JP6020546B2 - ハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献１には、下記一般式：
［式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素またはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、Ｙは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、水素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な置換基であり、Ｒ２は、水素または１価の炭化水素基であり、ｌは０、１または２であり、ｍは、１、２または３であり、ｎは２以上の整数である。］
で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。
で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。
上記の化合物は、ヨウ素移動重合法（特許文献２参照）により合成することができる。具体的には、特許文献１では、含フッ素ポリマー鎖の末端にヨウ素を導入し、得られた含フッ素ポリマー鎖の末端にヨウ素を有する化合物に、エチレン性二重結合を有するシラン化合物を、ラジカルリビング重合（ヨウ素移動重合）させることにより合成している。
従来、含フッ素ポリマー鎖の末端にヨウ素を導入するには、末端に酸フルオライド基（−ＣＯＦ）を有する含フッ素ポリマーの−ＣＯＦ基を、アルカリ条件下でヨウ素と反応させて、−Ｉ基に置換する方法が用いられてきた（特許文献１および３）。
しかしながら、特許文献１および３に記載のようなヨウ素化は、含フッ素ポリマー鎖が−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−で表される繰り返し単位を有する場合には、好適に利用できるが、含フッ素ポリマー鎖が−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２）−で表される繰り返し単位を有する場合には、含フッ素ポリマー鎖の分解が生じ、副生成物が生成する等、ヨウ素化が難しかった。
本発明は、含フッ素ポリマー（即ち、パーフルオロポリエーテル基）の構造に拘わらず、末端にハロゲン原子を有するパーフルオロポリエーテル基含有化合物を好適に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を合成するための新規な構造を有する合成中間体を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコールと、一方の端にハロゲン原子を有し、他端に二重結合を有する化合物を反応させることにより、パーフルオロポリエーテル基がいずれの構造を有する場合であっても、末端にハロゲン原子を有するパーフルオロポリエーテル基含有化合物を好適に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の要旨によれば、下記一般式（Ｉ）：
［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物が提供される。
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物が提供される。
本発明の第２の要旨によれば、下記一般式（Ｉ’）：
［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：
［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ１およびｍは、上記と同意義であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：
［式中、Ｙは、上記と同意義であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法が提供される。
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法が提供される。
本発明の方法によれば、新規なハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物を合成することが可能になる。また、このハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造中間体として用いることができ、種々の構造を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成を可能にする。
以下、本発明の化合物について説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物を提供する。
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物を提供する。
上記式（Ｉ）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。
上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
上記式（Ｉ）中、ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。
別の態様において、ＰＦＰＥは、
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４−Ｒ８）ｅ−で表される基である。式中、Ｒ８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｅは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｅ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｅ−である。
上記式（Ｉ）中、Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基である。
本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、炭化水素から２個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい２価の炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、上記炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
好ましい態様において、Ｑは、下記式：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＲ２ ２−ＣＲ３ ２−Ｑ’−ＣＦＲ４−
［式中：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される基である。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＲ２ ２−ＣＲ３ ２−Ｑ’−ＣＦＲ４−
［式中：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される基である。
上記Ｑ中、Ｑ’は、２価の有機基である。好ましい態様において、Ｑ’は、下記式：
−（Ｒ１１）ｐ−（Ｒ１２）ｑ−
で表される基である。この式中、添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
−（Ｒ１１）ｐ−（Ｒ１２）ｑ−
で表される基である。この式中、添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記Ｑ’中、Ｒ１１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、−ＮＲ１３−（式中、Ｒ１３は、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）または２価の極性基である。ここに、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｒ１１は酸素原子である。
上記Ｑ’における「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１３）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３−（これらの式中、Ｒ１３は、上記と同意義であり、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）が挙げられる。ここに、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記Ｑ’中、Ｒ１２は、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＲ１４ ２−（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）である。ここに、低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｒ１２は、−ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
一の態様において、Ｑ’は、Ｒ１１が酸素原子であり、Ｒ１２は、それぞれ独立して、−ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
上記Ｑ’中、ｐは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、ｑは、０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜６の整数である。
上記Ｑ’の具体的な例としては、特に限定されないが、以下の基：
−Ｏ−、
−ＯＣＦ２−、
−ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＯＣＦＣＦ２ＣＦ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−
−ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、または
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
が挙げられる。
−Ｏ−、
−ＯＣＦ２−、
−ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＯＣＦＣＦ２ＣＦ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−
−ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、または
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
が挙げられる。
好ましくは、Ｑ’は、
−Ｏ−
−ＯＣＦ２−、
−ＯＣＦ２ＣＦ２−、または
−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
である。
−Ｏ−
−ＯＣＦ２−、
−ＯＣＦ２ＣＦ２−、または
−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
である。
上記Ｑ中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子である。一の態様において、Ｒ３の少なくとも１つは水素原子である。
上記Ｑ中、Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。
上記Ｑ中、ｎは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
上記Ｑの具体的な例としては、特に限定されないが、以下の基：
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、または
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
が挙げられる。
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、または
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
が挙げられる。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子である。一の態様において、Ｒ１はフッ素原子である。上記式（Ｉ）において、ｌが０である場合、即ちＱが存在しない場合、Ｒ１は水素原子である。
上記式（Ｉ）中、Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。
上記式（Ｉ）中、ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、例えば０または１である。
上記式（Ｉ）中、ｌは、０または１である。上記式（Ｉ）において、Ｒ１がフッ素原子である場合、ｌは１である。
一の態様において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉａ）：
［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物であり得る。
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物であり得る。
一の態様において、上記式（Ｉ）および式（Ｉａ）で表される化合物は、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０（ＯＣＦ２）１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ以外の化合物である。即ち、上記式（Ｉ）および式（Ｉａ）で表される化合物には、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０（ＯＣＦ２）１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉは含まれない。
別の態様において、本発明は、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０（ＯＣＦ２）１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉを提供する。
本発明の化合物は、撥水撥油剤として有用なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成中間体として用いられる。
例えば、式（Ｉ）で示される化合物を、下記式：
［式中：
Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し；
ｓは、任意の整数であり、例えば１〜２０の整数であり；
ｔは、１〜３の整数である。］
で表される化合物と反応させることにより、下記式：
［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ１、Ｑ、Ｙ、ｍ、ｌ、Ｒ２１、Ｒ２２、ｓおよびｔは、上記と同意義であり、ｕは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物を得ることができる。
Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し；
ｓは、任意の整数であり、例えば１〜２０の整数であり；
ｔは、１〜３の整数である。］
で表される化合物と反応させることにより、下記式：
で表される化合物を得ることができる。
本発明は、一の要旨において、下記一般式（Ｉ’）：
［式中：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：
［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ１およびｍは、上記と同意義であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：
［式中、Ｙは、上記と同意義であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法を提供する。
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法を提供する。
この本発明の方法は、撥水撥油剤として有用なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合成中間体の合成に用いることができる。
上記式（Ｉ’）中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびｌは、上記式（Ｉ）における同じ記号に対応し、それと同意義である。式（Ｉ’）におけるＲｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびｌの態様は、上記式（Ｉ）におけるこれらの基の態様と同様である。
上記式（Ｉ’）中、Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基である。
一の態様において、Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり、上記式（Ｉ）におけるＱに対応する。この態様において、式（Ｉ’）におけるＱ”の態様は、上記式（Ｉ）におけるＱの態様と同様である。
一の態様において、上記式（Ｉ’）で表される化合物は、上記した式（Ｉ）で表される化合物であり得る。
また、一の態様において、上記式（Ｉ’）で表される化合物は、上記した式（Ｉ−ａ）で表される化合物であり得る。この態様において、式（Ｉ’）中のＱ”は、式（Ｉ−ａ）中の−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＲ２ ２−ＣＲ３ ２−Ｑ’−ＣＦＲ４−に対応する。
本発明の方法において、下記一般式（Ａ）：
で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）：
で表される化合物を反応させる。
この反応において、式（Ａ）で表される化合物の−ＯＨ基が、式（Ｂ）で表される化合物の不飽和結合に付加し、下記式（Ｉ−ａ）：
で表される化合物が得られる。
当業者であれば、用いる反応物および目的の生成物に応じて、適当な溶媒、反応温度、反応時間、触媒等の条件を選択することができる。例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤中で、アルカリ条件下、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを添加して、５０〜１００℃で加熱することにより、容易に目的の化合物を得ることができる。
上記式（Ａ）および式（Ｂ）における、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｑ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ｍおよびｎは、上記の式（Ｉ）および式（Ｉ−ａ）の記載と同意義である。式（Ａ）および式（Ｂ）における、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｑ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ｍおよびｎの態様は、上記式（Ｉ）または式（Ｉ−ａ）におけるこれらの基の態様と同様である。
