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JP5506672B2 - Water-based paint composition - Google Patents

Water-based paint composition Download PDF

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JP5506672B2
JP5506672B2 JP2010514512A JP2010514512A JP5506672B2 JP 5506672 B2 JP5506672 B2 JP 5506672B2 JP 2010514512 A JP2010514512 A JP 2010514512A JP 2010514512 A JP2010514512 A JP 2010514512A JP 5506672 B2 JP5506672 B2 JP 5506672B2
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Description

本発明は、タレが生じにくく、かつ平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な水性塗料組成物に関する。また、本発明は、該水性塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法に関する。   The present invention relates to a water-based coating composition that is less likely to sag and can form a coating film having excellent smoothness and water resistance. The present invention also relates to a method for forming a multilayer coating film using the aqueous coating composition.

従来、塗料は有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型塗料が多く用いられていたが、最近では環境汚染の防止や石油資源の節約等の観点から、水を主溶媒とする水性塗料の採用が進んでいる。   Conventionally, many organic solvent-type paints that use organic solvents as the main solvent have been used, but recently, water-based paints that use water as the main solvent have been adopted from the viewpoint of preventing environmental pollution and saving petroleum resources. Progressing.

しかし、上記水性塗料は、主溶媒である水の蒸発速度が塗装時の湿度によって変動しやすいため、高湿度条件下で塗装した場合には、有機溶剤型塗料に比べ、タレが生じやすく、低湿度条件下で塗装した場合には、得られる塗膜の平滑性が低下しやすい点が課題とされていた。   However, the water-based paint has a tendency that the evaporation rate of water, which is the main solvent, easily fluctuates depending on the humidity at the time of painting. When the coating was performed under humidity conditions, the problem was that the smoothness of the resulting coating film was likely to decrease.

このような課題に対し、特許文献1には、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物(I)、及びカチオン性重合体微粒子(A)を含んでなる水性着色ベース熱硬化型塗料が、高湿度条件下で塗装してもタレず、低湿度条件下で塗装しても塗膜表面に平滑感のある仕上り性の良好な塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、特許文献1の水性塗料によって形成される塗膜は耐水性が不十分であった。   In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses an aqueous colored base thermosetting paint comprising an anionic aqueous thermosetting resin composition (I) and cationic polymer fine particles (A) having a high humidity. It is described that a coating film with a smooth finish can be formed on the surface of the coating film even if it is painted under the conditions, and does not sag even when coated under low humidity conditions. However, the coating film formed by the water-based paint of Patent Document 1 has insufficient water resistance.

ところで、自動車車体、特にその外板部は、優れた防食性や外観を付与することを目的として、一般に、高い防食性を有する下塗り塗膜、優れた平滑性や耐チッピング性を有する中塗り塗膜、及び優れた外観を有する上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。   By the way, for the purpose of imparting excellent anticorrosion properties and appearance, an automobile body, in particular, an outer plate portion thereof, is generally an undercoat film having high anticorrosion properties, and an intermediate coating having excellent smoothness and chipping resistance. The film and the multilayer coating film which consists of the top coat film which has the outstanding external appearance are coat | covered.

このうち、上塗り塗膜の形成方法としては、一般に、上塗り塗料を塗装し、次いで該上塗り塗料を焼付け硬化させる1コート1ベーク方式;光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含有する着色ベースコート塗料を塗装し、得られた着色ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、該着色ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に焼付け硬化させる2コート1ベーク方式;着色顔料を含有する着色ベースコート塗料を塗装し、得られた着色ベースコート塗膜上に、光干渉性を有する光輝性顔料等を含有する光輝性ベースコート塗料を塗装し、得られた光輝性ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、該着色ベースコート塗膜、光輝性ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に焼付け硬化させる3コート1ベーク方式等が採用されている。通常、上記1コート1ベーク方式は、白色や黒色等のいわゆるソリッド色で多く用いられ、2コート1ベーク方式は、アルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック色で多く用いられ、3コート1ベーク方式は、光干渉性模様を呈するいわゆるパール色で多く用いられる。   Among these, as a method for forming the top coat film, generally, a top coat paint is applied, and then the top coat paint is baked and cured; a one-coat one-bake method; a colored base coat paint containing a pigment such as a bright pigment or a colored pigment. After coating, and applying a clear coat paint on the obtained colored base coat film, the coated base coat film and the clear coat film are baked and cured simultaneously; After painting, applying a glittering basecoat paint containing a pigment having a light interference property on the colored basecoat film, and then applying a clearcoat paint on the resulting glittering basecoat film 3 coats 1 bake method in which the colored base coat film, the glitter base coat film and the clear coat film are simultaneously baked and cured. And the like have been adopted. Usually, the 1-coat 1-bake method is often used for so-called solid colors such as white and black, and the 2-coat 1-bake method is often used for so-called metallic colors containing bright pigments such as aluminum pigments. The 1-bake method is often used in a so-called pearl color exhibiting a light interference pattern.

