よつてフエニルヒドロキノンを製造する方法（米
国特許第3652597号）および２−フエニル−４−
ニトロソフエノールを還元的に加水分解する方法
（米国特許第3683034号）などが知られている。別
に、フエニルベンゾキノンを還元してフエニルヒ
ドロキノンとする方法（米国特許第2704772号）
がある。<Prior art> Conventionally, phenylhydroquinone has been produced by the Erbs reaction, in which o-phenylphenol is treated with pyrosulfate to introduce a hydroxyl group (as disclosed in the U.S. patent). No. 3652597) and 2-phenyl-4-
A method of reductively hydrolyzing nitrosophenols (US Pat. No. 3,683,034) is known. Separately, a method for reducing phenylbenzoquinone to phenylhydroquinone (US Patent No. 2704772)
There is.
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、前記公知方法において、エルブ
ス反応による方法では反応操作が繁雑である上、
多量の酸、アルカリを消費する割りには収率が低
い（40％）などの欠点がある。また、２−フエニ
ル−４−ニトロソフエノールの還元的加水分解方
法およびフエニルベンゾキノンの還元方法は原料
が高価であるとともに、収率が低いなど、実用上
問題が多い。<Problems to be Solved by the Invention> However, in the above-mentioned known methods, the method using Erbs reaction requires complicated reaction operations;
It has drawbacks such as low yield (40%) considering the large amount of acid and alkali consumed. Further, the reductive hydrolysis method of 2-phenyl-4-nitrosophenol and the reduction method of phenylbenzoquinone have many practical problems, such as expensive raw materials and low yields.
本発明は従来の迂遠な方法に代わり、安価で入
手容易なシクロヘキシルヒドロキノンを出発原料
としてフエニルヒドロキノンを経済的に製造する
方法を提供するものである。 The present invention provides an economical method for producing phenylhydroquinone using cheap and easily available cyclohexylhydroquinone as a starting material instead of the conventional roundabout method.
〈問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は、シクロヘキシルヒドロキノ
ンを、白金族金属および苛性アルカリを金属酸化
物に担持させ、２価硫黄化合物で処理した白金族
金属を担持した触媒の存在下、250〜500℃で加熱
することを特徴とするフエニルヒドロキノンの製
造方法である。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides cyclohexylhydroquinone in the presence of a platinum group metal and a caustic alkali supported on a metal oxide and a platinum group metal supported catalyst treated with a divalent sulfur compound. , a method for producing phenylhydroquinone, which is characterized by heating at 250 to 500°C.
本発明で使用する触媒は２価硫黄化合物で処理
した白金族金属を担持したものであ。白金族金属
としては、たとえば白金、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムか
ら選ばれた金属が挙げられ、これらのうち一種ま
たは二種以上を用いる。これらの白金族金属を担
持する担体としては通常金属酸化物が用いられ
る。金属酸化物としてはたとえば、二酸化珪素、
アルミナあるいは酸化チタンが挙げられ、これら
に対して白金族金属を通常、0.1〜３重量％担持
させる担体に担持された白金族金属を２価硫黄化
合物で処理することによつて、本発明で使用する
触媒が得られる。硫黄化合物としては、たとえ
ば、チオフエン、メルカプタン、スルフイド、二
硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウムあるいは水
硫化ナトリウムなど２価の無機あるいは有機硫黄
化合物から選択される。硫黄化合物による処理
は、たとえば触媒を上記硫黄化合物の溶液に浸漬
するか、触媒へ硫黄化合物蒸気を吸収させるか、
供給する反応原料に硫黄化合物を混合しておくな
どの方法を用いることができる。触媒に対する硫
黄化合物の添加量は、0.01〜１％が適当である。 The catalyst used in the present invention supports a platinum group metal treated with a divalent sulfur compound. Examples of platinum group metals include metals selected from platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium, and one or more of these may be used. Metal oxides are usually used as carriers for supporting these platinum group metals. Examples of metal oxides include silicon dioxide,
Examples include alumina or titanium oxide, and the platinum group metal supported in the present invention is treated with a divalent sulfur compound by treating it with a divalent sulfur compound. A catalyst is obtained. The sulfur compound is selected from divalent inorganic or organic sulfur compounds such as thiophene, mercaptan, sulfide, carbon disulfide, hydrogen sulfide, sodium sulfide, and sodium hydrosulfide. The treatment with a sulfur compound can be carried out by, for example, immersing the catalyst in a solution of the sulfur compound, or allowing the catalyst to absorb sulfur compound vapor, or
A method such as mixing a sulfur compound with the reaction raw material to be supplied can be used. The amount of sulfur compound added to the catalyst is suitably 0.01 to 1%.
