JP7125294B2 - Chemically amplified photosensitive composition, photosensitive dry film, method for producing photosensitive dry film, method for producing patterned resist film, sensitizer, and method for sensitizing chemically amplified photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は、化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型感光性組成物の感度を向上させる増感剤と、化学増幅型感光性組成物の増感方法とに関する。 The present invention provides a chemically amplified photosensitive composition, a photosensitive dry film having a photosensitive layer made of the chemically amplified photosensitive composition, a method for producing the photosensitive dry film, and the chemically amplified photosensitive composition. The present invention relates to a method for producing a patterned resist film using the composition, a sensitizer for improving the sensitivity of a chemically amplified photosensitive composition, and a method for sensitizing the chemically amplified photosensitive composition.
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層(ホトレジストパターン)をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。 Currently, photofabrication is the mainstream of precision microfabrication technology. Photofabrication is a process in which a photoresist composition is applied to the surface of a workpiece to form a photoresist layer, the photoresist layer is patterned by photolithography, and the patterned photoresist layer (photoresist pattern) is used as a mask to perform chemical etching and electrolysis. It is a general term for techniques for manufacturing various precision parts such as semiconductor packages by performing electroforming, which is mainly based on etching or electroplating.
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による2次元実装技術、3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極(実装端子)や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。 In recent years, with the downsizing of electronic equipment, high-density mounting technology for semiconductor packages has progressed. Based on this, the improvement of the mounting density is attempted. In such high-density mounting technology, connection terminals include protruding electrodes (mounting terminals) such as bumps protruding from the package, and metal posts that connect rewiring extending from peripheral terminals on a wafer to mounting terminals. etc. are arranged on the substrate with high precision.
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型感光性組成物が知られている(特許文献1、2等を参照)。化学増幅型感光性組成物は、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。 A photoresist composition is used in the photofabrication as described above. As such a photoresist composition, a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator is known (Patent Documents 1 and 2). etc.). In a chemically amplified photosensitive composition, an acid is generated from an acid generator by radiation exposure (exposure), diffusion of the acid is promoted by heat treatment, and an acid catalytic reaction occurs with the base resin or the like in the composition. Its alkali solubility is changed.
このような化学増幅型感光性組成物は、パターン化された絶縁膜や、エッチング用マスクの形成の他、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びCu再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型感光性組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去(剥離)された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分(非レジスト部)に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びCu再配線を形成することができる。 Such a chemically amplified photosensitive composition can be used for the formation of patterned insulating films, etching masks, and the formation of plated objects such as bumps, metal posts, and Cu rewirings by a plating process. used for Specifically, using a chemically amplified photosensitive composition, a photoresist layer having a desired thickness is formed on a support such as a metal substrate, exposed through a predetermined mask pattern, developed, and A photoresist pattern is formed which is used as a mold from which portions for forming a plated model are selectively removed (exfoliated). Then, after embedding a conductor such as copper in the removed portion (non-resist portion) by plating, the photoresist pattern around it is removed, whereby bumps, metal posts, and Cu rewiring can be formed. .
一般的に、レジストパターンを形成する場合には、その断面形状が矩形であることが望まれることが多い。特に、上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成や、Cu再配線の形成においては、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、その断面形状が矩形であることが強く望まれる。
また、接続端子やCu再配線等のめっき造形物を形成する場合、めっき造形物の形状やサイズを考慮して、厚めのレジストパターンが鋳型として形成されることが多い。
In general, when forming a resist pattern, it is often desired that the cross-sectional shape is rectangular. In particular, in the formation of connection terminals such as bumps and metal posts and the formation of Cu rewiring by the plating process, it is strongly desired that the cross-sectional shape of the non-resist portion of the resist pattern, which serves as a mold, is rectangular. .
Further, when forming a plated model such as a connection terminal or a Cu rewiring, a thick resist pattern is often formed as a mold in consideration of the shape and size of the plated model.
このように、ある程度の厚さを有し、且つ所望する断面形状を有するレジストパターンを形成するためには、レジストパターンの形成に用いられる化学増幅型感光性組成物が高感度であることが望まれる。
しかしながら、従来知られる化学増幅型感光性組成物の感度は必ずしも十分ではなく、さらなる向上が望まれている。
Thus, in order to form a resist pattern having a certain thickness and a desired cross-sectional shape, it is desirable that the chemically amplified photosensitive composition used for forming the resist pattern has high sensitivity. be
However, the sensitivity of conventionally known chemically amplified photosensitive compositions is not necessarily sufficient, and further improvement is desired.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度である化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型感光性組成物用の増感剤と、化学増幅型感光性組成物の増感方法とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and includes a chemically amplified photosensitive composition having high sensitivity, a photosensitive dry film having a photosensitive layer made of the chemically amplified photosensitive composition, and the A method for producing a photosensitive dry film, a method for producing a patterned resist film using the chemically amplified photosensitive composition, a sensitizer for the chemically amplified photosensitive composition, and a chemically amplified photosensitive It is an object of the present invention to provide a method for sensitizing a composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、スルホン酸エステル構造と、メルカプト基又はオルガノチオ基とを有する所定の構造の含硫黄化合物(C)を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above objects, and found that a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation contains a sulfonate ester The present inventors have found that the above problems can be solved by blending a sulfur-containing compound (C) having a structure and a mercapto group or an organothio group, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第1の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、含硫黄化合物(C)とを含有し、
含硫黄化合物(C)が、下記式(C-I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II)
で表される化合物である化学増幅型感光性組成物である。 A first aspect of the present invention contains an acid generator (A) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation, and a sulfur-containing compound (C),
The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II)
It is a chemically amplified photosensitive composition which is a compound represented by.
本発明の第2の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性ドライフィルムである。 A second aspect of the present invention has a substrate film and a photosensitive layer formed on the surface of the substrate film, wherein the photosensitive layer comprises the chemically amplified photosensitive composition according to the first aspect. It is a photosensitive dry film.
本発明の第3の態様は、基材フィルム上に、第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物を塗布して感光性層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。 A third aspect of the present invention is a method for producing a photosensitive dry film, comprising applying the chemically amplified photosensitive composition according to the first aspect on a substrate film to form a photosensitive layer. be.
本発明の第4の態様は、
基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
A fourth aspect of the present invention is
A lamination step of laminating a photosensitive layer made of the chemically amplified photosensitive composition according to the first aspect on a substrate;
an exposure step of position-selectively irradiating the photosensitive layer with actinic rays or radiation;
and a developing step of developing the exposed photosensitive layer.
本発明の第5の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に配合されることで、化学増幅型感光性組成物の感度を向上させる、
下記式(C-I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II)
で表される化合物を含む、増感剤である。 A fifth aspect of the present invention is to provide a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation, thereby producing a chemically amplified photosensitive composition. improve sensitivity,
The following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II)
It is a sensitizer containing a compound represented by.
本発明の第6の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、下記式(C-I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II)
で表される化合物を加えることを含む、化学増幅型感光性組成物の増感方法である。 In a sixth aspect of the present invention, a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation has the following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II)
A method for sensitizing a chemically amplified photosensitive composition, comprising adding a compound represented by
本発明によれば、高感度である化学増幅型感光性組成物と、当該化学増幅型感光性組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型感光性組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、化学増幅型感光性組成物用の増感剤と、化学増幅型感光性組成物の増感方法とを提供することができる。 According to the present invention, a chemically amplified photosensitive composition having high sensitivity, a photosensitive dry film including a photosensitive layer made of the chemically amplified photosensitive composition, a method for producing the photosensitive dry film, A method for producing a patterned resist film using the chemically amplified photosensitive composition, a sensitizer for the chemically amplified photosensitive composition, and a method for sensitizing the chemically amplified photosensitive composition are provided. can do.
≪化学増幅型感光性組成物≫
化学増幅型感光性組成物(以下、感光性組成物とも記す。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、含硫黄化合物(C)とを組み合わせて含有する。含硫黄化合物(C)は、後述するように、スルホン酸エステル結合を含む所定の構造を有する。
かかる感光性組成物が露光された場合、まず、酸発生剤(A)が酸を発生させる。そして、酸発生剤(A)が発生させた酸の作用により、含硫黄化合物(C)中のスルホン酸エステル結合が開裂し、スルホン酸基が生成する。スルホン酸基を有する含硫黄化合物(C)の分解物により、他の含硫黄化合物(C)中のスルホン酸エステル結合が開裂し、スルホン酸基を有する含硫黄化合物(C)の分解物がさらに生成する。
酸発生剤(A)と、含硫黄化合物(C)とを含む感光性組成物では、このような理由から、活性光線又は放射線の照射により、高効率で酸が発生する。このため、酸発生剤(A)と、含硫黄化合物(C)とを含む感光性組成物は高感度である。
<<Chemically amplified photosensitive composition>>
A chemically amplified photosensitive composition (hereinafter also referred to as a photosensitive composition) comprises an acid generator (A) (hereinafter also referred to as an acid generator (A)) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation. , in combination with the sulfur-containing compound (C). The sulfur-containing compound (C) has a predetermined structure containing a sulfonate ester bond, as described later.
When such a photosensitive composition is exposed to light, the acid generator (A) first generates an acid. By the action of the acid generated by the acid generator (A), the sulfonate ester bonds in the sulfur-containing compound (C) are cleaved to form sulfonic acid groups. The decomposition product of the sulfur-containing compound (C) having a sulfonic acid group cleaves the sulfonate ester bond in the other sulfur-containing compound (C), and the decomposition product of the sulfur-containing compound (C) having a sulfonic acid group is further cleaved. Generate.
For these reasons, the photosensitive composition containing the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) generates acid with high efficiency when exposed to actinic rays or radiation. Therefore, the photosensitive composition containing the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) has high sensitivity.
また、上記の化学増幅型感光性組成物には、好感度である一方で、含硫黄化合物(C)の配合による、パターン化されたレジスト膜の透明性の低下が生じにくい利点もある。 In addition, while the above-mentioned chemically amplified photosensitive composition has good sensitivity, it also has the advantage that the transparency of the patterned resist film is less likely to deteriorate due to the addition of the sulfur-containing compound (C).
化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)と、所定の構造を有する含硫黄化合物(C)とを組み合わせて含むことを除いて、酸発生剤(A)を含む従来知られる化学増幅型感光性組成物と同様である。
化学増幅型感光性組成物としては、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が増大するポジ型の感光性樹脂組成物であってもよく、露光により発生する酸の作用により、現像液に対する溶解性が減少するネガ型の感光性樹脂組成物であってもよい。
As the chemically amplified photosensitive composition, conventionally known compositions containing an acid generator (A), except that the composition contains an acid generator (A) in combination with a sulfur-containing compound (C) having a predetermined structure. It is the same as the chemically amplified photosensitive composition.
The chemically amplified photosensitive composition may be a positive photosensitive resin composition whose solubility in a developer is increased by the action of an acid generated by exposure. It may also be a negative photosensitive resin composition whose solubility in a developing solution is reduced.
ポジ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び含硫黄化合物(C)とともに、tert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、及びトリメチルシリル基等に代表される酸の作用により脱保護される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)を含有する感光性組成物が挙げられる。
ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び含硫黄化合物(C)とともに、メチロールメラミン等の縮合剤と、ノボラック樹脂等の縮合剤により架橋され得る樹脂とを含む感光性組成物が挙げられる。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸による架橋反応によって感光性組成物が硬化する。
また、ネガ型の化学増幅型感光性組成物としては、酸発生剤(A)、及び含硫黄化合物(C)とともに、エポキシ化合物を含む感光性組成物も好ましい。かかる感光性組成物が露光されると、露光により発生する酸によるエポキシ化合物のカチオン重合が進行し、その結果、感光性組成物が硬化する。
The positive-type chemically amplified photosensitive composition contains an acid generator (A) and a sulfur-containing compound (C) together with a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, an acetal group, and a trimethylsilyl group. Examples include a photosensitive composition containing a resin (B) that has an alkali-soluble group protected by a group that is deprotected by the action of an acid, represented by a group such as .
The negative-type chemically amplified photosensitive composition comprises an acid generator (A), a sulfur-containing compound (C), a condensing agent such as methylolmelamine, and a resin that can be crosslinked by a condensing agent such as a novolak resin. and a photosensitive composition comprising: When such a photosensitive composition is exposed to light, the photosensitive composition is cured by a cross-linking reaction caused by an acid generated by the exposure.
Moreover, as the negative type chemically amplified photosensitive composition, a photosensitive composition containing an epoxy compound together with the acid generator (A) and the sulfur-containing compound (C) is also preferable. When such a photosensitive composition is exposed to light, cationic polymerization of the epoxy compound proceeds by the acid generated by exposure, and as a result, the photosensitive composition is cured.
これらの化学増幅型感光性組成物の中では、所望する程度の高感度化が特に容易であることや、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)についての、構成単位の種類や構成単位の比率を調整することで、パターン化されたレジスト膜に所望する特性を付与しやすいことなどから、酸発生剤(A)、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)、及び含硫黄化合物(C)を含む、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。 Among these chemically amplified photosensitive compositions, it is particularly easy to increase the sensitivity to a desired degree, and the type of structural unit for the resin (B) whose solubility in alkali increases due to the action of acid and by adjusting the ratio of the structural units, it is easy to impart desired properties to the patterned resist film. Therefore, the acid generator (A) and the resin (B ), and a sulfur-containing compound (C), a chemically amplified positive photosensitive resin composition is preferred.
以下、感光性組成物の代表例として、酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)(以下樹脂(B)とも記す。)と、含硫黄化合物(C)と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物(以下、ポジ型感光性樹脂組成物とも記す。)について、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
なお、以下説明する酸発生剤(A)、含硫黄化合物(C)は、後述するポジ型感光性樹脂組成物以外の感光性組成物にも適用可能である。
Hereinafter, representative examples of the photosensitive composition include an acid generator (A), a resin (B) whose solubility in alkali increases under the action of an acid (hereinafter also referred to as resin (B)), and a sulfur-containing compound ( C) and a chemically amplified positive photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as a positive photosensitive resin composition) containing essential or optional components and a method for producing a photosensitive resin composition explain.
The acid generator (A) and sulfur-containing compound (C) described below are also applicable to photosensitive compositions other than the positive photosensitive resin composition described later.
<酸発生剤(A)>
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一~第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ポジ型感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(A)のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
<Acid Generator (A)>
The acid generator (A) is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and is not particularly limited as long as it is a compound that directly or indirectly generates an acid upon exposure to light. As the acid generator (A), the acid generators of the first to fifth embodiments described below are preferred. Among the acid generators (A) that are preferably used in the positive photosensitive resin composition, preferable ones are described below as the first to fifth embodiments.
酸発生剤(A)における第一の態様としては、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。 A first aspect of the acid generator (A) includes compounds represented by the following formula (a1).
上記式(a1)中、X1aは、原子価gの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、gは1又は2である。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。R1aは、X1aに結合している有機基であり、炭素原子数6以上30以下のアリール基、炭素原子数4以上30以下の複素環基、炭素原子数1以上30以下のアルキル基、炭素原子数2以上30以下のアルケニル基、又は炭素原子数2以上30以下のアルキニル基を表し、R1aは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R1aの個数はg+h(g-1)+1であり、R1aはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、2個以上のR1aが互いに直接、又は-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、X1aを含む環構造を形成してもよい。R2aは炭素原子数1以下5以上のアルキル基又は炭素原子数6以下10以上のアリール基である。 In formula (a1) above, X 1a represents a sulfur atom or an iodine atom with a valence of g, where g is 1 or 2. h represents the number of repeating units of the structure in parentheses. R 1a is an organic group bonded to X 1a , and is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 1a is alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio at least one selected from the group consisting of carbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, and nitro groups, and halogen seeds may be substituted. The number of R 1a is g+h(g−1)+1, and each R 1a may be the same or different. Two or more R 1a may be directly connected to each other, or —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR 2a —, —CO—, —COO—, —CONH— , an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenylene group to form a ring structure containing X 1a . R 2a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
X2aは下記式(a2)で表される構造である。 X2a is a structure represented by the following formula (a2).
上記式(a2)中、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキレン基、炭素原子数6以上20以下のアリーレン基、又は炭素原子数8以上20以下の複素環化合物の2価の基を表し、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキル、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ、炭素原子数6以上10以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。X5aは-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。h+1個のX4a及びh個のX5aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2aは前述の定義と同じである。 In the above formula (a2), X 4a is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent group of a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms. X 4a is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyano, nitro groups, and halogen It may be substituted with at least one selected. X 5a is -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NH-, -NR 2a -, -CO-, -COO-, -CONH-, alkylene having 1 to 3 carbon atoms; group, or a phenylene group. h represents the number of repeating units of the structure in parentheses. The h+1 X 4a and the h X 5a may be the same or different. R2a is the same as defined above.
X3a-はオニウムの対イオンであり、下記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式(a18)で表されるボレートアニオンが挙げられる。 X 3a- is a counter ion of onium, and includes a fluorinated alkylfluorophosphate anion represented by the following formula (a17) or a borate anion represented by the following formula (a18).
