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JP7289072B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン伝導性の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
リチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出することによる電池特性の低下を抑制する観点から、負極集電体の形状等を改良することが検討されている。例えば、特許文献１では、負極集電体のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることが提案されている。特許文献２では、多孔性金属集電体と、集電体の気孔に挿入されたリチウム金属とを備える負極を、リチウム二次電池に用いることが提案されている。
特開２００１－２４３９５７号公報 特表２０１６－５２７６８０号公報
本開示の実施形態は、充電時にリチウム金属が負極上に析出することにより生じる、電極の膨張を抑制することのできるリチウム二次電池を提供する。
本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。前記負極は、負極集電体を備える。前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備える。前記複数の凸部は、前記第１表面を分断しない。
本開示の実施形態によれば、充電時にリチウム金属が負極上に析出することにより生じる、電極の膨張が抑制される。よって、本開示のリチウム二次電池は、放電容量および安全性に優れる。
本開示の一実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示の他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 本開示の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 本開示の一実施形態にかかる正極の構成を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態にかかる負極の構成を模式的に示す断面図である。 比較例１にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。 比較例２にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。
（本開示の基礎となった知見）
本開示の実施形態は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、負極集電体の改良に関する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。
リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制され、高い充放電効率が得られることが教示されている。
リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨張量が大きくなり易い電池である。ここで、「負極の膨張」とは、負極の体積と析出したリチウム金属の体積との合計の体積が増えることである。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。充放電時の負極の膨張を吸収するために、特許文献２は、例えば、気孔度が５０％～９９％、気孔の大きさが５μｍ～５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。
上記のとおり、充放電効率の向上を考慮すると、負極集電体の表面は平坦であることが求められる。特許文献２のような多孔性の負極集電体を用いる場合、高い充放電効率を得ることは困難である。充電の際、リチウム金属は、多孔性の負極集電体の孔内に析出するためである。孔内のリチウム金属は、二次電池を構成するセパレータからの圧力を受け難いため、負極集電体から離間し易い。負極集電体から離間してしまったリチウム金属は、放電の際に溶解することができず、充放電効率が低下する。一方、体積変化の抑制を考慮すると、負極集電体の表面は平坦でないことが求められる。つまり、充放電効率の向上と体積変化の抑制とを両立させるのは難しい。
上記の課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係るリチウム二次電池に想到した。本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する負極集電体を備える。負極集電体は、第１表面から突出する複数の凸部を備える。複数の凸部の各々は短冊形状である。
本開示の上記局面によれば、負極集電体の第１表面から突出する複数の凸部により、第１表面の近傍にリチウム金属が析出する空間を確保することができる。よって、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を低減できる。また、リチウム金属がデンドライト状に生成しても、第１表面の近傍の空間に収容することができる。
ところで、負極集電体が凸部を備える場合、凸部によって、電池内での非水電解質の動きが妨げられる場合がある。リチウム二次電池においては、充電時にリチウム金属が析出することによって上記空間から押し出された非水電解質は、放電時にリチウム金属が溶解して再び生じた上記空間に戻ってくる必要がある。負極集電体の表面上において非水電解質の動きが妨げられると、非水電解質の分布が偏る。そのため、非水電解質の不足する部分が生じて、リチウム金属の析出が不均一になる。その結果、電流集中が起こって、負極の過度な膨張や充放電効率の低下が生じ易くなる。
そこで、本開示では、複数の凸部の各々を短冊形状にして、複数の凸部の各々の最大幅を負極集電体の最小幅より小さくする。つまり、複数の凸部の各々は、負極集電体の何れかの外縁とその反対側の外縁とを繋がない。これにより、非水電解質の動きは凸部によって妨げられ難くなって、非水電解質の偏在化が抑制される。その結果、リチウム二次電池において、過度な膨張や充放電効率の低下が抑制され、サイクル特性や安全性が向上する。
短冊形状とは、凸部の第１表面への投影図形を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の長辺の長さＬＬと短辺の長さＳＬとの比ＬＬ／ＳＬが２以上である形状をいう。凸部は、直線であってもよいし、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。
各凸部の第１表面への投影図形とは、各凸部を、第１表面に対して負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される図形である。
また、複数の凸部は、第１表面を分断しないように設けられている。すなわち、複数の凸部の何れの凸部も第１表面を分断せず、また、２以上の凸部が連結されるときも、連結された凸部が第１表面を分断しない。
第１表面が、複数の凸部の何れによっても分断されない場合、複数の凸部の各々が負極集電体の何れかの外縁とその反対側の外縁とを繋がない。また、第１表面が、複数の凸部の何れによっても分断されない場合、第１表面上に、負極集電体の外縁の任意の１点からこれに対向する点までをつなぐ仮想の線（直線、曲線あるいは直線および曲線の組み合わせ）を引く際に、凸部上を通過しない線が引ける。
対向する点とは、負極集電体の外縁の任意の点から、負極集電体の中心を基準として点対称の位置にある外縁の他の点、あるいは、第１表面の中心を通る中心線に対して線対称の位置にある外縁の他の点である。
さらに、第１表面が、複数の凸部の何れによっても分断されない場合、負極集電体の外縁の何れの２点をつなぐ仮想の線（直線、曲線あるいは直線および曲線の組み合わせ）を引く際も、凸部上を通過しない線が引ける。但し、凸部が外縁に接する場合、「外縁の点」は、凸部と外縁とが接する部分でない部分に配置される。
複数の凸部は、規則的に、あるいは、任意の繰り返しパターンで、第１表面上に並んでいてもよい。非水電解質の偏在化は、さらに生じ難くなる。