上記式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物は、当該分野で公知の化合物であり、市販されているか、あるいは当業者であれば合成することができる。例えば、式（Ａ）で表される化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有末端酸フロライド体もしくは末端カルボン酸体を、ＮａＢＨ４などの還元剤で還元させる方法により合成することができ、式（Ｂ）で表される化合物は、ＷＯ２００５／０９０２７０に記載の方法により合成することができる。
一の態様において、上記式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物との反応で得られた式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、他の式（Ｉ−ａ）で表される化合物に変換してもよい。また、別の態様において、上記式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物との反応で得られた式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、フッ素化反応、置換反応等に付すことにより、式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表される化合物に変換することができる。
例えば、反応器内温が５〜１００℃で、Ｆ２ガス濃度が１〜２０ｖｏｌ％に調整したＦ２／Ｎ２混合ガスを５〜２００ｍｌ／ｍｉｎで１〜４８時間流通させる方法等のフッ素化法により、炭素に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換することができる。
一の態様において、式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ｃ）：
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ’およびＹは、式（Ｂ）の記載と同意義であり；
Ｘは、ハロゲン原子である。］
で表される化合物から得ることができる。
Ｘは、ハロゲン原子である。］
で表される化合物から得ることができる。
上記式において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択されるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子である。
当業者であれば、用いる反応物および目的の生成物に応じて、適当な溶媒、反応温度、反応時間、触媒等の条件を選択することができる。
また、式（Ｃ）で表される化合物は、別途式（Ｂ）で表される化合物に変換して用いてもよく、あるいは、式（Ａ）で表される化合物と共に同じ系内に存在させ、式（Ｂ）で表される化合物への変換と式（Ａ）で表される化合物との反応を連続的に行ってもよい。
・実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０(ＯＣＦ２)１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）および／または（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．２ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（２６．０ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３４ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０(ＯＣＦ２)１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.35（m, -CH 2O-), 5.97 (d, -CHF-)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０(ＯＣＦ２)１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）および／または（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．２ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（２６．０ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３４ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０(ＯＣＦ２)１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.35（m, -CH 2O-), 5.97 (d, -CHF-)
・実施例２
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１９(ＯＣＦ２)１４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）および／または（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．０ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（２５．２ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３５ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１９(ＯＣＦ２)１４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.35 (m, -CH 2O-), 5.97 (d, -CHF-)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１９(ＯＣＦ２)１４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）および／または（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．０ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（２５．２ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３５ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１９(ＯＣＦ２)１４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.35 (m, -CH 2O-), 5.97 (d, -CHF-)
・実施例３
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１８(ＯＣＦ２)３０ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）および／または（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（６．２ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（３１．２ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３２ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１８(ＯＣＦ２)３０ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.33 (m, -CH 2O-), 5.96 (d, -CHF-)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１８(ＯＣＦ２)３０ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）および／または（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（６．２ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（３１．２ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１３２ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）１８(ＯＣＦ２)３０ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.33 (m, -CH 2O-), 5.96 (d, -CHF-)
・実施例４
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．９ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（２９．６ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１４０ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.44 (m, -CH 2O-), 6.00 (d, -CHF-)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体（１５０ｇ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（５．９ｇ）を仕込み、７０℃で２時間撹拌した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ（２９．６ｇ）を加え、８５℃で４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン（２２０ｇ）を加えて不溶物をろ過し、分液ロートで３Ｎ塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物（１４０ｇ）を得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヨウ素化合物：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