上記式(a17)中、R3aは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。jはその個数を示し、1以上5以下の整数である。j個のR3aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formula (a17) above, R 3a represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. j indicates the number and is an integer of 1 or more and 5 or less. j R 3a may be the same or different.
上記式(a18)中、R4a~R7aは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。 In the above formula (a18), R 4a to R 7a each independently represent a fluorine atom or a phenyl group, and part or all of the hydrogen atoms in the phenyl group are selected from the group consisting of a fluorine atom and a trifluoromethyl group. may be substituted with at least one of
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、又は4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、等が挙げられる。 The onium ion in the compound represented by the formula (a1) includes triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide, bis[4-{bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfonio}phenyl]sulfide, bis{4-[bis(4-fluorophenyl)sulfonio]phenyl}sulfide, 4-(4-benzoyl-2- Chlorophenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10 -thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(diphenyl)sulfonio]thioxanthone, 4-[4-(4-tert-butylbenzoyl)phenylthio]phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl(1-ethoxycarbonyl)ethylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, phenyl[4- (4-biphenylthio)phenyl]4-biphenylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]3-biphenylsulfonium, [4-(4-acetophenylthio)phenyl]diphenylsulfonium, octadecylmethylphenacylsulfonium , diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis(4-dodecylphenyl)iodonium, bis(4-methoxyphenyl)iodonium, (4-octyloxyphenyl)phenyliodonium, bis(4-decyloxy)phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy)phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium, 4-isobutylphenyl(p-tolyl)iodonium, and the like.
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式(a19)で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。 Of the onium ions in the compound represented by formula (a1) above, preferred onium ions include sulfonium ions represented by formula (a19) below.
上記式(a19)中、R8aはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。X2aは、上記式(a1)中のX2aと同じ意味を表す。 In the above formula (a19), each R 8a is independently from a hydrogen atom, alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, halogen atom, optionally substituted aryl, arylcarbonyl, represents a group selected from the group consisting of X 2a has the same meaning as X 2a in formula (a1) above.
上記式(a19)で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[4-(p-ターフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムが挙げられる。 Specific examples of the sulfonium ion represented by the above formula (a19) include 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 4-(4-benzoyl-2-chlorophenylthio)phenylbis(4-fluorophenyl)sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio)phenyldiphenylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]4-biphenylsulfonium, phenyl[4-(4-biphenylthio)phenyl]3-biphenylsulfonium, [4-(4 -acetophenylthio)phenyl]diphenylsulfonium, diphenyl[4-(p-terphenylthio)phenyl]diphenylsulfonium.
上記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、R3aはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は1以上8以下、さらに好ましい炭素原子数は1以上4以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等の分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満である場合には、上記式(a1)で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。 In the fluorinated alkylfluorophosphate anion represented by the above formula (a17), R 3a represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably has 1 or more and 8 or less carbon atoms, more preferably 1 or more carbon atoms. 4 or less. Specific examples of alkyl groups include straight-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl. , cycloalkyl groups such as cyclohexyl, etc., and the ratio of hydrogen atoms in the alkyl groups substituted with fluorine atoms is usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 100%. If the substitution rate of fluorine atoms is less than 80%, the acid strength of the onium fluorinated alkylfluorophosphate represented by formula (a1) is lowered.
特に好ましいR3aは、炭素原子数が1以上4以下、且つフッ素原子の置換率が100%の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3Cが挙げられる。R3aの個数jは、1以上5以下の整数であり、好ましくは2以上4以下、特に好ましくは2又は3である。 Particularly preferred R 3a is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having a fluorine atom substitution rate of 100%, and specific examples thereof include CF 3 and CF 3 CF. 2 , ( CF3 ) 2CF , CF3CF2CF2 , CF3CF2CF2CF2 , ( CF3 ) 2CFCF2 , CF3CF2 ( CF3 )CF , ( CF3 ) 3C mentioned. The number j of R 3a is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、又は[(CF3CF2CF2)3PF3]-が挙げられ、これらのうち、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、又は[((CF3)2CFCF2)2PF4]-が特に好ましい。 Specific examples of preferred fluorinated alkylfluorophosphate anions include [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] − , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] − , [ ( ( CF3 ) 2CFCF2 ) 2PF4 ] - , [ ( ( CF3 ) 2CFCF2 ) 3PF3 ] - , [ ( CF3CF2CF2CF2 ) 2PF4 ] - , or [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , among which [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] - , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] − , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] − , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] − , or [(( CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] - is particularly preferred.
上記式(a18)で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(C6H4CF3)4]-)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)2BF2]-)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)BF3]-)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C6H3F2)4]-)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-)が特に好ましい。 Preferred specific examples of the borate anion represented by the formula (a18) include tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([B(C 6 F 5 ) 4 ] − ), tetrakis[(trifluoromethyl)phenyl]borate ( [B(C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] − ), difluorobis(pentafluorophenyl)borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] − ), trifluoro(pentafluorophenyl)borate ([(C 6 F 5 )BF 3 ] − ), tetrakis(difluorophenyl)borate ([B(C 6 H 3 F 2 ) 4 ] − ), and the like. Among these, tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([B(C 6 F 5 ) 4 ] − ) is particularly preferred.
酸発生剤(A)における第二の態様としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-エチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-プロピル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジエトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジプロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-エトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-プロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリス(1,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(a3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。 As a second embodiment of the acid generator (A), 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2 -(2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis( trichloromethyl)-6-[2-(5-ethyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-propyl-2-furyl)ethenyl ]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2 -(3,5-diethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,5-dipropoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2, 4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3-methoxy-5-ethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3-methoxy- 5-propoxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-methylenedioxyphenyl)ethenyl]-s-triazine, 2,4-bis( trichloromethyl)-6-(3,4-methylenedioxyphenyl)-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4 -bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3, 5-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(2-furyl)ethenyl]-4,6-bis( trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(5-methyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[ 2-(3,5- dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2-(3,4-methylenedioxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine, tris(1,3-dibromopropyl)-1 ,3,5-triazine, tris(2,3-dibromopropyl)-1,3,5-triazine, and other halogen-containing triazine compounds, and tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, etc. of the following formula (a3) Halogen-containing triazine compounds represented by are mentioned.
上記式(a3)中、R9a、R10a、R11aは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。 In formula (a3) above, R 9a , R 10a and R 11a each independently represent a halogenated alkyl group.
また、酸発生剤(A)における第三の態様としては、α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,4-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,6-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(2-クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式(a4)で表される化合物が挙げられる。 Further, as a third aspect of the acid generator (A), α-(p-toluenesulfonyloxyimino)-phenylacetonitrile, α-(benzenesulfonyloxyimino)-2,4-dichlorophenylacetonitrile, α-(benzene sulfonyloxyimino)-2,6-dichlorophenylacetonitrile, α-(2-chlorobenzenesulfonyloxyimino)-4-methoxyphenylacetonitrile, α-(ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile, and oximesulfonate groups and a compound represented by the following formula (a4).
上記式(a4)中、R12aは、1価、2価、又は3価の有機基を表し、R13aは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。 In formula (a4) above, R 12a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group, and R 13a represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic group. and n represents the number of repeating units of the structure in parentheses.
上記式(a4)中、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R13aは、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、R12aが芳香族基であり、R13aが炭素原子数1以上4以下のアルキル基である化合物が好ましい。 In the above formula (a4), examples of aromatic groups include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and heteroaryl groups such as furyl group and thienyl group. These may have one or more suitable substituents such as halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, nitro groups, etc. on the ring. Further, R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Particularly preferred are compounds in which R 12a is an aromatic group and R 13a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式(a4)で表される酸発生剤としては、n=1のとき、R12aがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R13aがメチル基の化合物、具体的にはα-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-フェニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-(p-メチルフェニル)アセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-(p-メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロキシチオフェン-3-イリデン〕(o-トリル)アセトニトリル等が挙げられる。n=2のとき、上記式(a4)で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。 As the acid generator represented by the above formula (a4), when n=1, R 12a is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, or a methoxyphenyl group, and R 13a is a methyl group. Specifically, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-phenylacetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-(p-methylphenyl)acetonitrile, α-(methylsulfonyloxyimino)-1-(p- methoxyphenyl)acetonitrile, [2-(propylsulfonyloxyimino)-2,3-dihydroxythiophen-3-ylidene](o-tolyl)acetonitrile and the like. When n=2, the acid generator represented by the above formula (a4) specifically includes an acid generator represented by the following formula.
また、酸発生剤(A)における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1以上3以下が好ましい。 A fourth aspect of the acid generator (A) is an onium salt having a naphthalene ring in the cation moiety. The phrase "having a naphthalene ring" means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained. The naphthalene ring has a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. good too. The structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free atom valence) or a divalent group (two free atom valences) or more, but it is preferable that it is a monovalent group. Desirable (however, at this time, free valences shall be counted excluding the portions bonded to the above substituents). The number of naphthalene rings is preferably 1 or more and 3 or less.
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式(a5)で表される構造が好ましい。 As the cation moiety of such an onium salt having a naphthalene ring in the cation moiety, a structure represented by the following formula (a5) is preferable.
上記式(a5)中、R14a、R15a、R16aのうち少なくとも1つは下記式(a6)で表される基を表し、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、R14a、R15a、R16aのうちの1つが下記式(a6)で表される基であり、残りの2つはそれぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。 In the above formula (a5), at least one of R 14a , R 15a and R 16a represents a group represented by the following formula (a6), and the rest are linear or branched having 1 to 6 carbon atoms , a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, one of R 14a , R 15a , and R 16a is a group represented by the following formula (a6), and the remaining two are each independently linear or branched having 1 to 6 carbon atoms and these terminals may be combined to form a ring.
上記式(a6)中、R17a、R18aは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R19aは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。l及びmは、それぞれ独立に0以上2以下の整数を表し、l+mは3以下である。ただし、R17aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、R18aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 In the above formula (a6), R 17a and R 18a each independently represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a branched alkyl group, and R 19a represents a single bond or an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. l and m each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less, and l+m is 3 or less. However, when multiple R 17a are present, they may be the same or different. Moreover, when multiple R 18a are present, they may be the same or different from each other.
上記R14a、R15a、R16aのうち上記式(a6)で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは1つであり、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて3~9員環を構成する。環を構成する原子(硫黄原子を含む)の数は、好ましくは5以上6以下である。 Among R 14a , R 15a , and R 16a , the number of groups represented by the above formula (a6) is preferably one from the viewpoint of the stability of the compound, and the rest are straight groups having 1 to 6 carbon atoms. It is a chain or branched alkylene group, and these terminals may be combined to form a ring. In this case, the two alkylene groups form a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom. The number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5 or more and 6 or less.
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子(この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する)、水酸基等が挙げられる。 Further, examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, forming a carbonyl group together with the carbon atoms constituting the alkylene group), a hydroxyl group, and the like.
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。 Examples of substituents that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. and the like.
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式(a7)、(a8)で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式(a8)で表される構造が好ましい。 Preferred examples of these cation moieties include those represented by the following formulas (a7) and (a8), and the structures represented by the following formula (a8) are particularly preferred.
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。 Such a cation moiety may be an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is preferable from the viewpoint of acid generation efficiency.
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。 Therefore, an anion capable of forming a sulfonium salt is desirable as an anion moiety of an onium salt having a naphthalene ring in the cation moiety.
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。 The anion part of such an acid generator is a fluoroalkylsulfonate ion or an arylsulfonate ion in which some or all of the hydrogen atoms are fluorinated.
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数1以上20以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数1以上10以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。 The alkyl group in the fluoroalkylsulfonate ion may be linear, branched, or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms should be 1 to 10, considering the bulkiness of the generated acid and its diffusion distance. is preferred. In particular, branched or ring-shaped ones are preferable because they have a short diffusion distance. Moreover, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and the like can be mentioned as preferable ones because they can be synthesized at low cost.
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数6以上20以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group in the arylsulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and includes an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group. In particular, an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost. Preferable specific examples include phenyl group, toluenesulfonyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group and the like.
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10%以上100%以下、より好ましくは50%以上100%以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。 In the above fluoroalkylsulfonate ion or arylsulfonate ion, when some or all of the hydrogen atoms are fluorinated, the fluorination rate is preferably 10% or more and 100% or less, more preferably 50% or more and 100%. It is below, and it is particularly preferable to replace all the hydrogen atoms with fluorine atoms because the strength of the acid increases. Specific examples of such compounds include trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, perfluorooctane sulfonate, and perfluorobenzenesulfonate.
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式(a9)で表されるものが挙げられる。 Among these, preferred anion moieties include those represented by the following formula (a9).
上記式(a9)において、R20aは、下記式(a10)、(a11)、及び(a12)で表される基である。 In formula (a9) above, R 20a is a group represented by formulas (a10), (a11), and (a12) below.
上記式(a10)中、xは1以上4以下の整数を表す。また、上記式(a11)中、R21aは、水素原子、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1以上3以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。 In the above formula (a10), x represents an integer of 1 or more and 4 or less. In the above formula (a11), R 21a is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. represents an alkoxy group, and y represents an integer of 1 or more and 3 or less. Among these, trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferred from the viewpoint of safety.
また、アニオン部としては、下記式(a13)、(a14)で表される窒素を含有するものを用いることもできる。 Further, as the anion moiety, those containing nitrogen represented by the following formulas (a13) and (a14) can also be used.
上記式(a13)、(a14)中、Xaは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は2以上6以下であり、好ましくは3以上5以下、最も好ましくは炭素原子数3である。また、Ya、Zaは、それぞれ独立に少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は1以上10以下であり、好ましくは1以上7以下、より好ましくは1以上3以下である。 In the above formulas (a13) and (a14), X a represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms in the alkylene group is 2 or more and 6 or less, preferably 3 or more and 5 or less, most preferably 3 carbon atoms. Y a and Z a each independently represent a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 10 or less. , preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
Xaのアルキレン基の炭素原子数、又はYa、Zaのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。 The smaller the number of carbon atoms in the alkylene group of X a or the number of carbon atoms in the alkyl groups of Ya and Za , the better the solubility in organic solvents, which is preferable.
また、Xaのアルキレン基又はYa、Zaのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70%以上100%以下、より好ましくは90%以上100%以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。 Moreover, in the alkylene group of X a or the alkyl group of Y a or Z a , the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, which is preferable. The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine It is an atom-substituted perfluoroalkylene group or perfluoroalkyl group.
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式(a15)、(a16)で表される化合物が挙げられる。 Preferable onium salts having a naphthalene ring in the cation moiety include compounds represented by the following formulas (a15) and (a16).
また、酸発生剤(A)における第五の態様としては、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p-トルエンスルホン酸2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N-メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-フェニルスルホニルオキシマレイミド、N-メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-4-ブチル-1,8-ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α-メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。 Further, as a fifth aspect of the acid generator (A), bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(2,4- bissulfonyldiazomethanes such as dimethylphenylsulfonyl)diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzylsulfonate, nitro Nitrobenzyl derivatives such as benzyl carbonate and dinitrobenzyl carbonate; Sulfonic acid esters such as oxymaleimide and N-methylsulfonyloxyphthalimide; N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)-1,8-naphthalimide, N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)-4-butyl-1,8-naphthalimide and other trifluoromethanesulfonic acid esters; diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis(p-tert-butyl Onium salts such as phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; benzoin tosylates such as lactate and α-methylbenzoin tosylate; other diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, benzyl carbonate and the like.
この酸発生剤(A)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤(A)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上10質量%以下とすることが好ましく、0.2質量%以上6質量%以下がとすることがより好ましく、0.5質量%以上3質量%以下とすることが特に好ましい。酸発生剤(A)の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を調製しやすい。 This acid generator (A) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the content of the acid generator (A) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.2% by mass or more and 6 It is more preferable that the content is not more than 0.5% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. By adjusting the amount of the acid generator (A) to be used within the above range, it is easy to prepare a positive photosensitive resin composition that has good sensitivity, is a uniform solution, and has excellent storage stability.
<樹脂(B)>
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
<Resin (B)>
The resin (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid is not particularly limited, and any resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid can be used. Among these, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of a novolac resin (B1), a polyhydroxystyrene resin (B2), and an acrylic resin (B3).
[ノボラック樹脂(B1)]
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Novolac resin (B1)]
As the novolak resin (B1), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b1) can be used.
上記式(b1)中、R1bは、酸解離性溶解抑制基を示し、R2b、R3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。 In formula (b1) above, R 1b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and R 2b and R 3b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記R1bで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式(b2)、(b3)で表される基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 1b include groups represented by the following formulas (b2) and (b3), linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. is preferably a group, a vinyloxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a trialkylsilyl group.
上記式(b2)、(b3)中、R4b、R5bは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R6bは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、R7bは、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、oは0又は1を表す。 In the above formulas (b2) and (b3), R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 atoms, R 7b represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; represents 0 or 1.
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. . Moreover, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as said cyclic alkyl group.
ここで、上記式(b2)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n-プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n-ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert-ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式(b3)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ-tert-ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が1以上6以下の基が挙げられる。 Here, specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above formula (b2) include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an isopropoxyethyl group, an n-butoxyethyl group, isobutoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group and the like. Specific examples of the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group represented by the above formula (b3) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group. Examples of the trialkylsilyl group include groups having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
[Polyhydroxystyrene resin (B2)]
As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b4) can be used.
