JP7214742B2 - 不織布 - Google Patents

Description

本発明は、不織布に関する。

ファイバで形成されている不織布が知られている。ファイバとしては、例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有するいわゆるナノファイバ、及び、数μｍ以上１０００μｍ未満のマイクロメートルオーダの径を有するいわゆるミクロンファイバがある。

こうした不織布などの繊維からなる層（以下、繊維層と称する）を備える繊維構造体として、例えば特許文献１には、バッテリーなどにおけるセパレータ、または絶縁材として用いられ、平均直径が５０ｎｍ～３０００ｎｍの高分子繊維からなる繊維層を備える繊維構造体が記載されている。繊維層は、平均孔径が０．０１～１５μｍ、厚みが０．００２５～０．３ｍｍ、多孔度が２０～９０％、秤量が１～９０ｇ／ｍ^２、フラジール通気度が４６ｍ^３／分／ｍ^２未満、マクミラン数が２～１５とされている。

ところで、ナノファイバなどのファイバで形成されている不織布を製造する方法として、電界紡糸法が知られている。電界紡糸法は、特許文献１に記載されるように、エレクトロスピニング法などとも呼ばれ、例えばノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置（エレクトロスピニング装置とも呼ばれる）を用いて行われる。一般的な電界紡糸装置では、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。

電圧を印加した状態でノズルから原料である溶液を出した場合には、ノズルの先端の開口にテイラーコーンと呼ばれる溶液で構成される円錐状の突起が形成される。印加電圧を徐々に増加し、クーロン力が溶液の表面張力を上回った場合に、テイラーコーンの先端から溶液が飛び出し、紡糸ジェットが形成される。紡糸ジェットはクーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上でファイバとして捕集され、コレクタ上にはファイバで構成された不織布が形成される。

また、ナノファイバ等のファイバで形成された不織布以外の構造体として、特許文献２に記載されるようにスポンジ状構造体がある。特許文献２のスポンジ状構造体は、数平均直径が１ｎｍ～５０μｍ、長さが０．２ｍｍ～３０ｍｍである繊維が分散状態で固定化されている。そして、接着剤を使用したり加熱融着によって、ファイバ同士の接着性を向上させている。

国際公開第２０１４／０１０７５３号 特開２００７－７０７９２号公報

ナノファイバ及びミクロンファイバで形成されている不織布は、種々の分野における用途開発が盛んに行われている。期待される用途には例えば断熱材、吸音材、フィルタなどが挙げられ、また、医療用不織布としての利用も期待される。

しかしながら、特許文献１に記載される繊維構造体及び繊維層は、セパレータへの利用を前提としていることから、電解質を良好に吸収するための繊維層の多孔度、アノード及びカソード間でイオンが流れやすくするための厚み、アノード及びカソード間のデンドライドショートなどを防止するための秤量などを特定している。そのため、例えば吸音材及び断熱材としては吸音性能及び断熱性能が不足する等、上記のような用途への展開は難しい。この点、空気を多量に含むほど、吸音性能及び断熱性能などが向上し、用途の広がりが期待できる。

また、ファイバで形成した不織布及びスポンジ状構造体からは、短いファイバ片が脱離することがある。この点、ファイバ片の脱離が抑えられた不織布であれば、例えばフィルタ性能としてファイバ片の混入（コンタミネーション）が抑制されるから、フィルタとしての用途の広がりも期待できる。

そこで、本発明は、空気を多量に含み、ファイバ片の脱離が抑制された不織布を提供することを目的とする。

本発明の不織布は、複数のファイバで形成されており、複数のファイバの平均径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内である。不織布は、空隙率が少なくとも９０％であり、平均孔径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、厚みが２０００μｍ以上１０００００μｍ以下の範囲内であり、破断伸度が少なくとも１０％であり、ファイバは、セルロース系ポリマーで形成されており、セルロース系ポリマーはセルロースアシレートである。

セルロースアシレートは、セルロースアセテートプロピオネートと、セルローストリアセテートと、セルロースジアセテートとのいずれかであることが好ましい。

本発明によると、空気を多量に含み、ファイバ片の脱離が抑制された不織布が得られる。

一実施形態である不織布の一部の斜視模式図である。 不織布製造設備の概略図である。 不織布製造設備の概略図である。

図１に示す本実施形態の不織布１０は、複数のファイバ１１で形成されている。ファイバ１１の本数は１本でもよい。不織布１０には、ファイバ１１によって画定された空間領域としての空隙１３が、空気が存在する部分として複数形成されている。このように、不織布１０は、内部に空気を含んでいる。なお、図１には、図の煩雑化を避けるために、不織布１０の厚み方向Ｚにおいて一方の表面（以下、第１表面と称する）１０Ａ側の一部のみを描いてある。したがって、不織布１０は、ファイバ１１が厚み方向Ｚにおける図１の下側に、さらに多数重なった構造となっている。また、図１においては、ファイバ１１を、説明の便宜上、大きく誇張した径Ｄ１１で描いており、実際には長さに対する径Ｄ１が図１よりも非常に小さい。

複数の空隙１３は、不織布１０の厚み方向Ｚにおいて連通している場合には、不織布１０の厚み方向Ｚに貫通した空孔を形成している。この空孔は、不織布１０を例えばフィルタに利用した場合には、フィルタの孔として機能する。また、空隙１３の中には、空孔を形成せずに、厚み方向Ｚで非貫通、例えばファイバ１１によって閉じられた空間領域として存在しているものもある。

不織布１０は、ファイバ１１を備えていればよく、ファイバ１１に加えて、素材が異なる他のファイバを備えてもよい。図１では、第１表面１０ＡをＸＹ平面に沿った状態に描いており、ＸＹ平面に直交するＺを不織布１０の厚み方向としている。

