JP7504825B2 - Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水溶系有機電解液を含む非水電解液二次電池及び当該非水電解液二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous organic electrolyte solution and a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery.
現在、電気自動車やハイブリッド車、プラグインハイブリッド車等では、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池が採用されている。非水電解液二次電池では、インターカレーターとして機能するイオンが析出することがあり、そのようなイオンによる析出を抑制する種々の技術が提案されている。 Currently, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are used in electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, etc. In non-aqueous electrolyte secondary batteries, ions that function as intercalators may precipitate, and various techniques have been proposed to suppress such ion -induced precipitation.
非水電解液二次電池におけるイオンの析出を抑制する技術の一例として、例えば、特許文献１は、負極の合材中の細孔の体積が、負極の空隙の体積全体の既定の比率以上を占める非水電解液二次電池を開示する。 As an example of a technique for suppressing ion precipitation in a nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the volume of the pores in the negative electrode composite occupies a predetermined ratio or more of the total volume of the voids in the negative electrode.
しかしながら、特許文献１が開示する非水電解液二次電池は単に、負極の空隙の体積全体に対する負極の合材中の細孔の体積の比率に基づいて、二次電池を製造するものである。そのため、合材内の活物質以外の空孔の体積比率と、活物質中の空孔の体積比率とに基づいて、イオンによる析出を抑制する二次電池を製造することができない。 However, the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 is manufactured simply based on the ratio of the volume of pores in the negative electrode composite to the total volume of voids in the negative electrode, and therefore it is not possible to manufacture a secondary battery that suppresses precipitation by ions based on the volume ratio of pores other than the active material in the composite and the volume ratio of pores in the active material.
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、合材内の活物質以外の空孔の体積比率と、活物質中の空孔の体積比率とに基づいて、イオンによる析出を抑制可能な非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and has an object to provide a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery that are capable of suppressing precipitation by ions based on the volume ratio of voids other than the active material in a composite and the volume ratio of voids in the active material.
本発明の一態様に係る活物質を含む合材を有する負極シートを備える非水電解液二次電池の製造方法は、
第１の体積比率Ｖａは、合材の体積に対する、活物質以外の部分に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の体積比率Ｖｂは、合材の体積に対する、活物質内に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第１の比率（（Ｖａ＋Ｖｂ）／Ｖａ）は、第１の体積比率Ｖａに対する、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和の比率であり、
第１の比率（（Ｖａ＋Ｖｂ）／Ｖａ）に比例する負極シートの電位差ΔＶが、非水電解液二次電池のインターカレーターとして機能するイオンが析出しない値となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材を製造する工程を含む。
A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode sheet having a composite material including an active material according to one embodiment of the present invention includes the steps of:
the first volume ratio Va is a ratio of the volume of all pores present in a portion other than the active material to the volume of the composite material,
The second volume ratio Vb is a ratio of the volume of all pores present in the active material to the volume of the composite material,
The first ratio ((Va+Vb)/Va) is a ratio of the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb to the first volume ratio Va,
The method includes a step of producing a composite material based on a first volume ratio Va and a second volume ratio Vb such that a potential difference ΔV of the negative electrode sheet, which is proportional to the first ratio ((Va+Vb)/Va), is a value at which ions that function as intercalators in the nonaqueous electrolyte secondary battery do not precipitate.
また、合材を製造する工程は、電位差ΔＶを最小化する第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材を製造する工程を含むことができる。 The process of producing the composite material may also include a process of producing the composite material based on a first volume ratio Va and a second volume ratio Vb that minimize the potential difference ΔV.
さらに、第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））は、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和に対する第１の体積比率Ｖａの比率であり、
合材を製造する工程は、第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が、イオンが析出しない最大の電流値に対応する値以下となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材を製造する工程を含むことができる。
Furthermore, the second ratio (Va/(Va+Vb)) is a ratio of the first volume ratio Va to the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb,
The process for producing the composite material can include a process for producing the composite material based on a first volume ratio Va and a second volume ratio Vb such that the second ratio (Va/(Va+Vb)) is equal to or less than a value corresponding to the maximum current value at which ions do not precipitate.
さらに、合材を製造する工程は、
第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が０．６以下となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材を製造する工程を含むことができる。
Furthermore, the process for producing the composite material includes:
The method may include a step of producing a composite material based on a first volume ratio Va and a second volume ratio Vb such that the second ratio (Va/(Va+Vb)) is 0.6 or less.