上記式(b4)中、R8bは、水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表し、R9bは、酸解離性溶解抑制基を表す。 In formula (b4) above, R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 9b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
上記炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、例えば炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned as a cyclic alkyl group.
上記R9bで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式(b2)、(b3)に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。 As the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group represented by R9b , the same acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups as exemplified in the above formulas (b2) and (b3) can be used.
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。 Furthermore, the polyhydroxystyrene resin (B2) can contain other polymerizable compounds as structural units for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such polymerizable compounds include known radically polymerizable compounds and anionically polymerizable compounds. Examples of such polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters; phenyl (meth) acrylate, (meth)acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth)acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, vinyl group-containing aromatic compounds such as α-methylhydroxystyrene and α-ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide;
[アクリル樹脂(B3)]
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b-3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
[Acrylic resin (B3)]
The acrylic resin (B3) is not particularly limited as long as it is an acrylic resin whose solubility in alkali increases under the action of an acid and which is conventionally blended in various photosensitive resin compositions.
The acrylic resin (B3) preferably contains a structural unit (b-3) derived from an acrylic acid ester containing, for example, a —SO 2 —containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group. In such a case, when forming a resist pattern, it is easy to form a resist pattern having a preferable cross-sectional shape.
(-SO2-含有環式基)
ここで、「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
(—SO 2 -containing cyclic group)
Here, the “—SO 2 —containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in its ring skeleton. Specifically, the sulfur atom in —SO 2 — ( S) is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of a cyclic group. A ring containing —SO 2 — in its ring skeleton is counted as the first ring, and if it contains only the ring, it is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of its structure. called. The —SO 2 —containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
-SO2-含有環式基は、特に、その環骨格中に-O-SO2-を含む環式基、すなわち-O-SO2-中の-O-S-が環骨格の一部を形成するサルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。 A —SO 2 —containing cyclic group is particularly a cyclic group containing —O—SO 2 — in its ring skeleton, ie, —O—S— in —O—SO 2 — forms part of the ring skeleton. Preferred are cyclic groups containing a forming sultone ring.
-SO2-含有環式基の炭素原子数は、3以上30以下が好ましく、4以上20以下がより好ましく、4以上15以下がさらに好ましく、4以上12以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。 The number of carbon atoms in the —SO 2 —-containing cyclic group is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 20 or less, still more preferably 4 or more and 15 or less, and particularly preferably 4 or more and 12 or less. The number of carbon atoms is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the number of carbon atoms in the substituents.
-SO2-含有環式基は、-SO2-含有脂肪族環式基であってもよく、-SO2-含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは-SO2-含有脂肪族環式基である。 The -SO 2 -containing cyclic group may be an -SO 2 -containing aliphatic cyclic group or a -SO 2 -containing aromatic cyclic group. An --SO 2 --containing aliphatic cyclic group is preferred.
-SO2-含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が-SO2-、又は-O-SO2-で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する-CH2-が-SO2-で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基、その環を構成する-CH2-CH2-が-O-SO2-で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基等が挙げられる。 As the —SO 2 —-containing aliphatic cyclic group, hydrogen atoms are removed from an aliphatic hydrocarbon ring in which some of the carbon atoms constituting the ring skeleton are replaced with —SO 2 — or —O—SO 2 —. Groups with at least one removed are included. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH 2 — constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 —, or —CH 2 — constituting the ring. Examples thereof include groups obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH 2 — is substituted with —O—SO 2 —.
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上12以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数3以上6以下のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数7以上12以下のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon ring is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 12 or less. The alicyclic hydrocarbon ring may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane having 3 or more and 6 or less carbon atoms. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon ring is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms, and specific examples of the polycycloalkane include adamantane and norbornane. , isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like.
-SO2-含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。 The —SO 2 —-containing cyclic group may have a substituent. Examples of such substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, hydroxyl groups, oxygen atoms (=O), -COOR'', -OC(=O)R'', hydroxyalkyl groups, cyano groups, and the like. is mentioned.
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 As the alkyl group as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like. be done. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子(-O-)に結合した基が挙げられる。 As the alkoxy group as the substituent, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, groups in which the alkyl group exemplified above as the alkyl group as the substituent is bonded to an oxygen atom (--O--) can be mentioned.
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 A halogen atom as the substituent includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl group have been substituted with the aforementioned halogen atoms.
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。 Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group exemplified above as the alkyl group as the substituent are substituted with the above-described halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
前述の-COOR”、-OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数1以上15以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。 R" in -COOR" and -OC(=O)R" described above is either a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
R”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1又は2が特に好ましい。 When R″ is a linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or 2.
R”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は3以上15以下が好ましく、4以上12以下がより好ましく、5以上10以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。 When R″ is a cyclic alkyl group, the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less. , or removing one or more hydrogen atoms from monocycloalkanes, which may or may not be substituted with fluorinated alkyl groups, and polycycloalkanes such as bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. More specifically, one or more hydrogen atoms are added from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. groups excepted.
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。 As the hydroxyalkyl group as the substituent, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specifically, a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group exemplified above as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group is exemplified.
-SO2-含有環式基として、より具体的には、下記式(3-1)~(3-4)で表される基が挙げられる。
上記式(3-1)~(3-4)中、A’は、酸素原子(-O-)若しくは硫黄原子(-S-)を含んでいてもよい炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。A’における炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。 In the above formulas (3-1) to (3-4), A' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-) , an oxygen atom, or a sulfur atom. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A' is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an isopropylene group.
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に-O-、又は-S-が介在する基が挙げられ、例えば-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等が挙げられる。A’としては、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-が好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。 When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include groups in which -O- or -S- is interposed between the terminals or carbon atoms of the above-mentioned alkylene group, for example, -O- CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 - and the like. A′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
zは0、1、及び2のいずれであってもよく、0が最も好ましい。zが2である場合、複数のR10bはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。 z can be 0, 1, and 2, with 0 being most preferred. When z is 2, multiple R 10b may be the same or different.
R10bにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO2-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。 The alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, -COOR'', -OC(=O)R'', and hydroxyalkyl group for R 10b may each have a -SO 2 -containing cyclic group. The alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, -COOR'', -OC(=O)R'', and hydroxyalkyl group mentioned as substituents are the same as those described above.
以下に、前述の式(3-1)~(3-4)で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ac」はアセチル基を示す。 Specific examples of the cyclic groups represented by formulas (3-1) to (3-4) are given below. "Ac" in the formula represents an acetyl group.
-SO2-含有環式基としては、上記の中では、前述の式(3-1)で表される基が好ましく、前述の化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及び(3-4-1)のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式(3-1-1)で表される基が最も好ましい。 Among the above, the —SO 2 —-containing cyclic group is preferably a group represented by the aforementioned formula (3-1), and the aforementioned chemical formulas (3-1-1) and (3-1-18). , (3-3-1), and (3-4-1) are more preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by the above chemical formula (3-1-1) are most preferred.
(ラクトン含有環式基)
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
(lactone-containing cyclic group)
A “lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing —O—C(=O)— in its ring skeleton (lactone ring). A lactone ring is counted as the first ring, and a group containing only a lactone ring is called a monocyclic group, and a group containing other ring structures is called a polycyclic group regardless of the structure. A lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
構成単位(b-3)におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4~6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、例えばβ-プロピオノラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ-ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ-バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。 Any lactone cyclic group in the structural unit (b-3) can be used without any particular limitation. Specifically, the lactone-containing monocyclic group includes a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from β-propionolactone, and a group obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone. Examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom, and a group obtained by removing one hydrogen atom from δ-valerolactone. Examples of lactone-containing polycyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes having a lactone ring.
構成単位(b-3)としては、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって-SO2-含有環式基を含む構成単位(b-3-S)、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位(b-3-L)からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位が好ましい。 As the structural unit (b-3), the structure of the other portion is not particularly limited as long as it has a —SO 2 —containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group. a structural unit (b-3-S), which is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom may be substituted by a substituent and contains a —SO 2 —containing cyclic group, and a carbon atom at the α-position; selected from the group consisting of a structural unit (b-3-L) containing a lactone-containing cyclic group, which is a structural unit derived from an acrylic ester in which the hydrogen atom bonded to is optionally substituted with a substituent At least one structural unit is preferred.
〔構成単位(b-3-S)〕
構成単位(b-3-S)の例として、より具体的には、下記式(b-S1)で表される構成単位が挙げられる。
[Structural unit (b-3-S)]
More specific examples of the structural unit (b-3-S) include structural units represented by the following formula (b-S1).
式(b-S1)中、Rは前記と同様である。
R11bは、前記で挙げた-SO2-含有環式基と同様である。
R12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
In formula (b-S1), R is the same as defined above.
R 11b is the same as the —SO 2 —containing cyclic group mentioned above.
R 12b may be either a single bond or a divalent linking group. A divalent linking group is preferable because the effect of the present invention is excellent.
R12bにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。 The divalent linking group for R 12b is not particularly limited, but preferred examples thereof include a divalent hydrocarbon group optionally having a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like.
・置換基を有していてもよい2価の炭化水素基
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
- Divalent hydrocarbon group optionally having a substituent The hydrocarbon group as the divalent linking group may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. A saturated hydrocarbon group is usually preferred. More specifically, the aliphatic hydrocarbon group includes a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure, and the like.
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましい。 The number of carbon atoms in the linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and even more preferably 1 or more and 5 or less.
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。 A linear alkylene group is preferable as the linear aliphatic hydrocarbon group. Specifically, methylene group [-CH 2 -], ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -] , a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -] and the like.
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。 A branched alkylene group is preferable as the branched aliphatic hydrocarbon group. Specifically, -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) Alkylmethylene groups such as (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )- , -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -, -C(CH 2 CH 3 ) 2 -CH 2 -, alkylethylene groups such as -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 - and other alkyltrimethylene groups; -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 - and alkylalkylene groups such as alkyltetramethylene groups such as As the alkyl group in the alkylalkylene group, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基又は原子)を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1以上5以下のフッ素化アルキル基、オキソ基(=O)等が挙げられる。 The straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) for substituting a hydrogen atom. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorine-substituted fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an oxo group (=O).
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様のものが挙げられる。 As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the above structure, a cyclic aliphatic hydrocarbon group (with two hydrogen atoms removed from the aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is linear or branched Examples thereof include groups interposed in the middle of aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group include those mentioned above.
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上12以下がより好ましい。 The number of carbon atoms in the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 12 or less.
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、3以上6以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、7以上12以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 A cyclic aliphatic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable. The number of carbon atoms in the monocycloalkane is preferably 3 or more and 6 or less. Specific examples include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing two hydrogen atoms from polycycloalkane is preferable. The number of carbon atoms in the polycycloalkane is preferably 7 or more and 12 or less. Specific examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基又は原子)を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。 A cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) for substituting a hydrogen atom. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group (=O).
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、及びtert-ブチル基がより好ましい。 The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、及びtert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。 The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. is more preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferred.
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferred.
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group as the above-mentioned substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group are substituted with the above-mentioned halogen atoms.
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が-O-、又は-S-で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-が好ましい。 In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, part of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with -O- or -S-. Preferred heteroatom-containing substituents are -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O) 2 - and -S(=O) 2 -O-.
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する2価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、4n+2個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、5以上30以下が好ましく、5以上20以下がより好ましく、6以上15以下がさらに好ましく、6以上12以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。 An aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring and may have a substituent. The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, still more preferably 6 or more and 15 or less, and particularly preferably 6 or more and 12 or less. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。 Specific examples of aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocyclic rings in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; etc. The heteroatom in the aromatic heterocycle includes oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like. Specific examples of aromatic heterocycles include pyridine rings and thiophene rings.
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基、又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えば、ビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基、又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。 Specifically, the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); A group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); A group obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle ( aryl group or heteroaryl group) in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (e.g., benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2- a group obtained by removing one hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as a naphthylethyl group); and the like.
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1以上4以下が好ましく、1以上2以下がより好ましく、1が特に好ましい。 The number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1.
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。 In the above aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group (=O).
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、及びtert-ブチル基がより好ましい。 The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、及びtert-ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。 The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. is preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferred.
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 The halogen atom as the substituent includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferred.
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group are substituted with the above-mentioned halogen atoms.
・ヘテロ原子を含む2価の連結基
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
- Bivalent linking group containing a hetero atom The hetero atom in the bivalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom. etc.
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも1種と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。 Specific examples of the divalent linking group containing a heteroatom include -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-O-, -S-, -S(=O) 2 -, -S(=O) 2 -O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N and a combination of at least one of these non-hydrocarbon linking groups and a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same divalent hydrocarbon groups that may have a substituent as described above, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable. .
上記のうち、-C(=O)-NH-中の-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-中のHは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。 Among the above, -NH-, -NH- in -C(=O)-NH-, H in -NH-C(=NH)- are substituted with substituents such as alkyl groups and acyl groups, respectively. may have been The number of carbon atoms in the substituent is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
R12bにおける2価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。 The divalent linking group for R 12b is particularly preferably a linear or branched alkylene group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a heteroatom-containing divalent linking group.
R12bにおける2価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましく、1以上3以下が最も好ましい。具体的には、前述の2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 When the divalent linking group for R 12b is a linear or branched alkylene group, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and 1 or more and 4 or less. is particularly preferred, and 1 or more and 3 or less is most preferred. Specifically, in the description of the "optionally substituted divalent hydrocarbon group" as the divalent linking group described above, the linear or branched aliphatic hydrocarbon group and the same as the straight-chain alkylene group and branched-chain alkylene group.
R12bにおける2価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。 When the divalent linking group for R 12b is a cyclic aliphatic hydrocarbon group, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a substituent as the divalent linking group described above. The same as the cyclic aliphatic hydrocarbon group mentioned as the "aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure" in the description of "divalent hydrocarbon group" can be mentioned.
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group is particularly preferably a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
R12bにおける2価の連結基が、ヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、当該連結基として好ましいものとして、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-、又は-Y1-O-C(=O)-Y2-で表される基[式中、Y1、及びY2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0以上3以下の整数である。]等が挙げられる。 When the divalent linking group for R 12b is a heteroatom-containing divalent linking group, preferred examples of the linking group include -O-, -C(=O)-O-, -C(=O )-, -OC(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), -S-, -S(=O) 2 -, -S(=O) 2 -O-, general formula -Y 1 -O-Y 2 -, -[Y 1 -C(=O)-O] m ' -Y 2 -, or a group represented by -Y 1 -OC(=O)-Y 2 - [wherein Y 1 and Y 2 each independently have a substituent It is a good divalent hydrocarbon group, O is an oxygen atom, and m' is an integer of 0 or more and 3 or less. ] and the like.
R12bにおける2価の連結基が-NH-の場合、-NH-中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基(アルキル基、アシル基等)の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。 When the divalent linking group in R 12b is -NH-, the hydrogen atom in -NH- may be substituted with a substituent such as an alkyl group or acyl. The number of carbon atoms in the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-、又は-Y1-O-C(=O)-Y2-中、Y1、及びY2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。当該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。 Y _ _ _ _ _ _ 1 and Y 2 are each independently a divalent hydrocarbon group optionally having a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include those similar to the "optionally substituted divalent hydrocarbon group" mentioned in the description of the divalent linking group.
Y1としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。 Y 1 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a methylene group, and ethylene groups are particularly preferred.
Y2としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上3以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Y2 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group, or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
式-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-で表される基において、m’は0以上3以下の整数であり、0以上2以下の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-で表される基としては、式-Y1-C(=O)-O-Y2-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-で表される基が好ましい。当該式中、a’は、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1、又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。 In the group represented by the formula -[Y 1 -C(=O)-O] m' -Y 2 -, m' is an integer of 0 or more and 3 or less, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and 0 or 1 is more preferred, and 1 is particularly preferred. That is, the group represented by the formula -[Y 1 -C(=O)-O] m' -Y 2 - is represented by the formula -Y 1 -C(=O)-O-Y 2 - groups are particularly preferred. Among them, a group represented by the formula -(CH 2 ) a' -C(=O)-O-(CH 2 ) b' - is preferred. In the formula, a' is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 8 or less, more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b' is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably an integer of 1 or more and 8 or less, more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, still more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
R12bにおける2価の連結基について、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、少なくとも1種の非炭化水素基と2価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-、又は-Y1-O-C(=O)-Y2-で表される基がより好ましく、前述の式-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-、又は-Y1-O-C(=O)-Y2-で表される基が特に好ましい。 As for the divalent linking group for R 12b , the heteroatom-containing divalent linking group is preferably an organic group consisting of a combination of at least one non-hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group. Among them, a straight-chain group having an oxygen atom as a heteroatom, such as a group containing an ether bond or an ester bond, is preferred, and the aforementioned formulas -Y 1 -O-Y 2 -, -[Y 1 -C(= O)—O] m′ —Y 2 — or a group represented by —Y 1 —OC(=O)—Y 2 — is more preferable, and the group represented by the above formula —[Y 1 —C(=O) A group represented by —O] m′ —Y 2 — or —Y 1 —O—C(═O)—Y 2 — is particularly preferred.