ファイバ１１は、径Ｄ１が概ね一定に形成されている。径Ｄ１の平均値（以下、平均径と称する）ＤＦ（単位はμｍ）は、０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内である。平均径ＤＦが０．１０μｍ以上であることにより、０．１０μｍ未満の場合と比べて、ファイバ１１自体の強度が強いためにファイバ１１が切れにくく、その結果、ファイバ１１よりも非常に短いファイバ片の脱離が抑制される。ファイバ片の脱離が抑制されることにより、不織布１０は優れた耐久性をしめす。また、不織布１０を例えば空調用のフィルタに用いた場合には、ファイバ片が混じっていない清浄な空気を送出することができる。平均径ＤＦが５．００μｍ以下であることにより、５．００μｍよりも大きい場合に比べて、不織布１０は、含んでいる空気の体積割合（以下、空隙率と称する）が同じであっても、より柔らかい。そのため、不織布１０を例えば空調用のフィルタに用いた場合には、送出する空気の圧力の変化に耐える。また、平均径ＤＦが５．００μｍ以下であることにより、５．００μｍよりも大きい場合に比べて、不織布１０は柔らかさが同程度であっても、空隙率がより大きくなり、その結果、吸音材、断熱材として用いた場合の吸音性能、断熱性能が高くなり、また、フィルタに利用した場合のろ過処理量が高くなる。平均径ＤＦは、０．１５μｍ以上４．００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

平均径ＤＦは、走査型電子顕微鏡で撮影した画像からファイバ１１の径Ｄ１を任意の１００箇所で測定し、得られた１００個の測定値の平均値を算出することにより求めることができる。

ファイバ１１は、第１表面１０Ａに沿って曲がっている。第１表面１０Ａに沿って曲がっているとは、第１表面１０Ａ（ＸＹ平面）の成分をもって曲がっていることを意味し、厚み方向Ｚの成分をさらにもっていてもよい。そして、ファイバ１１は、厚み方向Ｚで重なっている。中には、厚み方向Ｚで折り重なって、すなわち幾重にも重なっているファイバ１１も多い。ファイバ１１は、このように厚み方向Ｚで重なる程度に非常に長く形成されており、長さは１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の範囲内となっている。ファイバ１１の長さは、ファイバ１１をピンセットで引き出し、定規で測ることにより求めることができる。なお、本例では、後述の製造方法においてノズル２７（図２，図３参照）から飛翔している個々の紡糸ジェット６９及びファイバ１１を、高速度カメラで観察したところ、長さが少なくとも３０ｍｍである、すなわち３０ｍｍ以上であることが確認されている。このように製造過程でファイバ１１の長さを測定することもできる。また、不織布１０を構成するファイバ１１の中には、厚み方向Ｚで重なっていないファイバ１１があっても構わないが、本例では、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍の拡大率で観察したところ、１視野中に観察されるすべてのファイバ１１が厚み方向Ｚで重なっていることが確認されている。

不織布１０は、ファイバ１１が厚み方向Ｚで重なる程度に長く形成されているから、後述のような高い破断伸度を示す。また、例えば０ｍｍよりも大きく２ｍｍ以下という極端に短いファイバが存在する場合には、このような短いファイバがそのままファイバ片として脱離したり、あるいは例えば使用中にさらに短く切断されることによりファイバ片が脱離することがある。しかし、本例の不織布１０ではファイバ１１が上記のように長いから、こうしたファイバ片の脱離が抑えられる。

さらに、ファイバ１１が厚み方向Ｚで重なる程度に長く形成されているから、不織布１０をＸＹ平面に沿った方向において張力を付与した場合に、その張力に追従して幾分伸びる。そのため、例えば、断熱材、吸音材などに用いる場合には、施工しやすい。また、例えば空調用のフィルタとして用いる場合には、送出する空気の圧力及びその変化に耐える。

上記の通り１本のファイバ１１に着目した場合に、そのファイバ１１は厚み方向Ｚで重なっているが、さらに、複数のファイバ１１も厚み方向Ｚにおいて互いに折り重なっている。このように、不織布１０は、複数のファイバ１１の各々が重なり、さらには複数のファイバ１１が互いに重なっているから、ファイバが折り重なった状態となっており、後述のような高い破断伸度をより確実に発現する。

複数のファイバ１１は互いに絡み合っており、厚み方向Ｚで重なる部分、及び／または、不織布１０の面方向（ＸＹ平面内）において接している部分が接着していない（非接着である）ことが好ましく、本例でもそのようにしている。ただし、接着している箇所が部分的にあってもよく、接着している場合でもその接着力はごく弱い力で容易に剥がすことができる程度に小さく抑えてある。不織布１０は張力が付与された場合に、前述の平均径ＤＦに起因した柔らかさによって、第１表面１０Ａ側からみた空隙１３が張力を付与した方向へ伸びた形状に変化する。これに加えて、厚み方向Ｚにおいて重なり合うファイバ１１は上記のように絡み合っているが、ファイバ１１のそれぞれには移動できる遊びがあるからファイバ１１同士は互いにスライド移動する。このように、不織布１０は、ファイバ１１同士がスライド移動可能な状態に絡み合っているから、張力が付与された場合でも破れにくい。

また、ファイバ１１同士は、絡み合っている状態、または接着していても接着力が小さく抑えられているから、空気を多量に含んだ状態で柔らかく、変形自在であり、そのため、例えば断熱材及び吸音材として用いる場合に施工場所の自由度が大きい。