さらに、第１の体積比率Ｖａは、第２の体積比率Ｖｂ以上であり、
第１の体積比率Ｖａは、２０～４０％であり、
第２の体積比率Ｖｂは、２０～３０％であり、
第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和は、４０～６０％とすることができる。
Furthermore, the first volume ratio Va is equal to or greater than the second volume ratio Vb,
The first volume ratio Va is 20 to 40%;
The second volume ratio Vb is 20 to 30%;
The sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb may be set to 40 to 60%.
さらに、電位差ΔＶは、負極シートの電流密度、イオン伝導率、輸率、第１の比率（（Ｖａ＋Ｖｂ）／Ｖａ）、及び合材の厚みによって規定することができる。 Furthermore, the potential difference ΔV can be determined by the current density, ionic conductivity, transport number, first ratio ((Va+Vb)/Va) of the negative electrode sheet, and the thickness of the composite material.
本発明の他の態様に係る活物質を含む合材を有する負極シートを備える非水電解液二次電池の製造方法は、
第１の体積比率Ｖａは、合材の体積に対する、活物質以外の部分に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の体積比率Ｖｂは、合材の体積に対する、活物質内に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））は、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和に対する第１の体積比率Ｖａの比率であり、
第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が、非水電解液二次電池のインターカレーターとして機能するイオンが析出しない最大の電流値に対応する値以下となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材を製造する工程を含む。
A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode sheet having a composite material including an active material according to another embodiment of the present invention includes the steps of:
the first volume ratio Va is a ratio of the volume of all pores present in a portion other than the active material to the volume of the composite material,
The second volume ratio Vb is a ratio of the volume of all pores present in the active material to the volume of the composite material,
The second ratio (Va/(Va+Vb)) is a ratio of the first volume ratio Va to the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb,
The method includes a step of producing a composite material based on a first volume ratio Va and a second volume ratio Vb such that the second ratio (Va/(Va+Vb)) is equal to or less than a value corresponding to a maximum current value at which ions functioning as intercalators in a nonaqueous electrolyte secondary battery do not precipitate.
本発明の他の態様に係る活物質を含む合材を有する負極シートを備えた非水電解液二次電池は、
第１の体積比率Ｖａは、合材の体積に対する、活物質以外の部分に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の体積比率Ｖｂは、合材の体積に対する、活物質内に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和に対する第１の体積比率Ｖａの比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が０．６以下となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材が製造される。
A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode sheet having a composite material including an active material according to another embodiment of the present invention comprises:
the first volume ratio Va is a ratio of the volume of all pores present in a portion other than the active material to the volume of the composite material,
The second volume ratio Vb is a ratio of the volume of all pores present in the active material to the volume of the composite material,
The composite material is manufactured based on a first volume ratio Va and a second volume ratio Vb such that the ratio (Va/(Va+Vb)) of the first volume ratio Va to the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb is 0.6 or less.
本発明の他の態様に係る活物質を含む合材を有する負極シートを備えた非水電解液二次電池は、
第１の体積比率Ｖａは、合材の体積に対する、活物質以外の部分に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の体積比率Ｖｂは、合材の体積に対する、活物質内に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第１の体積比率Ｖａが第２の体積比率Ｖｂ以上となり、第１の体積比率Ｖａが２０～４０％となり、第２の体積比率Ｖｂが２０～３０％となり、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和が４０～６０％となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材が製造される。
A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode sheet having a composite material including an active material according to another embodiment of the present invention comprises:
the first volume ratio Va is a ratio of the volume of all pores present in a portion other than the active material to the volume of the composite material,
The second volume ratio Vb is a ratio of the volume of all pores present in the active material to the volume of the composite material,
The composite material is manufactured based on the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb, such that the first volume ratio Va is equal to or greater than the second volume ratio Vb, the first volume ratio Va is 20 to 40%, the second volume ratio Vb is 20 to 30%, and the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb is 40 to 60%.
本発明により、合材内の活物質以外の空孔の体積比率と、活物質中の空孔の体積比率とに基づいて、イオンによる析出を抑制可能な非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を提供することができる。 The present invention can provide a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress precipitation by ions based on the volume ratio of voids other than the active material in a composite and the volume ratio of voids in the active material.