R12bにおける2価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合(-C(=O)-O-)を含むものが好ましい。 The divalent linking group for R 12b preferably contains an alkylene group or an ester bond (--C(=O)--O--).
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、及びペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。 The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group. Preferable examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include a methylene group [--CH.sub.2--], an ethylene group [-- ( CH.sub.2) .sub.2-- ], a trimethylene group [-- ( CH.sub.2) .sub.3-- ] , A tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -] and the like can be mentioned. Preferable examples of the branched chain alkylene group include -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 Alkylmethylene groups such as CH 3 )—, —C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )—, —C(CH 2 CH 3 ) 2 —; —CH(CH 3 )CH 2 —, —CH( Alkyl ethylenes such as CH 3 )CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH(CH 2 CH 3 )CH 2 —, —C(CH 2 CH 3 ) 2 —CH 2 — Alkyltrimethylene groups such as -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH and alkylalkylene groups such as alkyltetramethylene groups such as (CH 3 )CH 2 CH 2 —.
エステル結合を含む2価の連結基としては、特に、式:-R13b-C(=O)-O-[式中、R13bは2価の連結基である。]で表される基が好ましい。すなわち、構成単位(b-3-S)は、下記式(b-S1-1)で表される構成単位であることが好ましい。 The divalent linking group containing an ester bond is particularly represented by the formula: -R 13b -C(=O)-O- [wherein R 13b is a divalent linking group. ] is preferable. That is, the structural unit (b-3-S) is preferably a structural unit represented by the following formula (b-S1-1).
R13bとしては、特に限定されず、例えば、前述のR12bにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
R13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
R 13b is not particularly limited, and includes, for example, the same divalent linking groups for R 12b described above.
The divalent linking group for R 13b is preferably a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure, or a divalent linking group containing a hetero atom. Alternatively, a branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a heteroatom is preferred.
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、又は-C(CH3)2CH2-が特に好ましい。 As the linear alkylene group, a methylene group or an ethylene group is preferred, and a methylene group is particularly preferred. The branched alkylene group is preferably an alkylmethylene group or an alkylethylene group, and particularly -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CH 3 ) 2 CH 2 -. preferable.
酸素原子を含む2価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む2価の連結基が好ましく、前述した、-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-、又は-Y1-O-C(=O)-Y2-がより好ましい。Y1、及びY2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、m’は0以上3以下の整数である。なかでも、-Y1-O-C(=O)-Y2-が好ましく、-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-で表される基が特に好ましい。cは1以上5以下の整数であり、1又は2が好ましい。dは1以上5以下の整数であり、1又は2が好ましい。 The divalent linking group containing an oxygen atom is preferably a divalent linking group containing an ether bond or an ester bond. )—O] m′ —Y 2 — or —Y 1 —O—C(=O)—Y 2 — are more preferable. Y 1 and Y 2 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m' is an integer of 0 or more and 3 or less. Among them, -Y 1 -OC(=O)-Y 2 - is preferred, and a group represented by -(CH 2 ) c -OC(=O)-(CH 2 ) d - is particularly preferred. . c is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or 2; d is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or 2;
構成単位(b-3-S)としては、特に、下記式(b-S1-11)、又は(b-S1-12)で表される構成単位が好ましく、式(b-S1-12)で表される構成単位がより好ましい。 The structural unit (b-3-S) is particularly preferably a structural unit represented by the following formula (b-S1-11) or (b-S1-12), and the formula (b-S1-12) Structural units shown are more preferred.
式(b-S1-11)中、A’はメチレン基、酸素原子(-O-)、又は硫黄原子(-S-)であることが好ましい。 In formula (b-S1-11), A' is preferably a methylene group, an oxygen atom (--O--), or a sulfur atom (--S--).
R13bとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。R13bにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。 R 13b is preferably a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom. The straight-chain or branched-chain alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom for R 13b are the above-mentioned straight-chain or branched-chain alkylene groups and the divalent linking group containing an oxygen atom, respectively. and similar ones.
式(b-S1-12)で表される構成単位としては、特に、下記式(b-S1-12a)、又は(b-S1-12b)で表される構成単位が好ましい。 As the structural unit represented by the formula (b-S1-12), a structural unit represented by the following formula (b-S1-12a) or (b-S1-12b) is particularly preferable.
〔構成単位(b-3-L)〕
構成単位(b-3-L)の例としては、例えば前述の式(b-S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式(b-L1)~(b-L5)で表される構成単位が挙げられる。
[Structural unit (b-3-L)]
Examples of the structural unit (b-3-L) include those obtained by substituting R 11b in the above formula (b-S1) with a lactone-containing cyclic group, and more specifically, the following formula ( Structural units represented by b-L1) to (b-L5) are exemplified.
式(b-L1)~(b-L5)におけるRは、前述と同様である。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO2-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
R in formulas (b-L1) to (b-L5) is the same as described above.
The alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, -COOR'', -OC(=O)R'', and hydroxyalkyl group in R' may each have a -SO 2 -containing cyclic group. Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR″, —OC(═O)R″, and hydroxyalkyl group mentioned above as substituents include the same groups as those described above.
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3-1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(-O-)又は硫黄原子(-S-)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R' is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
The alkyl group for R″ may be linear, branched or cyclic.
When R″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, one or more Examples include groups from which a hydrogen atom is removed, etc. Specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane, and one or more Groups other than hydrogen atoms are included.
A″ includes the same as A′ in the above formula (3-1). A″ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom. (-S-) is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O- is more preferable. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferably a methylene group or a dimethylmethylene group, most preferably a methylene group.
R12bは、前述の式(b-S1)中のR12bと同様である。
式(b-L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b-L1)~(b-L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
R 12b is the same as R 12b in formula (b-S1) above.
In formula (b-L1), s″ is preferably 1 or 2.
Specific examples of structural units represented by formulas (b-L1) to (b-L3) are shown below. In each formula below, R α represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
構成単位(b-3-L)としては、前述の式(b-L1)~(b-L5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、式(b-L1)~(b-L3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、前述の式(b-L1)、又は(b-L3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が特に好ましい。
なかでも、前述の式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及び(b-L3-5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
The structural unit (b-3-L) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the above formulas (b-L1) to (b-L5), and the formula (b-L1 ) to (b-L3) are more preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by the above formula (b-L1) or (b-L3). At least one selected from the group is particularly preferred.
Among them, the above formulas (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2 -14), (b-L3-1), and (b-L3-5) are preferably at least one selected from the group consisting of structural units.
また、構成単位(b-3-L)としては、下記式(b-L6)~(b-L7)で表される構成単位も好ましい。
また、アクリル樹脂(B3)は、酸の作用によりアクリル樹脂(B3)のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式(b5)~(b7)で表される構成単位を含む。 In addition, the acrylic resin (B3) is a structural unit represented by the following formulas (b5) to (b7) having an acid dissociable group as a structural unit that increases the alkali solubility of the acrylic resin (B3) by the action of acid. including.
上記式(b5)~(b7)中、R14b、及びR18b~R23bは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R15b~R17bは、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R16b及びR17bは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の炭化水素環を形成してもよく、Ybは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0以上4以下の整数を表し、qは0又は1を表す。 In the above formulas (b5) to (b7), R 14b and R 18b to R 23b are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 15b to R 17b each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms, each independently linear having 1 to 6 carbon atoms a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R 16b and R 17b are bonded to each other and the carbon atom to which they are bonded may form a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms together, Y b represents an optionally substituted aliphatic cyclic group or an alkyl group, p is 0 to 4 It represents an integer, and q represents 0 or 1.
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. mentioned. A fluorinated alkyl group is one in which some or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with fluorine atoms.
Specific examples of aliphatic cyclic groups include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. Specifically, groups obtained by removing one hydrogen atom from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. is mentioned. In particular, groups obtained by removing one hydrogen atom from cyclohexane and adamantane (which may further have a substituent) are preferred.
上記R16b及びR17bが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記R15b、R16b、及びR17bとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数2以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記R19b、R20b、R22b、R23bとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 When the above R 16b and R 17b do not bind to each other to form a hydrocarbon ring, as the above R 15b , R 16b and R 17b , a carbon atom A linear or branched alkyl group having a number of 2 or more and 4 or less is preferable. R 19b , R 20b , R 22b and R 23b are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
上記R16b及びR17bは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。 R 16b and R 17b may form an aliphatic cyclic group having 5 or more and 20 or less carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. Specific examples of such aliphatic cyclic groups include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes and tetracycloalkanes. Specifically, one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. groups. In particular, groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclohexane and adamantane (which may further have a substituent) are preferred.
さらに、上記R16b及びR17bが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。 Furthermore, when the aliphatic cyclic group formed by R 16b and R 17b has a substituent on its ring skeleton, examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an oxygen atom (=O ), and linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. As the polar group, an oxygen atom (=O) is particularly preferred.
上記Ybは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。 The above Yb is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and includes groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes. . Specifically, one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane. and the like. In particular, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane (which may further have a substituent) is preferred.
さらに、上記Ybの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。 Furthermore, when the aliphatic cyclic group of Yb has a substituent on its ring skeleton, examples of the substituent include a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (=O). and linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. As the polar group, an oxygen atom (=O) is particularly preferred.
また、Ybがアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下、好ましくは6以上15以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-tert-ブトキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。 When Yb is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms. Such alkyl groups are particularly preferably alkoxyalkyl groups, and examples of such alkoxyalkyl groups include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxy ethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1 -ethoxy-1-methylethyl group and the like.
上記式(b5)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b5-1)~(b5-33)で表されるものを挙げることができる。 Preferable specific examples of the structural unit represented by the above formula (b5) include those represented by the following formulas (b5-1) to (b5-33).
上記式(b5-1)~(b5-33)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。 In formulas (b5-1) to (b5-33) above, R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(b6)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b6-1)~(b6-26)で表されるものを挙げることができる。 Preferable specific examples of the structural unit represented by the above formula (b6) include those represented by the following formulas (b6-1) to (b6-26).
上記式(b6-1)~(b6-26)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。 In formulas (b6-1) to (b6-26) above, R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(b7)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b7-1)~(b7-15)で表されるものを挙げることができる。 Preferable specific examples of the structural unit represented by the above formula (b7) include those represented by the following formulas (b7-1) to (b7-15).
上記式(b7-1)~(b7-15)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。 In formulas (b7-1) to (b7-15) above, R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
以上説明した式(b5)~(b7)で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式(b6)で表される構成単位が好ましい。また、式(b6)で表される構成単位の中では、Ybがアルキル基である構成単位が好ましく、R19b及びR20bの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。 Among the structural units represented by the formulas (b5) to (b7) described above, the structural unit represented by the formula (b6) is preferable because it is easy to synthesize and relatively easy to achieve high sensitivity. Further, among the structural units represented by the formula (b6), structural units in which Yb is an alkyl group are preferable, and structural units in which one or both of R19b and R20b are an alkyl group are preferable.
さらに、アクリル樹脂(B3)は、上記式(b5)~(b7)で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。 Furthermore, the acrylic resin (B3) is a resin composed of a copolymer containing structural units derived from a polymerizable compound having an ether bond together with the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7). is preferred.
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include radically polymerizable compounds such as (meth)acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond, and specific examples include 2-methoxyethyl (meth)acrylate. , 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate Acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and the like. Moreover, the polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, or methoxytriethylene glycol (meth)acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
さらに、アクリル樹脂(B3)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。 Furthermore, the acrylic resin (B3) can contain other polymerizable compounds as structural units for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such polymerizable compounds include known radically polymerizable compounds and anionically polymerizable compounds.
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。 Examples of such polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid and 2-methacryloyloxy Methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as ethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) ) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters; phenyl ( (meth)acrylic acid aryl esters such as meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene , hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene and other vinyl group-containing aromatic compounds; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; butadiene, isoprene and other conjugated diolefins; acrylonitrile, methacrylic nitrile group-containing polymerizable compounds such as ronitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide;
上記の通り、アクリル樹脂(B3)は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂(B3)は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂(B3)中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
As described above, the acrylic resin (B3) may contain a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group such as the above monocarboxylic acids or dicarboxylic acids. However, the acrylic resin (B3) does not substantially contain a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxyl group, because it is easy to form a resist pattern including a non-resist portion having a rectangular cross-sectional shape. is preferred. Specifically, the ratio of structural units derived from a polymerizable compound having a carboxy group in the acrylic resin (B3) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly 5% by mass or less. preferable.
In the acrylic resin (B3), the acrylic resin containing a relatively large amount of structural units derived from a polymerizable compound having a carboxy group contains only a small amount of structural units derived from a polymerizable compound having a carboxy group, or does not contain It is preferably used in combination with an acrylic resin.
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。 Examples of the polymerizable compound include (meth)acrylic acid esters having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group, vinyl group-containing aromatic compounds, and the like. As the acid non-dissociable aliphatic polycyclic group, a tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecanyl group, isobornyl group, norbornyl group and the like are particularly preferable in terms of industrial availability. These aliphatic polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式(b8-1)~(b8-5)の構造のものを例示することができる。 Specific examples of (meth)acrylic acid esters having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group include structures of the following formulas (b8-1) to (b8-5). can.
上記式(b8-1)~(b8-5)中、R25bは、水素原子又はメチル基を表す。 In formulas (b8-1) to (b8-5) above, R 25b represents a hydrogen atom or a methyl group.
アクリル樹脂(B3)が、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位(b-3)を含む場合、アクリル樹脂(B3)中の構成単位(b-3)の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、10質量%以上50質量%以下が特に好ましく、10質量%以上30質量%以下が最も好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の構成単位(b-3)を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。 When the acrylic resin (B3) contains a structural unit (b-3) containing a —SO 2 —containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group, the structural unit (b-3) in the acrylic resin (B3) The content is preferably 5 mass % or more, more preferably 10 mass % or more, particularly preferably 10 mass % or more and 50 mass % or less, and most preferably 10 mass % or more and 30 mass % or less. When the positive photosensitive resin composition contains the structural unit (b-3) in an amount within the above range, it is easy to achieve both good developability and good pattern shape.
また、アクリル樹脂(B3)は、前述の式(b5)~(b7)で表される構成単位を、5質量%以上含むのが好ましく、10質量%以上含むのがより好ましく、10質量%以上50質量%以下含むのが特に好ましい。 In addition, the acrylic resin (B3) preferably contains 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 10% by mass or more of the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7). It is particularly preferable to contain 50% by mass or less.
アクリル樹脂(B3)は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂(B3)中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましい。 The acrylic resin (B3) preferably contains a structural unit derived from the polymerizable compound having an ether bond. The content of the structural unit derived from the polymerizable compound having an ether bond in the acrylic resin (B3) is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
アクリル樹脂(B3)は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂(B3)中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましい。 The acrylic resin (B3) preferably contains structural units derived from the (meth)acrylic acid esters having the acid non-dissociable aliphatic polycyclic group. In the acrylic resin (B3), the content of structural units derived from (meth)acrylic acid esters having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less. % by mass or more and 30% by mass or less is more preferable.
ポジ型感光性樹脂組成物が所定の量のアクリル樹脂(B3)を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂(B3)以外のアクリル樹脂も樹脂(B)として用いることができる。このような、アクリル樹脂(B3)以外のアクリル樹脂としては、前述の式(b5)~(b7)で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。 As long as the positive photosensitive resin composition contains a predetermined amount of the acrylic resin (B3), an acrylic resin other than the acrylic resin (B3) described above can also be used as the resin (B). Such an acrylic resin other than the acrylic resin (B3) is not particularly limited as long as it contains the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7).
以上説明した樹脂(B)のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは10000以上600000以下であり、より好ましくは20000以上400000以下であり、さらに好ましくは30000以上300000以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなくポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。 The polystyrene equivalent mass average molecular weight of the resin (B) described above is preferably 10,000 or more and 600,000 or less, more preferably 20,000 or more and 400,000 or less, and still more preferably 30,000 or more and 300,000 or less. By setting such a mass average molecular weight, it is possible to maintain sufficient strength of the photosensitive layer composed of the positive photosensitive resin composition without reducing the peelability from the substrate, and furthermore, the swelling of the profile during plating and the , can prevent the occurrence of cracks.
また、樹脂(B)の分散度は1.05以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。 Moreover, the degree of dispersion of the resin (B) is preferably 1.05 or more. Here, the degree of dispersion is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. Such a degree of dispersion makes it possible to avoid the problem of the desired stress resistance to plating and the tendency of the metal layer obtained by plating to swell.
樹脂(B)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分量に対して5質量%以上60質量%以下とすることが好ましい。 The content of the resin (B) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the positive photosensitive resin composition.
