JP5949026B2 - Rubber composition for tire and studless tire - Google Patents
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Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a studless tire.
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。 For the purpose of improving the friction on ice of a studless tire, a rubber composition for tires has been developed that can roughen the tread surface and increase the affinity with ice.
例えば、本出願人により、特許文献１には、「ジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒径１００〜１０００μｍの有機発泡体粉砕物を１〜２０重量部配合して成るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。」が提案されている。 For example, the present applicant has disclosed in Patent Document 1 that a rubber composition for studless tires comprising 1 to 20 parts by weight of an organic foam pulverized product having an average particle size of 100 to 1000 μm per 100 parts by weight of a diene rubber. Is proposed. "
また、特許文献２には、「ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、ウレタンフォームを粉砕して得られた平均粒子径１００〜３００μｍの粉末を１〜２０重量部配合してなることを特徴とするトレッド用ゴム組成物。」が開示され（［請求項１］）、また、「ウレタンフォームの粉末は、ウレタンフォームの持つ圧縮抵抗や反発弾性などの弾性特性をゴム組成物内で維持するので、これをゴム中に分散させることでトレッド用ゴム組成物の弾性特性を改善し低温でのゴム硬度を維持し氷上での接地性を向上し、また粘着効果を高めるとともにゴムとウレタンフォームとの弾性差により接地時のトレッド表面に微小凹凸を形成し引っ掻き効果を発現することで氷上でのグリップ性能を向上することができる。また、ウレタンフォーム粉末がトレッド面にかかる歪みを分散して応力集中を緩和させ耐摩耗性を改善することができる。」と記載されている（［０００９］）。 Patent Document 2 discloses that “100 parts by weight of a diene rubber component is blended with 1 to 20 parts by weight of a powder having an average particle diameter of 100 to 300 μm obtained by pulverizing urethane foam. The rubber composition for treads is disclosed ([Claim 1]), and "the powder of urethane foam maintains the elastic properties such as compression resistance and rebound resilience of the urethane foam in the rubber composition. Therefore, by dispersing this in rubber, the elastic properties of the rubber composition for treads are improved, the rubber hardness at low temperature is maintained, the grounding property on ice is improved, the adhesive effect is enhanced and the rubber and urethane foam The grip performance on ice can be improved by forming a micro unevenness on the tread surface at the time of ground contact due to the difference in elasticity of the surface to express the scratching effect. To distribute the strain applied to the head surface can improve wear resistance to stress concentration. "It is described as ([0009]).
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能は改善される傾向があるのに対し、耐摩耗性が劣る場合があることが明らかとなった。 However, when the present inventors have repeatedly investigated the rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2, it is clear that the performance on ice tends to be improved, but the wear resistance may be inferior. became.
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the rubber composition for tires which can produce the studless tire excellent in both on-ice performance and abrasion resistance, and a studless tire using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定粒径の微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors were excellent in both on-ice performance and wear resistance by blending a predetermined crosslinkable oligomer or polymer together with fine particles having a specific particle diameter. The present inventors have found that a studless tire can be produced and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (13).
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．３〜１２質量部と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。
(1) 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3-30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C) compatible with the diene rubber (A),
A rubber composition for a tire, comprising 0.3 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm.
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (2) The fine particle (D) is a fine particle obtained by three-dimensionally cross-linking the oligomer or polymer (d1) incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C) in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in advance. The rubber composition for tires according to (1) above.
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (3) The diene rubber (A) is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber. (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the tire according to (1) or (2) above, containing at least 30% by mass of at least one rubber selected from the group consisting of these rubber derivatives Rubber composition.
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、脂肪族系、飽和炭化水素系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 (4) The tire according to any one of (1) to (3), wherein the crosslinkable oligomer or polymer (C) is an aliphatic, saturated hydrocarbon or plant-derived polymer or copolymer. Rubber composition.
（５）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 (5) The oligomer or polymer (d1) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based or plant-based polymer or copolymer. (2)-The rubber composition for tires in any one of (4).
（６）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、脂肪族系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（４）または（５）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(6) The crosslinkable oligomer or polymer (C) is an aliphatic polymer or copolymer,
For the tire according to the above (4) or (5), the oligomer or polymer (d1) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, acrylic-based or plant-derived polymer or copolymer. Rubber composition.
（７）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 (7) The group in which the crosslinkable oligomer or polymer (C) is composed of a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group. The rubber composition for tires according to any one of the above (1) to (6), which has at least one reactive functional group selected from:
（８）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有していない、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（２）〜（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(8) The oligomer or polymer (d1) is a hydroxyl group, hydrolyzable silyl group, silanol group, isocyanate group, (meth) acryloyl group, allyl group, which the crosslinkable oligomer or polymer (C) does not have. Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group;
The fine particles (D) are fine particles that are three-dimensionally crosslinked using the reactive functional group of the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C). 7) The rubber composition for tires according to any one of the above.
（９）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（８）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (9) The fine particles (D) are selected from the group consisting of the oligomer or polymer (d1) having the reactive functional group and a compound having a functional group that reacts with water, a catalyst, and the reactive functional group. The tire rubber composition according to the above (8), which is a fine particle obtained by reacting at least one component (d2) with a three-dimensional cross-link.