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」と称する。）は、正極シートと、負極シートと、正極シート及び負極シートを絶縁するセパレータとを備える。正極シート、負極シート及びセパレータは、二次電池内で積層されて配置される。正極シートは、正極集電体として機能する金属箔（アルミニウム等）と、金属箔の両面に塗布される合材とを含む。正極の合材は、活物質（コバルト酸リチウム等）や導電剤、バインダを含むスラリーで構成される。負極シートは、集電体として機能する金属箔（銅等）と、金属箔の両面に塗布される合材とを含む。負極の合材は、活物質（グラファイト等）や導電剤、バインダを含むスラリーで構成される。 A nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as a "secondary battery") according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator that insulates the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. The positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator are stacked and arranged inside the secondary battery. The positive electrode sheet includes a metal foil (aluminum, etc.) that functions as a positive electrode current collector, and a composite material that is applied to both sides of the metal foil. The positive electrode composite material is composed of a slurry that includes an active material (lithium cobalt oxide, etc.), a conductive agent, and a binder. The negative electrode sheet includes a metal foil (copper, etc.) that functions as a current collector, and a composite material that is applied to both sides of the metal foil. The negative electrode composite material is composed of a slurry that includes an active material (graphite, etc.), a conductive agent, and a binder.
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池が備える負極シート１００を示す平面図である。図２は、図１に示すＩ－Ｉ断面線に沿った垂直断面図である。図２に示すように、負極シート１００は、金属箔１３０と、金属箔１３０の各面に塗布された合材１１０，１２０とを有する。以下、合材１１０の構成について説明する。なお、合材１２０も合材１１０と同様の構成を有する。
Figure 1 is a plan view showing a
合材１１０には、活物質１１２が含まれる。活物質１１２の具体例としては、黒鉛等が挙げられる。合材１１０内の活物質１１２以外の部分１１１には、複数の空孔（図示せず）が存在する。以下、合材１１０の体積に対する、当該活物質１１２以外の部分１１１に存在する全ての空孔の体積の比率を、第１の体積比率Ｖａとする。
The
各活物質１１２には、複数の空孔１１３が存在する。以下、合材１１０の体積に対する、活物質１１２内に存在する全ての空孔１１３の体積の比率を、第２の体積比率Ｖｂとする。
Each
合材１１０は、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて製造される。具体的には、負極シート１００の電位差ΔＶが、非水電解液二次電池のインターカレーターとして機能するイオン（例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）が析出しない値となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材１１０を製造することができる。電位差ΔＶは、合材１１０の表面の電位Ｖ１と、合材１１０の金属箔１３０付近の電位Ｖ２との差である。電位差ΔＶは、下記数式１で規定することができる。数式１は、第１の体積比率Ｖａと第２の体積比率Ｖｂの比率が電位差ΔＶに関係することを意味する。
電位差ΔＶは、数式１に示すように、負極シート１００の電流密度Ｉ、イオン伝導率ｋ、輸率ｔ、第１の比率、及び合材１１０の厚みＴによって規定される。また、数式１は、電位差ΔＶが、第１の比率に比例することを意味する。
As shown in Equation 1, the potential difference ΔV is determined by the current density I of the
図３は、第１の体積比率Ｖａと負極シート１００の電流値の増減との関係、第２の体積比率Ｖｂと負極シート１００の電流値の増減との関係、第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と負極シート１００の限界電流値との関係を示す図である。第２の比率とは、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和に対する第１の体積比率Ｖａの比率である。限界電流値とは、インターカレーターとして機能するイオンが析出しない最大の電流値である。この計測試験では、５組の第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂについて限界電流値を計測した。この計測試験では、和（Ｖａ＋Ｖｂ）が５０％となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂを採用した。なお、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和は、この値に限定されるものではない。