<含硫黄化合物(C)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、含硫黄化合物(C)を含有する。ポジ型感光性樹脂組成物が、下記の所定の構造を有する含硫黄化合物(C)を含むことによって、高感度の感光樹脂組成物を得やすい。含硫黄化合物(C)は、下記式(C-I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II):
で表される化合物である。 <Sulfur-containing compound (C)>
A positive photosensitive resin composition contains a sulfur-containing compound (C). When the positive photosensitive resin composition contains a sulfur-containing compound (C) having the given structure below, it is easy to obtain a highly sensitive photosensitive resin composition. The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II):
It is a compound represented by
式(C-I)中、Rc01は、水素原子、又はスルホン酸エステル構造を含まない有機基である。スルホン酸エステル構造を含まない有機基は、炭化水素基であっても、O、S、N、P、B、Si、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよい。
Rc01としては、式(C-I)で表される化合物の、合成及び入手の容易さの点で、水素原子、炭化水素基、又はアシル基であるのが好ましい。炭化水素基、及びアシル基の炭素原子数は、例えば、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
In formula (CI), R c01 is a hydrogen atom or an organic group that does not contain a sulfonate structure. The organic group that does not contain a sulfonate ester structure may be a hydrocarbon group or an organic group containing heteroatoms such as O, S, N, P, B, Si, and halogen atoms.
R c01 is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an acyl group from the viewpoint of ease of synthesis and availability of the compound represented by formula (CI). The number of carbon atoms in the hydrocarbon group and the acyl group is, for example, preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
Rc01としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。Rc01が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の構造は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。Rc01が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。 The hydrocarbon group as R c01 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. When R c01 is an aliphatic hydrocarbon group, the structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures. may When R c01 is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
Rc01としての炭化水素基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフタレン-1-イル基、及びナフタレン-2-イル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Rc01としてのアシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
Preferred examples of hydrocarbon groups for R c01 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Alkyl groups such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group, and Cycloalkyl groups such as cyclooctyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthalene-1-yl group and naphthalene-2-yl group.
Preferred examples of acyl groups for R c01 include acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, and benzoyl groups.
以上説明した基の中でも、Rc01としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アセチル基、及びプロピオニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、及びプロピオニル基がより好ましく、アセチル基、及びプロピオニル基がさらに好ましい。 Among the groups described above, R c01 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an acetyl group, and a propionyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, and propionyl groups are more preferred, and acetyl and propionyl groups are even more preferred.
式(C-I)中、Rc02は、炭素原子上に結合手を有する1価の有機基である。また、Rc02は、Xc1を構成する元素のいずれか1つと結合して環を形成してもよい。
Rc02は、炭素原子上に結合手を有する限りにおいて、炭化水素基であっても、O、S、N、P、B、Si、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含む有機基であってもよい。
式(C-I)で表される化合物において、Xc1と、-SO2-O-と、Rc02とが、-SO2-O-結合を含む環式基を有する基を形成していない場合、Rc02としては、式(C-I)で表される化合物の、合成及び入手の容易さの点で、炭化水素基であるのが好ましい。
この場合、Rc02としての炭化水素基の好適な例は、Rc01としての炭化水素基の好適な例と同様である。
In formula (CI), R c02 is a monovalent organic group having a bond on a carbon atom. In addition, R c02 may combine with any one of the elements constituting X c1 to form a ring.
R c02 may be a hydrocarbon group or an organic group containing heteroatoms such as O, S, N, P, B, Si, and halogen atoms, as long as it has a bond on a carbon atom. good.
In the compound represented by formula (C-I), X c1 , —SO 2 —O— and R c02 do not form a group having a cyclic group containing —SO 2 —O- bond In this case, R c02 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of ease of synthesis and availability of the compound represented by formula (CI).
In this case, preferred examples of the hydrocarbon group for R c02 are the same as the preferred examples of the hydrocarbon group for R c01 .
含硫黄化合物(C)が式(C-I)で表される化合物である場合、式(C-I)で表される化合物としては下記式(C1):
で表される化合物であるのが好ましい。 When the sulfur-containing compound (C) is a compound represented by formula (C-I), the compound represented by formula (C-I) has the following formula (C1):
is preferably a compound represented by
Rc1は、(n1+n2)価の有機基である。Rc1としての(n1+n2)価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、式(C1)で表される含硫黄化合物(C)において、Rc1は、C-C結合によってカルボニル基と結合し、且つC-S結合によってRc01S-で表される基に結合する。
つまり、Rc1としての有機基が有する各結合手は、それぞれ有機基中の炭素原子に結合する。
また、2価の有機基は、不飽和結合を有していてもよい。
R c1 is a (n1+n2)-valent organic group. The (n1+n2)-valent organic group as R c1 may contain a heteroatom. However, in the sulfur-containing compound (C) represented by formula (C1), R c1 is bonded to the carbonyl group via a C—C bond, and is bonded to the group represented by R c01 S— via a C—S bond. do.
That is, each bond of the organic group as R c1 is bonded to a carbon atom in the organic group.
Moreover, the divalent organic group may have an unsaturated bond.
Rc1としての有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、及びケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子は、2価の有機基の主骨格に結合する置換基中に存在してもよく、2価の有機基を構成する結合の一部として存在してもよい。 Examples of the heteroatom which the organic group as R c1 may contain include a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and the like. A heteroatom may be present in a substituent attached to the backbone of a divalent organic group, or may be present as part of a bond that constitutes the divalent organic group.
ヘテロ原子を含む置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、N-モノ置換アミノ基、N,N-ジ置換アミノ基、カルバモイル基(-CO-NH2)、N-モノ置換カルバモイル基、N,N-ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 Examples of substituents containing heteroatoms include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, acyl group, acyloxy group, acylthio group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, N-monosubstituted amino group, N,N-disubstituted amino group, carbamoyl group (-CO- NH2 ), N-monosubstituted carbamoyl group, N,N-disubstituted carbamoyl group, nitro group, and cyano group.
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。 Specific examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上6以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、及びn-ヘキシルオキシ基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 3. Alkoxy groups can be straight or branched. Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, and An n-hexyloxy group can be mentioned.
シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上10以下が好ましく、3以上8以下がより好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、及びシクロデシルオキシ基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the cycloalkyloxy group is not particularly limited, it is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less. Specific examples of cycloalkyloxy groups include cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, cyclononyloxy, and cyclodecyloxy groups. be done.
アリールオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、6以上20以下が好ましく、6以上12以下がより好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン-1-イルオキシ基、ナフタレン-2-イルオキシ基、及びビフェニリルオキシ基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the aryloxy group is not particularly limited, it is preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 12 or less. Specific examples of aryloxy groups include phenoxy, naphthalen-1-yloxy, naphthalen-2-yloxy, and biphenylyloxy groups.
アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上20以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフタレン-1-イルメトキシ基、及びナフタレン-2-イルメトキシ基等が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the aralkyloxy group is not particularly limited, it is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 13 or less. Specific examples of aralkyloxy groups include benzyloxy, phenethyloxy, naphthalen-1-ylmethoxy, and naphthalen-2-ylmethoxy groups.
アシル基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上11以下がより好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシル基であってもよい。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフタレン-1-イルカルボニル基、及びナフタレン-2-イルカルボニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the acyl group is not particularly limited, and is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 11 or less. The acyl group may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, including an aromatic group. Specific examples of acyl groups include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, benzoyl group, naphthalen-1-ylcarbonyl group, and naphthalen-2-ylcarbonyl. groups.
アシルオキシ基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上11以下がより好ましい。アシルオキシ基は、脂肪族アシルオキシ基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフタレン-1-イルカルボニルオキシ基、及びナフタレン-2-イルカルボニルオキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the acyloxy group is not particularly limited, and is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 11 or less. The acyloxy group may be an aliphatic acyloxy group or an aromatic acyloxy group containing an aromatic group. Specific examples of acyloxy groups include acetyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, benzoyloxy, naphthalene- A 1-ylcarbonyloxy group and a naphthalen-2-ylcarbonyloxy group can be mentioned.
アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及びアシルチオ基の好適な例としては、前述したアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びアシルオキシ基としての好適な基において、酸素原子を硫黄原子に変えた基が挙げられる。 Preferred examples of the alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, and acylthio group include the above-mentioned groups suitable as the alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, and acyloxy group. , a group in which an oxygen atom is changed to a sulfur atom.
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、2以上7以下が好ましく、2以上4以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、及びn-ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, it is preferably 2 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 4 or less. Alkoxycarbonyl groups may be straight-chain or branched. Specific examples of alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec-butyloxycarbonyl, tert- butyloxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, and n-hexyloxycarbonyl groups.
シクロアルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、4以上11以下が好ましく、4以上9以下がより好ましい。シクロアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、及びシクロデシルオキシカルボニル基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the cycloalkyloxycarbonyl group is not particularly limited, it is preferably 4 or more and 11 or less, more preferably 4 or more and 9 or less. Specific examples of the cycloalkyloxycarbonyl group include a cyclopropyloxycarbonyl group, a cyclobutyloxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a cycloheptyloxycarbonyl group, a cyclooctyloxycarbonyl group, and a cyclononyloxycarbonyl group. , and cyclodecyloxycarbonyl groups.
アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上21以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフタレン-1-イルオキシカルボニル基、ナフタレン-2-イルオキシカルボニル基、及びビフェニリルオキシカルボニル基が挙げられる。 Although the number of carbon atoms in the aryloxycarbonyl group is not particularly limited, it is preferably 7 or more and 21 or less, more preferably 7 or more and 13 or less. Specific examples of aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl groups, naphthalen-1-yloxycarbonyl groups, naphthalen-2-yloxycarbonyl groups, and biphenylyloxycarbonyl groups.
N-モノ置換アミノ基、及びN,N-ジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数2以上7以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上21以下の芳香族アシル基が挙げられる。
N-モノ置換アミノ基の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフタレン-1-イルアミノ基、ナフタレン-2-イルアミノ基、ビフェニリルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフタレン-1-イルカルボニルアミノ基、及びナフタレン-2-イルカルボニルアミノ基が挙げられる。
N,N-ジ置換アミノ基の好適な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基、ジn-ペンチルアミノ基、ジn-ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ジプロピオニルアミノ基、及びジベンゾイルアミノ基が挙げられる。
Regarding the N-monosubstituted amino group and the N,N-disubstituted amino group, the type of substituent bonded to the nitrogen atom is not particularly limited. Preferable examples of the substituent bonded to the nitrogen atom include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be linear or branched, cyclo groups having 3 to 10 carbon atoms, Examples include an alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, and an aromatic acyl group having 7 to 21 carbon atoms.
Preferred specific examples of N-monosubstituted amino groups include methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, tert- Butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclononylamino group, cyclo decylamino group, phenylamino group, naphthalene-1-ylamino group, naphthalene-2-ylamino group, biphenylylamino group, acetylamino group, propionylamino group, butanoylamino group, pentanoylamino group, hexanoylamino group, octanoylamino group, nonanoylamino group, decanoylamino group, benzoylamino group, naphthalen-1-ylcarbonylamino group, and naphthalen-2-ylcarbonylamino group.
Preferable examples of N,N-disubstituted amino groups include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group and disec-butylamino group. , di-tert-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, diacetylamino group, dipropionylamino group, and dibenzoylamino group mentioned.
N-モノ置換カルバモイル基、及びN,N-ジ置換カルバモイル基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例は、N-モノ置換アミノ基、及びN,N-ジ置換アミノ基について説明した基と同様である。
N-モノ置換アミノカルバモイル基の好適な具体例としては、N-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N-sec-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基、N-n-ペンチルカルバモイル基、N-n-ヘキシルカルバモイル基、N-シクロプロピルカルバモイル基、N-シクロブチルカルバモイル基、N-シクロペンチルカルバモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-シクロヘプチルカルバモイル基、N-シクロオクチルカルバモイル基、N-シクロノニルカルバモイル基、N-シクロデシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ナフタレン-1-イルカルバモイル基、N-ナフタレン-2-イルカルバモイル基、N-ビフェニリルカルバモイル基、N-アセチルカルバモイル基、N-プロピオニルカルバモイル基、N-ブタノイルカルバモイル基、N-ペンタノイルカルバモイル基、N-ヘキサノイルカルバモイル基、N-オクタノイルカルバモイル基、N-ノナノイルカルバモイル基、N-デカノイルカルバモイル基、N-ベンゾイルカルバモイル基、N-ナフタレン-1-イルカルボニルカルバモイル基、及びN-ナフタレン-2-イルカルボニルカルバモイル基が挙げられる。
N,N-ジ置換カルバモイル基の好適な例としては、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジn-プロピルカルバモイル基、N,N-ジイソプロピルカルバモイル基、N,N-ジn-ブチルカルバモイル基、N,N-ジイソブチルカルバモイル基、N,N-ジsec-ブチルカルバモイル基、N,N-ジtert-ブチルカルバモイル基、N,N-ジn-ペンチルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘキシルカルバモイル基、N,N-ジシクロペンチルカルバモイル基、N,N-ジシクロヘキシルカルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N,N-ジアセチルカルバモイル基、N,N-ジプロピオニルカルバモイル基、及びN,N-ジベンゾイルカルバモイル基が挙げられる。
There are no particular restrictions on the types of substituents bonded to the nitrogen atoms of the N-monosubstituted carbamoyl group and the N,N-disubstituted carbamoyl group. Preferred examples of substituents bonded to the nitrogen atom are the same as those described for the N-monosubstituted amino group and N,N-disubstituted amino group.
Preferable specific examples of the N-monosubstituted aminocarbamoyl group include N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, Nn-propylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, Nn-butylcarbamoyl group, N -isobutylcarbamoyl group, N-sec-butylcarbamoyl group, N-tert-butylcarbamoyl group, Nn-pentylcarbamoyl group, Nn-hexylcarbamoyl group, N-cyclopropylcarbamoyl group, N-cyclobutylcarbamoyl group , N-cyclopentylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-cycloheptylcarbamoyl group, N-cyclooctylcarbamoyl group, N-cyclononylcarbamoyl group, N-cyclodecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-naphthalene -1-ylcarbamoyl group, N-naphthalen-2-ylcarbamoyl group, N-biphenylylcarbamoyl group, N-acetylcarbamoyl group, N-propionylcarbamoyl group, N-butanoylcarbamoyl group, N-pentanoylcarbamoyl group, N-hexanoylcarbamoyl group, N-octanoylcarbamoyl group, N-nonanoylcarbamoyl group, N-decanoylcarbamoyl group, N-benzoylcarbamoyl group, N-naphthalen-1-ylcarbonylcarbamoyl group, and N-naphthalene- A 2-ylcarbonylcarbamoyl group can be mentioned.
Preferable examples of N,N-disubstituted carbamoyl groups include N,N-dimethylcarbamoyl group, N,N-diethylcarbamoyl group, N,N-di-n-propylcarbamoyl group, N,N-diisopropylcarbamoyl group, N,N-di-n-butylcarbamoyl group, N,N-diisobutylcarbamoyl group, N,N-disec-butylcarbamoyl group, N,N-di-tert-butylcarbamoyl group, N,N-di-n-pentylcarbamoyl group group, N,N-di-n-hexylcarbamoyl group, N,N-dicyclopentylcarbamoyl group, N,N-dicyclohexylcarbamoyl group, N,N-diphenylcarbamoyl group, N,N-diacetylcarbamoyl group, N,N- A dipropionylcarbamoyl group and an N,N-dibenzoylcarbamoyl group can be mentioned.
Rc1について、2価の有機基中に含まれていてもよい、ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。 Specific examples of the heteroatom-containing bond that may be contained in the divalent organic group for R c1 include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond. , imino bond (-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R represents a hydrogen atom or an organic group), carbonate bond, sulfonyl bond, sulfinyl bond, azo bond and the like.
Rc1としては、炭素原子数1以上20以下の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数1以上10以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましく、炭素原子数1以上6以下の飽和脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
Rc1が飽和脂肪族炭化水素基である場合、当該飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
R c1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Preferably, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Hydrogen groups are most preferred.
When R c1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group, the saturated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, preferably linear.
Rc1が芳香族炭化水素基である場合、式(C1)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、芳香族炭化水素基としては2価の芳香族炭化水素基が好ましい。Rc1について、2価の芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、p-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、及びビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
これらの中では、p-フェニレン基、m-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、及びビフェニル-4,4’-ジイル基が好ましく、p-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、及びビフェニル-4,4’-ジイル基がより好ましい。
When R c1 is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group because the compound represented by formula (C1) can be easily synthesized and obtained. Preferred specific examples of divalent aromatic hydrocarbon groups for R c1 include p-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7- Diyl groups, naphthalene-1,4-diyl groups, and biphenyl-4,4'-diyl groups can be mentioned.
Among these, p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group and biphenyl-4,4'-diyl group are preferred, and p-phenylene group and naphthalene-2,6-diyl group are preferred. , and biphenyl-4,4′-diyl groups are more preferred.
Rc1が飽和脂肪族炭化水素基である場合、式(C1)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。Rc1について、アルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基が挙げられる。
これらの中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、及びヘキサン-1,6-ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基がより好ましく、メチレン基、及びエタン-1,2-ジイル基が特に好ましい。
When R c1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an alkylene group is preferable as the saturated aliphatic hydrocarbon group because the compound represented by formula (C1) can be easily synthesized and obtained. Preferred specific examples of the alkylene group for R c1 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5- diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, and decane-1,10-diyl be done.
