JP6172013B2 - Method for producing GSGG single crystal and method for producing oxide garnet single crystal film - Google Patents
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Description
本発明は、ＧＳＧＧ単結晶の製造方法と酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法に係り、特に、ファセット成長と転位の両方を抑制できるＧＳＧＧ単結晶の製造方法と、ピットの発生を抑制できる酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a GSGG single crystal and a method for producing an oxide garnet single crystal film, and in particular, a method for producing a GSGG single crystal capable of suppressing both facet growth and dislocation, and an oxide capable of suppressing generation of pits. The present invention relates to a method for manufacturing a garnet single crystal film.
光アイソレータは、磁界を印加することにより入射光の偏光面を回転させるファラデー回転子を有しており、近年、光アイソレータは、光通信の分野だけでなくファイバーレーザー加工機にも使用されるようになってきている。 An optical isolator has a Faraday rotator that rotates a polarization plane of incident light by applying a magnetic field. In recent years, an optical isolator is used not only in the field of optical communication but also in a fiber laser processing machine. It is becoming.
このような光アイソレータに使用されるファラデー回転子の材料として、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット［Ｇｄ 3 （ＳｃＧａ） 5 Ｏ 12 ：ＧＳＧＧ］単結晶から成る基板上に液相エピタキシャル成長させて得られる希土類鉄ガーネット（ＲＩＧ：Rare-earth iron garnet）等の酸化物ガーネット単結晶膜が知られている（非特許文献１参照）。 As a material for a Faraday rotator used in such an optical isolator, a rare earth obtained by liquid phase epitaxial growth on a substrate made of gadolinium, scandium, gallium, garnet [ Gd 3 (ScGa) 5 O 12 : GSGG] single crystal. Oxide garnet single crystal films such as iron garnet (RIG) are known (see Non-Patent Document 1).
しかし、従来法で製造されたＧＳＧＧ単結晶から成る基板上に液相エピタキシャル成長させて得られる酸化物ガーネット単結晶膜表面には直径数μｍ〜数十μｍのピットが発生しており、不良部分となるピットが存在する分、収率を低下させる問題があった。尚、酸化物ガーネット単結晶膜表面にピットを発生させる原因は、ＧＳＧＧ単結晶（非磁性ガーネット単結晶）基板に内在する転位であることが知られている（特許文献１〜２参照）。 However, pits having a diameter of several μm to several tens of μm are generated on the surface of the oxide garnet single crystal film obtained by liquid phase epitaxial growth on a substrate made of a GSGG single crystal manufactured by a conventional method. As a result, there is a problem of lowering the yield. It is known that the cause of generating pits on the surface of the oxide garnet single crystal film is dislocations inherent in the GSGG single crystal (nonmagnetic garnet single crystal) substrate (see Patent Documents 1 and 2).
ところで、非磁性ガーネット単結晶基板を構成する上記ＧＳＧＧ単結晶は、従来、原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら引き上げるチョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されている。 By the way, the GSGG single crystal constituting the nonmagnetic garnet single crystal substrate is conventionally manufactured by the Czochralski (CZ) method in which the seed crystal is brought into contact with the raw material melt and pulled up while rotating the seed crystal.
そして、上記ＣＺ法により単結晶を製造する場合における転位の発生は、原料融液に種結晶を接触させたときの熱ショック（種付け時における熱ショック）、結晶成長時における温度変動、および、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配に依存するとされている。例えば、転位の大半が種付け時に発生するシリコン単結晶では、無転位のシリコン単結晶を得るため、種付け後に結晶成長部の直径を絞るネッキングと呼ばれる操作を行い、かつ、結晶成長時における温度変動を抑制すると共に、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配を緩く保てるように育成炉内の保温系を構成している。また、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ：Gallium Arsenide）等の化合物半導体においても、転位を低減させるには、単結晶成長時における原料融液表面上の上記温度勾配を緩く保って、熱応力による転位の発生を抑制することが有効とされている（非特許文献２〜３参照）。 And in the case of producing a single crystal by the CZ method, the occurrence of dislocation is caused by heat shock (heat shock during seeding) when the seed crystal is brought into contact with the raw material melt, temperature fluctuation during crystal growth, and the raw material. It depends on the temperature gradient in the atmosphere on the melt surface. For example, in the case of a silicon single crystal in which most of the dislocations are generated during seeding, in order to obtain a dislocation-free silicon single crystal, an operation called necking is performed to reduce the diameter of the crystal growth part after seeding, and temperature fluctuations during crystal growth are also observed. The temperature maintaining system in the growth furnace is configured so as to suppress the temperature gradient in the atmosphere on the surface of the raw material melt. Also, in compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), in order to reduce dislocations, the above temperature gradient on the surface of the raw material melt during single crystal growth is kept gentle, and dislocations due to thermal stress are generated. It is considered effective to suppress (see Non-Patent Documents 2 to 3).
そこで、上記ＧＳＧＧ単結晶の転位を抑制するため、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配を緩く設定してＧＳＧＧ単結晶を育成する試みがなされているが、目的とする結晶面とは別の結晶面のファセット成長が顕著になり［例えば、＜１１１＞結晶方位に成長させた場合、（２１１）結晶面のファセット成長が顕著になる］、ファセット部とオフファセット部とで格子定数に差異が生じ、ファセット部とオフファセット部の境界に応力が生じる結果、育成されるＧＳＧＧ単結晶にクラックが発生し、また、ＧＳＧＧ単結晶の成長中に螺旋状に捩じれてしまい、結晶形状の制御が困難となる問題が存在した。 Therefore, in order to suppress the dislocation of the GSGG single crystal, an attempt has been made to grow a GSGG single crystal by setting a gentle temperature gradient in the atmosphere on the surface of the raw material melt. The facet growth of the crystal plane becomes remarkable [for example, (211) the facet growth of the crystal plane becomes remarkable when grown in the <111> crystal orientation], and there is a difference in the lattice constant between the facet portion and the off-facet portion. As a result, stress is generated at the boundary between the facet portion and the off-facet portion. As a result, a crack is generated in the grown GSGG single crystal, and the GSGG single crystal is twisted spirally during the growth of the GSGG single crystal, making it difficult to control the crystal shape. There was a problem.
