JP7505750B2 - Method for producing separation membrane and separation membrane - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、分離膜の製造方法及び分離膜に関する。 The present invention relates to a method for producing a separation membrane and a separation membrane.
多くの産業分野で発生する油性廃水について、油と水とを分離させる処理が必要とされている。油性廃水の組成は複雑、多様であるため、それぞれの油性廃水に適した処理が求められる。特に、ミクロン及びナノスケールの油滴を含む水中油型エマルジョンは、その多様性と複雑な組成のため、沈降タンク、遠心分離等の従来技術による分離が難しい。 Oily wastewater generated in many industrial sectors requires treatment to separate the oil from the water. The composition of oily wastewater is complex and diverse, so treatment appropriate for each type of oily wastewater is required. In particular, oil-in-water emulsions containing micron- and nano-scale oil droplets are difficult to separate using conventional techniques such as settling tanks and centrifugation due to their diversity and complex composition.
分離膜を用いた分離方法は、比較的エネルギー効率がよく、費用対効果が高く、広範囲の工業用油性廃水に適用可能であるので、油性廃水の分離のための分離膜、及び分離膜を用いた分離方法が開発されている（例えば、特許文献１）。 Separation methods using separation membranes are relatively energy efficient, cost effective, and applicable to a wide range of industrial oily wastewater, so separation membranes for separating oily wastewater and separation methods using separation membranes have been developed (e.g., Patent Document 1).
また、分離性能を維持しつつ、強度と透過流束とを高めることのできる分離膜として、大きさの異なる細孔径を備える膜を積層した多層構造の分離膜が開発されている（例えば、非特許文献１）。 In addition, a multi-layered separation membrane has been developed that has multiple layers of membranes with different pore sizes, and that can increase strength and permeation flux while maintaining separation performance (see, for example, Non-Patent Document 1).
特許文献１の分離方法では、有機材料の分離膜を用いて油性廃水の分離を行っている。しかしながら、有機材料の分離膜は、透過流束が比較的小さいため、効率的な分離処理を行うことが難しい。 In the separation method of Patent Document 1, oily wastewater is separated using an organic separation membrane. However, since the permeation flux of organic separation membranes is relatively small, it is difficult to perform efficient separation processing.
また、有機材料の分離膜は、一般的に親油性を有する油除去膜であり、膜表面及び細孔内部に付着する付着物を洗浄する必要がある。 In addition, organic separation membranes are generally oil-removing membranes that are lipophilic, and it is necessary to clean off any deposits that adhere to the membrane surface and inside the pores.
非特許文献１の分離膜は、細孔径の大きさを膜厚方向で変化させるため、多層構造としている。したがって、各層を積層して膜を製造するための製造工程が複雑化し、製造コストも増大する。 The separation membrane in Non-Patent Document 1 has a multi-layer structure in order to change the size of the pores in the membrane thickness direction. Therefore, the manufacturing process for manufacturing the membrane by stacking each layer becomes complicated, and the manufacturing cost also increases.
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、油性廃水から効率よく油と水とを分離することができるとともに、洗浄が容易な分離膜を容易に製造することができる分離膜の製造方法及び分離膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for producing a separation membrane that can efficiently separate oil and water from oily wastewater and can easily produce a separation membrane that is easy to clean, and a separation membrane.
上記目的を達成するために、この発明に係る分離膜の製造方法は、
セラミック材料、ポリマー及び溶媒を混合して、膜成形する膜成形工程と、
前記膜成形工程で成形された膜材料を、凝固液中に浸漬して、前記ポリマーを相分離させ、セラミックグリーン体を生成する相転換工程と、
前記セラミックグリーン体を焼成して、前記ポリマーを燃焼除去する焼成工程と、
前記焼成工程で焼成された分離膜に、無機粒子のコロイド溶液を塗布して焼成し、第１の積層膜を形成する、第１積層工程と、を含み、
前記第１積層工程では、
前記焼成工程で焼成された分離膜に、親水性ポリマーを塗布し、
前記親水性ポリマー上に、前記無機粒子のコロイド溶液を塗布する。
In order to achieve the above object, the method for producing a separation membrane according to the present invention comprises the steps of:
A film forming step of mixing a ceramic material, a polymer and a solvent to form a film;
a phase inversion step of immersing the membrane material formed in the membrane forming step in a coagulation liquid to phase-separate the polymer and generate a ceramic green body;
a firing step of firing the ceramic green body to burn off the polymer;
a first lamination step of applying a colloidal solution of inorganic particles to the separation membrane fired in the firing step and firing the applied solution to form a first laminated membrane;
In the first lamination step,
A hydrophilic polymer is applied to the separation membrane baked in the baking step,
The colloidal solution of the inorganic particles is applied onto the hydrophilic polymer.
また、前記セラミック材料は、酸化アルミニウムである、
こととしてもよい。
Also, the ceramic material is aluminum oxide.
This may also be the case.
また、前記ポリマーは、ポリスルホンである、
こととしてもよい。
Also, the polymer is polysulfone.
This may also be the case.
また、前記凝固液は、水、エタノール又は水とエタノールとの混合液である、
こととしてもよい。
The coagulation liquid is water, ethanol, or a mixture of water and ethanol.
This may also be the case.
また、前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、メチルセルロース、キトサンのいずれかである、
こととしてもよい。
The hydrophilic polymer is any one of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, cellulose, methylcellulose, and chitosan.
This may also be the case.