不織布１０は、空隙率が９０％以上、すなわち、少なくとも９０％である。このように空隙率が非常に高い不織布１０は、ふわふわ感（fluffy）がある。すなわち、内部に空気を多量に含んでおり、かつ柔らかい。このように空気を多量に含んでいるから、９０％未満の空隙率である場合に比べて、用途に広がりをもつ。例えば、９０％未満の空隙率である場合に比べて優れた吸音性能及び断熱性能を示すから、吸音材及び断熱材として利用できる。また、９０％未満の空隙率である場合に比べて、フィルタにした場合には大きなろ過処理性能を示す。ろ過処理性能とは、単位時間あたりの処理量、及び／または、目詰まりが抑制された状態の持続性などを意味する。

空隙率は９９．８％以下であることが、不織布１０としてのより高い耐久性が確保されるから好ましい。空隙率は、より好ましくは９０％以上９９．８％以下の範囲内であり、さらに好ましくは９５％以上９９．６％以下の範囲内であり、特に好ましくは９７％以上９９．４％以下の範囲内である。フィルタに用いる場合には、不織布１０を加熱することにより、ファイバ１１同士を接着した上で、フィルタとして用いることがより好ましい場合がある。例えば、サイズによる分離を目的としたフィルタ（例えば医療用フィルタ等）の場合には、不織布１０を加熱することによりファイバ１１同士を接着した上でフィルタとして用いることが好ましいことがある。これは、ファイバ１１同士の接着により、孔径分布がシャープになるからである。一方、異物除去を目的としたフィルタ（例えば、マスク及び空調用のフィルタ等）の場合には、必ずしも、加熱によってファイバ１１同士を接着させなくてもよい。

空隙率（単位は％）は、不織布１０の秤量をＷ（単位はｇ／ｍ^２）とし、厚みをＨ（単位はｍｍ）とし、ファイバ１１の比重をρ１（単位はｋｇ／ｍ^３）とするときに、［１－｛（Ｗ／１０００）／（Ｈ／１０００）｝／ρ１］×１００で求めることができる。秤量Ｗは、不織布１０から５ｃｍ×５ｃｍの面積でサンプルを切り出し、サンプルの質量を電子天秤（メトラー・トレド株式会社製）で測定し、その測定値を１ｍ^２あたりに換算した値を用いる。厚みＨは、本例では、非接触レーザー変位計（キーエンス株式会社製ＬＫ－Ｈ０２５）で測定している。

不織布１０の厚みＨは、特に限定されず、後述のようにファイバ１１の堆積量によって調整することができ、取り扱い場面及び／または用途等に応じて適宜設定してよい。例えば、取り扱い場面における作業性及び耐久性などの取り扱い性（ハンドリング）の観点では、例えば、１００μｍ以上１０００００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、吸音材または断熱材として用いる場合には、そのまま１枚で施工するために厚め（例えば２０００μｍ以上１０００００μｍ以下の範囲内など）にしてもよいし、重ねた状態で施工するために薄め（例えば２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内など）にしてもよい。なお、本例では、４０００μｍとしている。不織布１０は、上記のように厚みに大きな自由度がありながらも、多量の空気を含んでおり、柔らかいため、用途が広い。

ここで、複数の空隙１３が形成されている不織布１０の平均孔径をＤＡ（単位はμｍ）とする。平均孔径ＤＡは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。孔径が、この範囲において均一で、かつ、前述のように高い空隙率をもつから、例えばフィルタとして用いる場合には、高精度のろ過が効率よく実施され、かつ、目詰まり（閉塞）しにくい。平均孔径ＤＡは、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。

平均孔径ＤＡは、以下の方法で求めることができる。まず、不織布１０から５ｃｍ角（５ｃｍ×５ｃｍ）に切り出し、サンプルとする。このサンプルを、表面張力が１５．３ｍＮ／ｍのＧＡＬＷＩＣＫ（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）に浸漬した後、パームポロメーター（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）を用いて、バブルポイント法で測定することにより平均孔径ＤＡは得られる。

不織布１０は、破断伸度が少なくとも１０％である。このように破断伸度が１０％以上と高いから、破れにくさが要求される用途への使用が期待できる。具体的には、例えば、空調用のフィルタに不織布１０を用いた場合には、第１表面１０Ａまたは他方の第２表面（図示無し）に対して空気の圧力（風圧）が付与されるが、この風圧の付与に対して耐久性を示す。

破断伸度は、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。なお、破断伸度の上限は特に限定されないが、後述の製造方法によると、９４．２％が破断伸度の最高値として得られている。したがって、破断伸度は１０％以上９４．２％以下の範囲内であり、より好ましくは１５％以上９４．２％以下の範囲内であり、さらに好ましくは２０％以上９４．２％以下の範囲内と言える。

破断伸度（単位は％）は、以下の方法で求めることができる。不織布１０を２０ｍｍの幅、かつ７０ｍｍの長さの矩形に切断することによりサンプルを作製する。サンプルは３個作製する。引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｊ）のクリップ間におけるサンプルの長さが５０ｍｍとなる状態に、上クリップと下クリップとによりサンプルを１０ｍｍずつ挟み、引っ張り速度１０ｍｍ／分で、３つのサンプルの引っ張り試験をそれぞれ行い、各サンプルの破断伸度を求める。求めた３つのサンプルの破断伸度の平均値を、不織布１０の破断伸度とする。

ファイバ１１は、樹脂（ポリマー）で形成されている。ポリマーとしては、溶媒に溶解することにより溶液にできるポリマーを用いている。さらに、ポリマーは、アルコールを含有する混合物である混合溶媒に溶解できることが好ましい。ポリマーは熱可塑性樹脂であることがより好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する）、セルロース系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、エラストマなどが挙げられる。本例では、例えば、セルロース系ポリマー１５（図２参照）を用いている。

セルロース系ポリマー１５はセルロースアシレートであることが好ましい。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルである。セルロースアシレートは、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）と、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）と、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）とのいずれかであることが好ましい。