尚、結晶育成時における上記ファセット成長を抑制するため、結晶肩部から直胴部に移行する際、種結晶の回転数を制御して成長界面を原料融液に向かって凸の状態からフラットあるいはやや凸の状態に反転させる界面反転操作（特許文献３参照）を行っても、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配を緩く（例えば、４℃／ｃｍ以下）設定した場合にはファセット成長を抑制することは困難であった。 In order to suppress the facet growth at the time of crystal growth, when the transition from the crystal shoulder portion to the straight body portion is performed, the rotation speed of the seed crystal is controlled to make the growth interface flat from the convex state toward the raw material melt or Even if an interface inversion operation (see Patent Document 3) for inversion to a slightly convex state is performed, if the temperature gradient in the atmosphere on the surface of the raw material melt is set to be gentle (for example, 4 ° C./cm or less), facet growth is performed. It was difficult to suppress.
このように、ＧＳＧＧ単結晶をチョクラルスキー（ＣＺ）法により育成する場合、ファセット成長と転位の両方を抑制することは極めて困難であった。 Thus, when growing a GSGG single crystal by the Czochralski (CZ) method, it was extremely difficult to suppress both facet growth and dislocation.
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ファセット成長と転位の両方を抑制できるＧＳＧＧ単結晶の製造方法を提供し、合わせてピットの発生を抑制できる酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems, and the object of the present invention is to provide a method for producing a GSGG single crystal capable of suppressing both facet growth and dislocation, and to suppress the generation of pits. An object of the present invention is to provide a method for producing an oxide garnet single crystal film.
そこで、上記課題を解決するため本発明者等は以下のような技術的分析を行った。 Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors conducted the following technical analysis.
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法による従来の育成条件（原料融液の加熱条件、種結晶の回転並びに引き上げ条件、特許文献３に記載された成長界面の反転操作等、従来から採用されている自動制御による条件）を維持したまま、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配がＧＳＧＧ単結晶に及ぼす影響について調査し、かつ、上記ファセット成長と転位の発生を防止できる条件について検討した。 First, conventional growth conditions by the Czochralski (CZ) method (heating conditions of the raw material melt, rotation and pulling conditions of the seed crystal, the reversal operation of the growth interface described in Patent Document 3, etc. are conventionally employed. While maintaining the condition by automatic control), the influence of the temperature gradient in the atmosphere on the surface of the raw material melt on the GSGG single crystal was investigated, and the conditions under which the facet growth and the occurrence of dislocation were prevented were investigated.
その結果、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配と１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が所定の数値範囲に入るように管理した場合、ファセット成長と転位の両方を抑制できることを見出すに至った。 As a result, when the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt up to 1 cm in the pulling direction and the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and up to 10 cm in the pulling direction fall within a predetermined numerical range, both facet growth and dislocation are performed. It came to discover that it can be suppressed.
更に、ファセット成長と転位の両方が抑制されたＧＳＧＧ単結晶から非磁性ガーネット単結晶基板を得ることによりピットの発生が抑制された酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法も提供できることを見出すに至った。 Furthermore, the present inventors have found that a method for producing an oxide garnet single crystal film in which generation of pits is suppressed can be provided by obtaining a nonmagnetic garnet single crystal substrate from a GSGG single crystal in which both facet growth and dislocation are suppressed. .
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
結晶育成炉内に配置された坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、かつ、該種結晶を回転させながら引き上げてＧＳＧＧ単結晶を育成するチョクラルスキー法によるＧＳＧＧ単結晶の製造方法において、
上記結晶育成炉内の原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を７〜１４℃／ｃｍ、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を１９〜２３℃／ｃｍの範囲に維持しながらＧＳＧＧ単結晶を育成することを特徴とする。
That is, the first invention according to the present invention is:
In a method for producing a GSGG single crystal by the Czochralski method in which a seed crystal is brought into contact with a raw material melt in a crucible disposed in a crystal growth furnace and the seed crystal is pulled up while being rotated to grow a GSGG single crystal. ,
The temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt in the crystal growth furnace to 1 cm in the pulling direction is 7 to 14 ° C./cm, and the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and the pulling direction to 10 cm is in the range of 19 to 23 ° C./cm. The GSGG single crystal is grown while maintaining.
また、第２の発明は、
第１の発明に記載のＧＳＧＧ単結晶の製造方法において、
ＧＳＧＧ単結晶の成長に対応した結晶育成炉内における引き上げ方向のホットゾーン条件を事前に設定し、かつ、結晶育成中における原料融液表面の引き上げ方向の位置を計測すると共に、計測された原料融液表面の位置データに対応したホットゾーン条件に調整して原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配と１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を上記数値範囲に維持することを特徴とし、
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載のＧＳＧＧ単結晶の製造方法において、
上記種結晶表面における結晶方位が＜１１１＞であることを特徴とする。
In addition, the second invention,
In the method for producing a GSGG single crystal according to the first invention,
The hot zone conditions in the pulling direction in the crystal growth furnace corresponding to the growth of the GSGG single crystal are set in advance, the position of the raw material melt surface in the pulling direction during crystal growth is measured, and the measured raw material melting Maintain the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt up to 1 cm in the pulling direction and the temperature gradient in the atmosphere up to 10 cm in the pulling direction within the above numerical range by adjusting to the hot zone conditions corresponding to the position data on the liquid surface. Features
The third invention is
In the method for producing a GSGG single crystal according to the first or second invention,
The crystal orientation on the surface of the seed crystal is <111>.
次に、第４の発明は、
液相エピタキシャル成長法により酸化物ガーネット単結晶膜を非磁性ガーネット基板上に育成させる酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法において、
第１〜第３の発明のいずれかに記載の方法により育成されたＧＳＧＧ単結晶から切り出されたＧＳＧＧ単結晶から成る基板により上記非磁性ガーネット基板が構成されていることを特徴とし、
第５の発明は、
第４の発明に記載の酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法において、
酸化物ガーネット単結晶膜の組成が（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示されることを特徴とする。
Next, the fourth invention is:
In the method for producing an oxide garnet single crystal film, wherein the oxide garnet single crystal film is grown on a nonmagnetic garnet substrate by a liquid phase epitaxial growth method,
The nonmagnetic garnet substrate is composed of a substrate made of a GSGG single crystal cut out from a GSGG single crystal grown by the method according to any one of the first to third inventions,
The fifth invention is:
In the method for producing an oxide garnet single crystal film according to the fourth invention,
The composition of the oxide garnet single crystal film is represented by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 .