従来、上塗り塗料は、焼き付け硬化せしめた中塗り塗膜上に塗装されていたが、最近では、工程スペースの縮小や使用エネルギー量の低減等を目的として、中塗り塗料塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、未硬化の中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗装した後、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に焼付硬化させる、いわゆるウエットオンウエット塗装が検討されている。なかでも、焼付け硬化時の有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制するため、上記中塗り塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた水性ウエットオンウエット塗装が特に求められている。   Conventionally, top coating has been applied on the intermediate coating film that has been baked and cured. Recently, however, the baking and curing process after coating the intermediate coating has been carried out for the purpose of reducing process space and reducing the amount of energy used. So-called wet-on-wet coating, in which a top coat is applied onto an uncured intermediate coat and then the intermediate coat and the top coat are baked and cured simultaneously, has been studied. In particular, in order to suppress environmental pollution due to volatilization of the organic solvent during baking and curing, aqueous wet-on-wet coating using an aqueous coating as the intermediate coating and the top coating is particularly required.

しかしながら、水性ウエットオンウエット塗装は、中塗り塗料及び上塗り塗料が、共に水を溶媒として使用しているため、中塗り塗料と上塗り塗料の界面において混層が生じやすく、平滑性及び鮮映性が低下しやすい点が課題とされていた。   However, in water-based wet-on-wet coating, both the intermediate coating and the top coating use water as a solvent, so that a mixed layer is likely to occur at the interface between the intermediate coating and the top coating, resulting in reduced smoothness and sharpness. The point that it was easy to do was an issue.

例えば、特許文献2には、熱硬化型水性中塗塗料(A)、熱硬化型水性ベースコート(B)および熱硬化型クリヤーコート塗料(C)を用い、かつ該水性中塗塗料(A)と該水性ベースコート(B)をウエットオンウエット方式で塗装する方法において、該水性中塗塗料(A)の基体樹脂の中和価を10〜40(KOHmg/g)とし、かつ該水性ベースコート塗料(B)の基体樹脂の中和価を該水性塗料(A)よりも10〜20大きくすることを特徴とする塗装方法が開示されている。特許文献2の塗装方法によって、ツヤや鮮映性等の仕上がり外観が低下しないことが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜は平滑性が不十分であるという問題があった。   For example, Patent Document 2 uses a thermosetting aqueous intermediate coating (A), a thermosetting aqueous base coat (B), and a thermosetting clear coat coating (C), and the aqueous intermediate coating (A) and the aqueous coating. In the method of applying the base coat (B) by a wet-on-wet system, the neutralization value of the base resin of the aqueous intermediate coating paint (A) is 10 to 40 (KOHmg / g), and the base of the aqueous base coat coating (B) A coating method is disclosed in which the neutralization value of the resin is 10 to 20 greater than that of the water-based paint (A). Patent Document 2 describes that the finished appearance such as gloss and sharpness is not deteriorated by the coating method. However, the multilayer coating film obtained by the coating method has a problem that the smoothness is insufficient.