（１０）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、ＳｉＨ基含有化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である上記（９）に記載のタイヤ用ゴム組成物。 (10) Among the components (d2), the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group is a hydroxyl group-containing compound, a SiH group-containing compound, a diisocyanate compound, an amine compound, an oxazolidine compound, an enamine compound, and a ketimine compound. The tire rubber composition according to the above (9), which is at least one compound selected from the group consisting of:
（１１）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 (11) The tire rubber composition according to any one of (1) to (10), wherein the fine particles (D) have an average particle diameter of 1 to 50 μm.
（１２）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 (12) The rubber composition for tires according to any one of (1) to (11), wherein the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or lower.
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。 (13) A studless tire using the tire rubber composition according to any one of (1) to (12) in a tire tread.
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a tire rubber composition capable of producing a studless tire excellent in both on-ice performance and wear resistance, and a studless tire using the same. .
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．３〜１２質量部と、を含有するタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
[Rubber composition for tire]
The rubber composition for tires of the present invention is compatible with 100 parts by mass of diene rubber (A), 30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B), and the diene rubber (A). A rubber composition for tires containing 0.3 to 30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C) and 0.3 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm. It is a thing.
Below, each component which the rubber composition for tires of this invention contains is demonstrated in detail.
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
<Diene rubber (A)>
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain, and specific examples thereof include natural rubber (NR) and isoprene rubber. (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The diene rubber (A) is a derivative in which the terminal or side chain of each rubber is modified (modified) with an amino group, amide group, silyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group or the like. It may be.
Of these, NR, BR, and SBR are preferably used, and NR and BR are more preferably used in combination, because the tire performance on ice is better.
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
In the present invention, the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is -50 ° C. or lower because the tire hardness can be kept low even at low temperatures and the on-ice performance of the tire becomes better. Preferably there is.
Here, the glass transition temperature is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by DuPont.
The average glass transition temperature is an average value of the glass transition temperature. When only one diene rubber is used, the glass transition temperature of the diene rubber is used. When two or more diene rubbers are used in combination, Means the glass transition temperature of the entire diene rubber (mixture of each diene rubber), and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
<Carbon black and / or white filler (B)>
The rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler (B).
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
(Carbon black)
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
In addition, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability at the time of mixing the rubber composition, tire reinforcement, and the like. More preferably, it is 200 m 2 / g.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
(White filler)
Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Of these, silica is preferable because of the better performance of the tire on ice.
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, wet silica is preferable because the performance on ice of the tire is further improved and the wear resistance is further improved.
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜８０質量部であるのが好ましく、４５〜７０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the carbon black and / or the white filler (B) is 30 to 100 parts by mass in total of the carbon black and the white filler with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It is preferable that it is 40-80 mass parts, and it is more preferable that it is 45-70 mass parts.
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶し、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶する」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに相溶することをいう。
<Crosslinkable oligomer or polymer (C)>
The crosslinkable oligomer or polymer (C) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the diene rubber (A) and has crosslinkability.
Here, “(compatible with the diene rubber)” does not mean that it is compatible with all the rubber components included in the diene rubber (A), but the diene rubber (A And the specific components used in the crosslinkable oligomer or polymer (C) are compatible with each other.
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、脂肪族系、飽和炭化水素系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
Examples of the crosslinkable oligomer or polymer (C) include aliphatic, saturated hydrocarbon, or plant-derived polymers or copolymers.
Here, examples of the aliphatic polymer or copolymer include liquid diene polymers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymer; chloroprene rubber; butyl rubber; nitrile rubber; And modified products having a reactive functional group to be described later.
Examples of saturated hydrocarbon polymers or copolymers include hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, ethylene propylene, epichlorohydrin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, polyisobutylene, and acrylic. Rubber etc. are mentioned.
Examples of plant-derived polymers or copolymers include vegetable oils such as castor oil and soybean oil; various elastomers derived from polyester polyols modified from polylactic acid, and the like.
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、ゴム組成物の加硫時に上記ジエン系ゴム（Ａ）とともに架橋することができ、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられ、変成液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（エチレン−イソプレン共重合体）、クラプレンＬＩＲ−４１０（１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
Of these, an aliphatic polymer or copolymer is preferable, and the rubber composition can be crosslinked with the diene rubber (A) at the time of vulcanization of the rubber composition. A liquid diene-based polymer is more preferable because it is better.
Here, as a commercial item of liquid polyisoprene, for example, Claprene LIR-30, Claprene LIR-50 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Poly ip (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of the product include Claprene LIR-403 (ethylene-isoprene copolymer), Claprene LIR-410 (1,3-butadiene-isoprene copolymer) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.
Liquid polybutadienes include homopolymer types such as Claprene LBR-305 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); copolymers of 1,2-bonded butadiene and 1,4-bonded butadiene such as Poly bd (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Type; a copolymer type of ethylene, 1,4-bonded butadiene, and 1,2-bonded butadiene, such as Claprene L-SBR-820 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.);
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
これらのうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、加水分解性シリル基または酸無水物基を有しているのが好ましい。
In the present invention, the crosslinkable oligomer or polymer (C) has a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, because the on-ice performance of the tire becomes better by crosslinking between molecules. It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, acid anhydride group and epoxy group.
