JP6127528B2 - 電極、全固体電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極、該電極を備えた全固体電池、該電極の製造方法および該全固体電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有している。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。

このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、Ｍ_１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料について開示されている。

また、特許文献２には、正極活物質と第一の固体電解質とを含む正極と、負極活物質と第二の固体電解質とを含む負極と、正極と負極との間に配される隔離体を備えた非水電解質電池において、隔離体の正極に接する部分が第三の固体電解質より構成され、隔離体の負極に接する部分が第四の固体電解質より構成され、第一の固体電解質および第三の固体電解質とが硫化物を含みヨウ素を含まず、第二の固体電解質および第四の固体電解質とが硫化物を含みケイ素とゲルマニウムを含まないことを特徴とする非水電解質電池について開示されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号 特開２００３−２１７６６３号公報

特許文献１にはＬｉＧｅＰＳ系の結晶質の固体電解質を用いることが記載されている。ＬｉＧｅＰＳ系の結晶質の固体電解質は非常に高いイオン伝導度を有しており、全固体電池の高出力化に有用であると考えられる。しかしながら、ＬｉＧｅＰＳ系の結晶質の固体電解質は高価であり、ＬｉＧｅＰＳ系の結晶質の固体電解質を用いて電極を作製すると、電極の製造コストが高くなるという問題があった。

そこで本発明は、全固体電池に適用したときに該全固体電池の出力を向上させることができ、且つ安価に生産できる電極を提供することを課題とする。また、該電極を備えた全固体電池、該電極の製造方法、および該全固体電池の製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する第１の固体電解質と、少なくとも一部がガラスである第２の固体電解質と、活物質と、を含み、標準電極電位が１．０Ｖ以上である、電極である。

本発明において「ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する第１の固体電解質」とは、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、Ｍ_１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質を意味する。

上記本発明の第１の態様において、第１の固体電解質がＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２を含むことが好ましい。

本発明の第２の態様は、正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に配置された固体電解質層を備えた全固体電池であって、正極層または負極層が上記本発明の第１の態様の電極である、全固体電池である。

本発明の第３の態様は、ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する第１の固体電解質と、少なくとも一部がガラスである第２の固体電解質と、活物質と、を含む組成物をプレスして成形する工程を含む、電極の製造方法である。

上記本発明の第３の態様において、プレスをするときの温度が第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度以上で該ガラス部分の結晶化温度より５０℃高い温度以下であることが好ましい。すなわち、プレスをするときの温度をＴ、第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度をＴｇ、該ガラス部分の結晶化温度をＴｃとしたとき、Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｃ＋５０）であることが好ましい。

上記本発明の第３の態様において、第１の固体電解質がＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２を含むことが好ましい。

本発明の第４の態様は、正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に配置された固体電解質層を備えた全固体電池の製造方法であって、上記本発明の第３の態様にかかる電極の製造方法によって正極層または負極層を製造する、全固体電池の製造方法である。

本発明によれば、安価に全固体電池の出力を向上させることができる。

図１（Ａ）は第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計量に対する第２の固体電解質の混合割合およびプレス時の温度とイオン伝導抵抗との関係を示す図である。図１（Ｂ）は第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計量に対する第２の固体電解質の混合割合およびプレス時の温度と電極充填率との関係を示す図である。 図２（Ａ）は第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計量に対する第２の固体電解質の混合割合およびプレス時の温度とイオン伝導抵抗との関係を示す図である。図２（Ｂ）は第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計量に対する第２の固体電解質の混合割合およびプレス時の温度と電極充填率との関係を示す図である。 全固体電池１０を説明する断面図である。 出力特性の評価結果を示す図である。

本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。

１．電極
本発明の電極は、ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する第１の固体電解質と、少なくとも一部がガラスである第２の固体電解質と、活物質と、を含み、標準電極電位が１．０Ｖ以上である。本発明の電極に含まれるこれらの要素について以下に説明する。

（第１の固体電解質）
第１の固体電解質は、ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する固体電解質である。「ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する第１の固体電解質」とは、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素およびＳ元素を含有し、Ｍ_１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質である。このような結晶構造を有する固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが知られている。第１の固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（０．５≦ｘ≦０．７）、Ｌｉ_４−ｘＳｎ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（０．６５≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ_４−ｘＳｉ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（０．６≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ_４−ｘＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_１−ｙＳ_ｙ（０．６５≦ｘ≦０．７５，０．１≦ｙ≦０．３５）などを挙げることができる。これらの中で、特にＬｉイオン伝導度が高いという観点から、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（０．５≦ｘ≦０．７）が好ましい。