また、特許文献3には、(1)電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程;(2)電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程;(3)中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベースコート塗料、及びクリヤコート塗料をウエットオンウエットで順次塗布してベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する工程;(4)中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程;を含む複層塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションを含有し、かつ、該水性中塗り塗料によって形成される中塗り塗膜が特定の吸水率及び水溶出率を有する複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献3の複層塗膜形成方法によって、中塗り塗膜とベースコート塗膜との混相が有効に防止され、表面平滑性に優れる複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法は、比較的高価なウレタン樹脂エマルションを使用するため高コストであり、さらに、得られる複層塗膜の鮮映性が不十分であるという問題があった。   Patent Document 3 includes (1) a step of providing an object on which an electrodeposition coating film is formed; (2) an intermediate coating film by applying an aqueous intermediate coating on the electrodeposition coating film. Step of forming; (3) A base coat film and a clear coat film are formed by sequentially applying a water-based base coat paint and a clear coat paint on the intermediate coat film by wet-on-wet without curing the intermediate coat film. (4) a step of simultaneously baking and curing an intermediate coating film, a base coat film and a clear coat film; wherein the aqueous intermediate coating material is a specific acrylic resin emulsion and urethane resin emulsion And a method for forming a multilayer coating film in which the intermediate coating film formed by the aqueous intermediate coating composition has a specific water absorption rate and water elution rate is disclosed. Patent Document 3 describes that the multilayer coating film forming method of Patent Document 3 can effectively prevent a mixed phase between the intermediate coating film and the base coating film and form a multilayer coating film having excellent surface smoothness. However, this multilayer coating film forming method uses a relatively expensive urethane resin emulsion and is therefore expensive, and further, there is a problem that the resulting multilayer coating film has insufficient clarity.

また、特許文献4には、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベースコート塗料、水性光輝材含有ベースコート塗料及びクリヤコート塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた4層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献4の複層塗膜形成方法によって、エネルギーや製造時間を大きく軽減することができ、省資源や環境汚染への対応が可能になることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び鮮映性が不十分であるという問題があった。   Further, in Patent Document 4, an aqueous intermediate coating, an aqueous base coat paint, an aqueous glittering material-containing base coat paint and a clear coat paint are sequentially applied on a substrate on which an electrodeposition coating film is formed by wet-on-wet, A method for forming a multilayer coating film is disclosed in which the resulting four-layer uncured coating film is heated and cured simultaneously. Patent Document 4 describes that the multi-layer coating film forming method can greatly reduce energy and production time, and can cope with resource saving and environmental pollution. However, the multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method has a problem that smoothness and sharpness are insufficient.

また、上塗り塗膜を形成する際においても、水性着色ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料を用いた2コート1ベーク方式;水性着色ベースコート塗料、水性光輝性ベースコート塗料及び溶剤型クリヤコート塗料を用いた3コート1ベーク方式;水性着色ベースコート塗料、水性光輝性ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料を用いた3コート1ベーク方式等の水性ウエットオンウエット塗装が望まれているものの、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性が不十分であるという問題があった。   Also, when forming the top coat film, a 2-coat 1-bake method using an aqueous colored base coat paint and an aqueous clear coat paint; 3 using an aqueous colored base coat paint, an aqueous glittering base coat paint and a solvent-type clear coat paint 3 Water-on-wet coating such as water-based colored base coat paint, water-based glitter base coat paint, water-clear clear coat paint and water-based clear coat paint is desired, but the resulting multilayer coating is smooth. There was a problem that the image quality and the sharpness were insufficient.

特開2001−342438号公報JP 2001-342438 A 特開平8−290102号公報JP-A-8-290102 特開2004−358462号公報JP 2004-358462 A 特開2004−298837号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-289837

本発明の目的は、タレが生じにくく、かつ平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な水性塗料組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、被塗物上に、水性第1塗料(X)を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成する複層塗膜形成方法(いわゆる水性ウエットオンウエット塗装)において、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition that is less likely to sag and can form a coating film having excellent smoothness and water resistance. Another object of the present invention is to form a first coating film by coating a water-based first paint (X) on an object to be coated, and to form a first coating film on the resulting uncured first coating film. An aqueous coating composition capable of forming a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness in a multilayer coating film forming method (so-called aqueous wet-on-wet coating) in which a coating film (Y) is applied to form a second coating film. Is to provide things.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤の存在下で、水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する水性塗料組成物によって、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have converted a monomer mixture containing a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer into an ammonium salt type anionic property. In the presence of an emulsifier, an aqueous coating composition containing a water-dispersible acrylic resin and a carboxyl group-containing resin obtained by polymerizing an emulsion finely dispersed in an aqueous medium to have a specific average particle size The inventors have found that the above-described problems can be solved, and have completed the present invention.