反応をより低温で定量的な転化率と、高い選択
率を発揮させるために、白金族金属とともに苛性
アルカリ性を担持させた金属酸化物を用いる。苛
性アルカリとしては、通常アルカリ金属水酸化物
が用いられ、工業的には苛性ソーダ、苛性カリな
どが使用される。苛性アルカリは0.5〜10％の担
持率となるよう使用されるのが好ましい。 In order to achieve quantitative conversion and high selectivity at lower temperatures, metal oxides carrying caustic alkalinity are used along with platinum group metals. As the caustic alkali, an alkali metal hydroxide is usually used, and caustic soda, caustic potash, etc. are used industrially. The caustic alkali is preferably used at a loading rate of 0.5 to 10%.
本発明で使用する触媒はたとえば次のような一
般的調整法によつて製造できる。すなわち、担体
に所定量の水溶性白金族金属化合物の水溶液を含
浸させ、水素気流中加熱して金属を遊離させたの
ち、２価硫黄化合物で処理したのち、必要に応じ
て苛性アルカリ水溶液に浸して乾燥後焼成（250
〜500℃）することによつて得られる。 The catalyst used in the present invention can be produced, for example, by the following general preparation method. That is, a carrier is impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution of a water-soluble platinum group metal compound, heated in a hydrogen stream to liberate the metal, treated with a divalent sulfur compound, and optionally immersed in a caustic alkali aqueous solution. After drying and firing (250
~500℃).
本発明においては、シクロヘキシルヒドロキノ
ンを上記触媒の存在下、通常250〜500℃で加熱す
る。250℃未満では反応速度が遅く、一方500℃を
越えると原料の分解が顕著となる。好ましくは
300〜400℃で加熱する。 In the present invention, cyclohexylhydroquinone is usually heated at 250 to 500°C in the presence of the above catalyst. Below 250°C, the reaction rate is slow, while above 500°C, the decomposition of the raw material becomes noticeable. Preferably
Heat at 300-400℃.
シクロヘキシルヒドロキノンと触媒の接触は、
固一液接触による回分式反応も可能であるが、気
一固接触すなわち、気相流通式反応で実施するこ
とができる。たとえば、触媒を充填した反応管を
不活性ガスで置換したのち、触媒部を所定温度
（通常、250〜500℃）に加熱してから、気化させ
たシクロヘキシルヒドロキノンを送入する。シク
ロヘキシルヒドロキノン（融点100℃）の供給を
容易にするため、溶剤を使用することができる。
溶剤としては、反応条件において安定な芳香族炭
化水素たとえばベンゼン、トルエンあるいはキシ
レンなどを使用することができる。空間速度
（LHSV）は0.1〜５（供給液容量／触媒容量・時
間）が適当である。 The contact of cyclohexylhydroquinone with the catalyst is
Although a batch reaction using solid-liquid contact is also possible, it is also possible to carry out the reaction using gas-solid contact, that is, a gas phase flow reaction. For example, after a reaction tube filled with a catalyst is replaced with an inert gas, the catalyst section is heated to a predetermined temperature (usually 250 to 500°C), and then vaporized cyclohexylhydroquinone is introduced. A solvent can be used to facilitate the delivery of cyclohexylhydroquinone (melting point 100°C).