また、前記第１の積層膜の無機粒子は、酸化アルミニウムである、
こととしてもよい。
Moreover, the inorganic particles of the first laminated film are aluminum oxide.
This may also be the case.
また、前記第１の積層膜の無機粒子は、二酸化ケイ素及び二酸化ジルコニウムである、
こととしてもよい。
Moreover, the inorganic particles of the first laminated film are silicon dioxide and zirconium dioxide.
This may also be the case.
また、前記第１の積層膜に、無機粒子のコロイド溶液を塗布して焼成し、第２の積層膜を形成する、第２積層工程を含む、
こととしてもよい。
The method also includes a second lamination step of applying a colloidal solution of inorganic particles to the first laminated film and baking the applied solution to form a second laminated film.
This may also be the case.
また、前記第２の積層膜の無機粒子は、二酸化ケイ素及び二酸化ジルコニウムである、
こととしてもよい。
Moreover, the inorganic particles of the second laminated film are silicon dioxide and zirconium dioxide.
This may also be the case.
本発明の分離膜の製造方法及び分離膜によれば、高い安定透過流束と油除去効率を有する、薄膜の親水性セラミック分離膜を製造することができる。 The separation membrane manufacturing method and separation membrane of the present invention make it possible to manufacture a thin hydrophilic ceramic separation membrane that has a high and stable permeation flux and oil removal efficiency.
（実施の形態１）
以下、図１のフローチャート及び図２の製造工程の流れを示す概略図を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る分離膜の製造方法及び分離膜について説明する。
(Embodiment 1)
Hereinafter, a method for producing a separation membrane and a separation membrane according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the flow chart of FIG. 1 and the schematic diagram of the production process of FIG.
本実施の形態に係る分離膜は、セラミック材料とポリマーとを材料とする相分離／焼結法により製造される。セラミック材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等、特に限定されないが、本実施の形態では酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いる。ポリマーは、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol：ＰＶＡ）、セルロースアセテート、ポリエーテルスルホン（polyethersulfone：ＰＥＳ）、ポリスルホン（polysulfone：ＰＳＦ）等、特に限定されず、またこれらのポリマーを複数混合して用いてもよい。本実施の形態では、ポリスルホンを用いる。 The separation membrane according to the present embodiment is manufactured by a phase separation/sintering method using a ceramic material and a polymer as materials. The ceramic material is not particularly limited to titanium oxide (TiO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), magnesium oxide (MgO), etc., but aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used in this embodiment. The polymer is not particularly limited to polyvinyl alcohol (PVA), cellulose acetate, polyethersulfone (PES), polysulfone (PSF), etc., and a mixture of these polymers may be used. In this embodiment, polysulfone is used.
まず、膜成形工程における予備混合工程として、ポリスルホン、界面活性剤、溶媒を混
合する。本実施の形態に係る界面活性剤は、ＢＡＳＦ社製Pluronic（登録商標）F-127である。また、溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（N,N-Dimethylacetamide：ＤＭＡｃ）等、特に限定されない。本実施の形態に係る溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）である。各材料の混合比率（質量比率）は、ポリスルホン／界面活性剤／ＮＭＰ＝１／０．２／７である。
First, polysulfone, a surfactant, and a solvent are mixed as a pre-mixing step in the membrane forming process. The surfactant in this embodiment is Pluronic (registered trademark) F-127 manufactured by BASF. The solvent is not particularly limited, and may be N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), or the like. The solvent in this embodiment is N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). The mixing ratio (mass ratio) of each material is polysulfone/surfactant/NMP=1/0.2/7.
上記の材料を攪拌容器に投入した後、材料温度を６０℃に保ちつつ、２４時間攪拌する（ステップＳ１１）。これにより、ポリスルホンをＮＭＰ中に分散させて、均一な溶液を生成する。攪拌に係る温度、時間は、材料の種類、混合比率等により、均一な溶液が得られるよう、適宜設定すればよい。 After the above materials are put into the stirring vessel, the material temperature is kept at 60°C and the mixture is stirred for 24 hours (step S11). This disperses the polysulfone in the NMP to produce a homogeneous solution. The temperature and time for stirring can be set appropriately depending on the type of material, mixing ratio, etc., so that a homogeneous solution is obtained.
続いて、予備混合工程で生成された溶液にセラミック材料である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を添加してセラミック懸濁液（スラリー）を生成する（ステップＳ１２）。酸化アルミニウム粉末の粒径は大凡０．２μｍ以下である。また、酸化アルミニウムを含む各材料の混合比率（質量比率）は、ポリスルホン／界面活性剤／酸化アルミニウム／ＮＭＰ＝１／０．２／５／７である。 Next, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, which is a ceramic material, is added to the solution produced in the pre-mixing step to produce a ceramic suspension (slurry) (step S12). The particle size of the aluminum oxide powder is approximately 0.2 μm or less. The mixing ratio (mass ratio) of each material including aluminum oxide is polysulfone/surfactant/aluminum oxide/NMP=1/0.2/5/7.
上記セラミック懸濁液は、常温条件下でボールミル装置に、４８時間かけられる。これにより、セラミック懸濁液中の各材料は均一に混合される（ステップＳ１３）。 The ceramic suspension is placed in a ball mill at room temperature for 48 hours. This allows each material in the ceramic suspension to be mixed uniformly (step S13).
さらに、セラミック懸濁液は、０．５時間超音波処理された後、６時間静置される。これにより、セラミック懸濁液に含まれている気泡が除去される（ステップＳ１４）。 The ceramic suspension is then ultrasonically treated for 0.5 hours and then allowed to stand for 6 hours. This removes any air bubbles contained in the ceramic suspension (step S14).