Among these, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (C) is appropriately crosslinked at the time of rubber processing, the tire performance on ice is further improved, and the wear resistance is also improved. It preferably has an anhydride group.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight-average molecular weight of the crosslinkable oligomer or polymer (C) improves dispersibility in the diene rubber (A) and kneading processability of the rubber composition. From the reason that it is easy to adjust the particle size and shape when preparing D) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), it is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 60000.
Here, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。 Furthermore, in this invention, content of the said crosslinkable oligomer or polymer (C) is 0.3-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers (A), and 0.5-25 masses. Parts, preferably 1 to 15 parts by mass.
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）などで測定することができる。
<Fine particles (D)>
The fine particles (D) contained in the tire rubber composition of the present invention are three-dimensionally crosslinked fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 μm.
The average particle size of the fine particles (D) is preferably 1 to 50 μm, more preferably 6 to 40 μm, because the surface of the tire becomes moderately rough and the performance on ice is better. More preferred.
Here, the average particle diameter means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope. For example, the average particle diameter is measured with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.). Can do.
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜１２質量部であり、１〜１０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により氷上性能が向上し、上記微粒子（Ｄ）が局所的にかかる歪みを分散して応力を緩和させることによって耐摩耗性能が向上すると考えられる。
In the present invention, the content of the fine particles (D) is 0.3 to 12 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). More preferably, it is 10 mass parts.
By containing a predetermined amount of the fine particles (D), the performance on ice and the wear resistance of a studless tire using the tire rubber composition of the present invention for a tire tread are both good.
It is considered that the performance on ice is improved by the elasticity of the fine particles (D), and the wear resistance is improved by dispersing the strain locally applied by the fine particles (D) and relaxing the stress.
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として作用し、これらの混合物をゴム組成物に配合することにより、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性が向上したためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
Further, in the present invention, the fine particles (D) are prepared in advance in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in the above crosslinkable oligomer or polymer (C) because the performance on ice and wear resistance of the tire becomes better. Fine particles obtained by three-dimensionally cross-linking oligomers or polymers (d1) that are not compatible with C) are preferred. This is because the crosslinkable oligomer or polymer (C) acts as a solvent for the fine particles (D), and a mixture thereof is blended with the rubber composition, whereby the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles ( This is probably because the dispersibility of the rubber composition D) was improved.
Here, “(incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C))” does not mean that it is incompatible with all components included in the crosslinkable oligomer or polymer (C). The specific components used for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the oligomer or polymer (d1) are incompatible with each other.
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。 Examples of the oligomer or polymer (d1) include polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, or plant-based polymers or copolymers. It is done.
これらのうち、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
Among these, from the viewpoint of suitably using an aliphatic polymer or copolymer (for example, a liquid diene polymer) as the crosslinkable oligomer or polymer (C), a polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate It is preferably a polymer, an acrylic polymer or a plant-derived polymer or copolymer.
Here, examples of the polyether polymer or copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol. Based polyols and the like.
Examples of the polyester-based polymer or copolymer include low-molecular polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol) and polybasic carboxylic acids (for example, adipic acid, sebacic acid, Condensates with terephthalic acid, isophthalic acid and the like) (condensed polyester polyols); lactone polyols, and the like.
Examples of the polyolefin-based polymer or copolymer include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (EPR, EPDM), polybutylene, polyisobutylene, and hydrogenated polybutadiene.
Examples of the polycarbonate-based polymer or copolymer include esters of polyol compounds (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and dialkyl carbonate. Examples thereof include those obtained by exchange reaction.
Examples of the acrylic polymer or copolymer include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylates, methyl acrylates, ethyl acrylates, butyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylates; acrylates combining two or more of these acrylates. Copolymer; and the like.
Examples of the plant-derived polymer or copolymer include polyglycolic acid, polylactic acid, polybutylene succinate, polytrimethylene terephthalate, and the like.
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有していない、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
これらのうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのが好ましい。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
In the present invention, since the oligomer or polymer (d1) can three-dimensionally crosslink only the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), the crosslinkable oligomer or polymer (C) does not have, at least selected from the group consisting of hydroxyl group, hydrolyzable silyl group, silanol group, isocyanate group, (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, acid anhydride group and epoxy group It preferably has one or more reactive functional groups.
Among these, it is preferable to have a hydrolyzable silyl group or an isocyanate group because the three-dimensional crosslinking of the oligomer or polymer (d1) easily proceeds.
After the oligomer or polymer (d1) is three-dimensionally crosslinked, the crosslinkable oligomer or polymer (C) is the same reactive functional group as the oligomer or polymer (d1) (for example, a carboxy group, A hydrolyzable silyl group or the like), and the functional functional group already possessed may be modified to the same reactive functional group as the oligomer or polymer (d1).
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight average molecular weight of the oligomer or polymer (d1) is not particularly limited. However, the particle diameter and the crosslinking density of the fine particles (D) become appropriate, and the on-ice performance of the tire becomes better. 300 to 30000 is preferable, and 500 to 25000 is more preferable.
Here, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
(Preparation method of fine particles (D))
The method for preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C) includes, for example, the reactive functional group of the oligomer or polymer (d1). Examples include a method of three-dimensional crosslinking using, specifically, the oligomer or polymer (d1) having the reactive functional group and a functional group that reacts with water, a catalyst, and the reactive functional group. Examples thereof include a method of reacting at least one component (d2) selected from the group consisting of compounds with three-dimensional crosslinking.