以上のように、上記構成によれば、空気が多量に含まれ、優れた断熱性能が得られる。そのため、例えば、床、壁、及び天井用の断熱建材、及び車両用断熱部材などへの利用ができる。さらに、上記構成によれば、従来の断熱材よりも熱伝導率が低く、狭いスペースにおいても十分に断熱効果が発揮される。そのため、電子機器、車載機器、及び産業機器の内部に使用する断熱材としての利用が可能である。繊維径が細く、嵩高く、そして、優れた吸音性能があるから、住宅用、車両用、及び電気製品用の吸音材として好適である。また上記構成によれば、十分な通気性が得られるため、特開２０１７－８２３４６号公報に記載されるように多孔質吸音材（フェルト、グラスウール、及びウレタンフォームなど）上への積層により、吸音性能が向上する。

上記構成によれば、さらに、固体と液体との混合物（固体液体混合物）から目的とする物質を分離または除去するためのフィルタとして好適に利用することができる。そのようなフィルタの中でも、特に好ましく用いることができるフィルタは、ファイバ片の混入（コンタミネーション）が懸念される、食品（飲料を含む）用、医療用、超純水用、及び高純度薬液用のフィルタである。具体的には、飲料から微粒子及び／または微生物を除去する除去用フィルタ、工業用純水の前処理ろ過フィルタ、血液や唾液などの体液から特定の細胞を捕集する検査用フィルタなどが挙げられる。検査用フィルタとしては、例えば、血糖値検査、尿糖検査、生活習慣病検査、遺伝子検査、腫瘍マーカー検査、及び、血液検査などの検査用フィルタなどがある。

不織布１０は、例えば図２に示す不織布製造設備２０により製造することができる。不織布製造設備２０は、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて不織布１０を製造するためのものである。不織布製造設備２０は、溶液調製部２１と不織布製造装置２２とを備える。なお、不織布製造装置２２の詳細は別の図面に図示しており、図３においては、不織布製造装置２２の一部のみを図示している。

溶液調製部２１は、ファイバ１１を形成する溶液２５を調製するためのものである。溶液調製部２１は、ファイバ１１になるファイバ材としてのセルロース系ポリマー１５を、溶媒２６に溶解することにより、溶液２５を調製する。この溶液２５が、後述のノズル２７ａ～２７ｃのそれぞれから吐出され、支持体２８上でファイバ１１を形成する。なお、以降の説明において、ノズル２７ａとノズル２７ｂとノズル２７ｃとを区別しない場合には、ノズル２７と記載する。

溶媒２６は、少なくとも２種類、すなわち２種類以上の化合物で構成されている混合物である。溶媒２６は、具体的には、アルコールと異なる第１化合物２６ａと、アルコールである第２化合物２６ｂとの混合物である。ただし、第１化合物２６ａと第２化合物２６ｂとに加えて、第１化合物２６ａ及び第２化合物２６ｂと異なる他の化合物を第３化合物，第４化合物，・・・として用い、３種類以上の化合物で溶媒２６を構成してもよい。

第１化合物２６ａは、セルロース系ポリマー１５を溶解するいわゆる良溶媒として用いており、第２化合物２６ｂは、ノズル２７から出た溶液２５の蒸発速度と表面張力とのバランスを調整するためのものである。溶媒２６は、第２化合物２６ｂとしてのアルコールを、少なくとも１０％の質量割合で含有している。溶媒２６におけるアルコールの質量割合は、１０％以上５０％以下の範囲内であることが好ましく、アルコールの質量割合がこの範囲内において高くなるほど、不織布１０は破断伸度が高くなり、また空隙率も高くなる傾向がある。溶媒２６におけるアルコールの質量割合は、２０％以上５０％以下の範囲内であることがより好ましく、３０％以上５０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

アルコールとしては第１化合物２６ａと相溶するものであれば特に限定されず、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール、ブタノール、又はベンジルアルコールなどを用いることができる。これらの中でも、メタノールとエタノールとのいずれかがより好ましい。

溶媒２６における第１化合物２６ａは、第２化合物２６ｂと同じ、または第２化合物２６ｂよりも高い質量割合とされていることが好ましく、本例でもそのようにしている。第１化合物２６ａの質量割合は、高くても９０％、すなわち９０％以下であり、５０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、５０％以上８０％以下の範囲内であることがより好ましく、５０％以上７０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

前述のように第１化合物２６ａ及び第２化合物２６ｂと異なる他の化合物を第１化合物２６ａ及び第２化合物２６ｂに加えた溶媒を用い、かつ、第１化合物２６ａ及び第２化合物２６ｂと異なる他の化合物がセルロース系ポリマー１５の良溶媒である場合には、他の化合物と第１化合物２６ａとの各質量割合の和が、上記の第１化合物２６ａの質量割合となっていることが好ましい。すなわち、他の化合物と第１化合物２６ａとの各質量割合の和が高くても９０％、すなわち９０％以下であり、５０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、５０％以上８０％以下の範囲内であることがより好ましく、５０％以上７０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このように、溶媒２６における良溶媒成分は、第２化合物２６ｂと同じ、または第２化合物２６ｂよりも高い質量割合とされていることが好ましい。一方、上記の他の化合物がセルロース系ポリマー１５の貧溶媒である場合には、溶媒２６における第１化合物２６ａの質量割合は前述の範囲の通りである。

第１化合物２６ａは有機化合物であること、すなわち有機溶媒であることが好ましい。第１化合物２６ａは、第２化合物２６ｂよりも沸点が低い液体であることがより好ましい。

セルロース系ポリマー１５としてセルロースアシレートを用いる場合には、第１化合物２６ａは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又は１－メトキシ－２－プロパノールなどを用いることができる。これらの中でも、ジクロロメタンと、クロロホルムと、アセトンとのいずれかがより好ましい。なお、これらの中から複数を選択し、ひとつを第１化合物２６ａとし、他を第３化合物，第４化合物，・・・としてもよい。