脱気されたセラミック懸濁液は、清潔で滑らかなガラス板上で流延（キャスト）され、厚さ制御可能なドクターブレードで均される（ステップＳ１５）。これにより、セラミック懸濁液から、所定の厚さのキャストフィルムが形成される。本実施の形態に係る成形された膜材料としてのキャストフィルムの厚さは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．５ｍｍである。 The degassed ceramic suspension is cast onto a clean, smooth glass plate and leveled with a doctor blade capable of controlling the thickness (step S15). This forms a cast film of a predetermined thickness from the ceramic suspension. The thickness of the cast film as a formed film material in this embodiment is 0.1 mm to 1 mm, and more preferably 0.2 mm to 0.5 mm.
続いて、相転換工程として、キャストフィルムは、ガラス板とともに、凝固液中に浸漬される（ステップＳ１６）。これにより、キャストフィルムに含まれるポリスルホンは、相分離される。凝固液は、ポリマーの凝固液であり、高分子に対する貧溶媒である。具体的には、凝固液は、水、エタノール又は水とエタノールとの混合液であり、本実施の形態では、蒸留水又は純エタノールを凝固液として用いる。キャストフィルムは、凝固液である蒸留水または純エタノール中に浸漬されると０．５時間程度で固化し、ガラス板から分離できる。ガラス板から分離されたキャストフィルムは、完全に相分離されるまで、蒸留水または純エタノール中で保存される。これにより、セラミックグリーン体が完成される。 Next, as a phase inversion process, the cast film is immersed in a coagulation liquid together with the glass plate (step S16). This causes phase separation of the polysulfone contained in the cast film. The coagulation liquid is a polymer coagulation liquid and is a poor solvent for the polymer. Specifically, the coagulation liquid is water, ethanol, or a mixture of water and ethanol. In this embodiment, distilled water or pure ethanol is used as the coagulation liquid. When the cast film is immersed in the coagulation liquid, distilled water or pure ethanol, it solidifies in about 0.5 hours and can be separated from the glass plate. The cast film separated from the glass plate is stored in distilled water or pure ethanol until complete phase separation occurs. This completes the ceramic green body.
本実施の形態では、後述する分離性能の確認実験のため、焼成前のセラミックグリーン体を円形切断ナイフで切断し、直径２８ｍｍの円形フィルムとした。焼成前のセラミックグリーン体は、加工が容易であるため、この状態で所望の形状に成形することにより、複雑な形状の分離膜も容易に製造することができる。 In this embodiment, for the purpose of the experiment to confirm the separation performance described later, the ceramic green body before firing was cut with a circular cutting knife into a circular film with a diameter of 28 mm. Since the ceramic green body before firing is easy to process, by forming it into the desired shape in this state, separation membranes of complex shapes can be easily manufactured.
続いて、焼成工程として、セラミックグリーン体の円形フィルムを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のプレートで挟み、空気雰囲気下の炉内で、焼成する（ステップＳ１７）。具体的な焼成プロセスとしては、まず、１５０℃で０．５時間加熱して、セラミックグリーン体に含まれる溶媒を除去する。次に、６００℃で２時間加熱してセラミックグリーン体に含まれる有機ポリマー（ポリスルホン及び界面活性剤）を燃焼除去する。続いて、１２５０℃で２時間焼成して緻密化した。これにより、原料粒子である酸化アルミニウムが収縮し、セラミック分離膜が完成する。ここで、各温度の間は、３℃／ｍｉｎの加熱速度とした。 Next, in the firing process, the circular film of the ceramic green body is sandwiched between aluminum oxide (Al 2 O 3 ) plates and fired in a furnace under an air atmosphere (step S17). As a specific firing process, the ceramic green body is first heated at 150° C. for 0.5 hours to remove the solvent contained in the ceramic green body. Then, the ceramic green body is heated at 600° C. for 2 hours to burn and remove the organic polymers (polysulfone and surfactant) contained in the ceramic green body. Then, the ceramic green body is fired at 1250° C. for 2 hours to densify. This causes the aluminum oxide, which is the raw material particle, to shrink, and the ceramic separation membrane is completed. Here, the heating rate between each temperature is 3° C./min.
図３は、上述の製造方法で製造される分離膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真であり、製造工程における分離膜の相分離状態を示している。図３は、上記ステップＳ１６において、セラミックグリーン体を２５℃の蒸留水中で相分離させた場合（ａ～ｃ）、２５℃の純エタノール中で相分離させた場合（ｄ～ｆ）の例を示している。また、比較のため、５０℃の空気中に６０分以上置いて凝固させた場合（ｈ～ｊ）の例を併せて示している。 Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the cross-sectional structure of the separation membrane produced by the above-mentioned manufacturing method, and shows the phase separation state of the separation membrane during the manufacturing process. Figure 3 shows examples of phase separation in distilled water at 25°C (a-c) and in pure ethanol at 25°C (d-f) in step S16 above. For comparison, examples of solidification by placing in air at 50°C for 60 minutes or more (h-j) are also shown.