複数の凸部の長手方向の全てが同一方向でなくてよい。例えば、複数の凸部は、短冊形状の少なくとも１つの第１凸部および短冊形状の少なくとも１つの第２凸部を含み、少なくとも１つの第１凸部の長手方向（以下、第１長手方向と呼ぶ）と少なくとも１つの第２凸部の長手方向（以下、第２長手方向と呼ぶ）とは交差してもよい。この場合、非水電解質の偏在化は、さらに生じ難くなる。複数の凸部は、さらに、第１長手方向および第２長手方向と異なる長手方向を有する、少なくとも１つの第３の凸部を備えていてもよい。
本開示において、「方向または直線が他の方向または他の直線と交差する」とは、方向または直線が他の方向または他の直線と成す鋭角側の角度が３０°より大きいか、方向または直線が他の方向または他の直線と成す角度が９０°であることを言う。より詳細には、第１長手方向と第２長手方向とが交差するとは、第１長手方向と第２長手方向とが成す鋭角側の角度が、３０°より大きいか、第１長手方向と第２長手方向とが成す角度が９０°であることを言う。上記鋭角側の角度は、４５°以上であってもよく、６０°以上であってもよく、８０°以上であってもよい。凸部の長手方向は、凸部の投影図形を囲む最少の矩形を想定したとき、一方の短辺の中心と他方の短辺の中心とをつなぐ方向である。
複数の凸部は、短冊形状の複数の第１凸部および短冊形状の複数の第２凸部を含んでもよい。複数の第１凸部の各々の長手方向は、第１の方向に沿っていてもよい。複数の第２凸部の各々の長手方向は、第１の方向に交差する第２の方向に沿っていてもよい。
第１凸部と第２凸部とは連結していてもよい。第１凸部を第１長手方向に延長して得られる仮想の第１凸部と、第２凸部を第２長手方向に延長して得られる仮想の第２凸部とが、第１表面上で連結してもよい。仮想の第１凸部と仮想の第２凸部とは、第１表面以外で連結してもよい。第１凸部と仮想の第２凸部とが、第１表面上で連結してもよい。
複数の凸部が複数の第１凸部および複数の第２凸部を含んでいる場合、第１表面において、隣接する２つの第１凸部は、互いにある程度離間していてもよいし、隣接する２つの第２凸部は、互いにある程度離間していてもよい。なお、本開示において、「第１表面において」とは、「複数の凸部を第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影させた場合」をいう。
隣接する２つの第１凸部間の離間距離の最小値Ｐ１は、当該隣接する２つの第１凸部の最小幅Ｄ１ｍｉｎより大きくてもよい。同様に、隣接する２つの第２凸部間の離間距離の最小値Ｐ２は、当該隣接する２つの第２凸部の最小幅Ｄ２ｍｉｎより大きくてもよい。これにより、非水電解質の偏在化がさらに抑制されるとともに、析出したリチウム金属を収容するために適度な容積の空間が、確保され易くなる。
隣接する２つの第１凸部間の離間距離の最小値Ｐ１とは、複数の第１凸部を第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影させたときの、任意に選択された隣接する２つの第１凸部のうちの一方の外縁と他方の外縁との間の最短距離の値を言う。隣接する２つの第１凸部の最小幅Ｄ１ｍｉｎとは、当該隣接する２つの第１凸部の第１表面への投影図形における幅の最小値である。同様に、隣接する２つの第２凸部間の離間距離の最小値Ｐ２とは、複数の第２凸部を第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影させたときの、任意に選択された隣接する２つの第２凸部のうちの一方の外縁と他方の外縁との間の最短距離の値を言う。隣接する２つの第２凸部の最小幅Ｄ２ｍｉｎとは、当該隣接する２つの第２凸部の第２表面への投影図形における幅の最小値である。以下、第１凸部および第２凸部を総称して、単に凸部と称する場合がある。
第１表面において、複数の凸部のうちの少なくとも２つの凸部の長手方向が同一方向である場合、これら少なくとも２つの凸部は、これら少なくとも２つの凸部の長手方向に沿う仮想の直線Ｌの上に、間隔Ｐを空けて並んでいてもよい。この場合も、非水電解質は偏在し難い。
本開示において、「方向または直線が他の方向または他の直線に沿う」とは、方向または直線が他の方向または他の直線に平行であるか、方向または直線が他の方向または他の直線と成す鋭角側の角度が、３０°以下であることを言う。より詳細には、直線Ｌが凸部の長手方向に沿うとは、第１表面において、直線Ｌと凸部の長手方向とが互いに平行であるか、直線Ｌと凸部の長手方向とが成す鋭角側の角度が、３０°以下であることを言う。直線Ｌは、例えば、第１表面において、少なくとも２つの凸部の中心を繋ぐ近似直線である。間隔Ｐは、直線Ｌ上で隣り合う２つの凸部間の線分の長さである。３つ以上の凸部が直線Ｌ上にある場合、任意の２～５の凸部のペアの間隔の平均値を間隔Ｐとして用いてもよい。
複数の凸部は、複数の仮想の直線にそれぞれ対応する複数の凸部グループを含んでもよい。複数の凸部グループの各々は、対応する仮想の直線上に間隔を空けて並ぶ少なくとも２つの凸部を含んでもよい。複数の凸部グループの各々において、少なくとも２つの凸部の各々の長手方向は、対応する仮想の直線に沿っていてもよい。複数の仮想の直線は、第３の方向に並んでいてもよい。複数の仮想の直線の各々は、第３の方向に交差する第４の方向に沿って伸びていてもよい。
複数の仮想の直線のうちの１つの仮想の直線における少なくとも２つの凸部の間隔は、当該１つの仮想の直線上の何れの凸部の最小幅より大きくてもよい。第１表面において、複数の仮想の直線のうち隣接する２つの直線間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの直線上の何れの凸部の最小幅より大きくてもよい。
複数の凸部は、第１表面から、この第１表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。複数の凸部のうち、少なくとも一部は、セパレータと接触していてもよい。凸部がセパレータと接触する場合、凸部は、絶縁部を介してセパレータと接触してもよい。凸部の存在により、負極集電体とセパレータとの間に空間が確保される。この空間に、充電によりリチウム金属が析出することになる。つまり、リチウム金属が、凸部とセパレータとの間に析出することが抑制され易くなって、負極の局所的な膨張が抑制され易くなる。負極の膨張抑制効果をさらに高める観点から、複数の凸部の合計面積の８０％以上がセパレータに接触してもよく、複数の凸部の全てが、セパレータに接触してもよい。
複数の凸部の合計面積とは、複数の凸部を、第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される投影図形の面積の合計である。複数の凸部の合計面積は、電極群を作製する前の負極集電体から求めてもよい。電極群から取り出した負極集電体を用いて各面積を求める場合には、所定の領域について部分的に各面積を算出し、算出した値に基づいて求められる面積の割合を上記の割合としてもよい。
第１表面の面積に占める複数の凸部の合計面積の割合は、０．２％以上、７０％以下であってもよい。上記割合は、１％以上であってもよく、３％以上であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、複数の凸部によりセパレータが支持され易くなり、第１表面と、セパレータとの間隔が一定になり易い。よって、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。上記割合は、５０％以下であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、第１表面とセパレータとの間に空間が確保され易くなるため、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を抑制しながらも、より高い放電容量を確保することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１表面の面積は、電極群を作製する前の負極集電体から求めることができる。
