JP6091834B2

JP6091834B2 - ロールモールド

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Publication number: JP6091834B2
Application number: JP2012224163A
Authority: JP
Inventors: 哲理三田村; 伊藤　隆一; 隆一伊藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: JP2014076552A

Description

本発明は、ロールモールドに関し、特にシームレスロールモールドに関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。

微細パターンの転写方法として、ナノインプリント法が提案されている。ナノインプリント法は、微細パターンが付与されたモールドを作製し、そのモールドを元型として、樹脂等に転写して微細パターンを得る手法である。

近年、ナノインプリント法で大面積の微細パターンを得る方法としてロールモールドが注目を集めている。例えば、ロールモールドを得る方法として、平板モールドをロール状基材に巻きつけて作製する疑似ロールモールドが報告されている。

しかしながら、疑似ロールモールドは、平板モールドを巻き付けるため、巻き付け開始部と終了部にどうしても接合点（シーム）ができてしまい、均一な大面積の微細パターンを得ることが困難になる。一方、本出願人は、ロール状基材に直接微細パターンを形成するシームレスロールモールドについて提案している（特許文献１参照）。

一方、モールドのパターン微細化に伴い、転写樹脂等との接触界面が大幅に増加するためモールドから転写樹脂が離型しにくいという問題がある。そこで、モールドのパターン表面に離型剤により構成された離型層を被覆し離型性を上げる検討がなされている（例えば特許文献２参照）。この方法は、離型剤中にモールドを含侵し、その後モールドを引上げ、風乾又は加熱してモールド表面に離型層を被覆して、離型性を向上させる方法である。一方、スパッタ法や蒸着法等のドライ工程で離型層をモールドに被覆する方法が公開されている（例えば特許文献３参照）。この方法は、溶液（ウェット）工程を介さないためゴミ等による汚れの影響を少なくすることができる。

上述の疑似ロールモールドの場合、離型処理は、まず、平板モールド表面に離型層を被覆し、その後、離型層が被覆された平板モールドをロール状基材に巻きつける。そのため、平板モールドの離型層の被覆方法がそのまま使用できる（例えば特許文献４参照）。

国際公開第２００９／０９３７００号パンフレット特許第４６０５１８７号公報特開平１１−３９７３０号公報特開平４−３６８６４６号公報

上述のように平板モールドに離型層を被覆する方法は多数開示されているが、シームレスロールモールドのような円筒形のモールドの表面に離型層を被覆する方法については開示がなかった。

ロールモールドに離型剤により構成された離型層を被覆する方法では、装置等の設備が簡便なウェット工程、及び、ゴミ等の影響が少ないドライ工程において、均一な微細パターンを被処理物に転写が可能な離型性を維持しつつ、離型層の被覆によるモールド表面の微細パターンの変形を抑制する必要があるが、これらの要求を実現する、ロールモールドへの離型層を被覆する方法の指針がなかった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ロールモールド本体の周面に、離型性を維持しつつ微細パターンの変形を抑制できる離型層を具備したロールモールドを提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべき鋭意検討し実験を重ねた結果、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有するロールモールドの微細パターンを含む周面を離型層で被覆した場合、離型性を確保しつつ、微細パターン形状の変化を抑制するためには、離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、離型層の膜厚の分布が±５．０％以下であるべきことを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明に係るロールモールドは、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを周面に有し、石英ガラスで構成されたロールモールド本体と、前記周面を直接被覆する、離型剤により構成された離型層を具備し、前記離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると共に、前記膜厚の分布が±５．０％以下であり、かつ、前記離型層と前記ロールモールド本体との密着性が、前記離型層と被処理物との密着性に比べて高いことを特徴とする。

このような構成により、離型性を維持しつつ微細パターンの変形を抑制できる。

また、前記離型層が、フッ化膜層、酸化膜層、窒化膜層、硫化膜層又は炭化膜層であることが好ましい。

本発明に係るロールモールドにおいて、前記ロールモールド本体の前記周面に前記離型層を構成する前記離型剤を浸漬法又はかけ流し法のいずれかを用いて塗布し、その後、前記ロールモールドを鉛直方向に立てて乾燥させることで得られることが好ましい。