また、図４は、図３と同様に、各条件で製造したセラミック分離膜の表面（ａ～ｃ）及び裏面（ｄ～ｆ）を観察したＳＥＭ写真であり、２５℃の蒸留水中で相分離させた場合（ａ、ｄ）、２５℃の純エタノール中で相分離させた場合（ｂ、ｅ）、５０℃の空気中に６０分以上置いて凝固させた場合（ｃ、ｆ）を示している。 Similarly to Figure 3, Figure 4 shows SEM images of the front (a-c) and back (d-f) of ceramic separation membranes produced under various conditions, with the membranes phase-separated in distilled water at 25°C (a, d), phase-separated in pure ethanol at 25°C (b, e), and solidified in air at 50°C for 60 minutes or more (c, f).
図３の断面図及び図４の分離膜両面の写真から、本実施の形態に係る分離膜の製造方法によって製造された分離膜は、分離膜の厚さ方向において細孔径が変化する非対称性（フィンガー状の細孔）を有する粒状構造の分離膜であることがわかる。より具体的には、一方の面（図４の裏面側）から他方の面（図４の表面側）に向かって、細孔径が徐々に小さくなっている。このように、一方の細孔径を小さく形成することで、分離膜の分離度を向上させるとともに、他方の細孔径を大きく形成することで、透水性を高めることができる。また、本実施の形態に係る分離膜は、単層で非対称性を有する分離膜を形成できるので、膜厚を薄くすることができ、より透過流束を高めることが可能となる。 From the cross-sectional view in FIG. 3 and the photographs of both sides of the separation membrane in FIG. 4, it can be seen that the separation membrane manufactured by the method for manufacturing a separation membrane according to this embodiment has a granular structure with asymmetric pore size (finger-shaped pores) in which the pore size changes in the thickness direction of the separation membrane. More specifically, the pore size gradually decreases from one side (the back side in FIG. 4) to the other side (the front side in FIG. 4). In this way, by forming one side of the pore size small, the separation degree of the separation membrane can be improved, and by forming the other side of the pore size large, the water permeability can be increased. In addition, since the separation membrane according to this embodiment can be formed as a single-layer separation membrane with asymmetric properties, the membrane thickness can be made thin, making it possible to further increase the permeation flux.
分離膜の構造は、上記の通り、微粒子であるセラミック材料の集合体であり、粒子同士の間隙が細孔となっている。粒子サイズは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下程度である。 As mentioned above, the structure of the separation membrane is an aggregate of fine particles of ceramic material, with the gaps between the particles forming pores. The particle size is approximately 100 nm to 10 μm.
図５は、２５℃の純エタノール中で相分離させた場合のセラミック分離膜の表面濡れ性を表す実験の様子を示している。図５（ａ）は、空気中で分離膜の表面に接触した水滴が急速に広がる様子を示している。図５（ｂ）は、空気中における分離膜表面の鉱油接触角を示している。図５（ｂ）に示すように、鉱油接触角は１７．３°と非常に小さい。図５（ａ）、（ｂ）から、本実施の形態に係る分離膜の表面構造は、見かけ上、両親媒性を示すことがわかる。 Figure 5 shows an experiment demonstrating the surface wettability of a ceramic separation membrane when phase-separated in pure ethanol at 25°C. Figure 5(a) shows how a water droplet that comes into contact with the surface of the separation membrane in air spreads rapidly. Figure 5(b) shows the mineral oil contact angle of the separation membrane surface in air. As shown in Figure 5(b), the mineral oil contact angle is very small at 17.3°. Figures 5(a) and (b) show that the surface structure of the separation membrane according to this embodiment appears to be amphiphilic.
一方、図５（ｃ）は、水中での動的な油付着プロセスを示し、図５（ｄ）は、ロールオフ角２．８°での油滴の水中滑り挙動を示している。図５（ｃ）、（ｄ）から、本実施の形態に係る分離膜は、水中において高い疎油性を有することを示している。このような高い疎油性は、水中油型エマルジョンの分離において、分離膜が油滴によって汚れにくいこと、すなわち高い防汚特性を有することを示している。 Meanwhile, Figure 5(c) shows the dynamic oil adhesion process in water, and Figure 5(d) shows the underwater sliding behavior of oil droplets at a roll-off angle of 2.8°. Figures 5(c) and (d) show that the separation membrane of this embodiment has high oleophobicity in water. Such high oleophobicity indicates that the separation membrane is not easily soiled by oil droplets in the separation of oil-in-water emulsions, i.e., it has high antifouling properties.
また、図６（Ａ）は、純エタノール中で相分離させた厚さ０．１９ｍｍと０．４８ｍｍの２種類の分離膜について、膜間圧力差と純水の流束との関係を示す図である。図６（Ａ）から、本実施の形態に係る分離膜が高い透水性を有するとともに、薄い分離膜が、より高い透過性を有することがわかる。すなわち、高い透水性を有することにより、本実施の形態に係る分離膜が、連続クロスフロー膜ユニットにおける工業用油性廃水の大量処理に適していることがわかる。 Figure 6(A) shows the relationship between the transmembrane pressure difference and the pure water flux for two types of separation membranes with thicknesses of 0.19 mm and 0.48 mm that were phase-separated in pure ethanol. Figure 6(A) shows that the separation membrane according to this embodiment has high water permeability, and that a thin separation membrane has higher permeability. In other words, due to its high water permeability, the separation membrane according to this embodiment is suitable for the large-scale treatment of industrial oily wastewater in a continuous crossflow membrane unit.