Among these are methylene, ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, and hexane-1,6 -diyl group is preferred, methylene group, ethane-1,2-diyl group and propane-1,3-diyl group are more preferred, and methylene group and ethane-1,2-diyl group are particularly preferred.
式(C1)において、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に水素原子、又は1価の有機基である。
式(C1)において、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)で表されるn2個の基のそれぞれにおいて、Rc2及びRc3のうちの少なくとも1つが-Rc4-SO2-O-Rc5で表される基である。
Rc4は2価の有機基であり、Rc5は炭素原子上に結合手を有する1価の有機基である。
また、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)で表されるn2個の基の少なくとも1つにおいて、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に-SO2-O-で表される2価基を含む脂肪族環を形成していてもよい。
In Formula (C1), R c2 and R c3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
In formula (C1), in each of n2 groups represented by —CO—O—CH(R c2 )(R c3 ), at least one of R c2 and R c3 is —R c4 —SO 2 — It is a group represented by OR c5 .
R c4 is a divalent organic group and R c5 is a monovalent organic group having a bond on a carbon atom.
In at least one of the n2 groups represented by —CO—O—CH(R c2 )(R c3 ), R c2 and R c3 are bonded to form —SO 2 —O in the ring structure. An aliphatic ring containing a divalent group represented by - may be formed.
式(C1)において、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)で表されるn2個の基のそれぞれにおいて、Rc2及びRc3のうちの少なくとも1つが-Rc4-SO2-O-Rc5で表される基である場合、Rc5は、式(C-I)について説明したRc02と同様である。 In formula (C1), in each of n2 groups represented by —CO—O—CH(R c2 )(R c3 ), at least one of R c2 and R c3 is —R c4 —SO 2 — In the case of the group represented by OR c5, R c5 is the same as R c02 described for formula (CI).
式(C1)において、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)で表される基において、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に-SO2-O-で表される2価基を含む脂肪族環を形成する場合、-CH(Rc2)(Rc3)で表される基が形成する環式基の例としては、下式(3-1)又は下式(3-3)で表される基が挙げられる。
上記式(3-1)、及び(3-3)で表される環式基の好適な具体例としては、以下の基が挙げられる。
上記の式(C1)で表される化合物としては、含硫黄化合物(C)の合成や入手が容易である点や、現像後に残渣物が発生しにくいこと等から、n1及びn2がそれぞれ1であるのが好ましい。 As the compound represented by the above formula (C1), n1 and n2 are each 1 because the sulfur-containing compound (C) is easily synthesized and available, and residue is less likely to occur after development. It is preferable to have
式(C1)において、n1及びn2がそれぞれ1であり、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)が環を形成していない場合、式(C1)で表される化合物としては、下記式の化合物が好ましい。
下記式中、Rc10は、アセチル基、又はプロピオニル基である。Rc11は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、又はフェニル基である。Phは、o-フェニレン基、m-フェニレン基、又はp-フェニレン基であり、p-フェニレン基が好ましい。
Rc10S-CH2-CO-O-CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2-CO-O-CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2-CO-O-CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2-CO-O-CH2CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2-CO-O-CH2CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2-CO-O-CH(CH3)CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2-CO-O-Ph-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-CH2CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-CH2CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-CH(CH3)CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2-CO-O-Ph-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-CH2CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-CH2CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-CH(CH3)CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2-CO-O-Ph-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-CH2CH2CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-CH2CH(CH3)-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-CH(CH3)CH2-SO2-O-Rc11
Rc10S-CH2CH2CH2CH2-CO-O-Ph-SO2-O-Rc11
In formula (C1), when n1 and n2 are each 1 and —CO—O—CH(R c2 )(R c3 ) do not form a ring, the compound represented by formula (C1) is Compounds of the following formula are preferred.
In the formula below, R c10 is an acetyl group or a propionyl group. R c11 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, or phenyl group. Ph is o-phenylene group, m-phenylene group or p-phenylene group, preferably p-phenylene group.
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH 2 CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 —CO—O—Ph—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 —CO—O—Ph—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—Ph—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH 2 CH(CH 3 )—SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—CH(CH 3 )CH 2 —SO 2 —OR c11
R c10 S—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —CO—O—Ph—SO 2 —OR c11
式(C1)で表される化合物において、n1及びn2がそれぞれ1であり、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)で表される基において、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に-SO2-O-で表される2価基を含む脂肪族環を形成する場合、式(C1)で表される化合物の好適な例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
下記式中、Rc10は、アセチル基、又はプロピオニル基であり、Rc12は、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、又はブタン-1,4-ジイル基である。
In the following formula, R c10 is an acetyl group or a propionyl group, R c12 is a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, or a butane-1,4-diyl group is the base.
以上説明した式(C1)で表される化合物は、例えば、下記反応式中の式(C1-a)で表されるカルボン酸化合物と、式(C1-b)で表されるアルコールとを、周知の方法に従ってエステル化することにより合成することができる。
次いで、上記式(C-II)で表される化合物について説明する。式(C-II)中のRc03及びRc04は、それぞれ、式(C-I)中のRc02と同様である。
また、上記式(C-II)中のXc2及びRXc3は、それぞれ、式(C-I)中のXc1と同様である。
Next, the compound represented by the above formula (C-II) will be explained. R c03 and R c04 in formula (C-II) are respectively the same as R c02 in formula (C-I).
In addition, X c2 and RX c3 in formula (C-II) are the same as X c1 in formula (C-I).
式(C-II)において、式(C-II)で表される含硫黄化合物の合成や入手が容易である点や、現像後に残渣物が発生しにくいこと等から、n3及びn4がそれぞれ1であるのが好ましい。
式(C-II)中のXc4は、単結合、又は2価の有機基である。Xc4が2価の有機基である場合、当該有機基は、O、S、N、P、B、Si、及びハロゲン原子等を含む有機基であっても、炭化水素基であってもよい。Xc4が、2価基の有機基である場合、当該有機基としては炭化水素基が好ましい。
Xc4が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせであってもよい。Xc4が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基の構造は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。Xc4が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
In formula (C-II), n3 and n4 are each 1, because the sulfur-containing compound represented by formula (C-II) is easy to synthesize and obtain, and residues are less likely to occur after development. is preferred.
Xc4 in formula (C-II) is a single bond or a divalent organic group. When X c4 is a divalent organic group, the organic group may be an organic group containing O, S, N, P, B, Si, a halogen atom, or the like, or may be a hydrocarbon group. . When Xc4 is a divalent organic group, the organic group is preferably a hydrocarbon group.
When X c4 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group may be When X c4 is an aliphatic hydrocarbon group, the structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures. may When Xc4 is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
Xc4としての炭化水素基の好ましい例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基等のアルキレン基;シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、及びヘキサン-1,4-ジイル基等のシクロアルキレン基;o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,7-ジイル基、ナフタレン2,3-ジイル基、ナフタレン-1,3-ジイル基、及びナフタレン-1,4-ジイル基等の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Xc4としては、以上説明した基の中でも、単結合、及びアルキレン基が好ましく、単結合、及び炭素原子数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、及びブタン-1,2-ジイル基がより好ましく、単結合、メチレン基、及びエタン-1,2-ジイル基がさらに好ましい。
Preferred examples of hydrocarbon groups for X c4 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group and propane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, pentane-1 ,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and decane-1,10-diyl Alkylene groups such as cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, and hexane-1,4 -cycloalkylene groups such as diyl groups; Divalent aromatic hydrocarbon groups such as naphthalene-1,3-diyl group and naphthalene-1,4-diyl group can be mentioned.
Among the groups described above, X c4 is preferably a single bond and an alkylene group, preferably a single bond and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, a methylene group, ethane-1,2- diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane- A 1,4-diyl group, a butane-1,3-diyl group, and a butane-1,2-diyl group are more preferable, and a single bond, a methylene group, and an ethane-1,2-diyl group are more preferable.
含硫黄化合物(C)が式(C-II)で表される化合物である場合、式(C-II)で表される化合物としては下記式(C2):
で表される化合物であるのが好ましい。 When the sulfur-containing compound (C) is a compound represented by formula (C-II), examples of the compound represented by formula (C-II) include the following formula (C2):
is preferably a compound represented by
式(C2)中、Rc6は、(n3+1)価の有機基であり、Rc7は(n4+1)価の有機基である。Rc6及びRc7としての有機基は、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、式(C2)で表される含硫黄化合物(C)において、Rc6及びRc7は、それぞれ、C-C結合によってカルボニル基と結合し、且つC-S結合によってジスルフィド結合と結合する。
つまり、Rc6及びRc7としての有機基が有する各結合手は、それぞれ有機基中の炭素原子に結合する。
また、2価の有機基は、不飽和結合を有していてもよい。
In formula (C2), R c6 is a (n3+1)-valent organic group, and R c7 is a (n4+1)-valent organic group. The organic groups as R c6 and R c7 may each contain a heteroatom. However, in the sulfur-containing compound (C) represented by formula (C2), R c6 and R c7 are respectively bonded to the carbonyl group via a C—C bond and to the disulfide bond via a C—S bond.
That is, each bond of the organic groups as R c6 and R c7 is bonded to a carbon atom in the organic group.
Moreover, the divalent organic group may have an unsaturated bond.
Rc6及びRc7としての有機基は、式(C1)について説明したRc1と同様である。 The organic groups for R c6 and R c7 are the same as R c1 described for formula (C1).
また、式(C2)中のRc2及びRc3について、式(C1)と同様である。 R c2 and R c3 in formula (C2) are the same as in formula (C1).
式(C2)において、n3及びn4がそれぞれ1であり、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)が環を形成していない場合、式(C2)で表される化合物としては、下記式の化合物が好ましい。
下記式中、Rc10は、アセチル基、又はプロピオニル基であり、Rc12は、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、又はブタン-1,4-ジイル基である。
In the following formula, R c10 is an acetyl group or a propionyl group, R c12 is a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, or a butane-1,4-diyl group is the base.
式(C1)で表される化合物において、n3及びn4がそれぞれ1であり、-CO-O-CH(Rc2)(Rc3)で表される基において、Rc2とRc3とが結合して、環構造中に-SO2-O-で表される2価基を含む脂肪族環を形成する場合、式(C2)で表される化合物の好適な例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
下記式中、Rc12は、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、又はブタン-1,4-ジイル基である。
In the compound represented by formula (C1), n3 and n4 are each 1, and in the group represented by —CO—O—CH(R c2 )(R c3 ), R c2 and R c3 are bonded to form an aliphatic ring containing a divalent group represented by —SO 2 —O— in the ring structure, preferred examples of the compound represented by formula (C2) are represented by the following formula: compound.
In the following formula, R c12 is a methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, or butane-1,4-diyl group.
以上説明した式(C2)で表される化合物は、例えば、下記反応式中の式(C2-a)で表されるジカルボン酸化合物と、式(C2-b)で表されるアルコールとを、周知の方法に従ってエステル化することにより合成することができる。
含硫黄化合物(C)は、上記樹脂(B)及び後述するアルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0.05質量部以上2質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。含硫黄化合物(C)をかかる範囲の量で用いると、パターニング特性を悪化させたり、現像後残渣を過度に発生させたりすることなく、ポジ型感光性樹脂組成物を所望する程度に高感度化しやすい。 The sulfur-containing compound (C) is used in an amount of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and an alkali-soluble resin (D) described later. It is particularly preferable to use in the range of 05 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. When the amount of the sulfur-containing compound (C) is used in such a range, the sensitivity of the positive photosensitive resin composition is increased to a desired degree without deteriorating the patterning properties or excessively generating residues after development. Cheap.
<アルカリ可溶性樹脂(D)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
<Alkali-soluble resin (D)>
The positive photosensitive resin composition preferably further contains an alkali-soluble resin (D) in order to improve crack resistance. Here, the alkali-soluble resin is a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate). This refers to the material that dissolves to a thickness of 0.01 μm or more when immersed for 1 minute. The alkali-soluble resin (D) is preferably at least one resin selected from the group consisting of novolak resins (D1), polyhydroxystyrene resins (D2), and acrylic resins (D3).
[ノボラック樹脂(D1)]
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
[Novolac resin (D1)]
A novolak resin is obtained, for example, by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenols") and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、p-フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α-ナフトール、β-ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 ,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde.
The catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited, but acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid and acetic acid are used.
なお、o-クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。 The flexibility of the novolac resin can be further improved by using o-cresol, substituting the hydrogen atoms of the hydroxyl groups in the resin with other substituents, or using bulky aldehydes. is.
ノボラック樹脂(D1)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。 The mass-average molecular weight of the novolac resin (D1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
[Polyhydroxystyrene resin (D2)]
Examples of hydroxystyrene-based compounds constituting the polyhydroxystyrene resin (D2) include p-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene and the like.
Furthermore, the polyhydroxystyrene resin (D2) is preferably a copolymer with a styrene resin. Styrene-based compounds constituting such styrene resins include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like.
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (D2) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but it is preferably 1000 or more and 50000 or less.
[アクリル樹脂(D3)]
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
[Acrylic resin (D3)]
The acrylic resin (D3) preferably contains structural units derived from a polymerizable compound having an ether bond and structural units derived from a polymerizable compound having a carboxy group.
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol ( (Meth)acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and the like can be exemplified. The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate or methoxytriethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物;等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid and 2-methacryloyloxy compounds having a carboxy group and an ester bond such as ethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; The polymerizable compound having a carboxy group is preferably acrylic acid or methacrylic acid. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂(D3)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定ないが、50000以上800000以下であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the acrylic resin (D3) is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, but it is preferably 50,000 or more and 800,000 or less.
アルカリ可溶性樹脂(D)の含有量は、上記樹脂(B)とアルカリ可溶性樹脂(D)との合計を100質量部とした場合、0質量部以上80質量部以下が好ましく、0質量部以上60質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂(D)の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。 The content of the alkali-soluble resin (D) is preferably 0 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and 0 parts by mass or more and 60 parts by mass, when the total of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D) is 100 parts by mass. Part by mass or less is more preferable. By setting the content of the alkali-soluble resin (D) within the above range, there is a tendency that crack resistance can be improved and film reduction during development can be prevented.
<酸拡散制御剤(E)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(E)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(E)としては、含窒素化合物(E1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)を含有させることができる。
<Acid diffusion control agent (E)>
The positive photosensitive resin composition preferably further contains an acid diffusion controller (E) in order to improve the shape of the resist pattern used as a template and the storage stability of the photosensitive resin film. As the acid diffusion controller (E), a nitrogen-containing compound (E1) is preferable, and if necessary, an organic carboxylic acid, or an oxoacid of phosphorus or a derivative thereof (E2) can be contained.
[含窒素化合物(E1)]
含窒素化合物(E1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Nitrogen-containing compound (E1)]
Nitrogen-containing compounds (E1) include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, and n-hexylamine. , n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propion Amide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, imidazole, benz imidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, purine, pyrrolidine, piperidine, 2,4,6-tri(2-pyridyl)-S-triazine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4- Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, pyridine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
また、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-72、アデカスタブLA-77Y、アデカスタブLA-77G、アデカスタブLA-81、アデカスタブLA-82、及びアデカスタブLA-87(いずれも、ADEKA社製)等の市販のヒンダードアミン化合物や、2,6-ジフェニルピリジン、及び2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等の2,6-位を炭化水素基等の置換基で置換されたピリジンを含窒素化合物(E1)として用いることもできる。 In addition, ADEKA STAB LA-52, ADEKA STAB LA-57, ADEKA STAB LA-63P, ADEKA STAB LA-68, ADEKA STAB LA-72, ADEKA STAB LA-77Y, ADEKA STAB LA-77G, ADEKA STAB LA-81, ADEKA STAB LA-82, and ADEKA STAB LA -87 (both manufactured by ADEKA) and other commercially available hindered amine compounds, 2,6-positions such as 2,6-diphenylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine substituted with hydrocarbon groups, etc. A pyridine substituted with a group can also be used as the nitrogen-containing compound (E1).
含窒素化合物(E1)は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。 The nitrogen-containing compound (E1) is usually used in a range of 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D), and is used in an amount of 0 parts by mass or more. It is particularly preferable to use it in the range of 3 parts by mass or less.
[有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)]
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
[Organic carboxylic acid, or phosphorus oxoacid or derivative thereof (E2)]
Among the organic carboxylic acids and phosphorus oxo acids or derivatives thereof (E2), malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable as the organic carboxylic acids. , especially salicylic acid.
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof; Phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate and derivatives such as esters thereof; phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and esters thereof; derivatives; and the like. Among these, phosphonic acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。 The organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof (E2) is usually 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D). It is particularly preferably used in the range of 0 to 3 parts by mass.
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)は、上記含窒素化合物(E1)と同等量を用いることが好ましい。 In addition, in order to form a salt and stabilize it, it is preferable to use the organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or its derivative (E2) in an amount equivalent to that of the nitrogen-containing compound (E1).
<有機溶剤(S)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
<Organic solvent (S)>
A positive photosensitive resin composition contains an organic solvent (S). The type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and can be appropriately selected from organic solvents conventionally used in positive photosensitive resin compositions and used. .