本発明に係るロールモールドにおいて、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いて、前記ロールモールド本体を円周方向に１０回転以上回転させて前記離型層を得ることが好ましい。

また、前記離型層が、パーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、及びそれらの加水分解化合物、パーフルオロエーテル、パーフルオロチオール化合物、チオール系フッ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及び、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも一つで構成されていることが好ましい。

本発明によれば、離型性を維持しつつ微細パターンの変形を抑制できるロールモールドを提供することができる。

本実施の形態に係るロールモールド本体を示す斜視概略図である。本実施の形態に係るロールモールド本体を示す断面概略図である。本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。本実施の形態に係るロールモールドの一部を示す断面概略図である。本実施の形態に係るロールモールドの製造に用いるスパッタリング法を用いた成膜装置を示す模式図である。

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態に係るロールモールドは、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有するロールモールド本体１（図１参照）と、ロールモールド本体１の周面を離型剤により構成された離型層を具備し、離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、膜厚の分布が±５．０％以下である。

図１は、本実施の形態に係るロールモールド本体を示す斜視概略図である。ロールモールド本体１は、図１に示すように、略円筒形であって、その周面上に微細パターン２が形成されている。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に対応する、本実施の形態に係るロールモールド本体を示す断面概略図である。図２に示すように、ロールモールド本体１の周面上に、微細パターン２を構成する凹凸構造が形成されている。凹凸構造は、複数の凸部３及び凹部４の繰り返しで構成されている。

図３は、本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。図３に示すロールモールド本体１（図３中では便宜上平板状で示している）には、複数の凸部３及び凹部４からなる凹凸構造が形成されている。本実施の形態においては、この凹凸構造の隣接する凸部３間の距離をピッチＰと言う。なお、本発明において、ピッチＰは、図３に示すように、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部３間のピッチＰでなくとも良く、隣接する凹部４間のピッチであっても良い。

また、本実施の形態において凹凸構造の形状としては、特に限定はないが、ラインアンドスペース形状、ドット形状、長穴形状、さらにこれらの混合形状等が挙げられる。また、凹凸構造の断面構造としては、矩形形状、三角形状、ドーム形状、レンズ形状等が挙げられる。

本実施の形態に係るロールモールド本体１は、シームレスモールドである。ロールモールド本体１の製造方法は、例えば、特許文献１に開示されているように、ロール状基材の周面にレジスト膜を成膜し、レジスト膜を露光・現像して微細パターンに対応するマスクパターンを形成する。このレジスト膜をマスクとしてロール状基材をエッチングし、ロール状基材の周面に凹凸構造を形成し、ロールモールド本体１を得ることができる。

図４は、本実施の形態に係るロールモールドの一部を示す断面概略図である。

上述のロールモールド本体１には、図４に示すように、微細パターン２の凹凸構造を構成する凸部３及び凹部４を含む周面を覆うようにして、離型剤から構成される離型層５が形成されている。この際、離型層５の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、膜厚の分布が±５．０％以下とする。

離型層５の膜厚を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることで、ロールモールドの離型性を確保しつつ、微細パターン形状を被処理物に転写できる。微細パターン２の形状転写性は、微細パターン２のピッチやアスペクト比（溝の深さをパターン幅で除した値）にも依存するが、離型層５の膜厚が厚くなるにつれ、パターン形状がなまる（パターンの形状が不明瞭になる）傾向にある。従って、ロールモールドの微細パターン形状を可能な限り維持するためには、離型層５の膜厚を１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。なお、膜厚の上限はピッチとアスペクト比の観点からも選択することができ、例えば、溝深さに対して１０％以下の膜厚が好ましく、５％以下の膜厚がより好ましい。一方、離型性を確保するという観点では、０．５ｎｍ以上の膜厚が好ましい。