また、図６（Ｂ）は、膜間圧力差０．１ＭＰａの場合の分離特性を示している。本例に係る分離膜は、９９％以上の高い分離効率を有するとともに、２３００～３０００Ｌ／ｍ２ｈ ｂａｒの高い安定な透過性を示している。また、図６（Ｃ）は、分離前のエマルジョン溶液と透過液とを示す図である。図６（Ｃ）に示すように、透過後の液では、油滴はほとんど観察されず、十分な分離特性を有していることがわかる。 Figure 6 (B) shows the separation characteristics when the transmembrane pressure difference is 0.1 MPa. The separation membrane of this example has a high separation efficiency of over 99%, and exhibits high and stable permeability of 2300 to 3000 L/m2h bar. Figure 6 (C) shows the emulsion solution before separation and the permeated liquid. As shown in Figure 6 (C), almost no oil droplets are observed in the permeated liquid, indicating that the membrane has sufficient separation characteristics.
以上説明したように、本実施の形態に係る分離膜の製造方法では、高い安定透過流束と油除去効率を有する、薄膜の親水性セラミック分離膜を製造することができる。したがって、油性廃水から効率よく油と水とを分離することができるとともに、洗浄が容易で良好な機械的安定性を有する分離膜を製造することが可能である。 As described above, the method for producing a separation membrane according to this embodiment can produce a thin hydrophilic ceramic separation membrane with a high and stable permeation flux and oil removal efficiency. Therefore, it is possible to produce a separation membrane that can efficiently separate oil and water from oily wastewater, and that is easy to clean and has good mechanical stability.
また、本実施の形態に係る分離膜は、分離膜の厚さ方向において細孔径が変化する非対称性を有している。これにより、効率的に油性廃水の分離処理を行うことができる。 In addition, the separation membrane according to this embodiment has an asymmetrical property in which the pore size changes in the thickness direction of the separation membrane. This allows for efficient separation of oily wastewater.
また、本実施の形態に係る分離膜は、上記非対称構造を有する分離膜を、単相の粒状セラミック膜として構成している。したがって、異なる大きさの細孔径を備える膜を積層して構成する多層構造の分離膜と比較して、製造工程を簡素化することができ、製造コストを低減することができる。また、単相の分離膜であるので、分離膜の膜厚を薄く形成することができる。これにより、透過流束を高め、分離性能の高い分離膜を形成することができる。また、本実施の形態に係る分離膜は、セラミック膜であるので、高分子膜と比較して、機械的強度が高く、寿命の長い薄膜の分離膜を製造することができる。 In addition, the separation membrane according to the present embodiment is configured as a single-phase granular ceramic membrane having the above-mentioned asymmetric structure. Therefore, compared to a multi-layered separation membrane configured by stacking membranes with different pore sizes, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. In addition, since it is a single-phase separation membrane, the thickness of the separation membrane can be made thin. This makes it possible to form a separation membrane with high permeation flux and high separation performance. In addition, since the separation membrane according to the present embodiment is a ceramic membrane, it is possible to manufacture a thin separation membrane with high mechanical strength and long life compared to a polymer membrane.
本実施の形態では、ガラス板上で成形されたキャストフィルムを、蒸留水または純エタノール中に浸漬されることとしたが、これに限られない。例えば、キャストフィルムを５０℃の乾燥オーブン中で一定時間保持した後、蒸留水または純エタノール中に浸漬することとしてもよい。これにより、セラミック材料の凝集度を高めて、細孔径を小さくすることができる。すなわち、キャストフィルムの乾燥温度によって、セラミック材料の凝集度を調整できるので、細孔径の大きさで決定される分離膜の非対称構造を容易に調整することが可能である。 In this embodiment, the cast film formed on the glass plate is immersed in distilled water or pure ethanol, but this is not limited to the above. For example, the cast film may be held in a drying oven at 50°C for a certain period of time and then immersed in distilled water or pure ethanol. This increases the degree of aggregation of the ceramic material and reduces the pore size. In other words, the degree of aggregation of the ceramic material can be adjusted by the drying temperature of the cast film, so that the asymmetric structure of the separation membrane, which is determined by the size of the pore size, can be easily adjusted.
（実施の形態２）
上記実施の形態１に係る分離膜は、単層のセラミック分離膜であることとしたが、さらに細孔を有する薄膜の分離膜を積層することにより、分離性能を制御することもできる。本実施の形態では、第１積層工程として、実施の形態１に係るセラミック分離膜に、より細孔径の小さい分離膜を積層する場合について説明する。
(Embodiment 2)
Although the separation membrane according to the above-mentioned embodiment 1 is a single-layer ceramic separation membrane, the separation performance can be controlled by further laminating a thin separation membrane having pores. In this embodiment, a case where a separation membrane having a smaller pore size is laminated on the ceramic separation membrane according to embodiment 1 as the first lamination step will be described.
以下、図７のフローチャートを参照しつつ、本発明の実施の形態２に係る分離膜の製造方法及び分離膜について説明する。実施の形態１の製造方法（ステップＳ１１～Ｓ１７）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を材料とするセラミックの板状膜（以下、基材という。）を生成する（ステップＳ２１）。 Hereinafter, a method for producing a separation membrane and a separation membrane according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the flowchart in Fig. 7. A ceramic plate-shaped membrane (hereinafter referred to as a substrate) made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is produced by the production method of the first embodiment (steps S11 to S17) (step S21).