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。 Here, the water of the component (d2) is preferably used when the oligomer or polymer (d1) has a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, or an acid anhydride group as a reactive functional group. it can.
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
Examples of the component (d2) catalyst include a silanol group condensation catalyst (silanol condensation catalyst).
Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetrabutyl titanate, and stannous octoate.
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、ＳｉＨ基含有化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group of the component (d2) include a hydroxyl group-containing compound, a SiH group-containing compound, a diisocyanate compound, an amine compound, an oxazolidine compound, an enamine compound, and a ketimine compound. Is mentioned.
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
The hydroxyl group-containing compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an isocyanate group or an acid anhydride group as a reactive functional group.
The hydroxyl group-containing compound is not limited in terms of its molecular weight and skeleton as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, low molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols , Polycaprolactone polyol, other polyols, mixed polyols thereof and the like.
上記ＳｉＨ基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ＳｉＨ基含有化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
The SiH group-containing compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an allyl group as a reactive functional group.
Specific examples of the SiH group-containing compound include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7, Examples include 8-pentamethylpentacyclosiloxane.
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
The diisocyanate compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has a hydroxyl group as a reactive functional group.
Specific examples of the diisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI ( For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Isocyanate (HDI), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate methyl (NBDI); and the like.
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がエポキシ基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
The amine compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an epoxy group as a reactive functional group.
The amine compound is not limited in terms of molecular weight and skeleton as long as it has an amino group in one molecule. For example, butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, etc. Secondary amines such as dibutylamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenylguanidine, xylylenediamine; and the like.
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができる。
The oxazolidine compound, the enamine compound, and the ketimine compound can be suitably used when the oligomer or polymer (d1) has an acid anhydride group as a reactive functional group.
As these compounds, for example, conventionally known compounds can be used as latent curing agents.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a solvent may be used as necessary. .
The use mode of the solvent is a mode in which a plasticizer, a diluent, or a solvent is used as a good solvent for the oligomer or polymer (d1) and a poor solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (C), and / or Examples include using a plasticizer, a diluent, and a solvent that are good solvents for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and that are poor solvents for the oligomer or polymer (d1).
Specific examples of such a solvent include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2 Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene and toluene; α-pinene, Examples include terpene organic solvents such as β-pinene and limonene.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。 In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the oligomer or polymer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a surfactant, an emulsifier, a dispersant, It is preferable to prepare using an additive such as a silane coupling agent.
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
<Silane coupling agent>
When the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
The content when the silane coupling agent is blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Methylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like, and these may be used alone, It may be used alone or species.
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect. Specifically, Examples thereof include Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa).
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, the rubber composition for tires of the present invention includes the diene rubber (A), the carbon black and / or white filler (B), the crosslinkable oligomer or polymer (C), and the above In addition to fine particles (D), fillers such as calcium carbonate; vulcanizing agents such as sulfur; vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, thiourea-based, and thiuram-based materials; zinc oxide, stearic acid, etc. Various other additives generally used in rubber compositions for tires, such as vulcanization accelerators; waxes; aroma oils; anti-aging agents; plasticizers;
As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. For example, for 100 parts by mass of the diene rubber (A), 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid. Parts, anti-aging agent 0.5-5 parts by mass, wax 1-10 parts by mass, aroma oil 5-30 parts by mass, respectively.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
<Method for producing rubber composition for tire>
The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
〔studless tire〕
The studless tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a studless tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。 The tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the diene rubber used in the tire rubber composition of the present invention, the type of vulcanization or crosslinking agent, the type of vulcanization or crosslinking accelerator, and the blending ratio thereof. It can manufacture by bridge | crosslinking and forming a tire tread part.
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−３０、重量平均分子量２８０００、クラレ社製）５０ｇと、有機溶剤（リモネン）５０ｇと、非イオン性界面活性剤（エマルゲン１０４、花王社製）０．２５ｇとを混合して混合液を得た。
この混合液に、ポリプロピレングリコール（エクセノール１０３０、重量平均分子量１０００、基数３、旭硝子社製）３５ｇと、ポリプロピレングリコール（エクセノール４０３０、重量平均分子量４０００、基数３、旭硝子社製）３５ｇと、金属触媒（スタナスオクトエート、ネオスタンＵ−２８、日東化成製）０．２ｇと、３級アミン触媒（ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン））０．０２ｇと、ポリイソシアネート（ＴＤＩ）１０ｇとを投入して、３０分間混合し、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリプロピレングリコール，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約４４質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 1>
50 g of liquid polyisoprene (Kuraprene LIR-30, weight average molecular weight 28000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 50 g of an organic solvent (limonene), and 0.25 g of a nonionic surfactant (Emulgen 104, manufactured by Kao Corporation) are mixed. To obtain a mixed solution.
To this mixed solution, 35 g of polypropylene glycol (Excenol 1030, weight average molecular weight 1000, base 3, Asahi Glass Co., Ltd.), polypropylene glycol (Exenol 4030, weight average molecular weight 4000, base 3, Asahi Glass Co., Ltd.), metal catalyst ( Stanas octoate, Neostan U-28, manufactured by Nitto Kasei) 0.2g, tertiary amine catalyst (DABCO (triethylenediamine)) 0.02g, and polyisocyanate (TDI) 10g were added and mixed for 30 minutes. Then, a pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 1”) was prepared.