さらには、離型層５の膜厚の分布が±５．０％以下であることが好ましい。膜厚の分布が±５．０％以下にすることで、ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターン２を被処理物に転写するにあたり、均一な微細パターン２の転写ができる。光学用途や、撥水性及び親水性等の表面改質用途等を考慮すると、微細パターン形状の分布は可能な限り小さい方が好ましい。離型層５の膜厚分布が大きいとその分布の影響を受けて、ロールモールドの微細パターン形状の転写の均一性が低下することになる。従って、離型層５の膜厚の分布は、±５．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは±３．０％以下であり、最も好ましくは±１．５％以下ある。離型層５の膜厚の分布が小さいほど、ロールモールドの微細パターン形状の転写の均一性が向上する。なお、上述の膜厚に対する分布（％）は、標準偏差から算出された値をいう。

本実施の形態において、離型層５の膜厚及び膜厚分布の測定方法は特に制限はないが、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。蛍光Ｘ線測定による膜厚及び膜厚分布の測定は、対象となる離型層５の種類に応じて検量線を作成して、その検量線を元に実際のロールモールドを蛍光Ｘ線で測定して膜厚を算出して行う。なお、本発明の膜厚及び膜厚分布において、例えば凹凸状のパターンの膜厚及び膜厚分布を前記蛍光Ｘ線で測定する場合、凹凸状パターンの頂部、底部、側部の平均の膜厚及び膜厚分布を指し、さらに蛍光Ｘ線の測定エリア内にある複数個の凹凸状パターンの平均の膜厚及び膜厚分布のことを指す。

本実施の形態に係るロールモールドにおいて、ロールモールドの離型層５としては、ロールモールドの離型層５とロールモールド本体１との密着性が、ロールモールドの離型層５と転写に用いられる被処理物を構成する樹脂又は無機物（以下、被転写剤）との密着性に比べて高い組成からなる離型層５を用いることが好ましい。ロールモールド本体１とロールモールドの離型層５との密着性が高い場合、ロールモールドと被転写剤との密着性に比べ低い場合に比べ、続けて複数回転写を繰り返す、繰り返し転写性の観点から好ましい。なお、被転写剤としては、一般的な光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）、ＮＩＡＣ、ＮＩＣＴ、ＮＩＨＢシリーズ（ダイセル化学工業社製）、ＭＵＲシリーズ（丸善石油化学社製）等）、熱硬化性樹脂（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＭＴＲシリーズ（丸善石油化学社製）等）、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、液状ガラス、低融点ガラス、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等が好適である。

本実施の形態における離型層５の密着性の向上方法として、離型層５の塗布前にロールモールド本体１に対し、表面処理を実施することができる。表面処理としては、接着剤塗布、表面処理剤、シランカップリング剤、ＵＶオゾン洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄、エキシマ洗浄等を適時選択することができる。これら表面処理は、各々組み合わせて使用することもできる。特に好ましい表面処理は、ＵＶオゾン洗浄、常圧プラズマ洗浄、真空プラズマ洗浄、エキシマ洗浄である。

本実施の形態において、離型層５には、離型性を発現する材料であれば特に限定はされないが、例えば、フッ化膜層、酸化膜層、窒化膜層、硫化膜層又は炭化膜層を用いることが好ましい。中でも、フッ化膜層と炭化膜層が好ましく、フッ化膜層を構成する離型剤としては、パーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、及びそれらの加水分解化合物、パーフルオロエーテル、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ（後述）が好ましく、炭化膜層を構成する離型剤としては、アモルファスカーボン、ＤＬＣ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等が好ましい。さらには、フッ化膜層は、離型性の観点でより好ましい。