As the solvent, aromatic hydrocarbons that are stable under the reaction conditions, such as benzene, toluene, or xylene, can be used. A suitable space velocity (LHSV) is 0.1 to 5 (feed liquid volume/catalyst volume/time).
反応管から流出した混合ガスは冷却液化したの
ち、通常の単位操作によつて精製することができ
る。たとえば、溶剤使用の場合は晶析によつて生
成物の結晶を取得し、さらに必要に応じて再結晶
あるいは蒸留によつて精製することができる。 After the mixed gas flowing out of the reaction tube is cooled and liquefied, it can be purified by normal unit operations. For example, when a solvent is used, crystals of the product can be obtained by crystallization, and further purified by recrystallization or distillation, if necessary.
〈実施例〉
実施例 １
塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）0.98ｇを水100
mlに溶解して水溶液とし、γ−アルミナペレツト
（日揮化学社製、N631N、径３mm、高さ３mm）
73.6ｇを加えて２時間放置した。水分を蒸発さ
せ、乾固してから120℃、２時間乾燥した。<Example> Example 1 0.98 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 6H 2 O) was added to 100 g of water.
ml to make an aqueous solution, and γ-alumina pellets (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N631N, diameter 3 mm, height 3 mm)
73.6g was added and left to stand for 2 hours. The water was evaporated and the mixture was dried at 120°C for 2 hours.
乾燥ペレツト60mlを径22mmのパイレツクス反応
管に充填し、窒素気流下350℃、２時間焼成後、
同温度にて水素気流中３時間還元処理した。 Fill a Pyrex reaction tube with a diameter of 22 mm with 60 ml of dried pellets, and after baking at 350°C for 2 hours under a nitrogen stream,
Reduction treatment was performed at the same temperature in a hydrogen stream for 3 hours.
還元ペレツト20mlを２％苛性カリ水溶液40mlに
浸し20時間放置した。ペレツトを別し、径17mm
のパイレツクス反応管に充填して、窒素気流中
350℃、２時間焼成した。次に同温度において、
二硫化炭素30μを水素気流とともに送入した。 20 ml of reduced pellets was immersed in 40 ml of 2% caustic potassium aqueous solution and left for 20 hours. Separate pellets, diameter 17mm
Fill a Pyrex reaction tube and place in a nitrogen stream.
It was baked at 350°C for 2 hours. Next, at the same temperature,
30μ of carbon disulfide was introduced together with a hydrogen stream.
以上の操作によつて白金0.5％、苛性カリ３％
を担持させたγ−アルミナ触媒が得られた。 By the above operations, 0.5% platinum and 3% caustic potash were obtained.
A γ-alumina catalyst was obtained.
反応管380℃に加熱し、水素気流（1800ml／時
間）とともにシクロヘキシルヒドロキノンの20％
ベンゼン溶液を定量ポンプによつて送入（LHSV
＝2.5）した。反応管からの流出物は冷却液化し
て捕集した。５時間後、生成物を分析した結果、
シクロヘキシルヒドロキノンの転化率99％、フエ
ニルヒドロキノンへの選択率は88％であつた。 Heat the reaction tube to 380℃ and add 20% of cyclohexylhydroquinone with hydrogen flow (1800ml/hour).
The benzene solution is delivered by a metering pump (LHSV
=2.5). The effluent from the reaction tube was cooled and liquefied and collected. After 5 hours, the product was analyzed.
The conversion rate of cyclohexylhydroquinone was 99%, and the selectivity to phenylhydroquinone was 88%.
比較例 １
実施例１において、苛性カリの担持および二硫
化炭素の処理を省いた触媒を用いて、同様の反応
を５時間実施した結果、シクロヘキシルヒドロキ
ノンの転化率100％、フエニルヒドロキノンへの
選択率は40％であつた。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was carried out for 5 hours using a catalyst in which the supporting caustic potash and the treatment of carbon disulfide were omitted. As a result, the conversion rate of cyclohexylhydroquinone was 100% and the selectivity to phenylhydroquinone was was 40%.