本発明に係るＧＳＧＧ単結晶の製造方法によれば、
結晶育成炉内の原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配と１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が所定の数値範囲に維持されるように管理しながらＧＳＧＧ単結晶を育成することにより、ファセット成長と転位の両方が抑制されたＧＳＧＧ単結晶を製造することができる。
According to the method for producing a GSGG single crystal according to the present invention,
While controlling the temperature gradient in the atmosphere up to 1 cm in the pulling direction from the surface of the raw material melt in the crystal growth furnace and the temperature gradient in the atmosphere up to 10 cm in the pulling direction while maintaining within a predetermined numerical range, By growing, a GSGG single crystal in which both facet growth and dislocation are suppressed can be produced.
また、本発明に係る酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法によれば、
上記ＧＳＧＧ単結晶の製造方法により育成されたファセット成長と転位の両方が抑制されたＧＳＧＧ単結晶から切り出されたＧＳＧＧ単結晶から成る基板により非磁性ガーネット基板が構成されているため、ピットの発生が抑制された酸化物ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長法により非磁性ガーネット基板上に育成することができる。
Moreover, according to the method for producing an oxide garnet single crystal film according to the present invention,
Since a non-magnetic garnet substrate is composed of a substrate made of a GSGG single crystal cut out from a GSGG single crystal in which both facet growth and dislocations suppressed by the GSGG single crystal manufacturing method are suppressed, pits are generated. The suppressed oxide garnet single crystal film can be grown on a nonmagnetic garnet substrate by liquid phase epitaxial growth.
このため、不良部分となるピットが存在しない分、酸化物ガーネット単結晶膜の収率を改善できると共に、得られた酸化物ガーネット単結晶膜をチップに切断したときにもクラックや細かい割れが発生し難いことからチップの収率も顕著に改善することができる。 For this reason, the yield of oxide garnet single crystal film can be improved by the absence of defective pits, and cracks and fine cracks also occur when the obtained oxide garnet single crystal film is cut into chips. This makes it difficult to improve the chip yield.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（１）ＧＳＧＧ単結晶の製造方法
図１は、本発明に係るガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット（ＧＳＧＧ）単結晶の製造方法に用いられる製造装置の概略構成を示す説明図である。
(1) Manufacturing method of GSGG single crystal FIG. 1: is explanatory drawing which shows schematic structure of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the gadolinium scandium gallium garnet (GSGG) single crystal which concerns on this invention.
この製造装置は、公知のチョクラルスキー法によりＧＳＧＧ単結晶を製造する育成炉１を備えている。育成炉１の構造を簡単に説明すると、育成炉１は、筒状のチャンバー２と、このチャンバー２の外側に設置された高周波コイル１０と、上記チャンバー２の内側に配置されたイリジウム製のルツボ８を有している。尚、上記育成炉１の寸法は、製造するＧＳＧＧ単結晶の大きさに依存するが、一例として直径０．６ｍ、高さ１ｍ程度である。 This manufacturing apparatus includes a growth furnace 1 for manufacturing a GSGG single crystal by a known Czochralski method. The structure of the growth furnace 1 will be briefly described. The growth furnace 1 includes a cylindrical chamber 2, a high-frequency coil 10 installed outside the chamber 2, and an iridium crucible arranged inside the chamber 2. 8. In addition, although the dimension of the said growth furnace 1 depends on the magnitude | size of the GSGG single crystal to manufacture, as an example, it is a diameter of 0.6 m and height about 1 m.
また、上記育成炉１には開口部（図示せず）が２箇所設けられており、これ等開口部を介して不活性ガス、好適にはアルゴンガスが給排され、結晶育成時のチャンバー２内は不活性ガスで満たされる。尚、育成炉１内には、上記ルツボ８底部の下側に温度を計測する図示外の温度計（熱電対）が設置されている。 Further, the growth furnace 1 is provided with two openings (not shown), and an inert gas, preferably argon gas, is supplied and discharged through these openings, so that a chamber 2 for crystal growth is provided. The inside is filled with an inert gas. In the growth furnace 1, a thermometer (thermocouple) (not shown) for measuring the temperature is installed below the bottom of the crucible 8.
また、上記高周波コイル１０は銅管で構成され、図示外の制御部を通じ投入電力が制御されてルツボ８が高周波加熱されると共に温度調節がなされる。また、上記高周波コイル１０の内側でチャンバー２内には断熱材３が配置されており、複数の断熱材３により囲まれた雰囲気によりホットゾーン５が形成されている。 The high-frequency coil 10 is formed of a copper tube, and the electric power is controlled through a control unit (not shown) so that the crucible 8 is heated at a high frequency and the temperature is adjusted. Further, a heat insulating material 3 is disposed inside the chamber 2 inside the high frequency coil 10, and a hot zone 5 is formed by an atmosphere surrounded by the plurality of heat insulating materials 3.
上記ホットゾーン５の温度勾配は断熱材３の形状と構成（材質）によって広範囲に変化させることができ、育成する単結晶の種類に合わせ断熱材３の形状と構成を設計して適正なホットゾーン５の温度勾配を形成する。更に、高周波コイル１０のルツボ８に対する相対位置を調整することによりホットゾーン５の温度勾配を微調整することができる。尚、上記断熱材３は、高融点の耐火物により構成されている。 The temperature gradient of the hot zone 5 can be varied in a wide range depending on the shape and configuration (material) of the heat insulating material 3, and the shape and configuration of the heat insulating material 3 is designed according to the type of single crystal to be grown, and the appropriate hot zone A temperature gradient of 5 is formed. Further, the temperature gradient of the hot zone 5 can be finely adjusted by adjusting the relative position of the high-frequency coil 10 to the crucible 8. In addition, the said heat insulating material 3 is comprised with the refractory material of high melting | fusing point.