（第２の固体電解質）
第２の固体電解質は、少なくとも一部がガラスである固体電解質である。第２の固体電解質は、本発明の電極を製造する前にはガラスであって、本発明の電極の製造過程において少なくとも一部が結晶化したものであってもよい。また、第２の固体電解質としては、加圧したときに第１の固体電解質より変形しやすく、第１の固体電解質より軟化点が低いものを用いる。第２の固体電解質としては、安価で成形性が良好な硫化物系非晶質固体電解質を用いることが好ましい。
このような第２の固体電解質の具体例としては、７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５、６０Ｌｉ_２Ｓ−４０ＳｉＳ_２、６７Ｌｉ_２Ｓ−３３ＧｅＳ_２、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ａｌ_２Ｓ_３、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｂ_２Ｓ_３、９５（０．６Ｌｉ_２Ｓ−０．４ＳｉＳ_２）−５Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、７０（０．６Ｌｉ_２Ｓ−０．４ＳｉＳ_２）−３０ＬｉＩなどを挙げることができる。これらの中で、イオン伝導度が高いという観点から、７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５、９５（０．６Ｌｉ_２Ｓ−０．４ＳｉＳ_２）−５Ｌｉ_３ＰＯ_４、７０（０．６Ｌｉ_２Ｓ−０．４ＳｉＳ_２）−３０ＬｉＩが好ましい。特に、７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩは高いイオン伝導性と安全性の面から望ましい材料である。

本発明の電極において、第１の固体電解質と第２の固体電解質との合計量に対する第２の固体電解質の割合（体積％）は、０％より大きく５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。第２の固体電解質は通常、第１の固体電解質よりも安価である。第１の固体電解質と第２の固体電解質とを混合して用いることによって、電極を安価に製造することができる。ただし、第２の固体電解質は第１の固体電解質に比べてイオン伝導度が低い。よって、第２の固体電解質の割合を上記範囲の上限以下とすることによって、電極のイオン伝導度が低下することを抑制できる。また、第２の固体電解質は第１の固体電解質に比べて変形しやすい。第１の固体電解質と第２の固体電解質とを上記所定の割合で混合して用いることによって、電極の充填密度を高め、活物質と固体電解質（第１の固体電解質または第２の固体電解質）とが接触する界面を増大させやすくなる。その結果、本発明の電極を全固体電池に適用したときに該全固体電池の出力特性を向上させることができると考えられる。

（活物質）
本発明の電極には、本発明の電極の標準電極電位が１．０Ｖ以上となる活物質を用いる。本発明の電極の標準電極電位が１．０Ｖ未満であると、上述した第１の固体電解質が分解する虞があるからである。

本発明の電極に含有させる活物質の具体例としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのスピネル化合物、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４やＬｉＦｅＰＯ_４などのポリアニオン化合物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などのＬｉ過剰正極活物物質、Ｃｕ_ｘＭｏ_６Ｓ_８などのシェブレル化合物、などを挙げることができる。これらの中で、本発明の電極を正極に用いる場合は電子伝導性が高いＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状化合物が好ましく、本発明の電極を負極に用いる場合は第１の固体電解質よりも還元電位が高いチタン酸リチウムなどが好ましい。

（他の構成）
本発明の電極は、上述した第１の固体電解質、第２の固体電解質および活物質の外に、導電性を向上させる導電助剤や活物質と固体電解質とを結着させるバインダー等を含んでいてもよい。
上記導電助剤としては、従来の全固体電池の電極に用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。
上記バインダーについても、従来の全固体電池の電極に用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。

本発明の電極に含まれる各物質の混合比は、本発明の電極を適用した全固体電池を適切に作動可能な比率であれば特に限定されない。例えば、質量比で、活物質：固体電解質（第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計）：導電助剤：バインダー＝９９〜４０：１〜５０：０〜５：０〜５の混合比とすることができる。
また、本発明の電極の厚みや形状等は特に限定されるものではない。例えば、５μｍ以上５００μｍ以下程度の厚みの薄膜とすることができる。