各凸部の高さは、リチウム金属の析出量に応じて決定することができる。複数の凸部の第１表面からの平均高さ（以下、単に平均高さと呼ぶ場合がある）は、１５μｍ以上、１２０μｍ以下であってもよい。平均高さは、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、平均高さは、４０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。平均高さがこれらの範囲である場合、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を吸収する効果をより高めることができる。電極の損傷を抑制する効果を高めることもできる。平均高さは、１１０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。平均高さがこれらの範囲である場合、第１表面に析出したリチウム金属が、セパレータにより適度に押圧され、リチウム金属と負極集電体との間の導電性が高まるため、充放電効率を高めることができる。また、セパレータによる凸部への過度な押圧が抑制され、電極を保護することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
平均高さは、例えば、負極集電体の厚さ方向の断面写真において、１０個の凸部を任意に選択し、第１表面からの各凸部の先端までの距離を凸部の高さとして計測し、これらの凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、平均高さは、第１表面における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から第１表面からの各凸部の先端迄の距離を凸部の高さとして計測し、それらの凸部の高さを平均化することで求めてもよい。計測対象の複数の凸部は、第１表面の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。
各凸部について、先端が平坦でない場合には、第１表面からの最大高さを凸部の高さとする。負極集電体の厚さ方向の断面を観察できる電極群の断面写真に基づいて、平均高さを求めてもよい。第１表面がラフな場合、第１表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。また、各凸部の高さは、１μｍを超えてもよい。電極が巻回型の場合、凸部の高さは、電極群の巻回を解き、第１表面を平面状に伸ばした状態で測定する。第１表面がラフな場合は、ラフのトップを基準として凸部の高さを測定する。
以下に、上記局面に係るリチウム二次電池の構成について、具体的に説明する。以下の説明において、同一または同様の構成については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
（負極）
負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、第１表面を有する層と、第１表面から突出する複数の凸部と、を備えている。リチウム二次電池では、第１表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
負極集電体は、第１表面に複数の凸部を有することで、第１表面の近傍に析出したリチウム金属を収容する空間を確保することができる。この空間により、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を軽減できる。
図１～図９は、本開示の実施形態１～９にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。図１～図５に示される負極集電体は、導電性シート（層の一例）３４２と、第１長手方向Ａを有する複数の第１凸部３４１Ａと、第１長手方向Ａに交差する第２長手方向Ｂを有する複数の第２凸部３４１Ｂと、を備える。複数の第１凸部３４１Ａおよび複数の第２凸部３４１Ｂは、導電性シート３４２上に配置されている。図６～図９に示される負極集電体は、導電性シート（層の一例）３４２と、複数の凸部３４１と、を備える。複数の凸部３４１は、それらの長手方向の全てが同一の第３長手方向Ｃになるように導電性シート３４２上に配置されている。複数の凸部３４１は、第３長手方向Ｃに沿って間隔Ｐ３を空けて配置される複数の仮想の直線にそれぞれ対応する（複数の仮想の直線上に並ぶ）複数の凸部グループを含む。複数の凸部グループの各々は、対応する仮想の直線上に間隔Ｐを空けて並ぶ少なくとも２つの凸部を含む。図１～図９において、負極集電体３４は長方形であり、第４長手方向Ｘと短手方向Ｙとを有する。図１～７において、複数の凸部の各々の最大幅は負極集電体３４の最小幅Ｄ３４よりも小さい。
［実施形態１］
実施形態１は、例えば、図１に示される。第１長手方向Ａと第４長手方向Ｘとの成す角度は、４５°である。第２長手方向Ｂと第４長手方向Ｘとの成す角度は、４５°である。第１長手方向Ａと第２長手方向Ｂとの成す角度は、９０°である。複数の第１凸部３４１Ａおよび複数の第２凸部３４１Ｂは、（１）第１長手方向Ａに隣接する第１凸部３４１Ａ同士の間に１つの第２凸部３４１Ｂが配置され、（２）第２長手方向Ｂに隣接する第１凸部３４１Ａ同士の間に、１つの第２凸部３４１Ｂが配置され、（３）第１長手方向Ａに隣接する第２凸部３４１Ｂ同士の間に１つの第１凸部３４１Ａが配置され、（４）第２長手方向Ｂに隣接する第２凸部３４１Ｂ同士の間に１つの第１凸部３４１Ａが配置されるように、規則的に並んでいる。第１凸部３４１Ａを第１長手方向Ａに延長して得られる仮想の第１凸部（図示せず）と、第２凸部３４１Ｂを第２長手方向Ｂに延長して得られる仮想の第２凸部（図示せず）とは、第１表面上で交差し得る。
第１長手方向Ａに隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても同一のＰ１である。これに代えて、少なくとも一つのペアの離間距離の最小値が他の少なくとも一つのペアの離間距離の最小値と異なっていてもよい。第２長手方向Ｂに隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても同一のＰ２である。これに代えて、少なくとも一つのペアの離間距離の最小値が他の少なくとも一つのペアの離間距離の最小値と異なっていてもよい。
複数の第１凸部３４１Ａの最小幅は何れも同一のＤ１ｍｉｎである。これに代えて、少なくとも一つの第１凸部３４１Ａの最小幅が他の第１凸部３４１Ａの最小幅と異なっていてもよい。複数の第１凸部３４１Ａの最大幅は何れも同一のＤ１ｍａｘである。これに代えて、少なくとも一つの第１凸部３４１Ａの最大幅が他の第１凸部３４１Ａの最大幅と異なっていてもよい。複数の第２凸部３４１Ｂの最小幅は何れも同一のＤ２ｍｉｎである。これに代えて、少なくとも一つの第２凸部３４１Ｂの最小幅が他の第２凸部３４１Ｂの最小幅と異なっていてもよい。複数の第２凸部３４１Ｂの最大幅は何れも同一のＤ２ｍａｘである。これに代えて、少なくとも一つの第２凸部３４１Ｂの最大幅が他の第２凸部３４１Ｂの最大幅と異なっていてもよい。
複数の第１凸部３４１Ａの長手方向は全て同じでなくてもよい。例えば、複数の第１凸部３４１Ａの各々の長手方向は、第１の方向に沿っていてもよい。また、複数の第２凸部３４１Ｂの各々の長手方向は、第１の方向に交差する第２の方向に沿っていてもよい。第１の方向と第４長手方向Ｘとの成す角度は、４５°であってもよいし、３０°であってもよいし、他の角度であってもよい。第２の方向と第４長手方向Ｘとの成す角度は、４５°であってもよいし、３０°であってもよいし、他の角度であってもよい。第１の方向と第２の方向との成す角度は、９０°であってもよいし、６０°であってもよいし、他の角度であってもよい。
上述した、複数の第１凸部３４１Ａの最小幅の関係、複数の第１凸部３４１Ａの最大幅の関係、複数の第２凸部３４１Ｂの最小幅の関係、複数の第２凸部３４１Ｂの最大幅、複数の第１凸部３４１Ａの長手方向の関係、および複数の第２凸部３４１Ｂの長手方向の関係は、実施形態２～５においても同様である。また、第１方向および第２方向に関する説明も、実施形態２～５に適用できる。
［実施形態２］