次に、親水性ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をスピン塗布し、５０℃で２時間以上乾燥させる（ステップＳ２２）。スピン塗布の条件（回転数）は、特に限定されず、塗布される親水性ポリマーの粘度、環境や温度等に基づいて適宜調整すればよい。例えば、本実施の形態に係るＰＶＡは、３０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍでスピン塗布される。ＰＶＡは、溶媒を水として、１０ｗｔ％に調整した。ＰＶＡを塗布する面は、実施の形態１に係るセラミック分離膜の細孔径が小さい側の面である。本実施の形態では、親水性ポリマーとしてＰＶＡを用いたが、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、メチルセルロース、キトサン等を用いてもよい。 Next, polyvinyl alcohol (PVA), which is a hydrophilic polymer, is spin-coated and dried at 50°C for at least 2 hours (step S22). The conditions (rotation speed) of spin-coating are not particularly limited and may be adjusted appropriately based on the viscosity of the hydrophilic polymer to be coated, the environment, the temperature, etc. For example, the PVA according to this embodiment is spin-coated at 3000 rpm to 5000 rpm. The PVA is adjusted to 10 wt% with water as the solvent. The surface to which the PVA is applied is the surface of the ceramic separation membrane according to embodiment 1 with the smaller pore size. In this embodiment, PVA is used as the hydrophilic polymer, but polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, cellulose, methylcellulose, chitosan, etc. may also be used.
そして、水を分散媒とした無機粒子のコロイド溶液であるアルミナゾル（日産化学株式会社製アルミナゾル５２０－Ａ）を乾燥されたＰＶＡ層上に塗布し、６００℃の空気中で焼成して、第１の積層膜を形成する（ステップＳ２３）。本実施の形態では、特性比較のため、上記アルミナゾルをさらに希釈して、無機粒子である酸化アルミニウムの濃度を１．０％、２．５％、５．０％とする３種類のアルミナゾルを用いた。 Then, alumina sol (Alumina sol 520-A manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), which is a colloidal solution of inorganic particles with water as a dispersion medium, is applied onto the dried PVA layer and baked in air at 600°C to form a first laminated film (step S23). In this embodiment, for the purpose of comparing characteristics, the above alumina sol was further diluted to use three types of alumina sol with concentrations of inorganic particles, i.e., aluminum oxide, of 1.0%, 2.5%, and 5.0%.
図８（a）、（b）は、それぞれ、基材と第１の積層膜との間にＰＶＡを塗布しなかった場合と塗布した場合のＳＥＭ写真である。図８（a）に示すＰＶＡを塗布しなかった場合では、基材に、アルミナゾルが浸透している。他方、図８（b）に示すＰＶＡを塗布した場合では、基材上に、第１の積層膜であるアルミナゾルの薄膜（膜厚１μｍ程度）が、積層されていることがわかる。すなわち、ＰＶＡを塗布することにより、アルミナゾルを基材に浸透させることなく、基材と第１の積層膜とを形成できるので、所望の細孔径を有する分離膜を形成することができる。また、本実施の形態に係る分離膜では、図８（ｂ）に示すように、第１の積層膜は薄く形成されている。これにより、分離膜全体の膜厚を小さくすることができるので、透過性が高く、分離効率の良い分離膜を構成できる。 Figures 8(a) and (b) are SEM photographs of the case where PVA is not applied between the substrate and the first laminated film and the case where it is applied, respectively. In the case where PVA is not applied as shown in Figure 8(a), alumina sol permeates the substrate. On the other hand, in the case where PVA is applied as shown in Figure 8(b), it can be seen that a thin film of alumina sol (film thickness about 1 μm), which is the first laminated film, is laminated on the substrate. In other words, by applying PVA, the substrate and the first laminated film can be formed without the alumina sol permeating the substrate, so that a separation membrane with a desired pore size can be formed. In addition, in the separation membrane according to this embodiment, the first laminated film is formed thin as shown in Figure 8(b). This allows the entire separation membrane to have a small thickness, so that a separation membrane with high permeability and good separation efficiency can be constructed.
図９は、本実施の形態に係る分離膜の細孔径の分布を示している。図９に示すように、酸化アルミニウムの濃度の高いアルミナゾル溶液を用いるほど細孔径は小さくなる傾向にあり、各サンプルに係る平均細孔径は、５ｎｍ以上８ｎｍ以下と考えられる。 Figure 9 shows the distribution of pore sizes in the separation membrane according to this embodiment. As shown in Figure 9, the pore size tends to become smaller as the alumina sol solution with a higher concentration of aluminum oxide is used, and the average pore size for each sample is considered to be 5 nm or more and 8 nm or less.
図１０は、アルミナゾルの塗布回数による、細孔径の分布への影響を示している。具体的には、図１０は５．０％のアルミナゾルを１～５回塗布した場合の細孔径の測定結果である。図１０に示すように、平均細孔径は、塗布回数によって大きく変化しないことがわかる。すなわち、少ない塗布回数で細孔径の小さい積層膜を形成できることがわかる。 Figure 10 shows the effect of the number of times alumina sol is applied on the distribution of pore diameters. Specifically, Figure 10 shows the measurement results of pore diameters when 5.0% alumina sol is applied 1 to 5 times. As shown in Figure 10, it can be seen that the average pore diameter does not change significantly depending on the number of applications. In other words, it can be seen that a laminated film with small pore diameters can be formed with a small number of applications.
以上説明したように、本実施の形態では、実施の形態１の方法により製造した分離膜（基材）に、アルミナゾルを塗布して、第１の積層膜を形成することにより、より細孔径が小さく、分離性能の高い、薄膜の分離膜を構成することができる。 As described above, in this embodiment, alumina sol is applied to the separation membrane (substrate) manufactured by the method of embodiment 1 to form a first laminated membrane, thereby making it possible to construct a thin separation membrane with a smaller pore size and high separation performance.