また、上記ルツボ８はカップ状に形成され、その底部が断熱材３上に配置されかつ断熱材３により保持されている。また、ルツボ８の上方側には、種結晶と成長したＧＳＧＧ単結晶を保持しかつ引き上げるための引き上げ軸４が設置されており、引き上げ軸４は軸線を中心に回転させることができる。 The crucible 8 is formed in a cup shape, and the bottom thereof is disposed on the heat insulating material 3 and held by the heat insulating material 3. Further, on the upper side of the crucible 8, a pulling shaft 4 for holding and pulling the seed crystal and the grown GSGG single crystal is installed, and the pulling shaft 4 can be rotated around the axis.
そして、ルツボ８内に原料を充填し、育成炉１のチャンバー２内に上記ルツボ８を配置しかつ高周波コイル１０により加熱して原料を融解させ、その後、原料融液９に種結晶６を接触させて徐々に温度を降下させ、同時に引き上げ軸４を徐々に引き上げることにより種結晶の下部側において原料融液９を順次結晶化させる。そして、従来の育成条件に従い高周波コイル１０への投入電力を調整し、所望とする直径のＧＳＧＧ単結晶７を育成することが可能となる。このときファセット成長に伴う歪の発生を抑制するため、特許文献３に記載の「界面反転操作」を行い、界面形状を凸から平坦にしている。尚、単結晶育成に係る一連の温度モニターは上記温度計（熱電対）により行われる。 The crucible 8 is filled with the raw material, the crucible 8 is placed in the chamber 2 of the growth furnace 1 and heated by the high frequency coil 10 to melt the raw material, and then the seed crystal 6 is brought into contact with the raw material melt 9. The raw material melt 9 is sequentially crystallized on the lower side of the seed crystal by gradually lowering the temperature and simultaneously raising the pulling shaft 4 at the same time. Then, it is possible to grow the GSGG single crystal 7 having a desired diameter by adjusting the input power to the high frequency coil 10 in accordance with the conventional growth conditions. At this time, in order to suppress the occurrence of distortion due to facet growth, the “interface inversion operation” described in Patent Document 3 is performed to make the interface shape flat from convex. A series of temperature monitors for single crystal growth is performed by the thermometer (thermocouple).
尚、ＧＳＧＧ［Ｇｄ 3 （ＳｃＧａ） 5 Ｏ 12 ］結晶の原料には、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）粉末、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）粉末および酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）粉末を適用するが、これ等原料粉の配合比は育成する単結晶の組成と育成条件によって決定される。 Note that gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) powder, scandium oxide (Sc 2 O 3 ) powder, and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder are applied to the raw material of the GSGG [ Gd 3 (ScGa) 5 O 12 ] crystal. However, the blending ratio of these raw material powders is determined by the composition of the single crystal to be grown and the growth conditions.
ところで、本発明に係るＧＳＧＧ単結晶の製造方法は、従来の育成条件（原料融液の加熱条件、種結晶の回転並びに引き上げ条件、上記界面反転操作等の従来から採用されている自動制御による条件）を維持したまま、育成炉１内における原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を７〜１４℃／ｃｍ、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を１９〜２３℃／ｃｍの範囲に維持しながらＧＳＧＧ単結晶を育成することを特徴としている。 By the way, the manufacturing method of the GSGG single crystal according to the present invention is based on conventional growth conditions (conditions based on automatic control such as the raw material melt heating conditions, seed crystal rotation and pulling conditions, and the above interface reversal operation). ), The temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt in the growth furnace 1 to 1 cm in the pulling direction is 7 to 14 ° C./cm, and the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and 10 cm in the pulling direction is 19 to 23 ° C. It is characterized by growing a GSGG single crystal while maintaining it in the range of / cm.
このため、ＧＳＧＧ単結晶７の成長に対応した育成炉１内における引き上げ方向の「ホットゾーン条件」が事前に設定されている。すなわち、ＧＳＧＧ単結晶７の成長に伴いルツボ８内の原料が消費されるため、原料融液表面における引き上げ方向の位置が低下しかつルツボ８内の原料融液量も減少する。このため、原料融液表面における引き上げ方向の変位に対応させて、予備実験等により原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７〜１４℃／ｃｍ、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９〜２３℃／ｃｍの範囲内に維持される育成炉１内における引き上げ方向の「ホットゾーン条件」を事前に求めて設定することを要する。 For this reason, “hot zone conditions” in the pulling direction in the growth furnace 1 corresponding to the growth of the GSGG single crystal 7 are set in advance. That is, since the raw material in the crucible 8 is consumed as the GSGG single crystal 7 grows, the position in the pulling direction on the surface of the raw material melt is lowered and the amount of the raw material melt in the crucible 8 is also reduced. For this reason, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to 1 cm in the pulling direction is 7 to 14 ° C./cm, exceeding 1 cm to 10 cm in the pulling direction in accordance with the displacement in the pulling direction on the surface of the raw material melt. It is necessary to obtain and set in advance a “hot zone condition” in the pulling direction in the growth furnace 1 in which the temperature gradient in the atmosphere is maintained within a range of 19 to 23 ° C./cm.
そして、予備実験により「ホットゾーン条件」を事前に設定する際、ホットゾーン５における温度分布の測定は以下のようにして行っている。すなわち、ルツボ８にＧＳＧＧ結晶の原料を入れると共に、この状態で、結晶育成時に種結晶６が取り付けられる引き上げ軸４に熱電対を取り付け、かつ、原料表面から上記熱電対を徐々に引き上げながらホットゾーン５における引き上げ方向の温度を順次記録する方法により行っている。但し、予備実験においては「Ｂ熱電対」を適用しているため、ルツボ８内の原料が融解しない条件において行っている。 When the “hot zone condition” is set in advance by a preliminary experiment, the temperature distribution in the hot zone 5 is measured as follows. That is, the raw material of the GSGG crystal is put into the crucible 8, and in this state, the thermocouple is attached to the pulling shaft 4 to which the seed crystal 6 is attached at the time of crystal growth, and the hot couple is gradually pulled up from the raw material surface while the hot couple is gradually pulled up. 5, the temperature in the pulling direction is recorded in sequence. However, since the “B thermocouple” is applied in the preliminary experiment, it is performed under the condition that the raw material in the crucible 8 does not melt.