次に、離型層５の膜厚及び膜厚の分布を制御する方法について説明する。本実施の形態における離型層５の成膜方法として、ウェット工程とドライ工程を実施することができる。

ウェット工程においては、まず、ロールモールド本体１の周面上に離型層５を塗布し、乾燥させることで成膜する。

離型層５を構成する離型剤又は離型層５を構成する離型剤を含む溶液を塗布する方法としては、浸漬法又はかけ流し法のいずれかの方法を実施することができる。

浸漬法とは、離型層５を構成する離型剤又は離型層５を構成する離型剤を含む溶液中にロールモールド本体１を浸漬し、ロールモールド本体１の周面上に、離型層５を塗布する方法である。離型剤を浸漬する際、ロールモールドを鉛直にドロップし、鉛直に引き上げる方法が好ましい。引き上げ速度は遅いほど膜厚を薄くすることができ、引き上げ速度が速いほど膜厚を厚くすることができる。所望の膜厚に応じて引き上げ速度を決定することができる。一方、かけ流し法は、ロールモールド本体１の周面上に離型層５を構成する離型剤又は離型層５を構成する離型剤を含む溶液をかけ流す方法である。かけ流す方法は、ノズル等を使って均一に塗布する方法、容器等からドロップして塗布する方法等特に限定はない。さらに均一に塗布する観点からロールモールド本体１を周方向に回転させながら、離型層５を構成する離型剤又は離型層５構成する離型剤を含む溶液をかけ流すことが好ましい。なお、離型剤を含む溶液とは、離型剤を希釈した溶液をいい、離型剤の塗布性の向上（粘度調整）や離型層５の膜厚調整に利用できる。離型剤を希釈する希釈液の乾燥速度にも依存するが、離型剤を含む溶液の濃度が薄いほど離型層５の膜厚を薄くすることができ、濃度が濃いほど離型層５の膜厚を厚くすることができる。

続いて離型剤を塗布して形成される離型層５を均一に乾燥するために、ロールモールドを鉛直方向（ロール軸方向が重力に対して垂直になる方向）に立て、乾燥することが好ましい。鉛直方向に乾燥させることで、ロールモールド本体１の周面上の一部又は複数部に液溜まりの発生を抑制することができ、均一に斑なく成膜することができる。なお、離型剤又は離型剤を含む溶液の塗布後に必要に応じてリンス工程を導入し、離型剤から構成される離型層５の膜厚を調整してもよい。その際、離型剤の膜厚及び膜分布を均一にするためにリンス工程後も、ロールモールドは鉛直方向に保持して乾燥させることが好ましい。離型剤の膜厚及び膜分布を均一にする方法として、ロールモールドを鉛直にドロップし、鉛直に引き上げ離型層５を構成する離型剤又は離型層５を構成する離型剤を含む溶液を塗布した後に、続いて鉛直状態で乾燥することがより好ましい。前記浸漬、乾燥方法を実施することで単分子又はそれに近い量の離型剤の塗布ができ且つ、均一に乾燥することができる。離型層５の膜厚は、離型層５が単層又は数層の数ｎｍ程度の薄い膜で制御できる上述の成膜方法が好ましい。以上のことで、離型層５の膜厚を制御でき、かつ、膜厚の分布を±５．０％以下にすることができる。

以上のようなウェット工程は、装置が簡便であること等の点で好ましい。

一方、ドライ工程においては、まず、ロールモールド本体１を回転させながら、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いて離型層５をロールモールド本体１の周面上に成膜することが挙げられる。

図５は、本実施の形態に係るロールモールドの製造に用いるスパッタリング法を用いた成膜装置を示す模式図である。スパッタリング法を用いた成膜装置３０は、被処理体としてのロールモールド本体１をロードするロードロック室３１と、ロードロック室３１とバルブ３２を介して連結するチャンバ３３とを具備する。チャンバ３３内には、ターゲット３４が配設されており、このターゲット３４に対面するようにロールモールド本体１が設置される。ここでは、ロールモールド本体１が立設されるように設置されており、駆動手段３５により矢印方向に回転するようになっている。また、チャンバ３３には、バルブ３６を介して真空ポンプ３７が接続されており、チャンバ３３内を減圧するようになっている。また、チャンバ３３には、Ａｒガスのような放電ガスを供給する放電ガス供給部３８及び反応ガスを供給する反応ガス供給部３９が接続されている。さらに、ターゲット３４には、マッチング回路４０を介して電源４１が接続されている。