When this pasty product was observed with a laser microscope, it was confirmed that fine particles (skeleton: polypropylene glycol, crosslink: urethane bond) having an average particle diameter of 10 μm were formed and dispersed in the liquid polyisoprene. The content (% by mass) of fine particles in the pasty product was calculated to be about 44% by mass.
＜ウレタン粒子１の調製＞
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学社製）を水に溶解し、０．９％（ｗ／ｖ）ＰＶＡ水溶液を調製した。
また、分岐ポリエーテルポリオール（デスモフェン１１００、住友バイエルウレタン社製）２０．０ｇと、金属触媒（スタナスオクトエート、ネオスタンＵ−２８、日東化成社製）０．４ｇと、トルエン３０ｇとを混合して溶解させた後、ポリイソシアネート（ＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ１０、住友バイエルウレタン社製）２０．４ｇを添加し、溶解させた混合液を調製した。
この混合液を、先に調製した０．９％ＰＶＡ水溶液３６０ｇに加えた後、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー モデルＭ、特殊機化工業製）を用いて、６８００ｒｐｍで１分間分散した。
分散後、懸濁液を３００ｒｐｍで１００℃に加温し、トルエンを除去し、更に７時間撹拌を続け、重合を完了した。
重合完了後に、ろ別し、水洗乾燥を行って、平均粒子径１５μｍの球状ポリウレタン粒子（以下、「ウレタン粒子１」という。）３８．５ｇを得た。
<Preparation of urethane particles 1>
Polyvinyl alcohol (GOHSENOL GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 0.9% (w / v) PVA aqueous solution.
Also, 20.0 g of branched polyether polyol (Desmophen 1100, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 0.4 g of metal catalyst (Stanas Octoate, Neostan U-28, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 30 g of toluene were mixed. Then, 20.4 g of polyisocyanate (MDI, Sumidur 44V10, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was added to prepare a mixed solution.
This mixed solution was added to 360 g of the 0.9% PVA aqueous solution prepared previously, and then dispersed at 6800 rpm for 1 minute using a homogenizer (TK homomixer model M, manufactured by Tokki Kika Kogyo Co., Ltd.).
After the dispersion, the suspension was heated to 100 ° C. at 300 rpm to remove toluene, and further stirred for 7 hours to complete the polymerization.
After the completion of the polymerization, it was filtered off, washed with water and dried to obtain 38.5 g of spherical polyurethane particles (hereinafter referred to as “urethane particles 1”) having an average particle diameter of 15 μm.
＜ウレタン粒子２の調製＞
ホモジナイザーの回転数を１００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分間とした以外は、ウレタン粒子１と同様にして、平均粒子径７００μｍの球状ポリウレタン粒子（以下、「ウレタン粒子２」という。）を得た。
<Preparation of urethane particles 2>
Spherical polyurethane particles having an average particle diameter of 700 μm (hereinafter referred to as “urethane particles 2”) were obtained in the same manner as the urethane particles 1 except that the rotation speed of the homogenizer was 100 rpm and the stirring time was 1 minute.
＜ウレタン粒子３の調製＞
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学社製）を水に溶解し、０．９％（ｗ／ｖ）ＰＶＡ水溶液を調製した。
また、分岐ポリエーテルポリオール（スミフェン３０８６、住友バイエルウレタン社製）２１．２ｇと、金属触媒（スタナスオクトエート、ネオスタンＵ−２８、日東化成社製）０．４ｇと、トルエン９０ｇとを混合して溶解させた後、ポリイソシアネート（ＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ１０、住友バイエルウレタン社製）１８．８ｇを添加し、溶解させた混合液を調製した。
この混合液を、先に調製した０．９％ＰＶＡ水溶液１２０ｇに加えた後、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー モデルＭ、特殊機化工業製）を用いて、３５０ｒｐｍで１０分間分散した。
分散後、懸濁液を３５０ｒｐｍで１００℃に加温し、トルエン除去し、更に７時間撹拌を続け、重合を完了した。
重合完了後に、ろ別し、水洗乾燥を行って、平均粒子径２５０μｍの球状ポリウレタン粒子（以下、「ウレタン粒子３」という。）３９．０ｇを得た。
<Preparation of urethane particles 3>
Polyvinyl alcohol (GOHSENOL GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 0.9% (w / v) PVA aqueous solution.
Further, 21.2 g of branched polyether polyol (Sumiphen 3086, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 0.4 g of metal catalyst (Stanas Octoate, Neostan U-28, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 90 g of toluene were mixed. Then, 18.8 g of polyisocyanate (MDI, Sumidur 44V10, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was added to prepare a mixed solution.
This mixed solution was added to 120 g of the 0.9% PVA aqueous solution prepared previously, and then dispersed at 350 rpm for 10 minutes using a homogenizer (TK homomixer model M, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
After the dispersion, the suspension was heated to 100 ° C. at 350 rpm to remove toluene, and further stirred for 7 hours to complete the polymerization.
After the completion of the polymerization, it was filtered and washed with water and dried to obtain 39.0 g of spherical polyurethane particles (hereinafter referred to as “urethane particles 3”) having an average particle diameter of 250 μm.