また、本実施の形態では、実施の形態１に係る基材上に、ＰＶＡを塗布した後に、アルミナゾル溶液を塗布して第１の積層膜を形成することとしている。これにより、アルミナゾル溶液が基材に浸透することを抑制し、所望の細孔径を有する積層膜を形成することができる。 In addition, in this embodiment, after PVA is applied to the substrate of embodiment 1, an alumina sol solution is applied to form a first laminated film. This makes it possible to prevent the alumina sol solution from penetrating the substrate and form a laminated film having a desired pore size.
また、本実施の形態では、酸化アルミニウムを前駆体とするセラミックの無機膜を積層するので、油滴に対する防汚特性を保ちつつ、分離性能を向上させることができる。 In addition, in this embodiment, a ceramic inorganic membrane with aluminum oxide as a precursor is laminated, which improves separation performance while maintaining anti-fouling properties against oil droplets.
（実施の形態３）
実施の形態２では、実施の形態１に係るセラミック分離膜（基材）に、アルミナゾルを用いて第１の積層膜を形成することとしたが、さらに細孔を有する薄膜を積層し、分離膜の細孔径を制御することとしてもよい。
(Embodiment 3)
In the second embodiment, a first laminated membrane is formed on the ceramic separation membrane (substrate) according to the first embodiment using alumina sol, but a thin film having pores may be further laminated to control the pore size of the separation membrane.
以下、図１１のフローチャートを参照しつつ、本発明の実施の形態３に係る分離膜の製造方法及び分離膜について説明する。 Below, we will explain the separation membrane manufacturing method and separation membrane according to embodiment 3 of the present invention, with reference to the flowchart in Figure 11.
本実施の形態では、第２積層工程として、実施の形態２に係る第１の積層膜に、第２の積層膜としてのシリカ－ジルコニア（ＳｉＯ２－ＺｒＯ２）膜を形成する場合について説明する。図１１に示すように、まず、基材（ステップＳ１１～１７）、及び第１の積層膜である酸化アルミニウムを前駆体とするセラミックの第２の積層膜（ステップＳ２１～２３）を形成し、実施の形態２に係る分離膜を生成する（ステップＳ３１）。 In this embodiment, a description will be given of a case where, as the second lamination step, a silica-zirconia (SiO 2 —ZrO 2 ) film is formed as a second laminate film on the first laminate film according to embodiment 2. As shown in Fig. 11, first, a substrate (steps S11 to S17) and a ceramic second laminate film (steps S21 to S23) made of aluminum oxide as a precursor, which is the first laminate film, are formed to produce a separation membrane according to embodiment 2 (step S31).
続いて第２の積層膜を形成する。まず、前駆体としてのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：tetraethyl orthosilicate）とジルコニウム（IV）ブトキシド（zirconium(IV) butoxide）をエタノール溶媒中で、水および塩酸と混合し、無機粒子である二酸化ケイ素（シリカ）と二酸化ジルコニウム（ジルコニア）の複合構造を形成する。この時の前駆体濃度は９．５ｗｔ％、水モル比（Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ）は４、塩酸モル比（ＨＣｌ／ＴＥＯＳ）は０．１～０．２である。その後、水と塩酸で希釈して、前駆体濃度を１～２ｗｔ％、ｐＨを１～２の範囲に調整し、煮沸攪拌することでシリカ－ジルコニアコロイドゾルは調整される（ステップＳ３２）。 Next, a second laminated film is formed. First, tetraethyl orthosilicate (TEOS) and zirconium (IV) butoxide as precursors are mixed with water and hydrochloric acid in an ethanol solvent to form a composite structure of inorganic particles of silicon dioxide (silica) and zirconium dioxide (zirconia). The precursor concentration at this time is 9.5 wt%, the water molar ratio (H 2 O/TEOS) is 4, and the hydrochloric acid molar ratio (HCl/TEOS) is 0.1 to 0.2. The mixture is then diluted with water and hydrochloric acid to adjust the precursor concentration to 1 to 2 wt% and the pH to 1 to 2, and boiled and stirred to prepare a silica-zirconia colloidal sol (step S32).
実施の形態２で製造した分離膜の第１の積層膜に、シリカ－ジルコニアコロイドゾルをスピン塗布し、５５０℃で１５分間焼成する。この操作を計２回行うことで分離膜の外表面（第１の積層膜表面）を均質化し、第２の積層膜であるシリカ－ジルコニア膜を形成する（ステップＳ３３）。 A silica-zirconia colloidal sol is spin-coated onto the first laminated film of the separation membrane manufactured in embodiment 2, and then baked at 550°C for 15 minutes. This operation is performed a total of two times to homogenize the outer surface of the separation membrane (the surface of the first laminated film), and a silica-zirconia film, which is the second laminated film, is formed (step S33).
図１２は、本実施の形態に係るシリカ－ジルコニア膜の２つのサンプルにおける細孔径の分布を示している。図１２に示すように、シリカ－ジルコニア膜の平均細孔径は、２ｎｍ以上４ｎｍ以下と考えられる。 Figure 12 shows the distribution of pore sizes in two samples of silica-zirconia membranes according to this embodiment. As shown in Figure 12, the average pore size of the silica-zirconia membrane is considered to be 2 nm or more and 4 nm or less.