実施形態２は、例えば、図２に示される。複数の第１凸部３４１Ａは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。すなわち、第１表面において、複数の第１凸部３４１Ａの中心を繋ぐ近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態２では、近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに平行である。ただし、第１長手方向Ａと第４長手方向Ｘとの成す角度は、３０°である。
同様に、複数の第２凸部３４１Ｂは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。すなわち、第１表面において、複数の第２凸部３４１Ｂの中心を繋ぐ近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態２では、近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに平行である。ただし、第２長手方向Ｂと第４長手方向Ｘとの成す角度は、３０°である。
第１長手方向Ａと第２長手方向Ｂとの成す鋭角側の角度は、６０°である。第１凸部３４１Ａを第１長手方向Ａに延長して得られる仮想の第１凸部（図示せず）と、第２凸部３４１Ｂを第２長手方向Ｂに延長して得られる仮想の第２凸部（図示せず）とは、第１表面上で交差し得る。
隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても同一のＰ１である。これに代えて、少なくとも一つのペアの離間距離の最小値が他の少なくとも一つのペアの離間距離の最小値と異なっていてもよい。隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても同一のＰ２である。これに代えて、少なくとも一つのペアの離間距離の最小値が他の少なくとも一つのペアの離間距離の最小値と異なっていてもよい。
上述した、第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値の関係、第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値の関係は、実施形態３～５においても同様である。
［実施形態３］
実施形態３は、例えば、図３に示される。複数の第１凸部３４１Ａは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。複数の第１凸部３４１Ａは、複数の凸部グループ（例えば２つの凸部グループ）を含む。第１表面において、各凸部グループに含まれる少なくとも２つの第１凸部３４１Ａの中心を繋ぐ近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態３では、近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに平行である。ただし、第１長手方向Ａと第４長手方向Ｘとの成す角度は、４５°である。
同様に、複数の第２凸部３４１Ｂは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。複数の第２凸部３４１Ｂは、複数の凸部グループ（例えば２つの凸部グループ）を含む。第１表面において、各凸部グループに含まれる少なくとも２つの第２凸部３４１Ｂの中心を繋ぐ近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態３では、近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに平行である。ただし、第２長手方向Ｂと第４長手方向Ｘとの成す角度は、４５°である。
第１長手方向Ａと第２長手方向Ｂとの成す鋭角側の角度は、９０°である。１つの第１凸部３４１Ａと１つの第２凸部３４１Ｂとは、第１表面上で交差している。すなわち、１つの第１凸部３４１Ａと１つの第２凸部３４１Ｂとは連結している。
［実施形態４］
実施形態４は、例えば、図４に示される。複数の第１凸部３４１Ａは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。複数の第１凸部３４１Ａは、複数の凸部グループ（例えば３つの凸部グループ）を含む。第１表面において、各凸部グループに含まれる少なくとも２つの第１凸部３４１Ａの中心を繋ぐ近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態４では、近似直線Ｌ１は第４長手方向Ｘに平行である。ただし、第１長手方向Ａと第４長手方向Ｘとの成す角度は、３０°である。第４長手方向Ｘに隣接する第１凸部３４１Ａ同士の間には、１つの第２凸部３４１Ｂが配置されている。
同様に、複数の第２凸部３４１Ｂは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。複数の第２凸部３４１Ｂは、複数の凸部グループ（例えば３つの凸部グループ）を含む。第１表面において、各凸部グループに含まれる少なくとも２つの第２凸部３４１Ｂの中心を繋ぐ近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態４では、近似直線Ｌ２は第４長手方向Ｘに平行であり、近似直線Ｌ１と同じ位置にある。ただし、第２長手方向Ｂと第４長手方向Ｘとの成す角度は、３０°である。第４長手方向Ｘに隣接する第２凸部３４１Ｂ同士の間には、１つの第１凸部３４１Ａが配置されている。
第１長手方向Ａと第２長手方向Ｂとの成す鋭角側の角度は、６０°である。第１凸部３４１Ａを第１長手方向Ａに延長して得られる仮想の第１凸部（図示せず）と、第２凸部３４１Ｂを第２長手方向Ｂに延長して得られる仮想の第２凸部（図示せず）とは、第１表面上で交差し得る。
［実施形態５］
実施形態５は、例えば、図５に示される。複数の第１凸部３４１Ａは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。複数の第１凸部３４１Ａは、複数の凸部グループ（例えば２つの凸部グループ）を含む。第１表面において、各凸部グループに含まれる少なくとも２つの第１凸部３４１Ａの中心を繋ぐ近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態５では、近似直線Ｌ１は、第４長手方向Ｘに平行である。ただし、第１長手方向Ａと第４長手方向Ｘとの成す角度は、３０°である。第４長手方向Ｘに隣接する第１凸部３４１Ａ同士の間には、１つの第２凸部３４１Ｂが配置されている。
同様に、複数の第２凸部３４１Ｂは、第４長手方向Ｘに沿って規則的に並んでいる。すなわち、複数の第２凸部３４１Ｂは、複数の凸部グループ（例えば２つの凸部グループ）を含む。第１表面において、各凸部グループに含まれる少なくとも２つの第２凸部３４１Ｂの中心を繋ぐ近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに沿う。特に、実施形態５では、近似直線Ｌ２は、第４長手方向Ｘに平行であり、近似直線Ｌ１と同じ位置にある。ただし、第２長手方向Ｂと第４長手方向Ｘとの成す角度は、３０°である。第４長手方向Ｘに隣接する第２凸部３４１Ｂ同士の間には、１つの第１凸部３４１Ａが配置されている。
第１長手方向Ａと第２長手方向Ｂとの成す鋭角側の角度は、６０°である。１つの第１凸部３４１Ａと１つの第２凸部３４１Ｂとは、第１表面上で交差している。すなわち、１つの第１凸部３４１Ａと１つの第２凸部３４１Ｂとは連結している。
［実施形態６］
実施形態６は、例えば、図６に示される。複数の凸部３４１の長手方向の全てが同一の第３長手方向Ｃである。実施形態６では、第３長手方向Ｃは、第４長手方向Ｘに沿う。特に、第３長手方向Ｃと第４長手方向Ｘとは平行である。複数の凸部３４１は、近似直線ＬａおよびＬｂを含む複数の仮想の直線に対応する複数の凸部グループ（例えば４つの凸部グループ）を含む。複数の仮想の直線は、凸部３４１の第３長手方向Ｃに沿う。これらの仮想直線は、それぞれ、第１表面において、対応する凸部グループに含まれる少なくとも２つの凸部３４１の中心を繋ぐ近似直線であってもよい。各凸部グループに含まれる少なくとも２つの凸部３４１は、対応する仮想の直線上に、間隔Ｐを空けて規則的に並んでいる。
