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JP7333327B2 - 新しい二相ステンレス鋼 - Google Patents

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Description

本開示は、材料が腐食性環境で高応力に曝される用途に適した二相ステンレス鋼に関する。さらには、本開示はまた、二相ステンレス鋼の使用、及び、とりわけオフショア用途での使用に適した、それらの製造された製品にも関する。
多くの用途では、高い機械的特性と優れた耐食性との組合せは、構造部品及び構成要素の設計及び構築にとって重要である。腐食性環境に曝される部品及び構成要素はまた、とりわけ海水用途では、多くの場合、高い応力がかかる。スーパー二相及びハイパー二相ステンレス鋼は、これらの鋼が高い強度を有しているため、特に小さい寸法の構成要素に対し、この問題に対する確立された解決策を提供する。しかしながら、スーパー二相、とりわけハイパー二相ステンレス鋼は、微細構造における金属間相の析出に対して敏感である。これにより、部品及び構成要素の腐食特性及び、衝撃靱性などの機械的特性が低下する。より重い又はより厚いセクションの冷却速度が低いために、金属間相は、通常、ロッド、バー、中空、プレート、及び肉厚のチューブなど、大きい寸法の構成要素が製造又は溶接されるときに形成される。
したがって、高強度及び衝撃靭性などの高い機械的特性と、可能な限り良好な耐食性との組合せを提供する、構造部品及び構成要素のための建築材料が必要とされている。このような建築材料は、十分な構造的安定性も備えていなければならず、これは、有害な金属間相を形成せずに、又は本質的に形成せずに、大きい寸法の構成要素の製造の可能性、並びにこれらの構成要素の溶接の可能性を提供しなければならないことを意味している。本開示の目的は、これらの要件を満たす新しい二相ステンレス鋼を提供することである。
したがって、本開示は、二相ステンレス鋼であって、重量％（ｗｔ％）で、
Ｃ ０．０３未満；
Ｓｉ ０．６０未満；
Ｍｎ ０．４０から２．００；
Ｐ ０．０４未満；
Ｓ ０．０１以下；
Ｃｒ ３０．０超から３３．００；
Ｎｉ ６．００から１０．００；
Ｍｏ １．３０から２．９０；
Ｎ ０．１５から０．２８；
Ｃｕ ０．６０から２．２０；
Ａｌ ０．０５未満；
残部のＦｅ及び不可避不純物
を含む、二相ステンレス鋼を提供する。
本発明の鋼は、今日利用可能なハイパー二相ステンレス鋼と比較して、良好な耐食性及び改善された構造的安定性を併せ持つ、非常に高い降伏強度を有している。よって、本発明の二相ステンレス鋼は、海水又は同様の環境などの高応力及び腐食性環境に曝される大きい寸法を有する部品に有利に使用される。さらには、本発明の二相ステンレス鋼は、Ｍｏなどの高価な合金元素を比較的少量で含み、したがって、本発明の二相ステンレス鋼は、より低コストで入手可能である。
本開示は、二相ステンレス鋼であって、重量％（ｗｔ％）で、
Ｃ ０．０３未満；
Ｓｉ ０．６０未満；
Ｍｎ ０．４０から２．００；
Ｐ ０．０４未満；
Ｓ ０．０１以下；
Ｃｒ ３０．０超から３３．００；
Ｎｉ ６．００から１０．００；
Ｍｏ １．３０から２．９０；
Ｎ ０．１５から０．２８；
Ｃｕ ０．６０から２．２０；
Ａｌ ０．０５未満；
残部のＦｅ及び不可避不純物
を含む、二相ステンレス鋼に関する。
上記のように、この二相ステンレス鋼は、高い機械的特性と、非常に高い降伏強度及び高い衝撃靭性、並びに耐孔食性などの良好な腐食特性との一意の組合せを有する。さらには、本発明の二相ステンレス鋼は、例えば、限定はしないが、約２５０ｍｍまでの直径、例えば約５０ｍｍまでの直径、例えば１５０×５０ｍｍなどを有する構成要素など、大きい寸法を有する構成要素に用いられる場合に、溶体化熱処理及びその後の冷却中に少量の金属間相を形成する。溶体化熱処理及びその後の冷却中の金属間相の遅い析出は、本発明の二相ステンレス鋼が安定した微細構造を有することを意味する。したがって、形成される有害な金属間相が少量の場合には、製造された構成要素の最終的な微細構造及び最終的な特性には本質的に影響を与えないであろう。有害な金属間相の一例はシグマ相である。
本開示では、二相ステンレス鋼は、フェライト含有量が４０から７０体積％であり、残部がオーステナイトである、鋼である。
本開示による二相ステンレス鋼の特性に対するさまざまな合金元素及びそれらの効果を以下に説明する。効果に関する説明は限定的であると見なされるべきではなく、元素は、本明細書で言及されていない他の効果を提供することもできる。「重量％」、「ｗｔ％」、及び「％」という用語は互換的に用いられる：