また、ファイバ材として、ＰＭＭＡを用いる場合には、第１化合物２６ａに、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、アセトン、又はテトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの中でも、ジクロロメタンと、クロロホルムと、アセトンとのいずれかがより好ましい。なお、これらの中から複数を選択し、ひとつを第１化合物２６ａとし、他を第３化合物，第４化合物，・・・としてもよい。

溶液２５におけるポリマー（この例ではセルロース系ポリマー１５）の濃度Ｃは、ポリマーの種類及び／または分子量に基づいて、電界紡糸法でファイバを形成できる範囲においてできるだけ低く調整することが好ましい。例えばポリマーとしてセルロース系ポリマー１５を用いる場合には、濃度Ｃは、１％以上４０％以下の範囲内であることが好ましく、２％以上３０％以下の範囲内であることがより好ましく、３％以上２０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

溶液調製部２１は、セルロース系ポリマー１５を、第１化合物２６ａ及び第２化合物２６ｂに溶解するための温調機構（図示無し）と攪拌機構（図示無し）とを備える。温調機構は、これらの混合物を温度調整し、溶解を促進する。温度調整をせずに確実に溶解する場合には、温調機構は用いなくてもよい。本例では、例えば３５℃に加熱することにより溶解を促進している。ただし、温度調整は、加熱に限られず、加熱に加えてまたは加熱の代わりに冷却してもよいし、あるいは室温（２５℃）に温度を維持してもよい。また、攪拌機構は、上記の混合物を攪拌することにより、溶解を促進する。攪拌をせずに確実に溶解する場合には、攪拌機構は用いなくてもよい。

この例では、第１化合物２６ａと第２化合物２６ｂとを混合した溶媒２６を溶液調製部２１へ案内しているが、この態様に限られない。例えば、良溶媒である第１化合物２６ａとセルロース系ポリマー１５とを先に溶液調製部２１へ案内し、溶解した後に、第２化合物２６ｂを溶液調製部２１へ案内してもよい。

この例において、不織布製造設備２０は、溶液調製部２１と不織布製造装置２２とを接続する配管３３ａ～３３ｃを備え、不織布製造装置２２は、互いに離間した状態に配されたノズル２７ａ～２７ｃを有する。配管３３ａ～３３ｃは、溶液２５を案内するためのものである。配管３３ａは溶液調製部２１とノズル２７ａとを接続し、配管３３ｂは溶液調製部２１とノズル２７ｂとを接続し、配管３３ｃは溶液調製部２１とノズル２７ｃとを接続する。これにより、ノズル２７ａ～２７ｃのそれぞれから溶液２５が出される。ノズル２７ａ～２７ｃから出た溶液２５は、それぞれファイバ１１を形成する。なお、以降の説明において、配管３３ａと配管３３ｂと配管３３ｃとを区別しない場合には、配管３３と記載する。

この例では、ファイバ１１の捕集及び堆積と不織布１０の支持とに長尺の支持体２８を用いており、この支持体２８を長手方向に移動させている。なお、以下の説明において、捕集と堆積とをまとめて述べる場合には「集積」と記載する。支持体２８の詳細については別の図面を用いて後述するが、図２における横方向は支持体２８の幅方向であり、図２の紙面奥行方向が支持体２８の移動方向である。ノズル２７ａ～２７ｃはこの順で、支持体２８の幅方向に並べて配してある。この例では、ノズル２７を３本としているが、ノズル２７の本数はこれに限られない。なお、配管３３ａ～３３ｃのそれぞれには溶液２５をノズル２７へ送るポンプ３８が設けられている。ポンプ３８の回転数を変えることにより、ノズル２７ａ～２７ｃから出る溶液２５の各吐出量が調節される。

ノズル２７ａ～２７ｃは保持部材４１により保持されている。この保持部材４１とノズル２７とにより、不織布製造装置２２のノズルユニット４２が構成される。

不織布製造装置２２について、図３を参照しながら説明する。図３には、図２のノズル２７ａ側から見た場合を図示しており、ノズル２７についてはノズル２７ａのみを図示している。不織布製造装置２２は、チャンバ４５と、前述のノズルユニット４２と、集積部５０と、電源５１等を備える。

チャンバ４５は、例えば、ノズルユニット４２と、集積部５０の一部などを収容している。チャンバ４５は密閉可能に構成されており、これにより溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒２６が気化したものである。

チャンバ４５は、内部の相対湿度（以下、単に湿度と称する）を調整する湿度調整機構４５ａを備えている。湿度調整機構４５ａは、湿度を調整した気体（例えば空気）をチャンバ４５に送り、チャンバ４５内の雰囲気を回収した後、再度、湿度を調整してからチャンバ４５へ送る。このようにしてチャンバ４５の内部の湿度が調整される。この湿度調整は、ノズル２７と支持体２８との間の空間である紡糸空間の湿度を調整するために行われる。すなわち、チャンバ４５は、紡糸空間を外部空間から仕切り、紡糸空間の湿度を調整する機能ももっている。ただし、紡糸空間の湿度の調整は、チャンバ４５を用いる本例の手法に限定されず、また、行わなくてもよい。例えば、チャンバ４５内に、紡糸空間をチャンバ４５内において画定するチャンバによって、紡糸空間の湿度を調整してもよい。

紡糸空間の湿度は、１０％以上３０％以下であることが好ましい。なお、湿度は、不織布１０の製造中においてこの範囲内で変化しても構わない。紡糸空間の湿度は、１５％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましい。