有機溶剤(S)の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the organic solvent (S) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate. , dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether and other polyhydric alcohols and their derivatives; dioxane and other cyclic ethers; ethyl formate, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate , ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and other esters; toluene , aromatic hydrocarbons such as xylene; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤(S)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性層の膜厚が5μm以上となるような厚膜用途で用いる場合、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が30質量%以上55質量%以下となる範囲で、有機溶剤(S)を用いるのが好ましい。 The content of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. When the positive photosensitive resin composition is used for a thick film application in which the thickness of the photosensitive layer obtained by spin coating or the like is 5 μm or more, the solid content concentration of the positive photosensitive resin composition is 30 mass. % or more and 55% by mass or less, the organic solvent (S) is preferably used.
<その他の成分>
ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
<Other ingredients>
The positive photosensitive resin composition may further contain a polyvinyl resin in order to improve plasticity. Specific examples of polyvinyl resins include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl phenol, and copolymers thereof. is mentioned. The polyvinyl resin is preferably polyvinyl methyl ether because of its low glass transition point.
ポジ型感光性樹脂組成物は、ルイス酸性化合物を含有するのも好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物が、ルイス酸性化合物を含むことによって、高感度のポジ型感光樹脂組成物を得やすく、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて断面形状が矩形であるレジストパターンを形成しやすい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時の各工程の所要時間や、各工程間の所要時間が長い場合に、所望する形状や寸法のパターンを形成しにくかったり、現像性が悪化したりする悪影響が生じる場合がある。しかし、ポジ型感光性樹脂組成物にルイス酸性化合物を配合することによって、このようなパターン形状や現像性への悪影響を緩和することができ、プロセスマージンを広くすることができる。
The positive photosensitive resin composition also preferably contains a Lewis acidic compound. Since the positive photosensitive resin composition contains a Lewis acidic compound, it is easy to obtain a highly sensitive positive photosensitive resin composition, and a resist pattern having a rectangular cross-sectional shape is formed using the positive photosensitive resin composition. It's easy to do.
In the case of forming a pattern using a positive photosensitive resin composition, if the time required for each process during pattern formation or the time required between each process is long, it is possible to form a pattern of a desired shape and size. may have adverse effects such as difficulty in developing, deterioration in developability, and the like. However, by adding a Lewis acidic compound to the positive photosensitive resin composition, such adverse effects on the pattern shape and developability can be alleviated, and the process margin can be widened.
ここで、ルイス酸性化合物とは、「少なくとも1つの電子対を受け取ることができる空の軌道を持つ、電子対受容体としての作用を奏する化合物」を意味する。
ルイス酸性化合物としては、上記の定義に該当し、当業者においてルイス酸性化合物であると認識される化合物であれば特に限定されない。ルイス酸性化合物としては、ブレンステッド酸(プロトン酸)に該当しない化合物が好ましく用いられる。
ルイス酸性化合物の具体例としては、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体(例えば、BF3・Et2O、BF3・Me2O、BF3・THF等。Etはエチル基であり、Meはメチル基であり、THFはテトラヒドロフランである。)、有機ホウ素化合物(例えば、ホウ酸トリn-オクチル、ホウ酸トリn-ブチル、ホウ酸トリフェニル、及びトリフェニルホウ素等)、塩化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、及び酒石酸第一スズ等が挙げられる。
また、ルイス酸性化合物の他の具体例としては、希土類金属元素の、クロリド、ブロミド、スルフェート、ニトレート、カルボキシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートと、塩化コバルト、塩化第一鉄、及び塩化イットリウム等とが挙げられる。
ここで、希土類金属元素としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等である。
Here, the Lewis acidic compound means "a compound having an empty orbit capable of accepting at least one electron pair and acting as an electron pair acceptor".
The Lewis acidic compound is not particularly limited as long as it corresponds to the above definition and is recognized as a Lewis acidic compound by those skilled in the art. As the Lewis acidic compound, compounds other than Bronsted acids (protonic acids) are preferably used.
Specific examples of Lewis acidic compounds include boron fluoride and ether complexes of boron fluoride (e.g., BF 3 .Et 2 O, BF 3 .Me 2 O , BF 3 .THF, etc. Et is an ethyl group, Me is a methyl group, and THF is tetrahydrofuran.), organic boron compounds (e.g., tri-n-octyl borate, tri-n-butyl borate, triphenyl borate, triphenyl boron, etc.), titanium chloride, chloride Aluminum, aluminum bromide, gallium chloride, gallium bromide, indium chloride, thallium trifluoroacetate, tin chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc acetate, zinc nitrate, tetrafluoroborate zinc oxide, manganese chloride, manganese bromide, nickel chloride, nickel bromide, nickel cyanide, nickel acetylacetonate, cadmium chloride, cadmium bromide, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, and and stannous tartrate.
Further, other specific examples of Lewis acidic compounds include rare earth metal elements such as chloride, bromide, sulfate, nitrate, carboxylate, or trifluoromethanesulfonate, and cobalt chloride, ferrous chloride, and yttrium chloride. be done.
Examples of rare earth metal elements include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
入手が容易であることや、その添加による効果が良好であることから、ルイス酸性化合物が、周期律表第13族元素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
ここで、周期律表第13族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが挙げられる。
上記の周期律表第13族元素の中では、ルイス酸性化合物の入手の容易性や、添加効果が特に優れることから、ホウ素が好ましい。つまり、ルイス酸性化合物が、ホウ素を含むルイス酸性化合物を含有するのが好ましい。
The Lewis acidic compound preferably contains a Lewis acidic compound containing an element of Group 13 of the periodic table because it is easily available and the effect of its addition is good.
Here, elements of Group 13 of the periodic table include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium.
Among the above Group 13 elements of the periodic table, boron is preferable because it is easy to obtain a Lewis acidic compound and the addition effect is particularly excellent. That is, the Lewis acidic compound preferably contains a Lewis acidic compound containing boron.
ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、例えば、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素のエーテル錯体、塩化ホウ素、及び臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類や、種々の有機ホウ素化合物が挙げられる。ホウ素を含むルイス酸性化合物としては、ルイス酸性化合物中のハロゲン原子の含有比率が少なく、感光性樹脂組成物を低ハロゲン含有量が要求される用途にも適用しやすいことから、有機ホウ素化合物が好ましい。 Examples of Lewis acidic compounds containing boron include boron halides such as boron fluoride, boron fluoride ether complexes, boron chloride and boron bromide, and various organic boron compounds. As the Lewis acidic compound containing boron, an organic boron compound is preferable because the content ratio of halogen atoms in the Lewis acidic compound is small and the photosensitive resin composition can be easily applied to applications requiring a low halogen content. .
有機ホウ素化合物の好ましい例としては、下記式(f1):
B(Rf1)t1(ORf2)(3-t1)・・・(f1)
(式(f1)中、Rf1及びRf2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上20以下の炭化水素基であり、前記炭化水素基は1以上の置換基を有していてもよく、t1は0以上3以下の整数であり、Rf1が複数存在する場合、複数のRf1のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよく、ORf2が複数存在する場合、複数のORf2のうちの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
で表されるホウ素化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ルイス酸性化合物として上記式(f1)で表されるホウ素化合物の1種以上を含むのが好ましい。
Preferred examples of organic boron compounds include the following formula (f1):
B(R f1 ) t1 (OR f2 ) (3−t1) (f1)
(In the formula (f1), R f1 and R f2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have one or more substituents, and t1 is an integer of 0 or more and 3 or less, and when a plurality of R f1 are present, two of the plurality of R f1 may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of OR f2 are present, a plurality of OR Two of f2 may be joined together to form a ring.)
A boron compound represented by is mentioned. The photosensitive resin composition preferably contains one or more boron compounds represented by the above formula (f1) as the Lewis acidic compound.
式(f1)においてRf1及びRf2が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は1以上20以下である。炭素原子数1以上20以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族基と芳香族基との組み合わせからなる炭化水素基であってもよい。
炭素原子数1以上20以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。Rf1及びRf2としての炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましい。炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、その炭素原子数は、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
Rf1及びRf2としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基であるのが好ましい。
Rf1及びRf2としての炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
When R f1 and R f2 in formula (f1) are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group has 1 or more and 20 or less carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a hydrocarbon group consisting of a combination of an aliphatic group and an aromatic group. There may be.
As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is preferable. The number of carbon atoms in the hydrocarbon groups for R f1 and R f2 is preferably 1 or more and 10 or less. When the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms thereof is more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
The hydrocarbon groups for R f1 and R f2 may be saturated hydrocarbon groups or unsaturated hydrocarbon groups, and are preferably saturated hydrocarbon groups.
When the hydrocarbon group for R f1 and R f2 is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, Combinations of these structures may also be used.
芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、4-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、及び2-フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。 Preferred specific examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthalene-1-yl, naphthalene-2-yl, 4-phenylphenyl, 3-phenylphenyl and 2-phenylphenyl groups. be done. Among these, a phenyl group is preferred.
飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。 An alkyl group is preferred as the saturated aliphatic hydrocarbon group. Preferred specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl. n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, and n-decyl groups.
Rf1及びRf2としての炭化水素基は、1以上の置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、N-モノ置換アミノ基、N,N-ジ置換アミノ基、カルバモイル基(-CO-NH2)、N-モノ置換カルバモイル基、N,N-ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
置換基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
The hydrocarbon groups as R f1 and R f2 may have one or more substituents. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, alkyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, arylthio groups, aralkylthio groups, and acyl groups. , acyloxy group, acylthio group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, N-monosubstituted amino group, N,N-disubstituted amino group, carbamoyl group (-CO-NH 2 ) , N-monosubstituted carbamoyl group, N,N-disubstituted carbamoyl group, nitro group, cyano group and the like.
The number of carbon atoms in the substituent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
上記式(f1)で表される有機ホウ素化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記式中、Penはペンチル基を示し、Hexはヘキシル基を示し、Hepはヘプチル基を示し、Octはオクチル基を示し、Nonはノニル基を示し、Decはデシル基を示す。 Suitable specific examples of the organoboron compound represented by the above formula (f1) include the following compounds. In the following formulas, Pen represents a pentyl group, Hex represents a hexyl group, Hep represents a heptyl group, Oct represents an octyl group, Non represents a nonyl group, and Dec represents a decyl group.
ルイス酸性化合物は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、より好ましくは0.01質量部以上3質量部以下の範囲で用いられ、さらに好ましくは0.05質量部以上2質量部以下の範囲で用いられる。 The Lewis acidic compound is preferably used in a range of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D). It is used in the range of 0.01 to 3 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 2 parts by mass.
また、ポジ型感光性樹脂組成物をめっき造形物形成用の鋳型となるパターンの形成に用いる場合、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。 In addition, when the positive photosensitive resin composition is used to form a pattern that serves as a mold for forming a plated model, the adhesiveness between the mold formed using the positive photosensitive resin composition and the metal substrate is improved. Therefore, it may further contain an adhesion aid.
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL-121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK-310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
In addition, the positive photosensitive resin composition may further contain a surfactant in order to improve coatability, defoaming properties, leveling properties, and the like. As the surfactant, for example, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferably used.
Specific examples of fluorosurfactants include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, and Megafac F183 (all from Dainippon Ink and Chemicals). company), Florado FC-135, Florado FC-170C, Florard FC-430, Florard FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, Surfon S-113, Surfon S-131, Surfon S- 141, Surflon S-145 (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (both manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and other commercially available fluorine-based surfactants include, but are not limited to.
Examples of silicone-based surfactants include unmodified silicone-based surfactants, polyether-modified silicone-based surfactants, polyester-modified silicone-based surfactants, alkyl-modified silicone-based surfactants, aralkyl-modified silicone-based surfactants, and A reactive silicone surfactant or the like can be preferably used.
A commercially available silicone surfactant can be used as the silicone surfactant. Specific examples of commercially available silicone surfactants include Paintad M (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), Topica K1000, Topica K2000, Topica K5000 (all manufactured by Takachiho Sangyo Co., Ltd.), XL-121 (polyether-modified silicone surfactant, manufactured by Clariant), BYK-310 (polyester-modified silicone surfactant, manufactured by BYK-Chemie), and the like.
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。 Moreover, the positive photosensitive resin composition may further contain an acid, an acid anhydride, or a high-boiling solvent in order to finely adjust the solubility in the developer.
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類;乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ桂皮酸、3-ヒドロキシ桂皮酸、4-ヒドロキシ桂皮酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物;等を挙げることができる。 Specific examples of acids and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, and cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, Hydroxy monocarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and syringic acid Acids; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid Polyvalent carboxylic acids such as acids, butanetetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; itaconic anhydride, anhydride succinic acid, citraconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic anhydride, Acid anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis anhydride trimellitate, glycerol tris anhydride trimellitate; can.
また、高沸点溶媒の具体例としては、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。 Further, specific examples of high-boiling solvents include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl Ethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate , propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like.
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、上記の含硫黄化合物(C)とともに、周知の増感剤をさらに含有していてもよい。 Moreover, the positive photosensitive resin composition may further contain a well-known sensitizer together with the above sulfur-containing compound (C) in order to improve the sensitivity.
≪化学増幅型感光性組成物の調製方法>
化学増幅型感光性組成物は、当該組成物の構成成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<<Method for Preparing Chemically Amplified Photosensitive Composition>
The chemically amplified photosensitive composition is prepared by mixing and stirring the components of the composition in a usual manner. Apparatuses that can be used for mixing and stirring the above components include a dissolver, a homogenizer, a three-roll mill, and the like. After uniformly mixing the above components, the resulting mixture may be filtered using a mesh, membrane filter, or the like.
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、感光性層が前述の感光性組成物からなるものである。
≪Photosensitive dry film≫
A photosensitive dry film has a base film and a photosensitive layer formed on the surface of the base film, and the photosensitive layer is composed of the aforementioned photosensitive composition.
基材フィルムとしては、光透過性を有するものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましい。 As the substrate film, one having light transmittance is preferable. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, etc., but polyethylene terephthalate (PET) film is preferred in that it has an excellent balance between light transmittance and breaking strength.
基材フィルム上に、前述の感光性組成物を塗布して感光性層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性組成物を塗布し、乾燥させる。
A photosensitive dry film is produced by applying the aforementioned photosensitive composition onto a substrate film to form a photosensitive layer.
When forming the photosensitive layer on the base film, an applicator, bar coater, wire bar coater, roll coater, curtain flow coater, etc. are used to form a film having a thickness of preferably 0.5 μm after drying on the base film. The photosensitive composition is applied to a thickness of 300 μm or more, more preferably 1 μm or more and 300 μm or less, particularly preferably 3 μm or more and 100 μm or less, and dried.
感光性ドライフィルムは、感光性層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられる。 The photosensitive dry film may further have a protective film on the photosensitive layer. Examples of the protective film include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, and the like.
≪パターン化されたレジスト膜の製造方法≫
上記説明した感光性組成物を用いて、基板上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、絶縁膜、エッチングマスク、及びめっき造形物を形成するための鋳型等として好適に用いられる。
好適な方法としては、
基板上に、感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
感光性層に、活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
<<Method for producing patterned resist film>>
A method for forming a patterned resist film on a substrate using the photosensitive composition described above is not particularly limited. Such a patterned resist film is suitably used as an insulating film, an etching mask, a mold for forming a plated model, and the like.
A suitable method is
A lamination step of laminating a photosensitive layer made of a photosensitive composition on a substrate;
an exposure step of irradiating and exposing the photosensitive layer to actinic rays or radiation;
A developing step of developing the photosensitive layer after exposure;
A method for producing a patterned resist film, comprising:
感光性層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。基板としては、シリコン基板やガラス基板等を用いることもできる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板を製造する場合、基板としては、金属表面を有する基板が用いられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
The substrate on which the photosensitive layer is laminated is not particularly limited, and conventionally known substrates can be used. can be done. A silicon substrate, a glass substrate, or the like can also be used as the substrate.
A substrate having a metal surface is used as the substrate when manufacturing a substrate with a mold provided with a mold for forming a plated modeled article. Copper, gold, and aluminum are preferable as the metal species constituting the metal surface, and copper is more preferable.
感光性層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性層を形成する。感光性層の厚さは、レジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性層の膜厚は特に限定されないが、0.5μm以上が好ましく、0.5μm以上300μm以下がより好ましく、0.5μm以上150μm以下がさらにより好ましく、0.5μm以上200μm以下が特に好ましい。
膜厚の上限値は、例えば、100μm以下であってもよい。膜厚の下限値は、例えば、1μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。
The photosensitive layer is laminated on the substrate, for example, as follows. That is, a photosensitive layer having a desired thickness is formed by applying a liquid photosensitive composition onto a substrate and removing the solvent by heating. The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited as long as the resist pattern can be formed with a desired thickness. The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and 300 μm or less, even more preferably 0.5 μm or more and 150 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or more and 200 μm or less.
The upper limit of the film thickness may be, for example, 100 μm or less. The lower limit of the film thickness may be, for example, 1 μm or more, or 3 μm or more.