炭素（Ｃ）：０．０３重量％未満
Ｃは強力なオーステナイト相安定化合金元素である。しかしながら、過剰のＣは、炭化クロムの形成に起因して、溶接又は製造中の感受性化のリスクを高め、したがって、耐食性を低下させる。よって、本発明の二相ステンレス鋼のＣ含有量は０．０３重量％未満に設定される。
ケイ素（Ｓｉ）：０．６０重量％未満
Ｓｉは、強力なフェライト相安定化合金元素であり、したがって、所望の二相構造を実現するためには、その含有量は、Ｃｒ及びＭｏなどの他のフェライト形成元素の量に対して調整する必要がある。Ｓｉを過剰量で添加すると、フェライト相の形成が高すぎるだけでなく、有害なシグマ相などの金属間析出物の形成もまた高すぎることとなる。これにより、腐食特性と機械的特性の両方が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．３０重量％未満など、０．６０重量％未満に設定される。
マンガン（Ｍｎ）：０．４０から２．００重量％
Ｍｎは、オーステナイト相安定化合金元素であり、これは、高温でのオーステナイト相における窒素（Ｎ）の溶解性を促進し、それによって変形硬化を増加させる。Ｍｎは、ＭｎＳ析出物を形成することによって硫黄（Ｓ）の有害な影響をさらに低減し、これにより、本発明の二相ステンレス鋼の熱間延性及び靭性を向上させる。これらの好ましい効果を達成するためには、最低のＭｎ含有量は０．４０重量％でなければならない。加えて、Ｍｎ含有量が過剰の場合、オーステナイトの量が多くなりすぎることがあり、硬度及び耐食性などのさまざまな機械的特性が低下する可能性がある。また、Ｍｎの含有量が高すぎると、熱間加工特性が低下し、表面品質が損なわれる。したがって、存在することができるＭｎの最大量は２．００重量％である。よって、Ｍｎの含有量は０．４０から２．００重量％である。一実施形態によれば、Ｍｎの含有量は０．６０から１．８０重量％である。
クロム（Ｃｒ）：３０．０超から３３．００重量％
Ｃｒは、この元素が、必要とされる耐食性及び強度を提供することから、ステンレス鋼の主要な合金元素の１つである。上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼は、所望の耐食性及び強度を達成するために、３０．００重量％を超えるＣｒを含む。さらには、Ｃｒは、強力なフェライト相安定化合金元素であり、したがって、望ましい量のフェライト及びオーステナイト相を達成するために、鋼中に存在する他のフェライト及びオーステナイト形成元素に対してバランスをとらなければならない。加えて、Ｃｒが過剰量で存在する場合には、靭性に影響を与え、窒化クロムの形成及び有害なシグマ相の促進に起因して靭性は低下する。したがって、Ｃｒの含有量は３０．０超から３３．００重量％である。一実施形態によれば、Ｃｒの含有量は３０．５０から３２．５０重量％である。
モリブデン（Ｍｏ）：１．３０から２．９０重量％
Ｍｏは、強力なフェライト相安定化合金元素であり、フェライト相の形成を促進する。さらには、Ｍｏは耐孔食性に強く寄与し、機械的特性、とりわけ降伏強度を改善する。本発明の二相ステンレス鋼においてこれらの効果を達成するためには、Ｍｏの最低含有量は１．３０重量％である。しかしながら、Ｍｏは高価な元素であり、有害なシグマ相の形成を強く促進する。したがって、本発明の二相ステンレス鋼は、２．９０重量％以下のＭｏを含む。より良好な特性を得るために、実施形態によれば、Ｍｏの含有量は、１．３５から２．９０重量％、例えば１．４０から２．８０重量％、例えば１．５０から２．７５重量％、例えば１．５０～２．５０重量％である。稼働中に「機能する」場合、このような間隔が必要である。すべての間隔がその要件内である必要はない。
ニッケル（Ｎｉ）：６．００から１０．００重量％
Ｎｉはオーステナイト相安定化合金元素である。Ｎｉが、衝撃靱性が向上した本発明の二相ステンレス鋼を提供することが判明した。Ｎｉはまた、Ｎの溶解性を高め、窒化物の析出のリスクを低減する。しかしながら、所望の二相微細構造を達成するためには、Ｎｉ含有量は、前記二相ステンレス鋼に存在する他のフェライト及びオーステナイト形成元素と調整する必要がある。したがって、Ｎｉの最大含有量は１０．００重量％に制限される。したがって、Ｎｉの含有量は６．００から１０．００重量％である。一実施形態によれば、Ｎｉの含有量は６．５０から９．５０重量％である。
窒素（Ｎ）：０．１５から０．２８重量％
Ｎは、オーステナイト相安定化合金元素であり、非常に強力な侵入型固溶強化効果を有する。したがって、Ｎは、本発明の二相ステンレス鋼の強度に強く寄与する。Ｎはまた、本発明のステンレス鋼の耐孔食性を大幅に改善する。しかしながら、Ｎの含有量が高いと、高温での熱間加工性及び室温での靭性が低下する可能性がある。さらには、Ｎ含有量が高すぎると、靭性及び耐食性をさらに低下させる窒化クロムが形成される。したがって、Ｎ含有量は、０．１５から０．２８重量％、例えば０．１７から０．２５重量％である。