（作用）
上述したように、第１の固体電解質はイオン伝導度が高い。しかしながら、第１の固体電解質は高価である。本発明の電極は、第１の固体電解質と第１の固体電解質より安価な第２の固体電解質とを併用することによって、イオン伝導度が高く、安価に生産できる電極とすることができる。
また、第１の固体電解質は硬くて変形しにくいため、第１の固体電解質および活物質のみを混合して電極を作製すると、第１の固体電解質と活物質とが接触する界面を増大させ難かった。電極反応は固体電解質と活物質との界面で起こるので、固体電解質と活物質との接触面積が大きい方が電極反応を生じさせやすくなり、全固体電池に適用したときに出力特性を向上させやすくなると考えられる。本発明の電極は、第１の固体電解質と第１の固体電解質より変形しやすい第２の固体電解質とを上述した所定の割合で混合して用いることによって、固体電解質として第１の固体電解質のみを用いた場合に比べて、活物質と固体電解質（第１の固体電解質または第２の固体電解質）とが接触する界面を増大させることができる。その結果、全固体電池に適用したときに該全固体電池の出力特性を向上させやすくなると考えられる。なお、固体電解質と活物質とが接触する界面の大きさは、後に説明する電極充填率を用いて間接的に評価することができる。すなわち、電極充填率が高いほど固体電解質と活物質とが接触する界面が大きいと考えられる。

本発明の電極は、全固体電池の負極層または正極層のいずれにも使用可能である。本発明の電極を全固体電池の正極層とするか負極層とするかは、本発明の電極と対になる電極に含まれる活物質によって決まる。すなわち、本発明の電極に含まれる活物質と対極に含まれる活物質との充放電電位を比較して貴な電位を示す活物質を含む方の電極を正極層に、卑な電位を示す活物質を含む方の電極を負極層として、任意の電圧の全固体電池を構成することができる。
ただし、上述したように本発明の電極は電位をある程度高くする必要がある。負極層の電位を高くすると全固体電池のエネルギーを高くすることが難しくなるため、本発明の電極は全固体電池の正極層に適用することが好ましい。

２．電極の製造方法
本発明の電極は、上述した固体電解質や活物質等を含む電極合剤をプレス成形することにより、製造することができる。電極合剤をプレスすることによって、第２の固体電解質が変形し、固体電解質（第１の固体電解質または第２の固体電解質）と活物質とが接触する界面を増大させることができる。
また、上記のようにプレスするとき、所定の温度まで加熱してプレス（ホットプレス）することが好ましい。このようにホットプレスすることによって、第２の固体電解質が軟化してより変形しやすくなり、電極を高密度化させ、固体電解質（第１の固体電解質または第２の固体電解質）と活物質とが接触する界面をより増大させるやすくなる。
なお、ホットプレス時の温度は、第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度以上であり、該ガラス部分の結晶化温度を大きく超えない範囲であることが望ましい。一般にガラスはガラス転移温度以上で大きく軟化するためである。また、結晶化すると自由体積の観点からガラスより硬くなるため、結晶化温度を大きく超えないことが望ましいと考えられる。したがって、ホットプレス時の最適温度は、第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度や結晶化温度によって異なる。ホットプレス時の温度は、例えば第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度以上で該ガラス部分の結晶化温度より５０℃高い温度以下であることが好ましく、３０℃高い温度以下であることがより好ましく、２０℃高い温度以下であることがさらに好ましい。すなわち、ホットプレス時の温度をＴ、第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度をＴｇ、該ガラス部分の結晶化温度をＴｃとしたとき、Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｃ＋５０℃）であることが好ましく、Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｃ＋３０℃）であることがより好ましく、Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｃ＋２０℃）であることがさらに好ましい。

電極合剤を室温でプレス成形した電極と１８０℃でホットプレス成形した電極とを以下のようにして作製し、これらの電極についてイオン伝導抵抗および電極充填率を測定した結果を図１および図２に示した。

第１の固体電解質（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）および第２の固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩまたは７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）を所定の割合で混合した固体電解質と、活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、を体積比で活物質：固体電解質＝６０：４０となるようにヘプタン中で混合し、１００℃で乾燥させて電極合剤を得た。次に、この電極合剤を４ｔｏｎ／ｃｍ^２のプレス圧で成形し、電極を得た。この電極について、イオン伝導抵抗と電極充填率とを評価した。