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the first volume ratio Va and the increase/decrease in the current value of the
図３の第１の体積比率Ｖａと負極シート１００の電流値の増減との関係を示すグラフは、第１の組における負極シート１００の電流値を基準とする負極シート１００の電流値の増減を示している。第１の組から第５の組の第１の体積比率Ｖａは、それぞれ約２４％、約２６％、約２８％、約３０％、約３２％であった。このグラフが示すように、第１の体積比率Ｖａが大きい程、負極シート１００の電流値も大きくなった。従って、第１の体積比率Ｖａは大きい方が好ましい。
The graph in FIG. 3 showing the relationship between the first volume ratio Va and the increase/decrease in the current value of the
図３の第２の体積比率Ｖｂと負極シート１００の電流値の増減との関係を示すグラフは、第１の組における負極シート１００の電流値を基準とする負極シート１００の電流値の増減を示している。第１の組から第５の組の第２の体積比率Ｖｂは、それぞれ約２７％、約２５％、約２２％、約２０％、約１８％であった。このグラフが示すように、第２の体積比率Ｖｂが小さい程、負極シート１００の電流値も小さくなった。特に、第２の体積比率Ｖｂが２０％未満の場合、負極シート１００の電流値は急激に減少することが判明した。これは、活物質中の空孔の体積が減少することにより、イオン伝導が低下したことが原因と考えられる。従って、第２の体積比率Ｖｂは、２０％以上であることが好ましい。
The graph showing the relationship between the second volume ratio Vb and the increase/decrease in the current value of the
図３の第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と負極シート１００の限界電流値との関係を示すグラフを参照すると、第１の組の第２の比率は約０．４７であり、対応する限界電流値は約３８（ｍＡ／ｃｍ２）であった。また、第２の組の第２の比率は約０．５２であり、対応する限界電流値は約４２（ｍＡ／ｃｍ２）であった。さらに、第３の組の第２の比率は約０．５６であり、対応する限界電流値は約４５（ｍＡ／ｃｍ２）であった。さらに、第４の組の第２の比率は約０．６であり、対応する限界電流値は約５０（ｍＡ／ｃｍ２）であった。さらに、第５の組の第２の比率は約０．６５であり、対応する限界電流値は約４１（ｍＡ／ｃｍ２）であった。
Referring to the graph of FIG. 3 showing the relationship between the second ratio (Va/(Va+Vb)) and the limiting current value of the
この結果から、本発明者らは、第１の体積比率Ｖａと第２の体積比率Ｖｂの比率が限界電流値に関係することを発見した。より詳細には、第１の組から第４の組にかけて限界電流値が徐々に増加し、第４の組の第２の比率（約０．６）に対応する限界電流値が最も高かった。一方、第５の組の限界電流値から分かるように、第２の比率が０．６を超えると、限界電流値が急激に減少することが判明した。これは、上述した活物質中の空孔の体積の減少に伴うイオン伝導の低下が原因と考えられる。従って、限界電流値の観点から、第２の比率は、約０．６以下であることが好ましいことが判明した。また、第１の体積比率Ｖａが第２の体積比率Ｖｂ未満である場合、限界電流値が低くなることから、第１の体積比率Ｖａは、第２の体積比率Ｖｂ以上であることが好ましいことが判明した。 From this result, the inventors discovered that the ratio of the first volume ratio Va to the second volume ratio Vb is related to the limiting current value. More specifically, the limiting current value gradually increased from the first set to the fourth set, and the limiting current value corresponding to the second ratio (about 0.6) of the fourth set was the highest. On the other hand, as can be seen from the limiting current value of the fifth set, it was found that the limiting current value rapidly decreased when the second ratio exceeded 0.6. This is thought to be due to the decrease in ionic conduction accompanying the decrease in the volume of the vacancies in the active material described above. Therefore, from the viewpoint of the limiting current value, it was found that the second ratio is preferably about 0.6 or less. In addition, when the first volume ratio Va is less than the second volume ratio Vb, the limiting current value becomes low, so it was found that the first volume ratio Va is preferably equal to or greater than the second volume ratio Vb.