リン（Ｐ）：０．０４重量％未満
Ｐは、任意選択的な元素であり、含めることができる。通常、Ｐは有害な不純物と見なされており、溶融物に用いられる原料にはＰが含まれうるため、存在する。０．０４重量％未満のＰを有することが望ましい。
硫黄（Ｓ）：０．０１重量％以下
Ｓは、任意選択的な元素であり、不純物と見なされる場合があり、あるいは、被削性を改善するために含まれる場合がある。Ｓは、粒界偏析及び包有物を形成する可能性があり、したがって、熱間延性の低下に起因して高温での加工性を制限する。したがって、Ｓの含有量は０．０１重量％を超えるべきではない。
銅（Ｃｕ）：０．６０から２．２０重量％
Ｃｕはオーステナイト相安定化合金元素である。Ｃｕは、降伏強度に寄与するが、少量では二相ステンレス鋼への影響は限定される。さらには、本発明の二相ステンレス鋼では、銅が０．６０重量％以上の場合、とりわけ硫酸溶液中では、Ｃｕは全体的な耐食性にプラスの影響を及ぼす。しかしながら、Ｃｕの量が多すぎると、熱間加工特性に悪影響を及ぼし、Ｎの溶解性が低下するため、Ｃｕの最大含有量は２．２０重量％である。したがって、驚くべきことに、Ｃｕの含有量が０．６０から２．２０重量％の場合に、得られる二相ステンレス鋼は予想よりも高い降伏強度を有するであろうことが示され、これは、材料がより強くなることを意味し、例えば、非常にストレスのかかる海水用途に使用される場合に有利である。一実施形態によれば、最良の特性を有するためには、Ｃｕ含有量は１．１０から１．９０重量％である。
アルミニウム（Ａｌ）：０．０５重量％未満
Ａｌは、任意選択的な元素であり、製鋼中の酸素含有量を低減するのに有効であることから、脱酸剤として使用することができる。しかしながら、Ａｌの含有量が高すぎると、ＡｌＮが析出するリスクが高まり、これは、機械的特性を低下させる。したがって、Ａｌの含有量は、０．０５重量％未満、例えば０．０３重量％未満である。
本発明の二相ステンレス鋼では、驚くべきことに、合金元素Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、及びＮの含有量のバランスをとることにより、得られる二相ステンレス鋼は、フェライト相の所望の特性と所望の含有量との組合せを有することが見出された。
例えば熱間延性などの加工性を改善するために、任意選択的に、少量の他の合金元素を上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼に添加することができる。このような元素の例は、限定はしないが、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、及びセリウム（Ｃｅ）である。一実施形態によれば、これらの元素の１つ以上の量は、上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼において、約０．０５重量％未満である。
上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼の元素の残部は、鉄（Ｆｅ）及び通常発生する不純物である。
不純物の例としては、意図的に添加されてはいないが、通常は、例えば二相ステンレス鋼の製造に用いられる原料内に不純物として生じるために、完全には回避することができない元素及び化合物が挙げられる。
「未満」又は「以下」という用語が用いられる場合、当業者は、別の数が具体的に述べられていない限り、範囲の下限は０重量％であることを知得している。
一実施形態によれば、本発明の二相ステンレス鋼は、上記又は下記の範囲のすべての合金元素からなる。
一実施形態によれば、本発明の二相ステンレス鋼は、３６以上の耐孔食性当量（ＰＲＥと略されることもある）を有し、ＰＲＥ＝重量％Ｃｒ＋３．３＊重量％Ｍｏである。ＰＲＥ値は、さまざまなタイプのステンレス鋼の耐孔食性の予測指標である。
本開示はまた、上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼を含む構成要素に関する。構成要素は、例えば、鍛造品、バー、ロッド、プレート、ワイヤ、シート、管、又はパイプから選択することができる。構成要素は、例えば、熱間加工され、熱処理される。
本開示はまた、上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼を含む建築材料に関する。建築材料は、例えば、熱間加工及び熱処理することができる。