第３長手方向Ｃに隣接する凸部３４１のペアの間隔は、何れのペアにおいても同一の間隔Ｐである。これに代えて、少なくとも一つのペアの間隔が他の少なくとも一つのペアの間隔と異なっていてもよい。複数の凸部３４１の最小幅は何れも同一の幅Ｄｍｉｎである。これに代えて、少なくとも一つの凸部３４１の最小幅が他の少なくとも一つの凸部３４１の最小幅と異なっていてもよい。複数の凸部３４１の最大幅は何れも同一の幅Ｄｍａｘである。これに代えて、少なくとも一つの凸部３４１の最大幅が他の少なくとも一つの凸部３４１の最大幅と異なっていてもよい。
複数の凸部３４１の長手方向は全て同じでなくてもよい。例えば、複数の凸部グループの各々において、少なくとも２つの凸部３４１の各々の長手方向は、対応する仮想の直線に沿っていてもよい。複数の仮想の直線は、第３の方向（例えば、短手方向Ｙ、第４長手方向Ｘなど）に並んでいてもよい。複数の仮想の直線の各々は、第３の方向に交差する第４の方向（例えば、第４長手方向Ｘ、短手方向Ｙなど）に沿って伸びていてもよい。
隣接する仮想の直線のペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても同一の間隔Ｐ３である。これに代えて、少なくとも一つのペアの離間距離の最小値が他の少なくとも一つのペアの離間距離の最小値と異なっていてもよい。
上述した、凸部３４１のペアの間隔の関係、複数の凸部３４１の最小幅の関係、複数の凸部３４１の最大幅の関係、複数の凸部３４１の長手方向の関係、および複数の仮想の直線の関係は、実施形態７～９においても同様である。
［実施形態７］
実施形態７は、例えば、図７に示される。複数の凸部３４１の長手方向の全てが同一の第３長手方向Ｃである。実施形態７では、第３長手方向Ｃは、短手方向Ｙに沿う。特に、第３長手方向Ｃと短手方向Ｙとは平行である。複数の凸部３４１は、近似直線ＬａおよびＬｂを含む複数の仮想の直線に対応する複数の凸部グループ（例えば１０の凸部グループ）を含む。複数の仮想の直線は、凸部３４１の第３長手方向Ｃに沿う。これらの仮想直線は、それぞれ、第１表面において、対応する凸部グループに含まれる少なくとも２つの凸部３４１の中心を繋ぐ近似直線であってもよい。各凸部グループに含まれる少なくとも２つの凸部３４１は、対応する仮想の直線上に、間隔Ｐを空けて規則的に並んでいる。
［実施形態８］
実施形態８は、例えば、図８に示される。実施形態８の負極集電体は、実施形態６の負極集電体と次の点を除き同一の構成を有する。すなわち、実施形態８の負極集電体の複数の凸部３４１は、最大幅が当該負極集電体の最小幅よりも大きい少なくとも一つの凸部３４１を含む。しかし、各仮想の直線上にある少なくとも２つの隣接する凸部３４１が間隔を空けて配置されているので、複数の凸部３４１は、当該複数の凸部３４１が配置される導電性シート３４２の第１表面を分断しない。
複数の仮想の直線における複数の間隔の位置は、図８に示すように、当該複数の仮想の直線に交差し、かつ複数の凸部３４１の何れとも交差しない少なくとも一つの仮想の直線ＬＸ上に並んでいてもよい。実施形態６および７においても同様である。
［実施形態９］
実施形態９は、例えば、図９に示される。実施形態９の負極集電体は、実施形態８の負極集電体と次の点を除き同一の構成を有する。すなわち、複数の仮想の直線における複数の間隔の位置は、当該複数の仮想の直線に交差し、かつ複数の凸部３４１の何れかと交差する少なくとも２つの仮想の直線ＬｍおよびＬｎ上に並んでいる。実施形態６、７においても、同様に、複数の仮想の直線における複数の間隔の位置は、当該複数の仮想の直線に交差し、かつ複数の凸部３４１の何れかと交差する少なくとも２つの仮想の直線ＬｍおよびＬｎ上に並んでいてもよい。
本開示において、第１表面には、短冊形状の少なくとも一つの凸部とともに、スポット形の少なくとも一つの第３の凸部が配置されてもよい。スポット形とは、投影図形を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の長辺の長さＬＬと短辺の長さＳＬとの比ＬＬ／ＳＬが２未満、または当該矩形が正方形である形状をいう。具体的な形状は特に限定されず、例えば円形、楕円形、多角形等が挙げられる。
第１表面とともに、第１表面の反対側の第２表面も複数の凸部を備えていてよい。第１表面にある複数の凸部を第１表面に投影して得られる投影図形と、第２表面にある複数の凸部を第２表面に投影して得られる投影図形とは、第１表面の法線方向から見て、重複しなくてもよいし、一部が重複してもよいし、全部が重複してもよい。
負極集電体は、導電性シート（層の一例）と複数の凸部とを備える。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
導電性シートは、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料である。導電性材料は、金属、および合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれ、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等でもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、導電性材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
導電性シートの厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。
凸部を構成する材料としては、特に制限されない。凸部の材質は、導電性シートの材質と異なっていてもよい。あるいは、凸部および導電性シートは、同じ材料で一体に構成されていてもよい。凸部は、導電性材料、および／または絶縁性材料で構成されてもよい。導電性材料としては、導電性シートについて例示したものから適宜選択できる。このような凸部を有する負極集電体は、例えば、プレス加工などにより導電性シートの表面に凸部を形成することにより得ることができる。また、導電性シートの表面に導電性材料の塗料を塗布したり、もしくは導電性材料のテープを貼り付けたりすることにより負極集電体を形成してもよい。
凸部は、樹脂材料で構成されてもよい。樹脂材料は、絶縁性のものでもよい。樹脂材料などの絶縁性材料で凸部を構成すると、充電によって凸部の先端にリチウム金属が析出することが抑制される。析出したリチウム金属は、負極集電体、より具体的には金属箔などの導電性シートの表面近傍に形成された空間内に収容される。そのため、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。
樹脂材料としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂の硬化物を用いてもよい。凸部は、例えば、樹脂製の粘着テープを導電性シートの表面に貼り付けることにより形成できる。また、導電性シートの表面に樹脂材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることにより凸部を形成してもよい。凸部は、導電性シートの表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させることにより形成することもできる。
導電性シートの表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。この場合、負極合材および導電性シートは、層の一例である。負極合材層は、リチウム金属を含んでもよい。負極合材層は、導電性シートの表面の全体に形成されてもよい。負極合材層は、例えば、リチウム金属を、導電性シートの表面の一部あるいは全部に電析または蒸着等することによって形成される。あるいは、負極合材層は、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、導電性シートの表面の一部あるいは全部に塗布することにより形成される。負極合材層と複数の凸部との形成順序は特に限定されず、負極合材層を形成した後、複数の凸部を形成してもよいし、複数の凸部を形成した後、負極合材層を形成してもよい。ただし、複数の凸部の表面全体を負極合材が覆わないようにする。負極合材層の厚みは特に限定されず、例えば、３０～３００μｍである。負極合材層は、第１表面を形成されてもよいし、第２表面を有するように形成されてもよい。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。正極活物質は、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。正極合材層は、導電材を一種または二種以上含んでもよい。