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
酸無水物変成液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−４０３、重量平均分子量３４，０００、クラレ社製製）８８ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）６４ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ−２４１０、旭硝子社製）２７ｇと、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．３ｇと、蒸留水０．０３ｇとを７０℃で３時間撹拌した後、真空脱泡下で１時間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径５μｍの微粒子（骨格：ポリオキシプロピレングリコール，架橋：シロキサン結合）が生成し、酸無水物変成液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、約１０質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 2>
88 g of acid anhydride-modified liquid polyisoprene (Kuraprene LIR-403, weight average molecular weight 34,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 64 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), hydrolyzable silyl group-terminated poly After 27 g of oxypropylene glycol (S-2410, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 0.3 g of DBTL (dibutyltin dilauryl acid), and 0.03 g of distilled water were stirred at 70 ° C. for 3 hours, 1 hour under vacuum defoaming A paste-like product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 2”) which was stirred and became cloudy was prepared.
When this pasty product is observed with a laser microscope, fine particles (skeleton: polyoxypropylene glycol, crosslink: siloxane bond) having an average particle diameter of 5 μm are formed and dispersed in the acid anhydride-modified liquid polyisoprene. It could be confirmed. In addition, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 10% by mass.
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，０００、水酸基価２０、東亞合成社製）８５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）７８．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端のアクリルポリエーテルＡを得た。
また、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２３６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６１ｇとを８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートＢを得た。
次に、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）１１９ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）５１ｇと、先に合成した加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルＡの２０ｇと、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートＢの１０ｇと、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．３ｇと、蒸留水０．０３ｇとを８０℃で４時間撹拌した後、真空脱泡下で１時間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：アクリル／ポリカーボネート，架橋：シロキサン結合）が生成し、液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 3>
850 g of a hydroxyl group-containing acrylic polyol (ARUFON UH-2000, weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan) 78.7 g) (manufactured by Godo Kaisha) was stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain hydrolyzable silyl group-terminated acrylic polyether A.
Also, 236 g of polycarbonate diol (Duranol T5652, weight average molecular weight 2,000, hydroxyl value 56, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) ) 61 g was stirred at 80 ° C. for 6 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated polycarbonate B.
Next, 119 g of liquid polyisoprene (Klaprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 51 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the previously synthesized hydrolyzable silyl group 20 g of terminal acrylic polyether A, 10 g of hydrolyzable silyl group-terminated polycarbonate B, 0.3 g of DBTL (dibutyltin dilauric acid) and 0.03 g of distilled water were stirred at 80 ° C. for 4 hours, and then vacuumed. The mixture was stirred for 1 hour under defoaming to prepare a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 3”).
When this pasty product was observed with a laser microscope, it was confirmed that fine particles (skeleton: acrylic / polycarbonate, crosslink: siloxane bond) having an average particle diameter of 10 to 20 μm were formed and dispersed in the liquid polyisoprene. . The content (% by mass) of the fine particles in the pasty product was calculated to be about 15% by mass.
＜微粒子含有架橋性ポリマー４の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃１時間撹拌した。その後、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、重量平均分子量１０，０００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）１４．５ｇと、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセノール８２３、重量平均分子量５，１００、水酸基価３３．０、旭硝子社製）１４．５ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）１．２ｇと、グリセリン０．０３ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、これに先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌した後に真空脱泡し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリオキシプロピレングリコール，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび加水分解性シリル基末端ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 4>
Hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (Poly ip, weight average molecular weight 2500, hydroxyl value 46.6, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 120 g, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan GK) 24.7 g) was stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene.
Further, 56 g of liquid polyisoprene (Klaprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 14.5 g of hydroxyl-terminated polyoxypropylene glycol (Preminol S-4012, weight average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11.2, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and hydroxyl-terminated polyoxypropylene glycol (Exenol 823, weight average molecular weight 5) , 100, hydroxyl value 33.0, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 14.5 g, XDI (Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals) 1.2 g, and glycerin 0.03 g were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 90 g of the previously synthesized hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene was added, stirred for 30 minutes, vacuum degassed, and a cloudy pasty product (hereinafter referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 4”). Was also prepared.).
When this pasty product is observed with a laser microscope, fine particles (skeleton: polyoxypropylene glycol, crosslink: urethane bond) with an average particle diameter of 10 μm are formed and dispersed in liquid polyisoprene and hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene. I was able to confirm. The content (% by mass) of the fine particles in the pasty product was calculated to be about 15% by mass.
＜微粒子含有架橋性ポリマー５の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃で１時間撹拌した。その後、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２５．９４ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）３．７ｇと、グリセリン０．４ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、これに先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌した後に真空脱泡し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび加水分解性シリル基末端ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 5>
Hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (Poly ip, weight average molecular weight 2500, hydroxyl value 46.6, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 120 g, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan GK) 24.7 g) was stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene.
Further, 56 g of liquid polyisoprene (Klaprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 25.94 g of polycarbonate diol (Duranol T5652, weight average molecular weight 2,000, hydroxyl value 56, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), 3.7 g of XDI (Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals), and 0.4 g of glycerin The mixture was added and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 90 g of the hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene synthesized earlier was added thereto, stirred for 30 minutes, vacuum degassed, and a cloudy pasty product (hereinafter referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 5”). Was also prepared.).