一実施形態によれば、上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼を含む構成要素は、以下の方法に従って製造することができる：
溶融物が提供される。溶融物は、例えば、高周波炉でスクラップ及び／又は原材料を溶融することによって得ることができる。溶融物は、本発明の二相ステンレス鋼の量に従う合金元素が含まれるように、化学的に分析される。得られた溶融物は、その後、例えばインゴット、スラブ、ビレット、又はブルームなどであるがこれらに限定されない物体へと鋳造される。その後、物体は任意選択的に熱処理されうる。熱処理プロセスに限定されない例は、溶体化熱処理又は均質化である。物体は、その後、所望の構成要素又は前構成要素（pre-component）へと熱間加工される。熱間加工プロセスの例は、鍛造、熱間圧延、及び押出しである。所望の構成要素又は前構成要素を得るために、１つ以上の熱間加工プロセスを使用することができる。熱間加工は通常、約１０００℃から約１３００℃の温度で行われる。その後、得られた構成要素は、所望の微細構造及び特性を達成するために熱処理される。熱処理は、約１０００℃から約１１００℃の間の温度での溶体化熱処理である。溶体化熱処理の後、構成要素は、その後、例えば、水中又は油中で急冷することにより、冷却される。その後、得られた構成要素を、任意選択的に冷間加工及び／又は熱処理してもよい。冷間加工プロセスの例としては、圧延、ピルガー、延伸、矯正がある。冷間加工後の熱処理プロセスの例は、アニーリング及びエイジングである。これらのプロセスのうちの１つより多くが、最終的な構成要素の製造に任意選択的に使用される場合がある。
本開示は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
さまざまな合金とそれらに対応する合金番号が表１に示されている。本開示の範囲内にある合金は、「＊」でマークされている。実施例１の合金は、高周波炉で溶融することによって製造され、その後、９インチの鋼金型を使用してインゴットへと鋳造した。インゴットの重量は約２７０ｋｇであった。次に、インゴットを約１０５０℃で約１時間熱処理し、水中で急冷した後、インゴットの表面を研削した。
その後、インゴットを約１２５０℃に加熱し、ハンマーで鍛造して、約１５０×５０ｍｍの長方形断面を有するバーとし、その後、鍛造直後に水中で急冷した。得られたバーを１０５０℃で約１時間、溶体化熱処理し、その後、水中で急冷した。これらのバーに由来する材料を、膨張測定試験、腐食試験、及び機械試験用のサンプルの製造に使用した。
寸法１０×１０×５５ｍｍのノッチ付きシャルピー－Ｖ試料の衝撃靭性試験の形態での機械試験を、すべての合金に対して－５０℃の試験温度で実施した。衝撃靱性試験の結果は、各合金の３つのシャルピー－Ｖ試料の平均値に基づいている。
ＡＳＴＭ Ａ－３７０規格に準拠して、引張試験を行った。降伏応力の結果は、各合金の３つの引張試験片の平均値に基づいている。
臨界孔食温度腐食試験（ＣＰＴと略されることもある）を、Ｇ４８Ａ法に準拠して行った。各試験温度での試験に、２つの試料を使用した。
構造安定性は、膨張計熱処理又は等温炉熱処理のいずれかによって試験した。
連続冷却析出物（Continuous Cooling Precipitates）（略称ＣＣＰ）の試験はすべて、膨張計で温度サイクルに曝されたφ３×１０ｍｍの円柱状試料に対して実施した。温度サイクルには、１０５０℃で５分間の溶液アニーリングと、それに続く、１００℃／分、３０℃／分、１０℃／分、２℃／分、及び０．５℃／分の冷却速度での室温までの線形冷却が含まれていた。微細構造内の析出した金属間相の量を光学顕微鏡で評価し、特定のケースでは、検証のために、ＥＢＳＤとも略される、電子線後方散乱回折法（Electron Back Scatter Diffraction）で補足した。
ＴＴＰとも略される、温度－時間－析出物（Temperature Time Precipitates）のすべての試験を、２０×２０×２０ｍｍの試料に対して実行し、これは、１０５０℃で２時間溶体化熱処理し、その後、水中で急冷するものであった。その後、ＴＴＰ試料を９００℃の温度で３時間の等温熱処理に曝露し、次いで、水中で急冷した。微細構造内の析出した金属間相の量を、Ｘ線回折分析（略してＸＲＤ）で評価し、光学顕微鏡で補足し、特定のケースでは検証のためにＥＢＳＤでも補足した。
Figure 0007333327000001
Figure 0007333327000002