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合材層３１は、結着材を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ＳＵＳであってよい。
正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔（金属フィルム）、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、導電材として例示した炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
セパレータは、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。このようなセパレータは、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、セルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布等の表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータとして用いてもよい。このようなセパレータは、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、高い耐久性を有する。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータは、正極に対向する面および／または負極に対向する面に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。
（非水電解質）
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンおよびアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、非水電解質は、固体電解質であってもよい。
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成されるが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。
ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。アニオンとしては、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、ＰＦ６ －、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。イミド類のアニオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －であってもよい。特に、オキサレート錯体のアニオンを含む非水電解質を用いると、オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な負極の膨張を抑制できる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、環状エーテル、および鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（リチウム二次電池）
以下、本開示にかかるリチウム二次電池の構成を、巻回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
図１０は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図１１は、本実施形態の一例である正極の構成を模式的に示す断面図である。図１２は、本実施形態の一例である負極の構成を模式的に示す断面図である。リチウム二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質（図示せず）に溶解する。
リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
電極群１４は、正極１１と負極集電体３４を含む負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極１２、負極集電体３４、およびセパレータ１３として、上述した正極、負極、負極集電体およびセパレータの何れかを用いることができる。正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。つまり、各電極の長手方向が巻回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備え（図１１参照）、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６と電気的に接続している。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
負極１２は、負極集電体３４を備え（図１２参照）、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続している。負極集電体３４は、導電性シート３４２と、複数の凸部３４１とを備える。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。
第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２のそれぞれには、複数の凸部３４１が形成される。隣接する凸部３４１間において、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間、および、第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間に、それぞれ空間３５が形成される。リチウム二次電池１０では、充電により、空間３５内にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。空間３５内に析出したリチウム金属を収容することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極１２の見かけの体積変化を低減できる。よって、負極の膨張を抑制できる。また、電極群１４では、空間３５内に収容されるリチウム金属にも圧力が加わるため、リチウム金属の剥離が抑制される。よって、充放電効率の低下を抑制することもできる。
ここで、負極１２の見かけの体積とは、負極１２の体積と、析出したリチウム金属の体積と、複数の凸部３４１によって確保される空間の容積と、の合計の体積である。
（その他）
図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーを、正極集電体として機能するＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
（２）負極の作製
矩形の電解銅箔（厚み１０μｍ）の第１表面に、ディスペンサを用いて、ポリイミドインクを短冊形状に吐出(掃引スピード６ｍｍ／秒、ノズル内径：０．７２ｍｍ）し、その後、熱風乾燥させて、図１に示す複数の第１凸部および複数の第２凸部（平均高さ：５１μｍ）を形成した。
その後、上記電解銅箔の第２表面に、同様にして複数の凸部を形成した。その際、電解銅箔の四隅に形成された直径０．８ｍｍの穴の位置をＣＣＤカメラで確認して、第１表面と第２表面との位置合わせを行って、両面の複数の凸部の位置を重複させた。次いで、上記電界銅箔を所定の電極サイズに切断して、両面に短冊形状の複数の凸部を備える負極を得た。電極サイズに切断した電界銅箔の幅は６５ｍｍであり、長手方向の長さは１０００ｍｍであった。