When this pasty product is observed with a laser microscope, fine particles (skeleton: polycarbonate, crosslink: urethane bond) with an average particle diameter of 10 to 30 μm are formed and dispersed in liquid polyisoprene and hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene. It was confirmed that The content (% by mass) of the fine particles in the pasty product was calculated to be about 15% by mass.
＜微粒子含有架橋性ポリマー６の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６．７ｇとを８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。室温まで冷却後、これに液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．４ｇと、蒸留水０．０４ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）２．０ｇとを添加し、８０℃で３時間撹拌した。
真空脱泡後、５０℃まで冷却した後、酸無水物変成液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−４０３、重量平均分子量３４，０００、クラレ社製）６３ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２７ｇと添加して３０分間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー６」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径６〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：シロキサン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび酸無水物変成液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 6>
26 g of polycarbonate diol (Duranol T5652, weight average molecular weight 2,000, hydroxyl value 56, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC) 6 And 7 g were stirred at 80 ° C. for 6 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated polycarbonate. After cooling to room temperature, 56 g of liquid polyisoprene (Kuraprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are added, and 50 ° C. For 30 minutes. Next, 0.4 g of DBTL (dibutyltin dilauric acid), 0.04 g of distilled water, and 2.0 g of polyoxyethylene sorbitan tristearate (Rheidol TW-0320V, manufactured by Kao Corporation) were added, and the mixture was added at 80 ° C. for 3 Stir for hours.
After vacuum degassing, after cooling to 50 ° C., 63 g of acid anhydride modified liquid polyisoprene (Kuraprene LIR-403, weight average molecular weight 34,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 27 g and stirred for 30 minutes to prepare a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 6”).
When this pasty product is observed with a laser microscope, fine particles (skeleton: polycarbonate, crosslink: siloxane bond) with an average particle diameter of 6 to 30 μm are formed and dispersed in liquid polyisoprene and acid anhydride-modified liquid polyisoprene. It was confirmed that The content (% by mass) of the fine particles in the pasty product was calculated to be about 15% by mass.
＜微粒子含有架橋性ポリマー７の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２７．３ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２．５２ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルを得た。室温まで冷却後、これに液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．４ｇと、蒸留水０．０４ｇとを添加し、８０℃で３時間撹拌した。
真空脱泡後、５０℃まで冷却した後、酸無水物変成液状ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）９０ｇを添加して３０分間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー７」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径６〜３０μｍの微粒子（骨格：アクリル，架橋：シロキサン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび酸無水物変成液状ポリブタジエン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 7>
Hydroxyl-containing acrylic polyol (ARUFUON UH-2000, weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 27.3 g, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials) (Manufactured by Japan Godo Kaisha) 2.52 g was stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated acrylic polyether. After cooling to room temperature, 56 g of liquid polyisoprene (Kuraprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are added, and 50 ° C. For 30 minutes. Next, 0.4 g of DBTL (dibutyltin dilauric acid) and 0.04 g of distilled water were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After vacuum degassing, after cooling to 50 ° C., 90 g of acid anhydride-modified liquid polybutadiene (POLYVEST OC800S, manufactured by Evonik Degussa GmbH) was added and stirred for 30 minutes. Also referred to as crosslinkable polymer 7 ".
When this pasty product is observed with a laser microscope, fine particles (skeleton: acrylic, crosslink: siloxane bond) having an average particle diameter of 6 to 30 μm are formed and dispersed in liquid polyisoprene and acid anhydride-modified liquid polybutadiene. I was able to confirm. The content (% by mass) of the fine particles in the pasty product was calculated to be about 15% by mass.
＜微粒子含有架橋性ポリマー８の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃で１時間撹拌した。次いで、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２８ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）２．０ｇと、グリセリン０．２ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。これを５０℃まで冷却後、先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー８」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜４０μｍの微粒子（骨格：アクリル，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンおよび液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 8>
Hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (Poly ip, weight average molecular weight 2500, hydroxyl value 46.6, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 120 g, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan GK) 24.7 g) was stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene.
Further, 56 g of liquid polyisoprene (Klaprene LIR-50, weight average molecular weight 54,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 g of process oil (PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, 28 g of hydroxyl group-containing acrylic polyol (ARUFUON UH-2000, weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2.0 g of XDI (Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals), 2g was added and it stirred at 80 degreeC for 8 hours. After cooling this to 50 ° C., 90 g of the previously synthesized hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene was added and stirred for 30 minutes, and became a cloudy pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 8”). ) Was prepared.
When this pasty product is observed with a laser microscope, fine particles (skeleton: acrylic, crosslinked: urethane bond) having an average particle diameter of 10 to 40 μm are formed and dispersed in hydrolyzable silyl group-terminated polyisoprene and liquid polyisoprene. It was confirmed that The content (% by mass) of the fine particles in the pasty product was calculated to be about 15% by mass.
＜実施例１〜１４および比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes in a lamborn abrasion mold (diameter 63.5 mm, disk shape 5 mm thick) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
<Performance on ice>
Each prepared vulcanized rubber sheet was affixed to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured with an inside drum type friction tester on ice. The measurement temperature was −1.5 ° C., the load was 5.5 g / cm 3 , and the drum rotation speed was 25 km / h.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column “Performance on ice” in Table 1. The larger the index, the greater the frictional force on ice and the better the performance on ice.