ノズルユニット４２はチャンバ４５内の上部に配される。ノズル２７の溶液２５が出る先端は、図３におけるノズル２７の下方に配したコレクタ５２へ向けてある。溶液２５がノズル２７の先端に形成されている開口（以下、先端開口と称する）から出る際に、先端開口には溶液２５によって概ね円錐状のテイラーコーン５３が形成される。

集積部５０は、ノズル２７の下方に配される。集積部５０は、コレクタ５２と、コレクタ回転部５６と、支持体供給部５７と、支持体巻取部５８とを有する。コレクタ５２はノズル２７から出た溶液２５を誘引し、形成されたファイバ１１を不織布１０として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体２８上に捕集する。

コレクタ５２は、金属製の帯状物で環状に形成された無端ベルトで構成されている。コレクタ５２は、電源５１によって電圧が印加されることにより帯電する素材から形成されていればよく、例えばステンレス製とされる。コレクタ回転部５６は、一対のローラ６１，６２と、モータ６０などから構成されている。コレクタ５２は、一対のローラ６１，６２に水平に掛け渡されている。一方のローラ６１の軸にはチャンバ４５の外に配されたモータ６０が接続されており、ローラ６１を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５２は移動し、ローラ６１とローラ６２との間で循環する。本実施形態においては、コレクタ５２の移動速度は、例えば０．２ｍ／ｍｉｎとしているが、これに限定されない。

コレクタ５２には、支持体供給部５７によって、帯状の例えばアルミニウムシートからなる支持体２８が供給される。支持体２８は、ファイバ１１を集積し、不織布１０を得るためのものである。支持体供給部５７は送出軸５７ａを有する。送出軸５７ａには支持体ロール６３が装着される。支持体ロール６３は支持体２８が巻芯６４に巻き取られて構成されている。支持体巻取部５８は巻取軸６７を有する。巻取軸６７はモータ（図示無し）により回転され、セットされる巻芯６８に、不織布１０が形成された支持体２８を巻き取る。このように、この不織布製造装置２２は、ファイバ１１を形成する機能と、不織布１０を形成する機能とをもつ。なお、支持体２８は、コレクタ５２上に載せ、コレクタ５２の移動によって移動させてもよい。

なお、コレクタ５２の上にファイバ１１を直接集積することにより不織布１０を形成してもよいが、コレクタ５２を形成する素材またはコレクタ５２の表面状態等によっては不織布１０が貼り付いてこれを剥がしにくい場合がある。このため、本実施形態のように、不織布１０が貼り付きにくい支持体２８をコレクタ５２上に案内し、この支持体２８上にファイバ１１を集積することが好ましい。

電源５１は、ノズル２７とコレクタ５２とに電圧を印加し、これにより、ノズル２７を第１の極性に帯電させ、コレクタ５２を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。帯電したノズル２７内を通過することにより、溶液２５が帯電し、帯電した状態でノズル２７から出る。なお、この例では保持部材４１とノズル２７とを導通させており、電源５１を保持部材４１に接続することにより、保持部材４１を介してノズル２７に電圧を印加しているが、ノズル２７への電圧の印加の手法はこれに限られない。例えばノズル２７の各々に電源５１を接続することにより各ノズル２７に電圧を印加してもよい。本実施形態ではノズル２７をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５２をマイナス（－）に帯電させているが、ノズル２７とコレクタ５２との極性は逆であってもよい。なお、コレクタ５２側をアースして電位を０としても良い。帯電により、テイラーコーン５３からは溶液２５が紡糸ジェット６９としてコレクタ５２に向かって噴出される。なお、この例ではノズル２７に電圧を印加することにより溶液２５を帯電させているが、配管３３において溶液２５を帯電させ、帯電した状態の溶液２５をノズル２７に案内してもよい。

ノズル２７とコレクタ５２との距離Ｌは、セルロース系ポリマー１５と溶媒２６との種類と、溶液２５における溶媒２６の質量割合等によって異なるが、３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１５０ｍｍとしている。なお、距離Ｌは、紡糸ジェット６９及びファイバ１１から溶媒２６が十分に蒸発しきる範囲においてできるだけ小さく設定することが、ファイバ１１をより長く形成する観点で好ましい。

ノズル２７とコレクタ５２とに印加する電圧（印加電圧）は、５ｋＶ以上２００ｋＶ以下が好ましい。ファイバ１１をより細く形成する観点では印加電圧はこの範囲内でなるべく高いほうが好ましい。本実施形態では４０ｋＶとしている。

溶媒２６の蒸発速度をＶ（単位はｍｌ／ｓ、ミリリットル／秒）とするときに、蒸発速度Ｖと支持体２８上に形成されるファイバ１１の平均径ＤＦとは、１≦Ｖ／ＤＦ≦１０を満たすことが好ましい。Ｖ／ＤＦは、蒸発速度Ｖと平均径ＤＦとの少なくとも一方を調整することにより上記範囲にすることができる。

蒸発速度Ｖは、下記の式（１）で求められる。濃度Ｃは、溶液２５の濃度（単位は％）である。濃度Ｃは、ポリマー（この例ではセルロース系ポリマー１５）の質量をＭ１とし、溶媒２６の質量をＭ２とするときに、｛Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００の算出式で求める。Ｑはノズル２７からの溶液２５の吐出量（１時間あたりに吐出される体積であり、単位はｍｌ／ｈ、ミリリットル／時）である。ρ２は、溶液２５の密度（単位はｇ／ｍｌ）である。したがって、蒸発速度Ｖは、濃度Ｃと吐出量Ｑと密度ρ２との少なくともいずれかひとつを増減することにより調整することができる。蒸発速度Ｖは、また、溶媒２６の処方（例えば、第１化合物２６ａと第２化合物２６ｂとの各化合物の種類と質量割合）を調整することによっても、調整することができる。また、平均径ＤＦは、吐出量Ｑと、濃度Ｃと、後述する印加電圧と、ノズル２７から支持体２８までの距離Ｌとの少なくともいずれかひとつを増減することにより調整することができる。なお、本例では、ノズル２７と支持体２８との間の空間である紡糸空間の温度を概ね２５℃にしているので、蒸発速度Ｖは、紡糸空間の温度に概ね同じく、２５℃で求めている。
Ｖ＝｛（１－０．０１Ｃ）×Ｑ×１０^－３｝／（３６００×ρ２） ・・・（１）