図１（Ａ）は第１の固体電解質（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）および第２の固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）の合計量に対する第２の固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）の混合割合（体積％）およびプレス時の温度とイオン伝導抵抗との関係を示す図である。
図１（Ｂ）は第１の固体電解質（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）および第２の固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）の合計量に対する第２の固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）の混合割合（体積％）およびプレス時の温度と電極充填率との関係を示す図である。
図２（Ａ）は第１の固体電解質（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）および第２の固体電解質（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の合計量に対する第２の固体電解質（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の混合割合（体積％）およびプレス時の温度とイオン伝導抵抗との関係を示す図である。
図２（Ｂ）は第１の固体電解質（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）および第２の固体電解質（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の合計量に対する第２の固体電解質（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の混合割合（体積％）およびプレス時の温度と電極充填率との関係を示す図である。
なお、図１および図２において、第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計量に対する第２の固体電解質の混合割合が０％とは、第１の固体電解質のみを用いた場合を意味し、第１の固体電解質および第２の固体電解質の合計量に対する第２の固体電解質の混合割合が１００％とは、第２の固体電解質のみを用いた場合を意味する。

図１および図２に示したイオン伝導抵抗は、電極合剤５０［ｍｇ］を用いて作製した電極のインピーダンス測定による１００ＭＨｚ時のイオン伝導抵抗である。また、図１および図２に示した電極充填率は以下のように測定した。
まず、電極合剤に用いる各材料の真密度と混合割合とから電極合剤の真密度を求める。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、および７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩの真密度は、３．４９［ｇ／ｃｍ^３］、２．０［ｇ／ｃｍ^３］、２．４１［ｇ／ｃｍ^３］なので、体積比で「Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２：７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ＝６０：３２：８」としたときの電極合剤の真密度は、３．４９［ｇ／ｃｍ^３］×０．６＋２．０［ｇ／ｃｍ^３］×０．３２＋２．４１［ｇ／ｃｍ^３］×０．０８＝２．９２６８［ｇ／ｃｍ^３］となる。
次に、上記のようにして求めた電極合剤の真密度から求めた膜厚および実際に作製した電極の膜厚から、電極充填率を算出できる。例えば、上記例の電極合剤５０［ｍｇ］を内径断面積１［ｃｍ^２］のプレスセルに入れてプレスし、全く隙間がない電極（電極充填率１００％）を作製したとすると、その膜厚は、５０［ｍｇ］／２．９２６８［ｇ／ｃｍ^３］／１［ｃｍ^２］＝１７０［μｍ］となる。このとき、実際に作製した電極の膜厚が２００μｍだとすると、電極充填率は１７０／２００×１００＝８５％となる。

図１および図２に示したように、室温でプレス成形した場合より１８０℃でホットプレス成形した場合の方が、電極充填率が高く、イオン伝導抵抗が低くなっていることがわかる。すなわち、室温でプレス成形した場合より１８０℃でホットプレス成形した場合の方が、固体電解質（第１の固体電解質または第２の固体電解質）と活物質とが接触する界面を増大させることができ、イオン伝導抵抗が低くなっていることがわかる。

３．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。以下本発明の全固体電池を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明の全固体電池は当該実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図は構成を概略的に示したものであり、各構成要素の大きさや形状を正確に示すものではない。

図３は、本発明の全固体電池１０を説明する断面図である。図３では、電極層や固体電解質層等を収容する外装体等の記載を省略している。

図３に示したように、全固体電池１０は、負極層１及び正極層２と、これらに挟まれた固体電解質層３と、負極層１に接続された負極集電体４と、正極層２に接続された正極集電体５と、を有している。以下、これらの構成要素について説明する。