また、第１の体積比率Ｖａは、２０～４０％であることが好ましい。さらに、第２の体積比率Ｖｂは、２０～３０％であることが好ましい。第２の体積比率Ｖｂは、２０～２５％であることがより好ましい。従って、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和は、４０～６０％であることが好ましい。なお、第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和が６０％を超えると、合材１１０の密度が低くなり過ぎるため、負極シート１００の強度が低下する。
The first volume ratio Va is preferably 20 to 40%. The second volume ratio Vb is preferably 20 to 30%. The second volume ratio Vb is more preferably 20 to 25%. Therefore, the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb is preferably 40 to 60%. If the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb exceeds 60%, the density of the
図４は、第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と限界電流値との関係、及び第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と電位差ΔＶとの関係を示す図である。図４に示す第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と限界電流値との関係は、図３に示す第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と限界電流値のグラフと同じである。第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））と電位差ΔＶのグラフは、第１の組から第５の組の第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））について、負極シート１００の電流密度を３０（ｍＡ／ｃｍ２）にした場合の電位差ΔＶと、電流密度を４０（ｍＡ／ｃｍ２）にした場合の電位差ΔＶを示している。
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the second ratio (Va/(Va+Vb)) and the limiting current value, and the relationship between the second ratio (Va/(Va+Vb)) and the potential difference ΔV. The relationship between the second ratio (Va/(Va+Vb)) and the limiting current value shown in FIG. 4 is the same as the graph of the second ratio (Va/(Va+Vb)) and the limiting current value shown in FIG. 3. The graph of the second ratio (Va/(Va+Vb)) and the potential difference ΔV shows the potential difference ΔV when the current density of the
図４に示す結果から、限界電流値が高い程、電位差ΔＶが低くなり、限界電流値が低い程、電位差ΔＶが高くなることが判明した。一般に、電位差ΔＶが低い程、イオンが析出し難い。換言すると、電位差ΔＶが高い程、イオンが析出し易い。例えば、活物質として黒鉛を使用するリチウムイオン電池の場合、電位差ΔＶが０．１以上になると、リチウムイオンが析出した。従って、電位差ΔＶを最小化する第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて合材１１０，１２０を製造することが好ましい。
From the results shown in FIG. 4, it was found that the higher the limiting current value, the lower the potential difference ΔV, and the lower the limiting current value, the higher the potential difference ΔV. In general, the lower the potential difference ΔV, the more difficult it is for ions to precipitate. In other words, the higher the potential difference ΔV, the easier it is for ions to precipitate. For example, in the case of a lithium-ion battery using graphite as the active material, lithium ions precipitated when the potential difference ΔV was 0.1 or more. Therefore, it is preferable to manufacture the
この結果から、本発明者らは、第１の体積比率Ｖａと第２の体積比率Ｖｂの比率が電位差ΔＶにも関係することを発見した。より詳細には、図４に示すように、第１の組から第４の組にかけて電位差ΔＶが徐々に減少し、第４の組の第２の比率（約０．６）に対応する電位差ΔＶが最も小さかった。一方、第５の組の電位差ΔＶから分かるように、第２の比率が０．６を超えると、電位差ΔＶが急激に増加することが判明した。従って、電位差ΔＶの観点からも、第２の比率は、約０．６以下であることが好ましいことが判明した。 From these results, the inventors discovered that the ratio of the first volume ratio Va to the second volume ratio Vb is also related to the potential difference ΔV. More specifically, as shown in FIG. 4, the potential difference ΔV gradually decreases from the first set to the fourth set, and the potential difference ΔV corresponding to the second ratio (about 0.6) of the fourth set is the smallest. On the other hand, as can be seen from the potential difference ΔV of the fifth set, it was found that the potential difference ΔV increases rapidly when the second ratio exceeds 0.6. Therefore, from the viewpoint of the potential difference ΔV, it was found that the second ratio is preferably about 0.6 or less.
図５は、本発明の一実施形態に係る二次電池の第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和と限界電流値との関係、及び従来の二次電池の第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和と限界電流値との関係を示す図である。第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂの和が５０％における限界電流値に着目すると、本発明の一実施形態に係る二次電池の方が、従来の二次電池よりも限界電流値が高いことが判明した。換言すると、本発明の一実施形態に係る二次電池は、イオンを析出させることなく、従来の二次電池よりも多くの電流を流すことができる。 Figure 5 is a diagram showing the relationship between the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb of a secondary battery according to one embodiment of the present invention and the limiting current value, and the relationship between the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb of a conventional secondary battery and the limiting current value. When focusing on the limiting current value when the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb is 50%, it was found that the secondary battery according to one embodiment of the present invention has a higher limiting current value than the conventional secondary battery. In other words, the secondary battery according to one embodiment of the present invention can pass more current than the conventional secondary battery without precipitating ions.
上述した実施形態では、非水電解液二次電池の製造方法は、負極シート１００の電位差ΔＶが、非水電解液二次電池のインターカレーターとして機能するイオンが析出しない値となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材１１０，１２０を製造する工程を含む。このように合材１１０，１２０を製造することにより、非水電解液二次電池におけるイオンの析出を防ぐことができる。
In the above-described embodiment, the method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a step of manufacturing the
合材１１０，１２０を製造する工程は、電位差ΔＶを最小化する第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材１１０，１２０を製造する工程を含むことができる。上述した通り、電位差ΔＶが低い程、イオンが析出する可能性が低くなる。従って、電位差ΔＶを最小化する第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて合材１１０，１２０を製造することにより、非水電解液二次電池におけるイオンが析出するリスクをより低減できる。
The process for producing the
さらに、非水電解液二次電池の製造方法は、第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が、イオンが析出しない最大の電流値に対応する値以下となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材１１０，１２０を製造する工程を含むことができる。このように合材１１０，１２０を製造することにより、非水電解液二次電池におけるイオンの析出を防ぐことができる。特に、第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が限界電流値に対応する値となる第１の体積比率Ｖａ及び第２の体積比率Ｖｂに基づいて、合材１１０，１２０を製造することにより、イオンを析出させることなく、非水電解液二次電池を流れる電流値を最大化することができる。
Furthermore, the method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery can include a step of manufacturing the
本発明は、上述した実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified as appropriate without departing from the spirit and scope of the invention.