不織布製造設備２０の作用を説明する。ノズル２７と、循環移動するコレクタ５２とには、電源５１により電圧が印加される。これにより、ノズル２７は第１の極性としてのプラスに帯電し、コレクタ５２は第２の極性としてのマイナスに帯電する。ノズル２７には、溶液調製部２１から溶液２５が連続的に供給され、移動するコレクタ５２上には、支持体２８が連続的に供給される。溶液２５は、ノズル２７ａ～２７ｃのそれぞれを通過することにより第１の極性であるプラスに帯電し、帯電した状態で、ノズル２７ａ～２７ｃの各先端開口から出る。

コレクタ５２は、第１の極性に帯電した状態で先端開口から出た溶液２５を誘引する。これにより、先端開口にはテイラーコーン５３が形成され、このテイラーコーン５３から紡糸ジェット６９がコレクタ５２に向かって出る。第１の極性に帯電している紡糸ジェット６９は、コレクタ５２に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、及び、螺旋状の軌道を描きながらより細い径に伸びていき、支持体２８上にファイバ１１が捕集される。ファイバ１１は極めて短い時間で堆積するから、不織布１０として捕集されることになる。なお、堆積量を増減することにより、不織布１０の厚みを調整することができる。堆積量の増減は、例えば、支持体２８の移動速度を調整することにより行うことができる。

この例では溶液２５をノズル２７から出すことにより支持体２８へ向けて飛ばしているが、ノズルを用いない方法で溶液２５を飛ばしてもよい。例えば、エレクトロバブルスピニング法、または、ワイヤ固定電極法等がある。エレクトロバブルスピニング法は、溶液２５に圧縮気体を供給し、発生した気泡に電圧を印加することにより気泡表面から溶液２５を線状に飛ばし、ファイバ１１を形成する方法であり、廣瀬製紙株式会社からその方法が紹介されている。ワイヤ固定電極法は、両端が固定されたワイヤに溶液を塗布し、ワイヤとコレクタとの間に電圧を印加することによりファイバ１１を形成する方法である。このワイヤ固定電極法を用いたファイバ形成装置は、例えばエルマルコ株式会社から販売されている。

ノズル２７から出た溶液における溶媒の蒸発速度が表面張力とのバランスを超えて過度に大きすぎる場合には、溶液はファイバ１１として支持体２８へ到達せずに周囲へ飛散してしまう。一方、溶液の表面張力が溶媒の蒸発速度とのバランスを超えて過度に大きすぎる場合には、溶液は液滴を形成してしまい、ビーズ（微小球）として不織布中に混入してしまう。しかし、本実施形態では、溶媒２６が１０％以上の質量割合で第２化合物２６ｂであるアルコールを含有することにより、ノズル２７から出た溶液２５は、蒸発速度と溶液２５の表面張力とのバランスが調整された状態で支持体２８へ向かう。そのため、紡糸ジェット６９は、分裂し、及び螺旋状の軌道を描きながらより細い径になっていき、平均径ＤＦが０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内のファイバ１１をより長く形成し、支持体２８上に堆積する。このため、厚み方向Ｚで重なったファイバ１１を備え、空隙率が少なくとも９０％であり、平均孔径ＤＡが０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、破断伸度が少なくとも１０％である不織布１０となる。以上の作用は、ファイバ材が、セルロース系ポリマー１５、中でもＣＡＰ、ＴＡＣ、及びＤＡＣのいずれかである場合に、特に顕著である。

第１化合物２６ａが第２化合物２６ｂと同じ質量割合または第２化合物２６ｂよりも高い質量割合であるから、セルロース系ポリマー１５がノズル２７の先端で固化してしまうことが、より長時間、確実に抑えられ、かつ、支持体２８上に、上記構成の不織布１０をより確実に形成する。

液体の蒸発速度は、一般に、沸点が低い物質ほど大きいので、本実施形態では第１化合物２６ａとして、第２化合物２６ｂよりも沸点が低い液体を用いている。第１化合物２６ａが第２化合物２６ｂよりも沸点が低い液体であることにより、ノズル２７から出た溶液２５は、表面張力とバランスを維持した状態で迅速に溶媒２６が蒸発する。このため、支持体２８上において。ファイバ１１同士が非接着、もしくは接着しても極めて弱い接着力に抑えられる。その結果、不織布１０は、空隙率が少なくとも９０％であり、平均孔径ＤＡが０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に、より確実につくられる。

溶液２５におけるセルロース系ポリマー１５の濃度Ｃが４０％以下であることにより、セルロース系ポリマー１５がノズル２７の先端で固化してしまうことが、より長時間、確実に抑えられる。また濃度Ｃが１％以上であることにより、溶媒２６に第２化合物２６ｂを用いていることと相まって、ノズル２７から出た溶液２５から溶媒２６が蒸発する速度が適度な範囲に調節され、平均径ＤＦが０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内のファイバ１１がより長く形成される。

紡糸空間は、湿度を調整されているから、支持体２８上のファイバ１１の含水率が３．０％以上１０％以下に調整される。これにより、不織布１０は、より確実に、９０％以上の空隙率で製造され、かつ、吸湿したファイバ１１が自重によって変形することが抑えられ、空隙率が高く維持されやすい。