また、結晶育成時において原料融液表面の引き上げ方向位置を計測する方法として、例えば、光センサ等により直接計測する方法、あるいは、重量計により育成されたＧＳＧＧ単結晶の重量を測定しかつルツボ８内の原料消費に伴う原料融液表面の変位を計算により求める方法等が挙げられる。 In addition, as a method of measuring the pulling direction position of the raw material melt surface during crystal growth, for example, a method of directly measuring with an optical sensor or the like, or measuring the weight of a GSGG single crystal grown with a weigh scale and crucible 8 The method of calculating | requiring the displacement of the raw material melt surface accompanying consumption of the raw material by calculation etc. is mentioned.
そして、本発明に係るＧＳＧＧ単結晶の製造方法においては、上述したように育成炉１内の原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配と１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が所定の数値範囲（原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７〜１４℃／ｃｍ、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９〜２３℃／ｃｍの範囲）に維持されるように管理しながらＧＳＧＧ単結晶７を育成していることから、ファセット成長と転位の両方が抑制されたＧＳＧＧ単結晶７を製造することができる。 In the GSGG single crystal manufacturing method according to the present invention, as described above, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt in the growth furnace 1 to the pulling direction 1 cm and the temperature in the atmosphere exceeding 1 cm and the pulling direction 10 cm. The gradient is within a predetermined numerical range (the temperature gradient in the atmosphere from the raw material melt surface to 1 cm in the pulling direction is 7 to 14 ° C./cm, the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and the pulling direction is 10 cm is in the range of 19 to 23 ° C./cm Since the GSGG single crystal 7 is grown while being managed so as to be maintained, the GSGG single crystal 7 in which both facet growth and dislocation are suppressed can be manufactured.
ところで、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配が緩い（例えば、４℃／ｃｍ以下）場合と比較し、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７〜１４℃／ｃｍ、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９〜２３℃／ｃｍの範囲に入るように維持した場合に上記「ファセット成長」と「転位」の発生が抑制される理由について、本発明者等は以下のように推測している。 By the way, compared with the case where the temperature gradient in the atmosphere on the raw material melt surface is gentle (for example, 4 ° C./cm or less), the temperature gradient in the atmosphere from the raw material melt surface to 1 cm in the pulling direction is 7 to 14 ° C./cm, The reason why the occurrence of the above-mentioned “facet growth” and “dislocation” is suppressed when the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and up to 10 cm in the pulling direction is kept within the range of 19 to 23 ° C./cm is as follows. Etc. have guessed as follows.
原料融液表面上の雰囲気における温度勾配が緩い（例えば、４℃／ｃｍ以下）と、上記温度勾配がきつい場合に較べて、結晶育成時における同じ幅の温度変動でも、温度分布の変動する空間的な領域が広くなり、結晶成長の軸対称性が崩れやすくなり、この結果、結晶の捩れが発生し易くなると推測している。また、原料融液表面上の雰囲気における温度勾配が緩いと、成長し易い結晶面（ファセット成長面）が現れ易くなるのに対し、上記温度勾配がきついと融点の等温線に対応した形状の固液界面が形成される結果、ファセット成長が抑制されると推測している。 If the temperature gradient in the atmosphere on the surface of the raw material melt is gentle (for example, 4 ° C./cm or less), the space in which the temperature distribution fluctuates even with a temperature fluctuation of the same width during crystal growth compared to the case where the temperature gradient is tight. It is presumed that the area of interest increases and the axial symmetry of crystal growth tends to break, and as a result, crystal twisting is likely to occur. In addition, if the temperature gradient in the atmosphere on the surface of the raw material melt is gentle, a crystal plane that is easy to grow (facet growth surface) is likely to appear, whereas the above-mentioned temperature gradient is tight and has a shape corresponding to the melting point isotherm. It is speculated that facet growth is suppressed as a result of the formation of the liquid interface.
尚、育成されたＧＳＧＧ単結晶は育成炉１から取出し、熱歪を除去するアニール処理を行なってから、規格に合わせた厚さの非磁性ガーネット基板に加工される。 The grown GSGG single crystal is taken out from the growth furnace 1 and subjected to an annealing process for removing thermal strain, and then processed into a nonmagnetic garnet substrate having a thickness conforming to the standard.
（２）酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法
次に、磁気光学効果を有しファラデー回転子の材料となる（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12等の酸化物ガーネット単結晶膜は、上記ＧＳＧＧ単結晶から成る非磁性ガーネット基板上に液相エピタキシャル法により育成させて得られる。
(2) Manufacturing Method of Oxide Garnet Single Crystal Film Next, an oxide garnet single crystal film such as (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 which has a magneto-optic effect and is a material for a Faraday rotator is the GSGG single crystal. It is obtained by growing it on a nonmagnetic garnet substrate comprising:
すなわち、酸化物ガーネット単結晶膜の組成に応じた所定量をフラックス成分と共にルツボに仕込み、約１０００℃に昇温して融解させた後、過冷却温度の８００〜９５０℃に保持しながらＧＳＧＧ単結晶から成る非磁性ガーネット基板上に酸化物ガーネット単結晶膜を成長させる。このとき、ファセット成長と転位のない上記ＧＳＧＧ単結晶から切り出された非磁性ガーネット基板上に育成される酸化物ガーネット単結晶膜にはピットが発生し難いため、得られた酸化物ガーネット単結晶膜から１１ｍｍ角のチップを切り出す際のクラック不良が大幅に低減され、ファラデー回転子の材料を高収率で得ることができる。 That is, a predetermined amount corresponding to the composition of the oxide garnet single crystal film is charged into a crucible together with a flux component, heated to about 1000 ° C. and melted, and then kept at a supercooling temperature of 800 to 950 ° C. An oxide garnet single crystal film is grown on a nonmagnetic garnet substrate made of crystals. At this time, the oxide garnet single crystal film grown on the nonmagnetic garnet substrate cut out from the GSGG single crystal without facet growth and dislocation does not easily generate pits. The crack defect when cutting out a 11 mm square chip is greatly reduced, and the Faraday rotator material can be obtained in high yield.