本発明は、以下の水性塗料組成物、該水性塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法及び該水性塗料組成物を塗装した物品を提供するものである。
項1.3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)1〜50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(a−2)50〜99質量%からなるモノマー混合物(I)を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂(A)、及び
カルボキシル基含有樹脂(B)
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
項2.3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)が、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及び3級アミノ基を有するマクロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーである上記項1に記載の水性塗料組成物。
項3.アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)が、ポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩である上記項1に記載の水性塗料組成物。
項4.上記項1に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
項5.被塗物上に、上記項1に記載の水性塗料組成物を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
項6.水性第2塗料(Y)を塗装した後、該第1塗膜及び第2塗膜を同時に加熱硬化させる上記項5に記載の複層塗膜形成方法。
項7.水性第2塗料(Y)が、光輝性顔料(E3)を含有することを特徴とする上記項5に記載の複層塗膜形成方法。
項8.被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である上記項5に記載の複層塗膜形成方法。
項9.上記項5に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
The present invention provides the following aqueous coating composition, a method for forming a multilayer coating film using the aqueous coating composition, and an article coated with the aqueous coating composition.
The monomer mixture (I) which consists of 50-99 mass% of term 1.3 primary amino group containing polymerizable unsaturated monomers (a-1) 1-50 mass% and other polymerizable unsaturated monomers (a-2), Water dispersible acrylic resin (A) obtained by polymerizing an emulsion finely dispersed in an aqueous medium so as to have an average particle diameter of 500 nm or less in the presence of an ammonium salt type anionic emulsifier (b) , And carboxyl group-containing resin (B)
A water-based paint composition comprising:
Item 2. A macromolecule having a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) having N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and a tertiary amino group Item 2. The aqueous coating composition according to Item 1, which is at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of monomers.
Item 3. Item 2. The aqueous coating composition according to Item 1, wherein the ammonium salt type anionic emulsifier (b) is a sulfate ammonium salt having a polyoxyethylene group.
Item 4. An article coated with the aqueous coating composition according to Item 1.
Item 5. On the article to be coated, the aqueous coating composition according to Item 1 is applied to form a first coating film, and an aqueous second coating material (Y) is applied to the uncured first coating film obtained. And forming a second coating film.
Item 6. Item 6. The method for forming a multilayer coating film according to Item 5, wherein after coating the aqueous second coating material (Y), the first coating film and the second coating film are heated and cured simultaneously.
Item 7. Item 6. The method for forming a multilayer coating film according to Item 5, wherein the aqueous second paint (Y) contains a luster pigment (E3).
Item 8. Item 6. The method for forming a multilayer coating film according to Item 5, wherein the article to be coated is a vehicle body on which an undercoat coating film is formed by an electrodeposition coating.
Item 9. 6. An article coated by the method for forming a multilayer coating film according to item 5.

本発明の水性塗料組成物によれば、タレが生じにくく、平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、被塗物上に、水性第1塗料(X)を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、本発明の塗料組成物を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。   According to the aqueous coating composition of the present invention, sagging is unlikely to occur, and a coating film excellent in smoothness and water resistance can be formed. Also, a first aqueous coating material (X) is applied on the object to be coated to form a first coating film, and an aqueous second coating material (Y) is applied on the resulting uncured first coating film. In the multilayer coating film forming method for forming the second coating film, a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness can be formed by using the coating composition of the present invention.

以下、本発明について更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物(以下、「本塗料」と略称する場合がある)は、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a−2)を含むモノマー混合物(I)を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂(A)、及び
カルボキシル基含有樹脂(B)を含有する水性塗料組成物である。
Water-based paint composition The water-based paint composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "the present paint") is a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) and other polymerizable unsaturated monomers. An emulsion obtained by finely dispersing the monomer mixture (I) containing (a-2) in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt type anionic emulsifier (b) so that the average particle size is 500 nm or less. It is the water-based coating composition containing the water-dispersible acrylic resin (A) obtained by superposing | polymerizing and carboxyl group-containing resin (B).