第１長手方向Ａに隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４．７ｍｍである（図１のＰ１参照）。各第１凸部３４１Ａの最小幅Ｄ１ｍｉｎは、１ｍｍである。第２長手方向Ｂに隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４．７ｍｍである（図１のＰ２参照）。各第２凸部３４１Ｂの最小幅Ｄ２ｍｉｎは、１ｍｍである。各第１凸部３４１Ａの最大幅Ｄ１ｍａｘは、８ｍｍである。各第２凸部３４１Ｂの最大幅Ｄ２ｍａｘは、８ｍｍである。
（３）非水電解質の調製
ＥＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌと、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌと、なるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
（４）電池の作製
上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とを、セパレータとして機能するポリエチレン薄膜を介して、電解銅箔の長手方向が巻回方向になるようにして渦巻状に巻回し、巻回型の電極群を作製した。このとき、複数の凸部のほぼすべては、セパレータに接触していた。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池を作製した。
［実施例２］
（２）負極の作製において、複数の第１凸部および複数の第２凸部を図２に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても１ｍｍである（図２のＰ１参照）。各第１凸部の最小幅Ｄ１ｍｉｎは、１ｍｍである。隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても１ｍｍである（図２のＰ２参照）。各第２凸部３４１Ｂの最小幅Ｄ２ｍｉｎは、１ｍｍである。各第１凸部３４１Ａの最大幅Ｄ１ｍａｘは、８ｍｍである。各第２凸部３４１Ｂの最大幅Ｄ２ｍａｘは、８ｍｍである。
［実施例３］
（２）負極の作製において、複数の第１凸部および複数の第２凸部を図３に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても２ｍｍである（図３のＰ１参照）。各第１凸部の最小幅Ｄ１ｍｉｎは、１ｍｍである。隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても２ｍｍである。各第２凸部３４１Ｂの最小幅Ｄ２ｍｉｎは、１ｍｍである（図３のＰ２つの参照）。各第１凸部３４１Ａの最大幅Ｄ１ｍａｘは、８ｍｍである。各第２凸部３４１Ｂの最大幅Ｄ２ｍａｘは、８ｍｍである。
［実施例４］
（２）負極の作製において、複数の第１凸部および複数の第２凸部を図４に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４ｍｍである（図４のＰ１参照）。各第１凸部の最小幅Ｄ１ｍｉｎは、１ｍｍである。隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４ｍｍである（図４のＰ１参照）。各第２凸部３４１Ｂの最小幅Ｄ２ｍｉｎは、１ｍｍである。各第１凸部３４１Ａの最大幅Ｄ１ｍａｘは、１１ｍｍである。各第２凸部３４１Ｂの最大幅Ｄ２ｍａｘは、１１ｍｍである。
［実施例５］
（２）負極の作製において、複数の第１凸部および複数の第２凸部を図５に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
隣接する第１凸部３４１Ａのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても９ｍｍである（図５のＰ１参照）。各第１凸部の最小幅Ｄ１ｍｉｎは、１ｍｍである。隣接する第２凸部３４１Ｂのペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても９ｍｍである（図５のＰ２参照）。各第２凸部３４１Ｂの最小幅Ｄ２ｍｉｎは、１ｍｍである。各第１凸部３４１Ａの最大幅Ｄ１ｍａｘは、１１ｍｍである。各第２凸部３４１Ｂの最大幅Ｄ２ｍａｘは、１１ｍｍである。
［実施例６］
（２）負極の作製において、複数の凸部を図６に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
第３長手方向Ｃに隣接する凸部３４１のペアの間隔は、いずれのペアにおいても２ｍｍである（図６のＰ参照）。隣接する仮想の直線のペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４ｍｍである（図６のＰ３参照）。各凸部３４１の最大幅Ｄｍａｘは、８ｍｍである。各凸部３４１の最小幅Ｄｍｉｎは、１ｍｍである。
［実施例７］
（２）負極の作製において、複数の凸部を図７に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
第３長手方向Ｃに隣接する凸部３４１のペアの間隔は、いずれのペアにおいても２ｍｍである（図７のＰ参照）。隣接する仮想の直線のペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４ｍｍである（図７のＰ３参照）。各凸部３４１の最大幅Ｄｍａｘは、１１ｍｍである。各凸部３４１の最小幅Ｄｍｉｎは、０．５ｍｍである。
［実施例８］
（２）負極の作製において、複数の凸部を図８に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
第３長手方向Ｃに隣接する凸部３４１のペアの間隔は、いずれのペアにおいても２ｍｍである（図８のＰ参照）。隣接する仮想の直線のペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４ｍｍである（図８のＰ３参照）。各凸部３４１の最大幅Ｄｍａｘは、５００ｍｍである。各凸部３４１の最小幅Ｄｍｉｎは、１ｍｍである。なお、図８においては、両面に短冊形状の複数の凸部を備える電界銅箔は、幅方向が６５ｍｍ、長手方向が１０００ｍｍであったが、そのうちの一部を示している。
［実施例９］
（２）負極の作製において、複数の凸部を図９に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、短冊形状の複数の凸部を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
第３長手方向Ｃに隣接する凸部３４１のペアの間隔は、いずれのペアにおいても２ｍｍである（図９のＰ参照）。隣接する仮想の直線のペアの離間距離の最小値は、何れのペアにおいても４ｍｍである（図９のＰ３参照）。複数の凸部３４１は、最大幅Ｄｍａｘが５００ｍｍである。各凸部３４１の最小幅Ｄｍｉｎは、１ｍｍである。なお、図８においては、両面に短冊形状の複数の凸部を備える電界銅箔は、幅方向が６５ｍｍ、長手方向が１０００ｍｍであったが、そのうちの一部を示している。
［比較例１］
（２）負極の作製において、複数の凸部を図１３に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、複数のライン形の凸部２３４１を電解銅箔２３４２の両方の主面に形成した。各凸部２３４１は、比較例１の負極集電体の一方の短辺と他方の短辺とを繋ぐ。各凸部２３４１の長手方向は、電解銅箔２３４２の長手方向に一致する。各凸部２３４１の最小幅は、１ｍｍである。隣接する凸部２３４１のペアの中心線の離間距離の最小値は、いずれのペアにおいても４ｍｍである。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
［比較例２］
（２）負極の作製において、複数の凸部を図１４に示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、複数のライン形の凸部２３４１を電解銅箔２３４２の両方の主面に形成した。各凸部２３４１は、比較例１の負極集電体の一方の長辺と他方の長辺とを繋ぐ。各凸部２３４１の長手方向は、電解銅箔２３４２の短手方向に一致する。各凸部２３４１の最小幅は、１ｍｍである。隣接する凸部２３４１のペアの中心線の離間距離の最小値は、いずれのペアにおいても４ｍｍである。上記で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