尚、組成式（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜の原料には、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）粉末、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）粉末および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末を適用するが、これ等原料粉の配合比は育成する単結晶膜の組成と育成条件によって決定される。 The raw material of the oxide garnet single crystal film represented by the composition formula (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 includes bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder, neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) powder, gadolinium oxide (Gd). 2 O 3 ) powder and iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder are applied, and the mixing ratio of these raw material powders is determined by the composition of the single crystal film to be grown and the growth conditions.
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below with reference to comparative examples.
［実施例１］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
予備実験により事前に求めたＧＳＧＧ単結晶の成長に対応した「ホットゾーン条件」に従い、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１４０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Example 1]
(Production of GSGG single crystal)
According to the “hot zone conditions” corresponding to the growth of the GSGG single crystal obtained in advance by a preliminary experiment, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to 1 cm in the pulling direction is 7 ° C./cm (range of 7 to 14 ° C./cm). 1) Using the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 under the condition that the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and in the pulling direction up to 10 cm is 19 ° C./cm (in the range of 19 to 23 ° C./cm) According to the growing conditions, a GSGG single crystal having a diameter of 50 mm and a straight body length of 140 mm was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶は、図３の写真図に示すようにファセットや捩れの発生が見られず、図１の製造装置に付設された自動直径制御装置により目標直径±１ｍｍの精度で良好に制御され、かつ、クラックの発生もなかった。 The obtained GSGG single crystal is free of facets and twists as shown in the photograph of FIG. 3, and is excellent in accuracy of a target diameter of ± 1 mm by an automatic diameter controller attached to the manufacturing apparatus of FIG. It was controlled and there were no cracks.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板：非磁性ガーネット基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( A GSGG single crystal substrate: a non-magnetic garnet substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ無転位であった。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, there was no dislocation.
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在しないことを確認した。 It was confirmed by visual observation and microscopic observation that no pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れが発生せず、１００％の収率で１１ｍｍ角のチップを得ることができた。 Thereafter, when an 11 mm square chip was cut out from the obtained oxide garnet single crystal film, no crack or fine crack was generated, and an 11 mm square chip could be obtained with a yield of 100%.
［実施例２］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１０℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２０℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長７０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Example 2]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 10 ° C./cm (within a range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 20 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 70 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶はファセットや捩れの発生が見られず、図１の製造装置に付設された自動直径制御装置により目標直径±１ｍｍの精度で良好に制御され、かつ、クラックの発生もなかった。 The resulting GSGG single crystal is free from facets and twists, and is controlled well with an accuracy of the target diameter of ± 1 mm by an automatic diameter controller attached to the manufacturing apparatus shown in FIG. It was.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ無転位であった。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, there was no dislocation.
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在しないことを確認した。 It was confirmed by visual observation and microscopic observation that no pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れが発生せず、１００％の収率で１１ｍｍ角のチップを得ることができた。 Thereafter, when an 11 mm square chip was cut out from the obtained oxide garnet single crystal film, no crack or fine crack was generated, and an 11 mm square chip could be obtained with a yield of 100%.
［実施例３］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１４℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２３℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長７０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Example 3]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 14 ° C./cm (within a range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 23 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the length of the straight body is 70 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶はファセットや捩れの発生が見られず、図１の製造装置に付設された自動直径制御装置により目標直径±１ｍｍの精度で良好に制御され、かつ、クラックの発生もなかった。 The resulting GSGG single crystal is free from facets and twists, and is controlled well with an accuracy of the target diameter of ± 1 mm by an automatic diameter controller attached to the manufacturing apparatus shown in FIG. It was.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ無転位であった。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, there was no dislocation.
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在しないことを確認した。 It was confirmed by visual observation and microscopic observation that no pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れが発生せず、１００％の収率で１１ｍｍ角のチップを得ることができた。 Thereafter, when an 11 mm square chip was cut out from the obtained oxide garnet single crystal film, no crack or fine crack was generated, and an 11 mm square chip could be obtained with a yield of 100%.
［比較例１］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が４℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が３℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲外）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 1]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 4 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 3 ° C./cm (outside the range of 19 to 23 ° C./cm), the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶の上部には図４の写真図に示すように捩れが発生し、かつ、自動直径制御装置による直径制御の乱れが大きかった。 As shown in the photograph of FIG. 4, twisting occurred in the upper part of the obtained GSGG single crystal, and the disturbance of the diameter control by the automatic diameter control device was large.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ、１ｃｍ2当たり２４個の転位が見られた。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, 24 dislocations per 1 cm 2 were observed.
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在することを確認した。 Then, it was confirmed by visual observation and microscopic observation that pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れによる不良が発生し、１１ｍｍ角のチップの収率が１００％である実施例１〜３と比較し、７８％に低減してしまった。 Then, about the obtained oxide garnet single crystal film, when a chip of 11 mm square was cut out, defects due to cracks and fine cracks occurred, and the yield of the 11 mm square chip was 100%. Compared to 3, it was reduced to 78%.
［比較例２］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が４℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２０℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 2]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 4 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 20 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶の上部には捩れが発生し、かつ、自動直径制御装置による直径制御の乱れが大きかった。 Twist occurred in the upper part of the obtained GSGG single crystal, and the disturbance of the diameter control by the automatic diameter control device was large.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ、１ｃｍ2当たり６３個の転位が見られた。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, 63 dislocations were observed per cm 2 .
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在することを確認した。 Then, it was confirmed by visual observation and microscopic observation that pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れによる不良が発生し、１１ｍｍ角のチップの収率が１００％である実施例１〜３と比較し、６７％に低減してしまった。 Then, about the obtained oxide garnet single crystal film, when a chip of 11 mm square was cut out, defects due to cracks and fine cracks occurred, and the yield of the 11 mm square chip was 100%. Compared to 3, it was reduced to 67%.