〈発明の効果〉
本発明によれば、安価で入手可能なシクロヘキ
シルヒドロキノンを出発原料としてフエニルヒド
ロキノンを収率よく、経済的に製造することがで
きる。したがつてフエニルヒドロキノンを工業的
に製造可能とした。<Effects of the Invention> According to the present invention, phenylhydroquinone can be economically produced in good yield using inexpensively available cyclohexylhydroquinone as a starting material. Therefore, it has become possible to industrially produce phenylhydroquinone.
Claims (1)
および苛性アルカリを金属酸化物に担持させ、２
価硫黄化合物で処理した白金族金属を担持した触
媒の存在下、250〜500℃で加熱することを特徴と
するフエニルヒドロキノンの製造方法。1 Cyclohexylhydroquinone is supported on a metal oxide with a platinum group metal and a caustic alkali, 2
1. A method for producing phenylhydroquinone, which comprises heating at 250 to 500°C in the presence of a catalyst supporting a platinum group metal treated with a valent sulfur compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62250924A JPH0193552A (en) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | Production of phenylhydroquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62250924A JPH0193552A (en) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | Production of phenylhydroquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0193552A JPH0193552A (en) | 1989-04-12 |
| JPH0468299B2 true JPH0468299B2 (en) | 1992-11-02 |
Family
ID=17215049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62250924A Granted JPH0193552A (en) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | Production of phenylhydroquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0193552A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2643375B2 (en) * | 1988-10-21 | 1997-08-20 | 三井石油化学工業株式会社 | Method for producing phenylhydroquinones |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5824413B2 (en) * | 1975-06-23 | 1983-05-20 | スガイカガクコウギヨウ カブシキガイシヤ | 0- Phenylphenol Seizouhouhou |
| JPS5653632A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-13 | Sanko Kagaku Kk | Preparation of o-phenylphenol |
-
1987
- 1987-10-05 JP JP62250924A patent/JPH0193552A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0193552A (en) | 1989-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103044263A (en) | Preparing method for medicament midbody for treating cystic fibrosis | |
| JPS624442A (en) | Carrying catalyst, manufacture thereof and usage thereof formanufacturing hydroxyphenyl | |
| JPS646183B2 (en) | ||
| FI74276B (en) | ETT NYTT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV 5H-DIBENSO- (B, F) -AZEPIN. | |
| CN104945341A (en) | Method for synthesizing 1,2,3-triazole compound through three components in one pot | |
| JPH0468299B2 (en) | ||
| CA1069487A (en) | Hydrogenation catalyst | |
| KR100286570B1 (en) | Process for the production of SERINOL (2-amino-1,3-propanediol) | |
| JP2819171B2 (en) | Method for producing aromatic alcohol | |
| JPH0615537B2 (en) | Method for producing thiophene | |
| JPH05286889A (en) | Production of arylacetic acid and its alkali metal salt | |
| US4523016A (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of piperidine | |
| JP2001316322A (en) | Method for producing 1,1,1-trifluoroacetone | |
| JP2625490B2 (en) | Purification method of pyruvate | |
| US5159120A (en) | Preparation of dialkoxybutenes | |
| SU535279A1 (en) | The method of producing hydroquinone | |
| RU1779253C (en) | Process for producing dihydrolisergol | |
| JPH1059939A (en) | Production of carbazole | |
| KR100277723B1 (en) | Continuous manufacturing process of optically pure decahydroisoquinolinecarboxamide | |
| JPS60184031A (en) | Production of cycloolefin | |
| JPH04103551A (en) | Production of phenyl hydroquinone | |
| JP2718179B2 (en) | Method for purifying 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidinone | |
| JP4136318B2 (en) | Method for producing 1,3-difluoroacetone | |
| JPH0248543B2 (en) | ||
| CN118561733A (en) | Method for synthesizing pyrrole compounds or pyridine compounds by promoting intramolecular Heck reaction of N-substituted enaminones by DBDMH |