このような成膜装置３０において、真空ポンプ３７でチャンバ３３内を減圧し、ロールモールド本体１を回転させる。そして、放電ガス供給部３８から放電ガスを供給し、反応ガス供給部３９から反応ガスを供給して、電源４１を投入すると、ロールモールド本体１に対してスパッタリングが行われ、ロールモールド本体１の周面上に離型層５が成膜される。

上述のようなスパッタリング法による離型層５の成膜処理において、離型層５の膜厚の分布の制御は、ロールモールド本体１の回転数を制御することにより実現できる。すなわち、本実施の形態においては、ロールモールド本体１を円周方向に１０回転以上回転させることで膜厚の分布を±５．０％以下にすることができる。さらに、離型層５の膜厚の分布は、ロールモールド本体１を円周方向の回転数を２０回転以上回転させることが好ましく、さらに好ましくは５０回転以上である。回転数を増やすことで円周方向の離型層５の膜厚の分布を低減することができ、ロールモールドの微細パターン形状を維持した均一なパターン転写を実施することができる。なお、縦（ロール軸方向）方向の離型層５の膜厚及び膜厚の分布は、投入材料やターゲットのサイズ、組成、電力等で調整することができる。

ロールモールド本体１に賦形された微細パターン２の凹凸構造に関して、深さ方向が深い微細パターン２やピッチが非常に狭い微細パターン２においては、凹部４の底まで均一に離型層５を塗布する方法が求められる。この場合は、例えばスパッタ法においては、スパッタ圧力を低くして成膜する方法や、ロールモールド直上に、スリットを配して微細パターンの深さ方向に平行したスパッタ粒子の成分の割合を多くすることで、凹部４の底まで離型層５を均一に塗布することができる。

また、離型層５の膜厚の制御は、以下の方法により実現できる。すなわち、電源４１に投入する電力を制御することで、成膜レートを制御することができ、成膜レートと成膜時間から、膜厚を制御することができる。投入電力を大きくすると成膜レートが早くなり、投入電力を小さくすると成膜レートが遅くなる。成膜レートを遅く設定し、成膜時間を長くすることで、ロールモールド本体１の回転数を多くすることができる。離型層５の所望の膜厚及び膜厚の分布からロールモールド本体１の回転数、成膜レート、成膜時間を決定することができる。

離型層５の成膜方法として、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法を挙げたが、これらの中でも、様々なレジスト材料を大面積に、かつ、均一に膜厚を塗布する手法として、スパッタ法が好ましい。

本実施の形態において、離型層５としては、フッ化系膜層を構成する離型剤である、パーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、及びそれらの加水分解化合物、パーフルオロエーテル、パーフルオロチオール化合物チオール系フッ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を単独で又は組み合わせて用いることが好ましい。前記材料から選択されることで、ロールモールド本体１の周面上の表面自由エネルギーを低下させることができるので、離型性を向上させることができる。これらの中でも材料の入手のし易さから、ウェット工程用として、パーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、及びそれらの加水分解化合物、パーフルオロエーテル、ドライ工程用として、パーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦが好ましい。

なお、ウェット工程用のパーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、及びそれらの加水分解化合物、パーフルオロエーテルとして、例えば、市販のオプツール（登録商標、ダイキン化学工業社製）、デュラサーフ（登録商標、ダイキン化学工業社製）、ノベック（登録商標）シリーズ（３Ｍ社製）、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等を使用することができる。

本実施の形態に係るロールモールドにおいて、ロールモールド本体１の材質は、離型層５の成膜方法やロールモールド本体１のエッチング方法の種類や条件に応じて適宜選択することができる。