（負極層１、正極層２）
負極層１および正極層２には、それぞれ活物質と固体電解質とを含む層である。上述した本発明の電極は、負極層１および／または正極層２に適用される。上述したように、本発明の電極は負極層１にも正極層２にも適用可能である。本発明の電極を全固体電池１０の正極層２とするか負極層１とするかは、本発明の電極と対になる電極に含まれる活物質によって決まる。すなわち、本発明の電極に含まれる活物質と対極に含まれる活物質との充放電電位を比較して貴な電位を示す活物質を含む方の電極を正極層２に、卑な電位を示す活物質を含む方の電極を負極層１に用いて、任意の電圧の全固体電池１０を構成することができる。
ただし、上述したように本発明の電極は電位をある程度高くする必要がある。負極層１の電位を高くすると全固体電池１０のエネルギーを高くすることが難しくなるので、本発明の電極は全固体電池１０の正極層２に適用することが好ましい。

上述した本発明の電極を負極層１のみに適用した場合、正極層２は例えば以下のような構成とすることができる。

正極層２に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ｘは正の数である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上である。ｘ及びｙは正の数である。）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）（ｘ及びｙは正の数である。）、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉである。）で表わされるリン酸金属リチウム等を例示することができる。

また、正極層２に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系非晶質固体電解質を例示することができる。全固体電池１０の性能を高めやすくする等の観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。

また、正極層２は、導電性を向上させる導電助剤や、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーを含んでいてもよく、場合によっては増粘剤を含んでいてもよい。

正極層２に含有させる導電助材としては、固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。

正極層２に含有させるバインダーとしては、固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

また、上記正極活物質等を液体に分散して調整したスラリー状の正極層用組成物を用いて正極層２を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。

一方、上述した本発明の電極を正極層２のみに適用した場合、負極層１は以下のような構成とすることができる。

負極層１に含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎやこれらの合金等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。

また、負極層１に含有させる固体電解質としては、上述した正極層２に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。また、負極層１には導電性を向上させる導電助剤を含有させてもよい。当該導電助材としては、上述した正極層２に含有させることが可能な導電助剤を例示することができる。また、負極層１には負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーを含有させることもできる。当該バインダーとしては、上述した正極層２に含有させることが可能なバインダーを例示することができる。

また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極層用組成物を用いて負極層１を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。

（固体電解質層３）
固体電解質層３は固体電解質を含む層である。

固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。このような固体電解質としては、上述した負極層１や正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。このほか、固体電解質層３にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層３に含有させるバインダーとしては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。このようなバインダーとしては、上述した負極層１や正極層２に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。

また、上記固体電解質等を液体に分散して調整したスラリー状の固体電解質用組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

（負極集電体４、正極集電体５）
負極集電体４及び正極集電体５は、それぞれ全固体電池１０に適用できる集電体であれば、その材質等は特に限定されない。例えば、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ステンレス鋼等の金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属を蒸着したもの等を用いることができる。負極集電体４及び正極集電体５の厚みや大きさは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ以上５００μｍ以下程度の厚みとすることができる。

（他の構成）
図示していないが、全固体電池１０はラミネートフィルム等の外装体に密封された状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

４．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。

本発明の全固体電池の製造方法は、正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に配置された固体電解質層を備えた全固体電池の製造方法であって、上述した本発明の電極の製造方法によって正極層および／または負極層を製造する。例えば、まず、正極層、負極層及び固体電解質層を構成する各原料を準備する。これらの原料は、上述した通りであり、正極層および／または負極層には、本発明の電極を作製するための原料を用いる。これらの原料を準備した後、それぞれ混練してから塗工して乾燥させることによって、正極層、負極層及び固体電解質層を形成することができる。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体等を積層してセル化した後、積層方向にプレスして拘束することによって、全固体電池を製造することができる。

正極層は、例えば正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極層用組成物を正極集電体の表面に塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。負極層は、例えば負極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の負極層用組成物を負極集電体の表面に塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。固体電解質層は、例えば上記のようにして形成した正極層または負極層の表面に固体電解質及びバインダーを含むスラリー状の固体電解質層用組成物を塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。上記のようにして正極層、負極層、および固体電解質層を形成した後、固体電解質層が正極層および負極層に挟まれるように、負極集電体、負極層、固体電解質層、正極層および正極集電体を積層した積層体を作製し、積層方向にプレスして拘束することによって、全固体電池を製造することができる。

なお、上記の全固体電池の製造例では、正極層、負極層、および固体電解質層の各層について、各層を構成する材料をスラリー状の組成物にして塗布して乾燥させる方法を例示したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、蒸着や静電粉体塗装などのドライ工程によって正極層、負極層、および固体電解質層を形成してもよい。