基板上への感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は70℃以上200℃以下で、好ましくは80℃以上150℃以下で、2分以上120分以下程度である。 Methods such as spin coating, slit coating, roll coating, screen printing, and applicator methods can be used to apply the photosensitive composition onto the substrate. It is preferable to pre-bake the photosensitive layer. The pre-baking conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component in the photosensitive composition, the coating film thickness, etc., but are usually 70° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 80° C. or higher and 150° C. or lower, for 2 minutes or more and 120° C. minutes or less.
上記のようにして形成された感光性層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が300nm以上500nm以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射(露光)される。 The photosensitive layer formed as described above is selectively irradiated (exposed) with actinic rays or radiation, such as ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, through a mask of a predetermined pattern. be.
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤(A)を活性化させる光線が含まれる。 Low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, argon gas lasers, and the like can be used as radiation sources. Radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, γ-rays, electron beams, proton beams, neutron beams, ion beams, and the like. Although the dose of radiation varies depending on the composition of the photosensitive composition, the film thickness of the photosensitive layer, and the like, it is 100 mJ/cm 2 or more and 10000 mJ/cm 2 or less when using an ultra-high pressure mercury lamp, for example. Radiation also includes light rays that activate the acid generator (A) to generate acid.
露光後は、公知の方法を用いて感光性層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性層のアルカリ現像液等の現像液に対する溶解性を変化させる。 After the exposure, the photosensitive layer is heated by a known method to promote the diffusion of the acid, and the exposed portions of the photosensitive resin film are exposed to a developer such as an alkaline developer. Alters solubility.
次いで、露光された感光性層を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。 Next, the exposed photosensitive layer is developed according to a conventionally known method, and unnecessary portions are dissolved and removed to form a mold for forming a predetermined resist pattern or a plated model. At this time, an alkaline aqueous solution is used as the developer.
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
また、感光性組成物の組成によっては、有機溶剤による現像を適用することも可能である。
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo[4,3, Aqueous solutions of alkalis such as 0]-5-nonane can be used. Further, an aqueous solution prepared by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution of the above alkalis can be used as a developer.
Further, depending on the composition of the photosensitive composition, it is possible to apply development with an organic solvent.
現像時間は、感光性組成物の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、通常1分以上30分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。 The development time varies depending on the composition of the photosensitive composition, the film thickness of the photosensitive layer, etc., but is usually between 1 minute and 30 minutes. The developing method may be any of a liquid-filling method, a dipping method, a puddle method, a spray developing method, and the like.
現像後は、流水洗浄を30秒以上90秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、基板の金属表面上に、レジストパターンを備える基板を製造できる。 After development, washing with running water is performed for 30 seconds or more and 90 seconds or less, and drying is performed using an air gun, an oven, or the like. Thus, a resist pattern patterned into a desired shape is formed on the metal surface of the substrate having the metal surface. It is also possible in this way to produce a substrate with a resist pattern on the metal surface of the substrate.
≪増感剤≫
増感剤は、上記式(C-I)で表される化合物、及び/又は上記式(C-II)で表される化合物を含む。
かかる増感剤は、前述の通り、酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に配合されることで、化学増幅型感光性組成物の感度を良好に向上させる。
増感剤は、上記式(C-I)で表される化合物、及び/又は上記式(C-II)で表される化合物以外の他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来知られる感光性組成物用の増感剤に配合されている種々の成分を特に限定なく適用することができる。
≪Sensitizer≫
The sensitizer includes a compound represented by formula (C-I) above and/or a compound represented by formula (C-II) above.
As described above, such a sensitizer satisfactorily improves the sensitivity of the chemically amplified photosensitive composition by blending it with the chemically amplified photosensitive composition containing the acid generator (A).
The sensitizer may optionally contain components other than the compound represented by the above formula (C-I) and/or the compound represented by the above formula (C-II). As the other components, various components that have been blended in conventionally known sensitizers for photosensitive compositions can be applied without particular limitation as long as they do not impair the object of the present invention.
≪化学増幅型感光性組成物の増感方法≫
化学増幅型感光性組成物の増感方法は、酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、含硫黄化合物(C)である、上記式(C-I)で表される化合物、及び/又は上記式(C-II)で表される化合物を加えることを含む。
前述の通り、酸発生剤(A)を含む化学増幅型感光性組成物に、上記式(C-I)で表される化合物、及び/又は上記式(C-II)で表される化合物を含硫黄化合物(C)として加えることによって、化学増幅型感光性組成物の感度を向上させることができる。
<<Method for sensitizing chemically amplified photosensitive composition>>
A method of sensitizing a chemically amplified photosensitive composition comprises adding a sulfur-containing compound (C) to a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A), represented by the above formula (C-I). and/or adding a compound represented by formula (C-II) above.
As described above, the compound represented by the above formula (C-I) and/or the compound represented by the above formula (C-II) is added to the chemically amplified photosensitive composition containing the acid generator (A). By adding it as the sulfur-containing compound (C), the sensitivity of the chemically amplified photosensitive composition can be improved.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〔調製例1〕
(含硫黄化合物C1の合成)
調製例1では、下記構造の含硫黄化合物C1を合成した。
(Synthesis of sulfur-containing compound C1)
In Preparation Example 1, a sulfur-containing compound C1 having the following structure was synthesized.
フラスコ内に、3,3’-ジチオプロピオン酸12.0gと、ジクロロメタン120gとを加え、窒素雰囲気下にフラスコの内容物を撹拌した。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン2.79gと、カルボジイミド化合物24.1gと、下記式で表されるアルコール化合物20.8gとをフラスコに加え、フラスコの内容物を10時間撹拌した。
その後、反応液を純水60.0gで五回洗浄し、次いで、反応液を濃縮して下記式で表される上記構造の含硫黄化合物C1を24.1g得た。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6):δ5.70(t、2H)、5.00(d、2H)、4.86(s、2H)、4.78(d、2H)、4.17(m、2H)、2.67(m、8H)、2.51-2.43(m、4H)
Thereafter, the reaction liquid was washed with 60.0 g of pure water five times, and then the reaction liquid was concentrated to obtain 24.1 g of sulfur-containing compound C1 having the above structure represented by the following formula.
1 H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ 5.70 (t, 2H), 5.00 (d, 2H), 4.86 (s, 2H), 4.78 (d, 2H), 4. 17 (m, 2H), 2.67 (m, 8H), 2.51-2.43 (m, 4H)
〔調整例2〕
(含硫黄化合物C2の合成)
調整例2では下記構造の含硫黄化合物C2を合成した。
(Synthesis of sulfur-containing compound C2)
In Preparation Example 2, a sulfur-containing compound C2 having the following structure was synthesized.
フラスコ内に、3-アセチルチオプロピオン酸10.0gと、ジクロロメタン100gとを加え、窒素雰囲気下にフラスコの内容物を撹拌した。次いで、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン1.65gと、カルボジイミド化合物14.3gと、下記式で表されるアルコール化合物12.3gとをフラスコに加え、フラスコの内容物を10時間撹拌した。
その後、反応液を純水50.0gで5回洗浄し、次いで、反応液を濃縮して下記構造の含硫黄化合物C2を16.0g得た。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6):δ5.73(t、1H)、5.10(d、1H)、4.87(s、1H)、4.75(d、1H)、4.17(m、1H)、2.65(m、4H)、2.52-2.20(m、5H)
1 H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ 5.73 (t, 1H), 5.10 (d, 1H), 4.87 (s, 1H), 4.75 (d, 1H), 4. 17 (m, 1H), 2.65 (m, 4H), 2.52-2.20 (m, 5H)
〔実施例1~14、及び比較例1~8〕
実施例1~14、及び比較例1~8では、酸発生剤(A)として下記式の化合物A1及びA2を用いた。
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8, compounds A1 and A2 of the following formulas were used as the acid generator (A).
実施例1~14、及び比較例1~8では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(樹脂(B))として、以下の樹脂B1、及びB2を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量(質量%)を表す。樹脂B1の質量平均分子量Mwは40,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.6である。樹脂B2の数平均分子量は106,000である。
含硫黄化合物(C)として、実施例では、上記調製例で得られた含硫黄化合物C1及びC2を用いた。比較例では、下記C3及びC4とを用いた。
アルカリ可溶性樹脂(D)としては、以下の樹脂D1及びD2を用いた。
D1:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p-ヒドロキシスチレン:スチレン=85:15(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:ノボラック樹脂(m-クレゾール単独縮合体(質量平均分子量(Mw)8000)
As the alkali-soluble resin (D), the following resins D1 and D2 were used.
D1: polyhydroxystyrene resin (p-hydroxystyrene: styrene = 85:15 (mass ratio) copolymer, weight average molecular weight (Mw) 2500, degree of dispersion (Mw/Mn) 2.4)
D2: novolac resin (m-cresol homocondensate (mass average molecular weight (Mw) 8000)
酸拡散抑制剤(E)として、E1:トリペンチルアミンと、E2:ADEKA社製LA63-Pとを用いた。 As the acid diffusion inhibitor (E), E1: tripentylamine and E2: LA63-P manufactured by ADEKA were used.
それぞれ表1及び表2に記載の種類及び量の、酸発生剤(A)、樹脂(B)、含硫黄化合物(C)、アルカリ可溶性樹脂(D)、及び酸拡散抑制剤(E)と、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)0.05質量部とを、3-メトキシブチルアセテート(MA)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)との混合溶剤(MA/PM=6/4(質量比))に溶解させて、各実施例及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を得た。
後述する膜厚55μmでの評価に用いた、実施例1~7、及び比較例1~4のポジ型感光性樹脂組成物は、固形分濃度が50質量%であるように調製した。膜厚7μmでの評価に用いた、実施例8~14、及び比較例5~8のポジ型感光性樹脂組成物は、固形分濃度が40質量%であるように調製した。
an acid generator (A), a resin (B), a sulfur-containing compound (C), an alkali-soluble resin (D), and an acid diffusion inhibitor (E) in the types and amounts shown in Tables 1 and 2, respectively; 0.05 parts by mass of a surfactant (BYK310, manufactured by BYK-Chemie) and a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate (MA) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PM) (MA/PM = 6/4 (mass ratio )) to obtain positive photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples.
The positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, which were used for evaluation at a film thickness of 55 μm to be described later, were prepared to have a solid content concentration of 50% by mass. The positive photosensitive resin compositions of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8, which were used for evaluation at a film thickness of 7 μm, were prepared so as to have a solid content concentration of 40% by mass.
得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、感度と、形状とを評価した。なお、実施例1~7、及び比較例1~4については、膜厚55μmでの評価を行った。他方、実施例8~14、及び比較例5~8については、膜厚7μmでの評価を行った。これらの評価結果を表1~2に記す。 Using the obtained positive photosensitive resin composition, sensitivity and shape were evaluated according to the following methods. Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated at a film thickness of 55 μm. On the other hand, Examples 8 to 14 and Comparative Examples 5 to 8 were evaluated at a film thickness of 7 μm. These evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[感度の評価]
(膜厚55μmでの評価)
実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板、又はシリコン基板上に塗布し、膜厚55μmの感光性層を形成した。次いで、感光性層を100℃で5分間プリベークした。プリベーク後、500μm×500μmの矩形の開口を形成できるスクェアパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、露光量を変化させながら、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察して、所定の寸法のスクェアパターンを形成できた露光量を特定した。
特定された露光量に基づいて、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を評価した。
所定の寸法のスクェアパターンを形成できた露光量が300mJ/cm2以下である場合を◎と判定し、300mJ/cm2超400mJ/cm2以下である場合を○と判定し、400mJ/cm2超である場合を×と判定した。
[Evaluation of sensitivity]
(Evaluation at a film thickness of 55 µm)
The positive photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto a copper substrate or silicon substrate having a diameter of 8 inches to form a photosensitive layer having a thickness of 55 μm. The photosensitive layer was then pre-baked at 100° C. for 5 minutes. After pre-baking, a square pattern mask capable of forming a rectangular opening of 500 μm×500 μm and an exposure apparatus Prisma GHI (manufactured by Ultratech) were used to perform pattern exposure with ghi rays while varying the exposure dose. The substrate was then placed on a hot plate and subjected to post-exposure baking (PEB) at 100° C. for 3 minutes. Thereafter, a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developer, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is added dropwise to the exposed photosensitive resin layer, followed by standing at 23° C. for 60 seconds. was repeated four times in total. Thereafter, the surface of the resist pattern was washed with running water and then blown with nitrogen to obtain a resist pattern. The shape of this resist pattern was observed with a scanning electron microscope to identify the exposure dose that allowed formation of a square pattern of a predetermined dimension.
The sensitivity of the positive photosensitive resin composition was evaluated based on the specified exposure amount.
The case where the exposure amount capable of forming a square pattern with a predetermined dimension was 300 mJ/cm 2 or less was judged as ⊚, and the case where it was more than 300 mJ/cm 2 and 400 mJ/cm 2 or less was judged as ◯, and 400 mJ/cm 2 . A case of exceeding was determined as x.
(膜厚7μmでの評価)
実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板、又はシリコン基板上に塗布し、膜厚7μmの感光性層を形成した。次いで、感光性樹層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、露光量を変化させながら、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計2回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察して、所定の寸法のスクェアパターンを形成できた露光量を特定した。
特定された露光量に基づいて、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を評価した。
所定の寸法のラインアンドスペースパターンを形成できた露光量が80mJ/cm2以下である場合を◎と判定し、80mJ/cm2超100mJ/cm2以下である場合を○と判定し、100mJ/cm2超である場合を×と判定した。
(Evaluation at a film thickness of 7 μm)
The positive photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto a copper substrate or silicon substrate having a diameter of 8 inches to form a photosensitive layer having a thickness of 7 μm. The photosensitive resin layer was then pre-baked at 130° C. for 5 minutes. After pre-baking, using a line-and-space pattern mask with a line width of 2 μm and a space width of 2 μm and an exposure apparatus Prisma GHI (manufactured by Ultratech), pattern exposure was performed with ghi lines while changing the exposure amount. The substrate was then placed on a hot plate and subjected to a post-exposure bake (PEB) at 90° C. for 1.5 minutes. Thereafter, a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developer, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is added dropwise to the exposed photosensitive resin layer, followed by standing at 23° C. for 30 seconds. was repeated twice in total. Thereafter, the surface of the resist pattern was washed with running water and then blown with nitrogen to obtain a resist pattern. The shape of this resist pattern was observed with a scanning electron microscope to identify the exposure dose that allowed formation of a square pattern of a predetermined dimension.
The sensitivity of the positive photosensitive resin composition was evaluated based on the specified exposure amount.
A case where the exposure amount that could form a line-and-space pattern with a predetermined dimension was 80 mJ/cm 2 or less was judged as ⊚, and a case where it was more than 80 mJ/cm 2 and 100 mJ/cm 2 or less was judged as ○, and 100 mJ/cm. A case of exceeding cm 2 was determined as x.
実施例1~14によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)とに加えて、所定の構造の含硫黄化合物(C)を含むポジ型感光性樹脂組成物は、感度が良好であることが分かる。 According to Examples 1 to 14, a predetermined It can be seen that the positive photosensitive resin composition containing the sulfur-containing compound (C) having the structure has good sensitivity.
他方、比較例1~8によれば、ポジ型感光性樹脂組成物に、含硫黄化合物(C)を含有させなかったり、所定の構造を有さない含硫黄化合物(C)を含有させたりする場合、感光性脂組成物の感度が劣ることが分かる。 On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 8, the positive photosensitive resin composition does not contain a sulfur-containing compound (C), or contains a sulfur-containing compound (C) that does not have a predetermined structure. In this case, it can be seen that the sensitivity of the photosensitive oil composition is inferior.
Claims (8)
前記含硫黄化合物(C)が、下記式(C-I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II)
で表される化合物であるポジ型化学増幅型感光性組成物。 An acid generator (A) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation, a resin (B) that increases solubility in alkali under the action of an acid, a sulfur-containing compound (C), and an alkali-soluble resin (D). and
The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II)
A positive chemically amplified photosensitive composition which is a compound represented by:
で表される化合物、及び/又は、下記式(C2):
で表される化合物である、請求項1に記載のポジ型化学増幅型感光性組成物。 The sulfur-containing compound (C) has the following formula (C1):
and / or the following formula (C2):
The positive chemically amplified photosensitive composition according to claim 1, which is a compound represented by:
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。 A lamination step of laminating a photosensitive layer comprising the positive chemically amplified photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate;
an exposure step of position-selectively irradiating the photosensitive layer with actinic rays or radiation;
and a developing step of developing the photosensitive layer after exposure.
下記式(C-I):
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II)
で表される化合物を含む、増感剤。 By being incorporated in a chemically amplified photosensitive composition containing an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the sensitivity of the chemically amplified photosensitive composition is improved.
The following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II)
A sensitizer comprising a compound represented by
で表される化合物、及び/又は、下記式(C-II)
で表される化合物を加えることを含む、ポジ型化学増幅型感光性組成物の増感方法。 A positive chemical amplification type comprising an acid generator (A) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation, a resin (B) that increases in alkali solubility under the action of acid, and an alkali-soluble resin (D). In the photosensitive composition, the following formula (C-I):
and / or the following formula (C-II)
A method for sensitizing a positive chemically amplified photosensitive composition, comprising adding a compound represented by:
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