ロールモールド本体１の材質は、例えば、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス等のガラス材、アルミ、銅、ＳＵＳ、チタン等の金属材、前述のガラス材、金属材の表面にクロムやニッケル等をメッキしたメッキ被覆材等を用いることができ、中でも、エッチングの観点で、石英ガラスが最も好ましい。

本実施の形態に係るロールモールドを用いて、被処理物に微細パターン２を転写することができる。転写方法は、従来から当業者に知られている方法を用いることができる。

以上説明したように本実施の形態に係るロールモールドを用いることで、工程が簡便なウェット工程において、又は、ゴミ等の影響が少ないドライ工程において、均一な微細パターンを被処理物に転写が可能な離型性を維持しつつ、離型層５の被覆によるロールモールド本体１の周面の微細パターン２の変形を抑制することができる。このようなロールモールドは、設計されたパターン形状を忠実に転写することができるため、モスアイ無反射用途や光取出用途等の光学設計されたパターンを忠実に転写することが必要な用途等に好適である。

以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１〜３）
ロールモールド本体として、ピッチ３００ｎｍのホールパターン（φ１５０ｎｍ）を有するφ８０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラスモールドを準備した。準備したロールモールド本体に、離型層を構成する離型剤としてＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＰＶＤＦを選択し、スパッタリング法を用いて表１の条件で膜厚２ｎｍの離型層を成膜した。成膜は、成膜レートを調整することで、成膜中のロール基材の回転数を２５回として実施した。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は、表１に併記したように、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＰＶＤＦのいずれの場合（実施例１〜３）にも、２ｎｍ±０．０５ｎｍ（±２．５％の分布）と非常に良好な値を示した。

（実施例４）
実施例１で準備したロールモールドに、離型層を構成する離型剤として（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を選択し、希釈剤としてｎｏｖｅｃ７１００（３Ｍ社製）を用いて濃度５ｗｔ％に調整し、蒸着法を用いて、膜厚３ｎｍの離型層を成膜した。成膜は、密閉容器中に前記離型剤とロールモールドを設置し、ロールモールドを１５０回回転させながら、加熱温度を８０℃で離型剤を加熱し成膜した。その後、ｎｏｖｅｃ７１００（３Ｍ社製）で３回リンス洗浄し、リンス処理後のロールモールドを鉛直方向に保持し、乾燥させた。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は３ｎｍ±０．１ｎｍ（±３．３％の分布）と非常に良好な値を示した。

以上のように離型層を塗布した実施例１〜４のロールモールドを用いて転写した。転写は、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写を行い、ＳＥＭにて表面形状を観察した。微細パターンφ１５０ｎｍとロールモールドのパターンをほぼ維持しており、良好な転写が実施できていた。

なお、本実施例では、パターンとして孤立した円形状を使用したが、形成する形状は目的とする用途によっては連続の溝形状や孤立した楕円形状等でも構わず、本発明は形状によって何ら制限を受けるものではない。

（比較例１、２）
比較例１では、実施例１で実施した内容において、成膜レートを早く調整することで、成膜中のロール基材の回転数を２回にした以外は、すべて同じ条件で実験を行った。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は２ｎｍ±０．５ｎｍ（±２５％の分布）と膜厚分布が悪かった。

比較例２では、実施例１で実施した内容において、成膜時間を長くして離型層の膜厚を２０ｎｍにした以外はすべて同じ条件で実験をおこなった。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は２０ｎｍ±０．０５ｎｍ（±２．５％の分布）と膜厚分布は良好であるが、膜厚が厚かった。

以上のように離型層を塗布した比較例１〜２のロールモールドを用いて転写した。転写は、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写を行い、ＳＥＭにて表面形状を観察した。その結果、離型層を成膜する前のロールモールドのパターンを維持している箇所と維持していない箇所が観察された。さらには離型性が悪く転写が良好でない箇所も存在し、均一な転写が実施できなかった。