内部標準物質として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（８．００ｐｐｍ：Ｃ６ Ｈ ４（ＣＦ３）２）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを測定した。
１Ｈ ＮＭＲ：δ＝4.44 (m, -CH 2O-), 6.00 (d, -CHF-)
本発明は、種々多様なパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造するために好適に利用され得る。
Claims (17)
- 下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、以下の式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか：
−（ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ） ｂ − （ｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ（ＣＦ ３ ）ＣＦ ２ ） ｂ − （ｉｉ）
［式中、ｂは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ） ａ −（ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ） ｂ −（ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ） ｃ −（ＯＣＦ ２ ） ｄ − （ｉｉｉ）
［式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１〜３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１〜２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
または
−（ＯＣ ２ Ｆ ４ −Ｒ ８ ） ｅ − （ｉｖ）
［式中、Ｒ ８ は、ＯＣ ２ Ｆ ４ 、ＯＣ ３ Ｆ ６ およびＯＣ ４ Ｆ ８ から選択される基であり；
ｅは、２〜１００の整数である。］
で表される基であり；
Ｑは、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３の整数であり；
ｌは、０または１である：ただし、Ｒ１がフッ素原子である場合、ｌは１である。］
で表される化合物、
ただし、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０（ＯＣＦ２）１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉは除く。 - Ｒｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
- ｌが１であり；
Ｑが、下記式：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＲ２ ２−ＣＲ３ ２−Ｑ’−ＣＦＲ４−
［式中：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される基である、請求項１または２に記載の化合物。 - Ｒ ４ が、フッ素原子である、請求項３に記載の化合物。
- Ｑ’が、下記式：
−（Ｒ１１）ｐ−（Ｒ１２）ｑ−
［式中、Ｒ１１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、−ＮＲ１３−（式中、Ｒ１３は、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）または２価の極性基であり；
Ｒ１２は、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＲ１４ ２−（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）であり；
ｐは、１〜６の整数であり；
ｑは、０〜２０の整数であり；
添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、請求項３または４に記載の化合物。 - Ｒ１１が酸素原子であり、Ｒ１２が、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）−である、請求項５に記載の化合物。
- Ｑが、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、および
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
から選択される基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。 - Ｙがヨウ素である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
- 下記一般式（Ｉａ）：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物。 - Ｒ４が、フッ素原子である、請求項９に記載の化合物。
- 下記構造：
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２０（ＯＣＦ２）１６ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ
を有する化合物。 - 下記一般式（Ｉ’）：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ”は、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む２価の有機基であり；
Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは０〜３であり；
ｌは、０または１である。］
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（Ａ）：
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子である。］
で表される化合物とを反応させることを含む方法。 - 式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（Ｃ）：
Ｘは、ハロゲン原子である。］
で表される化合物から得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 一般式（Ｉ’）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−ａ）：
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、一般式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
Ｑ’は、２価の有機基であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ３は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｒ４は、水素原子またはフッ素原子であり；
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｎは、１〜６の整数である。］
で表される化合物である、請求項１２または１３に記載の方法。 - Ｑ’が、下記式：
−（Ｒ１１）ｐ−（Ｒ１２）ｑ−
［式中、Ｒ１１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、−ＮＲ１３−（式中、Ｒ１３は、水素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）または２価の極性基であり；
Ｒ１２は、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＲ１４ ２−（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または１つまたはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい低級アルキル基を表す）であり；
ｐは、１〜６の整数であり；
ｑは、０〜２０の整数であり；
添字ｐまたはｑを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。 - Ｒ４が、フッ素原子である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
- Ｑ”が、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、および
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
から選択される基であり、
Ｑ’が、
−Ｏ−、
−ＯＣＦ２−、
−ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−
−ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、および
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
から選択される基である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
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