1. モノマー混合物(I)
モノマー混合物(I)は、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a−2)の混合物である。
1. Monomer mixture (I)
The monomer mixture (I) is a mixture of a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) and another polymerizable unsaturated monomer (a-2).

モノマー混合物(I)における上記重合性不飽和モノマー(a−1)及び(a−2)の使用割合は、重合性不飽和モノマー(a−1)及び(a−2)の合計量を基準として下記の範囲内とすることができる。
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1):1〜50質量%、好ましくは3〜47質量%、さらに好ましくは7〜42質量%、
その他の重合性不飽和モノマー(a−2):50〜99質量%、好ましくは53〜97質量%、さらに好ましくは58〜93質量%。
The proportion of the polymerizable unsaturated monomers (a-1) and (a-2) used in the monomer mixture (I) is based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomers (a-1) and (a-2). It can be within the following range.
Tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1): 1 to 50% by mass, preferably 3 to 47% by mass, more preferably 7 to 42% by mass,
Other polymerizable unsaturated monomer (a-2): 50 to 99% by mass, preferably 53 to 97% by mass, and more preferably 58 to 93% by mass.

3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)が、1質量%未満であるとタレが生じやすくなったり、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性が低下したりする傾向があり、50質量%を超えると形成される塗膜の耐水性が低下する傾向がある。   When the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) is less than 1% by mass, dripping is likely to occur, or the smoothness and sharpness of the formed coating film tend to be reduced. Yes, when it exceeds 50% by mass, the water resistance of the formed coating film tends to decrease.

1.1 3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)は、1分子中に3級アミノ基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物であって、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジtert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノシクロアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;p−[2−(ジメチルアミノ)エチル]スチレン、p−[2−(ジエチルアミノ)エチル]スチレン、m−[2−(ジエチルアミノ)エチル]スチレン、p−[2−(ジプロピルアミノ)エチル]スチレン等の2−(ジアルキルアミノ)アルキルスチレン;グリシジル(メタ)アクリレートと2級アミンの付加物等を挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
1.1 Tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1)
The tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) is a compound having one or more tertiary amino groups and polymerizable unsaturated bonds in one molecule, for example, N, N-dimethylamino. Ethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-ditert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate; N, N-dialkylamino such as N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate Cycloalkyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) Kurylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylamide, etc. N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide; p- [2- (dimethylamino) ethyl] styrene, p- [2- (diethylamino) ethyl] styrene, m- [2- (diethylamino) ethyl] styrene, p Examples include 2- (dialkylamino) alkylstyrenes such as [2- (dipropylamino) ethyl] styrene; adducts of glycidyl (meth) acrylate and secondary amines. These can be used alone or in combination of two or more.

なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称であり、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。   In the present specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, (meth) acryl is a general term for acrylic and methacryl, and (meth) acryloyl is a general term for acryloyl and methacryloyl. is there.

また、上記3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)は、3級アミノ基を有するマクロモノマー(以下、3級アミノ基含有マクロモノマーということもある)であってもよい。本明細書において、マクロモノマーとは分子中に重合性不飽和基を有する数平均分子量が500〜500,000、より好ましくは1,000〜10,000である化合物を意味する。上記マクロモノマーは、分子中の片末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。   Further, the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) may be a macromonomer having a tertiary amino group (hereinafter sometimes referred to as a tertiary amino group-containing macromonomer). In this specification, the macromonomer means a compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule and having a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000. The macromonomer preferably has a polymerizable unsaturated group at one end in the molecule.

上記3級アミノ基含有マクロモノマーは、1分子中に3級アミノ基を1個以上有するマクロモノマーであって、既知の製造方法により製造することができる。従って、製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、次のような製造方法(i)、(ii)を挙げることができる。   The tertiary amino group-containing macromonomer is a macromonomer having one or more tertiary amino groups in one molecule, and can be produced by a known production method. Therefore, although it does not specifically limit as a manufacturing method, For example, the following manufacturing methods (i) and (ii) can be mentioned.