［比較例３］
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が０．５℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が０．７℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲外）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶の育成を試行した。
[Comparative Example 3]
By the same method as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the raw material melt surface to the pulling direction 1 cm is 0.5 ° C./cm (outside the range of 7 to 14 ° C./cm), exceeding 1 cm and the pulling direction 10 cm. A GSGG with a diameter of 50 mm is used under the condition that the temperature gradient in the atmosphere is 0.7 ° C./cm (outside the range of 19 to 23 ° C./cm), using the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. An attempt was made to grow a single crystal.
しかし、種結晶を融液に浸けた後、種結晶の融解が起こり、結晶育成ができなかった。 However, after the seed crystal was immersed in the melt, the seed crystal melted, and the crystal could not be grown.
［比較例４］
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１８℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が３４℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 18 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). Using a single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 under a temperature gradient of 34 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and according to conventional growth conditions, a diameter of 50 mm and a straight body length of 110 mm A GSGG single crystal was grown.
しかし、ＧＳＧＧ単結晶にクラックが発生したため、ＧＳＧＧ単結晶基板の加工は断念した。 However, since cracks occurred in the GSGG single crystal, processing of the GSGG single crystal substrate was abandoned.
［実施例４］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２３℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長７０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Example 4]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction 1 cm is 7 ° C./cm (within a range of 7 to 14 ° C./cm), and in the atmosphere exceeding 1 cm and the pulling direction 10 cm. The temperature gradient is 23 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the length of the straight body is 70 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶はファセットや捩れの発生が見られず、図１の製造装置に付設された自動直径制御装置により目標直径±１ｍｍの精度で良好に制御され、かつ、クラックの発生もなかった。 The resulting GSGG single crystal is free from facets and twists, and is controlled well with an accuracy of the target diameter of ± 1 mm by an automatic diameter controller attached to the manufacturing apparatus shown in FIG. It was.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ無転位であった。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, there was no dislocation.
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在しないことを確認した。 It was confirmed by visual observation and microscopic observation that no pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れが発生せず、１００％の収率で１１ｍｍ角のチップを得ることができた。 Thereafter, when an 11 mm square chip was cut out from the obtained oxide garnet single crystal film, no crack or fine crack was generated, and an 11 mm square chip could be obtained with a yield of 100%.
［実施例５］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１４℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長７０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Example 5]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 14 ° C./cm (within a range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 19 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 70 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶はファセットや捩れの発生が見られず、図１の製造装置に付設された自動直径制御装置により目標直径±１ｍｍの精度で良好に制御され、かつ、クラックの発生もなかった。 The resulting GSGG single crystal is free from facets and twists, and is controlled well with an accuracy of the target diameter of ± 1 mm by an automatic diameter controller attached to the manufacturing apparatus shown in FIG. It was.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ無転位であった。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, there was no dislocation.
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在しないことを確認した。 It was confirmed by visual observation and microscopic observation that no pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れが発生せず、１００％の収率で１１ｍｍ角のチップを得ることができた。 Thereafter, when an 11 mm square chip was cut out from the obtained oxide garnet single crystal film, no crack or fine crack was generated, and an 11 mm square chip could be obtained with a yield of 100%.
［比較例５］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が６℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 5]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 6 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 19 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶の上部には捩れが発生し、かつ、自動直径制御装置による直径制御の乱れが大きかった。 Twist occurred in the upper part of the obtained GSGG single crystal, and the disturbance of the diameter control by the automatic diameter control device was large.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ、１ｃｍ2当たり６３個の転位が見られた。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, 63 dislocations were observed per cm 2 .
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在することを確認した。 Then, it was confirmed by visual observation and microscopic observation that pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れによる不良が発生し、１１ｍｍ角のチップの収率が１００％である実施例１〜３と比較し、６７％に低減してしまった。 Then, about the obtained oxide garnet single crystal film, when a chip of 11 mm square was cut out, defects due to cracks and fine cracks occurred, and the yield of the 11 mm square chip was 100%. Compared to 3, it was reduced to 67%.
［比較例６］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１８℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲外）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 6]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction 1 cm is 7 ° C./cm (within a range of 7 to 14 ° C./cm), and in the atmosphere exceeding 1 cm and the pulling direction 10 cm The temperature gradient is 18 ° C./cm (outside the range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
得られたＧＳＧＧ単結晶の上部には捩れが発生し、かつ、自動直径制御装置による直径制御の乱れが大きかった。 Twist occurred in the upper part of the obtained GSGG single crystal, and the disturbance of the diameter control by the automatic diameter control device was large.
そして、得られたＧＳＧＧ単結晶を１６００℃、大気雰囲気にて４０時間保持し、かつ、１６時間かけて室温まで冷却する「アニール処理」を施した後、加工してＧＳＧＧ単結晶から成る基板（ＧＳＧＧ単結晶基板）を得た。 Then, the obtained GSGG single crystal is held at 1600 ° C. in an air atmosphere for 40 hours and subjected to an “annealing process” for cooling to room temperature over 16 hours, and then processed to form a substrate made of GSGG single crystal ( GSGG single crystal substrate) was obtained.
尚、図２の結晶トップ部１１と結晶ボトム部１２に相当するＧＳＧＧ単結晶基板を偏光顕微鏡で観察したところ、１ｃｍ2当たり６３個の転位が見られた。 When the GSGG single crystal substrate corresponding to the crystal top portion 11 and the crystal bottom portion 12 in FIG. 2 was observed with a polarizing microscope, 63 dislocations were observed per cm 2 .
（酸化物ガーネット単結晶膜の製造）
まず、原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、フラックスとして、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3それぞれを秤量し、かつ、所定量を白金ルツボに投入した後、１１００℃に昇温して溶融させた。
(Manufacture of oxide garnet single crystal film)
First, Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Fe 2 O 3 as raw materials, and PbO and B 2 O 3 as fluxes are weighed, and predetermined amounts are put into a platinum crucible. The temperature was raised to 1100 ° C. to melt.