１００ 負極シート
１１０ 合材
１１２ 活物質
１１３ 空孔
１２０ 合材
１３０ 金属箔
100
Claims (7)
第１の体積比率Ｖａは、前記合材の体積に対する、前記活物質以外の部分に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の体積比率Ｖｂは、前記合材の体積に対する、前記活物質内に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第１の比率（（Ｖａ＋Ｖｂ）／Ｖａ）は、前記第１の体積比率Ｖａに対する、前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂの和の比率であり、
前記第１の比率（（Ｖａ＋Ｖｂ）／Ｖａ）に比例する負極シートの電位差ΔＶが、前記非水電解液二次電池のインターカレーターとして機能するイオンが金属として析出しない値となる前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂに基づいて、前記合材を製造する工程を含む、非水電解液二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode sheet having a composite material including an active material, comprising:
a first volume ratio Va is a ratio of the volume of all pores present in a portion other than the active material to the volume of the mixture,
a second volume ratio Vb is a ratio of the volume of all pores present in the active material to the volume of the mixture,
a first ratio ((Va+Vb)/Va) is a ratio of the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb to the first volume ratio Va,
manufacturing the composite material based on the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb, which give a potential difference ΔV of a negative electrode sheet proportional to the first ratio ((Va+Vb)/Va) that is a value at which an ion that functions as an intercalator of the nonaqueous electrolyte secondary battery does not precipitate as a metal.
前記合材を製造する工程は、前記第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が、前記イオンが金属として析出しない最大の電流値に対応する値以下となる前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂに基づいて、前記合材を製造する工程を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 a second ratio (Va/(Va+Vb)) is a ratio of the first volume ratio Va to the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb,
3. The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the step of producing the composite material includes a step of producing the composite material based on the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb such that the second ratio (Va/(Va+Vb)) is equal to or less than a value corresponding to a maximum current value at which the ions do not precipitate as a metal.
第１の体積比率Ｖａは、前記合材の体積に対する、前記活物質以外の部分に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の体積比率Ｖｂは、前記合材の体積に対する、前記活物質内に存在する全ての空孔の体積の比率であり、
第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））は、前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂの和に対する前記第１の体積比率Ｖａの比率であり、
前記第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が、前記非水電解液二次電池のインターカレーターとして機能するイオンが金属として析出しない最大の電流値に対応する値以下となる前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂに基づいて、前記合材を製造する工程を含む、非水電解液二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode sheet having a composite material including an active material, comprising:
a first volume ratio Va is a ratio of the volume of all pores present in a portion other than the active material to the volume of the mixture,
a second volume ratio Vb is a ratio of the volume of all pores present in the active material to the volume of the mixture,
a second ratio (Va/(Va+Vb)) is a ratio of the first volume ratio Va to the sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb,
producing the composite material based on the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb, such that the second ratio (Va/(Va+Vb)) is equal to or less than a value corresponding to a maximum current value at which ions functioning as intercalators in the nonaqueous electrolyte secondary battery do not precipitate as metal.
前記第２の比率（Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ））が０．６以下となる前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂに基づいて、前記合材を製造する工程を含む、請求項３又は４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 The step of producing the composite material includes:
5. The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, further comprising the step of producing the composite material based on the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb such that the second ratio (Va/(Va+Vb)) is 0.6 or less.
前記第１の体積比率Ｖａは、２０～４０％であり、
前記第２の体積比率Ｖｂは、２０～３０％であり、
前記第１の体積比率Ｖａ及び前記第２の体積比率Ｖｂの和は、４０～６０％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 the first volume ratio Va is equal to or greater than the second volume ratio Vb,
The first volume ratio Va is 20 to 40%;
The second volume ratio Vb is 20 to 30%;
6. The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a sum of the first volume ratio Va and the second volume ratio Vb is 40 to 60%.
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