［評価］
得られた電池について、充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。評価結果を表１に示す。
（充電）
電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
電極の単位面積あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
上記充電および放電を１サイクルとし、充放電を１０サイクル行った。１０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を、容量維持率（％）とした。
別途、作製した電池を、２サイクル目の充電を行った後に解体して、負極を取り出した。解体は、不活性ガス雰囲気中で行った。取り出した負極を、ＤＭＣで洗浄した後、乾燥し、負極の厚みを測定した。負極の厚みは、ピーコックデジタルシックネスゲージＧ２－２０５Ｍを用い、負極内の任意の５点について計測し、平均化することにより求めた。充放電前の負極の集電体の厚みを１００％とし、この集電体の厚みに対する２サイクル目の負極の厚みの比率（％）を、負極膨張率とした。評価結果を表１に示す。
Figure 0007289072000001
表１に示されるように、実施例１～９の電池は、比較例１、２に示す電池と比較して、負極膨張率が小さく、容量維持率が大きい。負極集電体の第１表面を分断しない凸部を配置することにより、リチウム金属の析出および溶解に伴う非水電解質の動きが阻害され難くなり、負極集電体上での不均一な反応が抑制されたためと考えられる。
特に、実施例１～５の電池は、実施例６～９の電池と比較して、容量維持率がより大きい。長手方向の異なる複数の凸部を配置することにより、非水電解質がランダムに動き、偏在化がさらに解消されたためと考えられる。
本開示の実施形態にかかるリチウム二次電池は、電極膨張率が小さく放電容量および安全性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３４ 負極集電体
３４１ 凸部
３４１Ａ 第１凸部
３４１Ｂ 第２凸部
３４２ 導電性シート
２３４１ 凸部
２３４２ 電解銅箔
Ｓ１ 第１表面
Ｓ２ 第２表面

Claims (16)

  1. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極は、負極集電体を備え、
    前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備え、
    前記複数の凸部は、絶縁性材料で構成され、
    前記複数の凸部は、前記第１表面を分断せず、
    前記複数の凸部の各々は短冊形状であり、
    前記複数の凸部の各々の最大幅は前記負極集電体の最小幅より小さい、
    リチウム二次電池。
  2. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極は、負極集電体を備え、
    前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備え、
    前記複数の凸部は、絶縁性材料で構成され、
    前記複数の凸部は、前記第１表面を分断せず、
    前記複数の凸部は、短冊形状の第１凸部および短冊形状の第２凸部を含み、
    前記第１凸部の長手方向と前記第２凸部の長手方向とは交差する、
    リチウム二次電池。
  3. 前記第１凸部と前記第２凸部とは連結している、
    請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極は、負極集電体を備え、
    前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備え、
    前記複数の凸部は、絶縁性材料で構成され、
    前記複数の凸部は、前記第１表面を分断せず、
    前記複数の凸部は、短冊形状の複数の第１凸部および短冊形状の複数の第２凸部を含み、
    前記複数の第１凸部の各々の長手方向は、第１の方向に沿っており、
    前記複数の第２凸部の各々の長手方向は、前記第１の方向に交差する第２の方向に沿っている、
    リチウム二次電池。
  5. 前記複数の第１凸部の少なくとも１つは、前記複数の第２凸部の少なくとも１つと連結している、
    請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記第１表面において、前記複数の第１凸部のうち隣接する２つの第１凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの第１凸部の最小幅より大きく、
    前記第１表面において、前記複数の第２凸部のうち隣接する２つの第２凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの第２凸部の最小幅より大きい、
    請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
  7. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    前記負極は、負極集電体を備え、
    前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備え、
    前記複数の凸部は、絶縁性材料で構成され、
    前記複数の凸部は、前記第１表面を分断せず、
    前記複数の凸部は、複数の仮想の直線にそれぞれ対応する複数の凸部グループを含み、
    前記複数の凸部グループの各々は、対応する仮想の直線上に間隔を空けて並ぶ少なくとも２つの凸部を含み、
    前記複数の凸部グループの各々において、前記少なくとも２つの凸部の各々の長手方向は、前記対応する仮想の直線に沿っている、
    リチウム二次電池。
  8. 前記複数の仮想の直線は、第３の方向に並び、
    前記複数の仮想の直線の各々は、前記第３の方向に交差する第４の方向に沿って伸びている、
    請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記複数の仮想の直線のうちの１つの仮想の直線における前記間隔は、当該１つの仮想の直線上の何れの凸部の最小幅より大きい、
    請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記第１表面において、前記複数の仮想の直線のうち隣接する２つの直線間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの直線上の何れの凸部の最小幅より大きい、
    請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記複数の凸部の少なくとも１つは、前記セパレータと接触する、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記第１表面において、前記第１表面の面積に占める前記複数の凸部の合計面積の割合は、０．２％以上、７０％以下である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記複数の凸部の前記第１表面からの平均高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下である、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
    前記アニオンは、ＰＦ６ －、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記複数の凸部の材質は、前記層の材質と異なる、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記絶縁性材料は、樹脂材料を含む、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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