１．全固体電池の作製
以下のようにして各例にかかる全固体電池を作製した。

＜実施例１＞
第１の固体電解質（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）および第２の固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）（ガラス転移温度：約１５０℃、結晶化温度：約１６０℃）を、体積比で「第１の固体電解質：第２の固体電解質＝８０：２０」となるように混合し、固体電解質を得た。
次に、上記のようにして混合した固体電解質と、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）と、導電助剤（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）））と、バインダー（ブチルゴム）とを、体積比で「固体電解質：正極活物質：導電助剤：バインダー＝４０：６０：５：２」となるようにヘプタン中で混合してペースト状の正極層用組成物を得た。なお、バインダーは、ヘプタンに溶解させて５質量％ヘプタン溶液として用いた（以下のバインダーも同様にヘプタン溶液として用いた。）。
次に、上記正極層用組成物を正極集電体上に塗布して１００℃にて乾燥して正極層（本
発明の電極）を得た。
一方、固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）と、負極活物質（カーボン）と、バインダー（ブチルゴム）とが、体積比で「固体電解質：負極活物質：バインダー＝４０：６０：２」となるようにヘプタン中で混合してペースト状の負極層用組成物を得た。
次に、上記負極層用組成物を負極集電体上に塗布して１００℃にて乾燥して負極層を得た。
また、固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）−３０ＬｉＩ）と、バインダー（ブチルゴム）とが、体積比で「固体電解質：バインダー＝１００：２」となるようにヘプタン中で混合してペースト状の固体電解質層用組成物を得た。
次に、上記電解質層用組成物を金属箔上に塗布して乾燥して固体電解質層を得た。その後、固体電解質層を負極層に重ねてプレスし、金属箔から負極層に固体電解質層を転写し、負極層の固体電解質層が転写された側とは反対側の面に負極集電体を接続した。
上記のようにして正極層、固体電解質層、負極層を形成した後、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置されるように積層し、積層方向に４ｔｏｎ／ｃｍ^２のプレス圧で加圧した。その後、正極集電体および負極集電体に端子を付けて実施例１にかかる全固体電池を作製した。

＜実施例２＞
積層方向にプレスする際に１８０℃に加熱した以外は実施例１と同様にして実施例２にかかる全固体電池を作製した。

＜比較例１＞
正極層に第１の固体電解質を用いなかった以外は実施例１と同様にして比較例１にかかる全固体電池を作製した。

２．出力特性の評価
上記のようにして作製した実施例１、実施例２、比較例１にかかる全固体電池について、出力特性を測定した。なお、出力特性は、作製した全固体電池を定電流・定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電で３．６Ｖに調整した後、定電力（ＣＰ）放電を行って測定した。ＣＰ放電は放電して１０秒後に２．５Ｖになるように電力（Ｗ）を調整して２５℃で行った。調整された電力を全固体電池の出力特性として、作製した全固体電池の比較を行った。比較例１の出力特性を１００％として、実施例１、２の出力特性を表わした結果を図４に示した。

図４に示した結果からわかるように、第２の固体電解質のみを用いた比較例１に比べて、第１の固体電解質と第２の固体電解質とを併用した実施例１および実施例２は出力特性が向上していた。実施例２は出力特性が特に高くなっており、第１の固体電解質と第２の固体電解質とを併用したうえで電極を作製する際に所定の温度でホットプレスを行うことが好ましいことがわかる。

１ 負極層
２ 正極層
３ 固体電解質層
４ 負極集電体
５ 正極集電体

Claims (3)

1. ＬｉＧｅＰＳ型の結晶構造を有する第１の固体電解質と、少なくとも一部がガラスである第２の固体電解質と、活物質と、を含む組成物をプレスして成形する工程を含み、前記プレスをするときの温度が前記第２の固体電解質に含まれるガラス部分のガラス転移温度以上で該ガラス部分の結晶化温度より５０℃高い温度以下である、電極の製造方法。
2. 前記第１の固体電解質がＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２を含む、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に配置された固体電解質層を備えた全固体電池の製造方法であって、請求項１又は２に記載の電極の製造方法によって前記正極層または前記負極層を製造する、全固体電池の製造方法。

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