Index = (Measured value / Coefficient of friction on ice of test piece of Comparative Example 1) × 100
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
<Abrasion resistance>
Using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), in accordance with JIS K 6264-2: 2005, additional force 4.0 kg / cm 3 (= 39 N), slip rate 30%, wear test time 4 minutes, test A wear test was performed at room temperature, and the wear mass was measured.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column of “Abrasion resistance” in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
Index = (Abrasion mass / measured value of test piece of Comparative Example 1) × 100
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜８：上記のとおり製造したもの
・架橋性ポリマー９：液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−３０、重量平均分子量：２８０００、クラレ社製）
・微粒子１〜３：上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
The following components were used as the components in Table 1 above.
NR: natural rubber (STR20, glass transition temperature: -65 ° C, manufactured by Bombandit)
BR: Polybutadiene rubber (Nipol BR1220, glass transition temperature: −110 ° C., manufactured by Nippon Zeon)
・ Carbon black: Show black N339 (manufactured by Cabot Japan)
Silica: ULTRASIL VN3 (Evonik Degussa)
・ Silane coupling agent: Silane coupling agent (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
Fine particle-containing crosslinkable polymers 1 to 8: manufactured as described above Crosslinkable polymer 9: liquid polyisoprene rubber (Kuraprene LIR-30, weight average molecular weight: 28000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
-Fine particles 1 to 3: manufactured as described above-Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Anti-aging agent: Amine-based anti-aging agent (Santflex 6PPD, manufactured by Flexsys)
・ Wax: Paraffin wax (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Oil: Aroma oil (Extract 4S, Showa Shell Sekiyu KK)
・ Sulfur: Oil-treated sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator: Sulfenamide vulcanization accelerator (Sunseller CM-G, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例２は、これらを配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、粒径の大きい微粒子を配合した比較例３および４についても、比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
更に、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を配合せずに調製した比較例５についても、比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, Comparative Example 2 with a large amount of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and fine particles (D) has a higher performance on ice than Comparative Example 1 prepared without these. Although improved, it was found that the wear resistance was inferior.
In addition, it was found that Comparative Examples 3 and 4 containing fine particles having a large particle diameter also improved in performance on ice compared with Comparative Example 1, but inferior in wear resistance.
Furthermore, it was found that Comparative Example 5 prepared without blending the cross-linkable oligomer or polymer (C) was improved in performance on ice as compared with Comparative Example 1, but inferior in wear resistance.
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜１４は、いずれも比較例１と同等以上の耐摩耗性を有し、氷上性能が向上することが分かった。
ここで、実施例１〜３の各々と実施例４〜６の各々とを対比すると、予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で微粒子（Ｄ）を生成させた実施例１〜３の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。同様に、実施例７と実施例９〜１４とを対比すると、微粒子（Ｄ）の含有量が同じであっても、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が反応性官能基を有している実施例９〜１４の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。
また、実施例１〜３の結果から、微粒子（Ｄ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１０質量部であると、氷上性能がより良好となることが分かった。
更に、実施例８と実施例９〜１４との対比から、微粒子（Ｄ）の平均粒子径が６〜４０μｍであると、氷上性能がより良好となることが分かった。
On the other hand, Examples 1 to 14 in which predetermined amounts of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and fine particles (D) are blended have wear resistance equal to or higher than that of Comparative Example 1, and the performance on ice is improved. I understood that.
Here, when each of Examples 1 to 3 is compared with each of Examples 4 to 6, Examples 1 to 3 in which fine particles (D) were previously generated in a crosslinkable oligomer or polymer (C) were obtained. It was found that the performance on ice was better. Similarly, when Example 7 and Examples 9 to 14 are compared, the crosslinkable oligomer or polymer (C) has a reactive functional group even if the content of the fine particles (D) is the same. It was found that Examples 9 to 14 had better performance on ice.
Moreover, from the results of Examples 1 to 3, it is found that the on-ice performance becomes better when the content of the fine particles (D) is 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It was.
Further, from comparison between Example 8 and Examples 9 to 14, it was found that the performance on ice was better when the average particle size of the fine particles (D) was 6 to 40 μm.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (12)
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶し、前記ジエン系ゴム（Ａ）と異なる架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．３〜１２質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、液状ジエン系ポリマーである、タイヤ用ゴム組成物。 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3-30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C) that is compatible with the diene rubber (A) and different from the diene rubber (A) ,
Containing 0.3 to 12 parts by mass of three-dimensionally crosslinked fine particles (D) having an average particle size of 1 to 200 μm ,
A tire rubber composition , wherein the crosslinkable oligomer or polymer (C) is a liquid diene polymer .
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項２〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 The oligomer or polymer (d1) is a hydroxyl group, hydrolyzable silyl group, silanol group, isocyanate group, (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, which the crosslinkable oligomer or polymer (C) does not have. Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group and an epoxy group;
The fine particles (D) is, in the above cross-linkable oligomer or polymer (C), said oligomer or polymer (d1) is the utilizing reactive functional group is a three-dimensional crosslinked particles according to claim 2-6 having The rubber composition for tires in any one.
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