製造方法(i):触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、有機溶剤中での溶液重合法、あるいは水中でのエマルション重合法等の方法で、前記N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合して3級アミノ基含有マクロモノマーを製造する。付加開裂型連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連鎖移動重合によって共重合反応が行われる。付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(「α−メチルスチレンダイマー」と略称される場合がある)等を好適に使用することができる。   Production method (i): solution polymerization method in an organic solvent in the presence of a metal complex or addition-cleavage type chain transfer agent which is a catalytic chain transfer agent, and a radical polymerization initiator as necessary, or in water Polymerization unsaturated containing a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, etc. by a method such as emulsion polymerization A monomer mixture is copolymerized to produce a tertiary amino group-containing macromonomer. When an addition-cleavage chain transfer agent is used, a copolymerization reaction is performed by radical addition-cleavage chain transfer polymerization. As the addition-cleavage type chain transfer agent, for example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (sometimes abbreviated as “α-methylstyrene dimer”) and the like can be preferably used.

製造方法(ii):メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基含有連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開始剤、有機溶剤の存在下、前記N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合して、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得る。該共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性不飽和基を導入して、3級アミノ基含有マクロモノマーを製造する。   Production method (ii): Carboxyl group-containing chain transfer agent such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid, and if necessary, radical polymerization initiator, in the presence of an organic solvent, the N, N-dialkylaminoalkyl (meth) By copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer mixture containing a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer such as acrylate and N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, a copolymer having a carboxyl group at the terminal is obtained. . This copolymer is reacted with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer such as glycidyl methacrylate, and a carboxyl group and an epoxy group are reacted to introduce a polymerizable unsaturated group at the end of the copolymer, thereby containing a tertiary amino group. A macromonomer is produced.

上記の方法の中でも、3級アミノ基含有マクロモノマーの製造方法としては、得られる塗膜の耐水性の観点から、製造方法(i)が好ましい。また、重合性不飽和モノマー混合物としては、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び/又はN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを含有する重合性不飽和モノマー混合物が好ましく、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを含有する重合性不飽和モノマー混合物がより好ましい。   Among the above methods, the production method (i) is preferable as the production method of the tertiary amino group-containing macromonomer from the viewpoint of the water resistance of the obtained coating film. Further, the polymerizable unsaturated monomer mixture is preferably a polymerizable unsaturated monomer mixture containing N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and / or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, A polymerizable unsaturated monomer mixture containing N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is more preferred.

3級アミノ基含有マクロモノマーの製造の際に使用される重合性不飽和モノマー混合物は、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー以外に、後述のその他の重合性不飽和モノマー(a−2)を、特に制限なく含有することができる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、スチレン等を使用することが可能であり、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   In addition to the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer, the polymerizable unsaturated monomer mixture used in the production of the tertiary amino group-containing macromonomer is other polymerizable unsaturated monomer (a-2) described later. Can be contained without any particular limitation. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , Tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, styrene, etc., can be used alone or in combination of two or more. Set It is possible to use Te Align.

3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及び3級アミノ基を有するマクロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーが好ましく、3級アミノ基を有するマクロモノマーがより好ましい。   As the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1), N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, and the like from the viewpoints of smoothness, sharpness, water resistance and the like of the resulting coating film. , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of macromonomers having a tertiary amino group are preferred, and macromonomers having a tertiary amino group are more preferred.

1.2 その他の重合性不飽和モノマー(a−2)
本発明において使用されるその他の重合性不飽和モノマー(a−2)は、上記3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に1個以上、好ましくは1個の重合性不飽和結合を含有する化合物を挙げることができる。
1.2 Other polymerizable unsaturated monomers (a-2)
The other polymerizable unsaturated monomer (a-2) used in the present invention is a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1), and is a molecule. Examples of the compound include one or more, preferably one polymerizable unsaturated bond.