図１３は、実施の形態２の第１の積層膜に係るアルミナゾルと、本実施の形態に係るシリカ－ジルコニアコロイドゾルの粒子の大きさに対する個数分布を示している。図１３に示すように、本実施の形態に係るシリカ－ジルコニアコロイドゾルの平均粒子径は、実施の形態２に係るアルミナゾルの平均粒子径より大きい。これにより、本実施の形態に係る第２の積層膜の細孔径を、実施の形態２に係る第１の積層膜の細孔径より小さく制御することができる。 Figure 13 shows the number distribution of particle sizes for the alumina sol of the first laminated film of embodiment 2 and the silica-zirconia colloidal sol of this embodiment. As shown in Figure 13, the average particle size of the silica-zirconia colloidal sol of this embodiment is larger than the average particle size of the alumina sol of embodiment 2. This makes it possible to control the pore size of the second laminated film of this embodiment to be smaller than the pore size of the first laminated film of embodiment 2.
以上、説明したように、本実施の形態に係る分離膜は、実施の形態２に係る分離膜に、細孔を有するシリカ－ジルコニアの第２の積層膜を形成することにより、より高い分離性能を有する薄膜の分離膜を形成することができる。 As explained above, the separation membrane according to this embodiment can form a thin separation membrane with higher separation performance by forming a second laminated membrane of silica-zirconia having fine holes on the separation membrane according to embodiment 2.
本実施の形態では、実施の形態２に係る第１の積層膜上に、第２の積層膜であるシリカ－ジルコニア膜を形成することとしたが、これに限られない。実施の形態１に係るセラミック分離膜（基材）上に、シリカ－ジルコニア膜を第１の積層膜として形成することとしてもよい。この場合、実施の形態１に係るセラミック分離膜（基材）上に親水性ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を塗布し、シリカ－ジルコニア膜を形成することとしてもよい。親水性ポリマーとして、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、メチルセルロース、キトサン等を用いてもよい。これにより、分離膜の製造工程を簡素化するとともに、分離膜の分離性能を向上させることができる。 In this embodiment, a silica-zirconia membrane, which is a second laminated membrane, is formed on the first laminated membrane according to embodiment 2, but this is not limited to this. A silica-zirconia membrane may be formed as a first laminated membrane on the ceramic separation membrane (substrate) according to embodiment 1. In this case, polyvinyl alcohol (PVA), which is a hydrophilic polymer, may be applied to the ceramic separation membrane (substrate) according to embodiment 1 to form a silica-zirconia membrane. As the hydrophilic polymer, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, cellulose, methylcellulose, chitosan, etc. may be used. This simplifies the manufacturing process of the separation membrane and improves the separation performance of the separation membrane.
本発明は、油性廃水から油と水とを分離する分離膜に好適である。特に、連続クロスフロー膜ユニットにおける工業用油性廃水の大量処理に好適である。 The present invention is suitable for use in separation membranes that separate oil and water from oily wastewater. It is particularly suitable for the mass treatment of industrial oily wastewater in a continuous cross-flow membrane unit.
Claims (9)
前記膜成形工程で成形された膜材料を、凝固液中に浸漬して、前記ポリマーを相分離させ、セラミックグリーン体を生成する相転換工程と、
前記セラミックグリーン体を焼成して、前記ポリマーを燃焼除去する焼成工程と、
前記焼成工程で焼成された分離膜に、無機粒子のコロイド溶液を塗布して焼成し、第１の積層膜を形成する、第１積層工程と、を含み、
前記第１積層工程では、
前記焼成工程で焼成された分離膜に、親水性ポリマーを塗布し、
前記親水性ポリマー上に、前記無機粒子のコロイド溶液を塗布する、
ことを特徴とする分離膜の製造方法。 A film forming step of mixing a ceramic material, a polymer and a solvent to form a film;
a phase inversion step of immersing the membrane material formed in the membrane forming step in a coagulation liquid to phase-separate the polymer and generate a ceramic green body;
a firing step of firing the ceramic green body to burn off the polymer;
a first lamination step of applying a colloidal solution of inorganic particles to the separation membrane fired in the firing step and firing the applied solution to form a first laminated membrane;
In the first lamination step,
A hydrophilic polymer is applied to the separation membrane baked in the baking step,
applying a colloidal solution of the inorganic particles onto the hydrophilic polymer;
A method for producing a separation membrane comprising the steps of:
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。 The ceramic material is aluminum oxide.
The method for producing a separation membrane according to claim 1 .
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜の製造方法。 The polymer is a polysulfone.
The method for producing a separation membrane according to claim 1 or 2.
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 The coagulation liquid is water, ethanol, or a mixture of water and ethanol.
The method for producing the separation membrane according to any one of claims 1 to 3.
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 The hydrophilic polymer is any one of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, cellulose, methylcellulose, and chitosan.
The method for producing the separation membrane according to any one of claims 1 to 4 .
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 The inorganic particles of the first laminate film are aluminum oxide.
The method for producing the separation membrane according to any one of claims 1 to 5 .
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 The inorganic particles of the first laminated film are silicon dioxide and zirconium dioxide.
The method for producing the separation membrane according to any one of claims 1 to 5 .
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。 A second lamination step of applying a colloidal solution of inorganic particles to the first laminated film and baking the applied solution to form a second laminated film,
The method for producing the separation membrane according to any one of claims 1 to 6 .
ことを特徴とする請求項８に記載の分離膜の製造方法。
The inorganic particles of the second laminated film are silicon dioxide and zirconium dioxide.
The method for producing a separation membrane according to claim 8 .
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