次いで、ＧＳＧＧ単結晶基板の片面がルツボ内の融液に浸漬するように設置した後、ＧＳＧＧ単結晶基板を回転させながらエピタキシャル成長させてＧＳＧＧ単結晶基板上に（ＢｉＮｄＧｄ）3Ｆｅ5Ｏ12で示される酸化物ガーネット単結晶膜を成長させた。 Next, after one surface of the GSGG single crystal substrate was placed so as to be immersed in the melt in the crucible, the GSGG single crystal substrate was epitaxially grown while rotating and indicated on the GSGG single crystal substrate by (BiNdGd) 3 Fe 5 O 12 . An oxide garnet single crystal film was grown.
そして、目視観察および顕微鏡観察によって上記酸化物ガーネット単結晶膜にピットが存在することを確認した。 Then, it was confirmed by visual observation and microscopic observation that pits exist in the oxide garnet single crystal film.
その後、得られた酸化物ガーネット単結晶膜について、１１ｍｍ角のチップの切出しを行ったところ、クラックや細かい割れによる不良が発生し、１１ｍｍ角のチップの収率が１００％である実施例１〜３と比較し、６７％に低減してしまった。 Then, about the obtained oxide garnet single crystal film, when a chip of 11 mm square was cut out, defects due to cracks and fine cracks occurred, and the yield of the 11 mm square chip was 100%. Compared to 3, it was reduced to 67%.
［比較例７］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１４℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲内）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２４℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲外）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 7]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 14 ° C./cm (within a range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 24 ° C./cm (outside the range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
しかし、ＧＳＧＧ単結晶にクラックが発生したため、ＧＳＧＧ単結晶基板の加工は断念した。 However, since cracks occurred in the GSGG single crystal, processing of the GSGG single crystal substrate was abandoned.
［比較例８］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１５℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２３℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲内）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 8]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to 1 cm in the pulling direction is 15 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 23 ° C./cm (within a range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
しかし、ＧＳＧＧ単結晶にクラックが発生したため、ＧＳＧＧ単結晶基板の加工は断念した。 However, since cracks occurred in the GSGG single crystal, processing of the GSGG single crystal substrate was abandoned.
［比較例９］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が６℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が２４℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲外）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 9]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to the pulling direction of 1 cm is 6 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 24 ° C./cm (outside the range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
しかし、ＧＳＧＧ単結晶にクラックが発生したため、ＧＳＧＧ単結晶基板の加工は断念した。 However, since cracks occurred in the GSGG single crystal, processing of the GSGG single crystal substrate was abandoned.
［比較例１０］
（ＧＳＧＧ単結晶の製造）
実施例１と同様の方法により、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１５℃/ｃｍ（７〜１４℃／ｃｍの範囲外）、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１８℃/ｃｍ（１９〜２３℃／ｃｍの範囲外）の条件で、図１に示す単結晶の製造装置を用い、かつ、従来の育成条件に従って、直径５０ｍｍ、直胴長１１０ｍｍのＧＳＧＧ単結晶を育成した。
[Comparative Example 10]
(Production of GSGG single crystal)
In the same manner as in Example 1, the temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt to 1 cm in the pulling direction is 15 ° C./cm (out of the range of 7 to 14 ° C./cm). The temperature gradient is 18 ° C./cm (outside the range of 19 to 23 ° C./cm), and the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, and according to the conventional growth conditions, the diameter is 50 mm and the straight body length is 110 mm. A GSGG single crystal was grown.
しかし、ＧＳＧＧ単結晶にクラックが発生したため、ＧＳＧＧ単結晶基板の加工は断念した。 However, since cracks occurred in the GSGG single crystal, processing of the GSGG single crystal substrate was abandoned.
本発明に係るＧＳＧＧ単結晶基板を用いた液相エピタキシャル法によりピットの無い酸化物ガーネット単結晶膜が得られるため、該酸化物ガーネット単結晶膜を光アイソレータ用ファラデー回転子に使用される産業上の利用可能性を有している。 Since an oxide garnet single crystal film having no pits is obtained by a liquid phase epitaxial method using the GSGG single crystal substrate according to the present invention, the oxide garnet single crystal film is used as an industrial Faraday rotator for an optical isolator. Have the availability of.
１ 育成炉
２ チャンバー
３ 断熱材
４ 引き上げ軸
５ ホットゾーン
６ 種結晶
７ ＧＳＧＧ単結晶
８ ルツボ
９ 原料融液
１０ 高周波コイル
１１ 結晶トップ部
１２ 結晶ボトム部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Growth furnace 2 Chamber 3 Heat insulating material 4 Lifting axis 5 Hot zone 6 Seed crystal 7 GSGG single crystal 8 Crucible 9 Raw material melt 10 High frequency coil 11 Crystal top part 12 Crystal bottom part
Claims (5)
上記結晶育成炉内の原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を７〜１４℃／ｃｍ、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を１９〜２３℃／ｃｍの範囲に維持しながらＧＳＧＧ単結晶を育成することを特徴とするＧＳＧＧ単結晶の製造方法。 In a method for producing a GSGG single crystal by the Czochralski method in which a seed crystal is brought into contact with a raw material melt in a crucible disposed in a crystal growth furnace and the seed crystal is pulled up while being rotated to grow a GSGG single crystal. ,
The temperature gradient in the atmosphere from the surface of the raw material melt in the crystal growth furnace to 1 cm in the pulling direction is 7 to 14 ° C./cm, and the temperature gradient in the atmosphere exceeding 1 cm and the pulling direction to 10 cm is in the range of 19 to 23 ° C./cm. A method for producing a GSGG single crystal, comprising growing a GSGG single crystal while maintaining the GSGG single crystal.
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により育成されたＧＳＧＧ単結晶から切り出されたＧＳＧＧ単結晶基板により上記非磁性ガーネット基板が構成されていることを特徴とする酸化物ガーネット単結晶膜の製造方法。 In the method for producing an oxide garnet single crystal film, wherein the oxide garnet single crystal film is grown on a nonmagnetic garnet substrate by a liquid phase epitaxial growth method,
An oxide garnet single crystal film characterized in that the nonmagnetic garnet substrate is constituted by a GSGG single crystal substrate cut out from a GSGG single crystal grown by the method according to claim 1. Production method.
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