（実施例５、６）
実施例１で準備したロールモールドに、離型層を構成する離型剤としてオプツール（登録商標、ダイキン化学工業社製）を選択し、かけ流し法（実施例５）又は浸漬法（実施例６）を用いて塗布した。かけ流し法による離型剤の塗布は、ロールモールドを５ｒｐｍで回転させる間に離型剤をスポイトから１０ｍｌを滴下してロールモールド表面に均一に塗布した。一方、浸漬法による塗布は離型剤中にロールモールドを浸漬し、鉛直方向に０．５ｍｍ／ｓの速度で引上げ、ロールモールド表面に均一に塗布した。その後、離型剤塗布後のロールモールドを鉛直方向に保持し、５分風乾させた後、６０℃で１時間加熱処理し、さらに１５時間室温に静置した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回リンス洗浄し、リンス処理後のロールモールドを鉛直方向に保持し、乾燥させた。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は、実施例５、６共に３ｎｍ±０．１ｎｍ（±３．３％の分布）と非常に良好な値を示した。

以上のように離型層を形成した実施例５、６のロールモールドを用いて転写した。転写は、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写を行い、ＳＥＭにて表面形状を観察した。微細パターンφ１５０ｎｍとロールモールドのパターンをほぼ維持しており、良好な転写が実施できていた。

（比較例３、４）
比較例３では、実施例５で実施した内容において、乾燥時にロールモールドを水平にして乾燥させた以外はすべて同じ条件で実験を行った。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は３ｎｍ±０．８ｎｍ（±２７％の分布）と膜厚分布が悪かった。

比較例４では、実施例６で実施した内容において、乾燥時にロールモールドを水平にして乾燥させた以外はすべて同じ条件で実験を行った。

その結果、膜厚及び膜厚の分布は３ｎｍ±０．７ｎｍ（±２３％の分布）と膜厚分布は良好であるが、膜厚が厚かった。

以上のように離型層を塗布した比較例３、４のロールモールドを用いて転写した。転写は、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写を行い、ＳＥＭにて表面形状を観察した。その結果、離型層を成膜する前のロールモールドのパターンを維持している箇所と維持していない箇所が観察された。さらには離型性が悪く転写が良好でない箇所も存在し、均一な転写が実施できなかった。

なお、上記離型層の膜厚及び膜厚分布は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用い、標準サンプルから作成した検量線から算出した。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。

本発明は、例えば、半導体、光学・磁気記録等の分野におけるナノインプリント法に用いるロールモールドに好適に適用することが可能である。

１ロールモールド本体
２微細パターン
３凸部
４凹部
５離型層
３０成膜装置
３１ロードロック室
３２、３６バルブ
３３チャンバ
３４ターゲット
３５駆動手段
３７真空ポンプ
３８放電ガス供給部
３９反応ガス供給部
４０マッチング回路
４１電源

Claims

ピッチ１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを周面に有し、石英ガラスで構成されたロールモールド本体と、前記周面を直接被覆する、離型剤により構成された離型層を具備し、
前記離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると共に、前記膜厚の分布が±５．０％以下であり、かつ、
前記離型層と前記ロールモールド本体との密着性が、前記離型層と被処理物との密着性に比べて高い
ことを特徴とするロールモールド。
前記離型層が、フッ化膜層、酸化膜層、窒化膜層、硫化膜層又は炭化膜層であることを特徴とする請求項１記載のロールモールド。
前記ロールモールド本体の前記周面に前記離型層を構成する前記離型剤を浸漬法又はかけ流し法のいずれかを用いて塗布し、その後、前記ロールモールドを鉛直方向に立てて乾燥させることで得られることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のロールモールド。
蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかのドライ工程を用いて、前記ロールモールド本体を円周方向に１０回転以上回転させて前記離型層を得ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のロールモールド。
前記離型層が、パーフルオロアルコキシシラン、パーフルオロハロゲン化シラン、及びそれらの加水分解化合物、パーフルオロエーテル、パーフルオロチオール化合物、チオール系フッ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及び、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも一つで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のロールモールド。