上記表２から分かるように、「＊」でマークされた本発明にかかる合金は、二相ステンレス鋼の本発明の使用及び用途の要件を満たすために必要な所望の特性の組合せを有する。これらの合金では、有害な金属間相、すなわちシグマ相の量は、ＴＴＰ値及びＣＣＰ値によって示されるように、低くなる。さらには、降伏強度Ｒｐ０．２が６１０ＭＰａを超え、衝撃靭性シャルピー－Ｖが－５０℃で１３０Ｊを超えることから、強度などの機械的特性が高くなる。加えて、これらの合金はいずれも３６以上のＰＲＥ及び５０℃以上のＣＰＴを有しているため、耐食性は良好である。
有害な量の金属間相を防ぐために、等温加熱条件又は連続冷却条件下でのこのような相の析出に関して、ある特定の要件を満たす必要がある。
「金属間化合物ＴＴＰ」は、金属間相の体積％を示し、その値は、９００℃の温度で３時間の等温加熱中に形成された金属間相の体積％を表す。金属間相の臨界量は、好ましくは、これらの条件下で２５体積％未満であり、それによって、この材料の所望の用途のための材料要件が達成される。
「金属間化合物ＣＣＰ」は臨界冷却速度を示している。低い値ほど、構造的安定性の向上を示す。臨界冷却速度は、３体積％未満の金属間相を与える線形冷却速度として定義される。３０℃／分以下のＣＣＰ値は、この材料の所望の用途のための材料要件を達成するために好ましい。
上記表に示されるように、本発明の二相ステンレス鋼は、すべての所望される特性の組合せを有する。

Claims (12)

  1. 二相ステンレス鋼であって、重量％（ｗｔ％）で、
    Ｃ ０．０３未満；
    Ｓｉ ０．６０未満；
    Ｍｎ ０．４０から２．００；
    Ｐ ０．０４未満；
    Ｓ ０．０１以下；
    Ｃｒ ３０．０超から３３．００；
    Ｎｉ ６．５０から９．５０；
    Ｍｏ １．３０から２．９０；
    Ｎ ０．１５から０．２８；
    Ｃｕ １．１０から１．９０；
    Ａｌ ０．０５未満；
    加工性を改善するための、合計で０．０５重量％未満の、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、及びＣｅから選択される１つ以上の合金元素；
    残部のＦｅ及び不可避不純物
    からなり、
    フェライト含有量が４０から７０体積％であり、残部がオーステナイトであり、
    Ｇ４８Ａ法によって決定される、５０℃以上６５℃以下のＣＰＴを有し、
    ＡＳＴＭ Ａ－３７０規格によって決定される、６１０ＭＰａを超える降伏強度Ｒｐ０．２を有する、二相ステンレス鋼。
  2. 前記二相ステンレス鋼が３６以上のＰＲＥを有し、ＰＲＥ＝重量％Ｃｒ＋３．３＊重量％Ｍｏである、請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
  3. Ａｌの含有量が０．０３重量％未満である、請求項１又は請求項２に記載の二相ステンレス鋼。
  4. Ｓｉの含有量が０．３０重量％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼。
  5. Ｍｎの含有量が０．６０～１．８０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼。
  6. Ｎの含有量が０．１７～０．２５重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼。
  7. Ｃｒの含有量が３０．５０～３２．５０重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼。
  8. Ｍｏの含有量が１．３５～２．９０重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む構成要素を製造するための方法であって、
    － 請求項１から８のいずれか一項に記載の合金組成物を含む溶融物を提供すること；
    － 溶融物を物体へと鋳造すること；
    － 物体を任意選択的に熱処理すること；
    － 物体を構成要素へと熱間加工すること；
    － 構成要素を熱処理すること；
    － 構成要素を任意選択的に冷間加工すること；
    － 構成要素を任意選択的に熱処理すること；
    の各工程を含み、
    熱間加工と任意選択的な冷間加工との間の熱処理が溶体化熱処理である、
    方法。
  10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む構成要素。
  11. 構成要素が、鍛造品、バー、ロッド、プレート、ワイヤ、シート、管、又はパイプである、請求項１０に記載の構成要素。
  12. 請求項１から８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む建築材料。
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