不織布１０は、支持体２８とともに支持体巻取部５８に送られる。不織布１０は、支持体２８と重なった状態で巻芯６８に巻かれる。巻芯６８は巻取軸６７から取り外された後に、支持体２８から不織布１０が分離される。このようにして得られた不織布１０は長尺であるが、この後、例えば所望のサイズに切断してもよい。

この例では、コレクタ５２として循環移動するベルトを用いたが、コレクタはベルトに限定されない。例えば、コレクタは固定式の平板であってもよいし、円筒状の回転体としてもよい。平板や円筒体からなるコレクタの場合にも、不織布１０をコレクタから容易に分離することができるように支持体２８を用いることが好ましい。なお、回転体を用いる場合には、回転体の周面にファイバからなる筒状のシート材が形成されるため、紡糸後に回転体から筒状のシート材を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットすればよい。

上記の例では、先端開口を下向きにした姿勢でノズル２７を配し、ノズル２７の下にコレクタ５２を配しており、これにより、溶液２５を下向きに吐出している。ただし、溶液２５の吐出の方向はこの例に限られない。例えば、先端開口を上向きにした姿勢でノズル２７を配し、かつ、コレクタ５２をノズル２７の上に配することにより、溶液２５を上向きに吐出してもよい。

［実施例１］～［実施例１０］
不織布製造設備２０を用いて、表１に示す各条件で不織布１０を製造し、実施例１～１０とした。製造した不織布１０の厚みは、前述の通り４０００μｍである。用いたファイバ材は、表１の「ファイバ材」欄に記載している。印加電圧は４０Ｖとし、距離Ｌは１５０ｍｍとした。

溶媒２６は第１化合物２６ａと第２化合物２６ｂとの２種の化合物の混合物である。第１化合物２６ａと第２化合物２６ｂとは、表１に示す。表１において「ＤＭＣ」はジクロロメタン、「ＭｅＯＨ」はメタノール、「ＥｔＯＨ」はエタノールである。表１の「第１化合物と第２化合物との質量割合」欄は、（第１化合物の質量）：（第２化合物の質量）を示しており、例えば、「８７：１３」とは、（第１化合物の質量）：（第２化合物の質量）＝８７：１３であることを意味する。表１の「濃度Ｃ」は、ファイバ材の質量をＣ１とし、溶媒２６の質量をＣ２６としたときに、（Ｃ１／Ｃ２６）×１００の算出式で求めた百分率である。

各実施例で得られた不織布１０について、破断伸度を求め、またファイバ片の脱離を評価した。破断伸度は前述の方法で求めた。求めた破断伸度は表１に示す。ファイバ片の脱離は下記の方法で評価した。

得られた不織布１０から直径４７ｍｍの円形のサンプルを切り出した。このサンプルを、ステンレスラインホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ＫＳ－４７）に取り付け、その下流側にメンブレンフィルタ（アドバンテック東洋株式会社製、Ａ０８０Ｐ０４７Ａ）をセットし、超純水１Ｌ（リットル）を通過させた。通水後のメンブレンフィルタ上のファイバ片の残存状態を目視で観察し、下記の基準でファイバ片の脱離評価とした。ＡとＢとは合格、Ｃは不合格である。評価結果は表１に示す。

Ａ；ファイバ片が全く認められなかった。
Ｂ；ファイバ片が認められたものの、その量は極めて微量であり実用上問題のないレベルであった。
Ｃ；ファイバ片が多量に認められた。

さらに、実施例１で得られた不織布１０を使用し、遺伝子検査を行った。具体的には、実施例１で得られた不織布１０によりヒト全血をろ過した後、不織布１０上に残った白血球細胞を使用し、特許４０５８５０８号公報の明細書段落［００５７］～［００６１］に記載される方法に従って遺伝子検査を行った。その結果、特許４０５８５０８号公報に記載される実施例と同様の結果が得られた。

［比較例１］～［比較例２］
表１に示す条件で不織布を製造し、比較例１～２とした。印加電圧は４０Ｖとし、距離Ｌは１５０ｍｍとした。

実施例と同様の方法及び基準で、破断伸度を求め、ファイバ片の脱離を評価した。評価結果は表１に示す。

１０ 不織布
１０Ａ 第１表面
１１ ファイバ
１３ 空隙
１５ セルロース系ポリマー
２０ 不織布製造設備
２１ 溶液調製部
２２ 不織布製造装置
２５ 溶液
２６ 溶媒
２６ａ 第１化合物
２６ｂ 第２化合物
２７ａ～２７ｃ ノズル
２８ 支持体
３３ａ～３３ｃ 配管
３８ ポンプ
４１ 保持部材
４２ ノズルユニット
４５ チャンバ
４５ａ 湿度調整機構
５０ 集積部
５１ 電源
５２ コレクタ
５３ テイラーコーン
５６ コレクタ回転部
５７ 支持体供給部
５７ａ 送出軸
５８ 支持体巻取部
６０ モータ
６１，６２ ローラ
６３ 支持体ロール
６４ 巻芯
６７ 巻取軸
６８ 巻芯
６９ 紡糸ジェット
Ｄ１ 径
Ｚ 厚み方向
Ｌ 距離

Claims (2)

1. 複数のファイバで形成された不織布において、
   前記複数のファイバの平均径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内であり、
   空隙率が少なくとも９０％であり、
   平均孔径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、
   厚みが２０００μｍ以上１０００００μｍ以下の範囲内であり、
   破断伸度が少なくとも１０％であり、
   前記ファイバは、セルロース系ポリマーで形成されており、
   前記セルロース系ポリマーは、セルロースアシレートである不織布。
2. 前記セルロースアシレートは、セルロースアセテートプロピオネートと、セルローストリアセテートと、セルロースジアセテートとのいずれかである請求項１に記載の不織布。

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