その他の重合性不飽和モノマー(a−2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリルアクリレート(ISTA(商品名)、大阪有機化学工業(株)製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基を含まない含窒素重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト等の重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物;3級アミノ基を有さないマクロモノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of other polymerizable unsaturated monomers (a-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl acrylate (ISTA (trade name), manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) Acrylate, -Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate; polymerization having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group such as tricyclodecenyl (meth) acrylate; styrene, α -Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyl Polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as oxypropyltriethoxysilane; perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluorine such as fluoroolefin Polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group; polymerizable unsaturated monomer having a maleimide group; vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, and vinyl acetate; 2-hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylic acid such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Monoesterified product, ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, molecular terminal is hydroxyl group Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; ) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers not containing tertiary amino groups such as acrylonitrile and (meth) acrylamide; polymerizable non-polymerizable monomers such as allyl (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Polymerizable unsaturated monomer having two or more saturated groups in one molecule; glycidyl (meth) acrylate Relate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as: (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allyl sulfone Polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as acid, 4-styrenesulfonic acid and its sodium salt and ammonium salt; acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene Polymerizable unsaturated monomers having a phosphate group such as recall mono (meth) acrylate and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4 A polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group such as-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; 4- (Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Saturated monomer: acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone), etc. A polymerizable unsaturated monomer compound having a carbonyl group; a macromonomer having no tertiary amino group, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記3級アミノ基を有さないマクロモノマーは、例えば、原料となる重合性不飽和モノマーとして3級アミノ基を有する重合性不飽和モノマーを使用しないこと以外は、前記3級アミノ基を有するマクロモノマーと同様にして製造することができる。   The macromonomer having no tertiary amino group is, for example, a macromolecule having the tertiary amino group, except that a polymerizable unsaturated monomer having a tertiary amino group is not used as a raw material polymerizable unsaturated monomer. It can be produced in the same manner as the monomer.

これらのなかでも、上記その他の重合性不飽和モノマー(a−2)としては、前記ビニル芳香族化合物及び/又は炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、スチレンを含有することが、得られる塗膜の耐水性に優れるため、特に好適である。   Among these, as said other polymerizable unsaturated monomer (a-2), the said vinyl aromatic compound and / or the polymerizable unsaturated monomer which has a C6-C18 alkyl group are preferable, and contains styrene This is particularly suitable because the resulting coating film is excellent in water resistance.

上記炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、炭素数8〜13のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましく、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。   The polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferably a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth). Acrylate is particularly preferred.

また、上記重合性不飽和モノマー(a−2)が、前記ビニル芳香族化合物及び/又は炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該ビニル芳香族化合物及び/又は炭素数6〜18のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用量は、前記重合性不飽和モノマー(a−1)及び重合性不飽和モノマー(a−2)の合計量を基準として、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜80質量%、さらに好ましくは15〜70質量%である。   Moreover, when the said polymerizable unsaturated monomer (a-2) contains the polymerizable unsaturated monomer which has the said vinyl aromatic compound and / or a C6-C18 alkyl group, this vinyl aromatic compound and / or Alternatively, the use amount of the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a-1) and the polymerizable unsaturated monomer (a-2). Preferably it is 5-90 mass%, More preferably, it is 10-80 mass%, More preferably, it is 15-70 mass%.

また、上記重合性不飽和モノマー(a−2)がスチレンを含有する場合、該スチレンの使用量は、前記重合性不飽和モノマー(a−1)及び重合性不飽和モノマー(a−2)の合計量を基準として、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは3〜55質量%、さらに好ましくは5〜40質量%である。   Moreover, when the said polymerizable unsaturated monomer (a-2) contains styrene, the usage-amount of this styrene is the said polymerizable unsaturated monomer (a-1) and polymerizable unsaturated monomer (a-2). Based on the total amount, it is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass.

2. アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)
アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)は、アニオン性乳化剤のアンモニウム塩である。ここで、アニオン性乳化剤は、1分子中に少なくとも1個のアニオン性基を含有する乳化剤である。
2. Ammonium salt type anionic emulsifier (b)
The ammonium salt type anionic emulsifier (b) is an ammonium salt of an anionic emulsifier. Here, the anionic emulsifier is an emulsifier containing at least one anionic group in one molecule.

アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩;ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム塩(市販品として、例えば、日本乳化剤(株)製の「ニューコール271−NH」等が挙げられる);ラウリル硫酸エステルアンモニウム塩等のアルキル硫酸エステルアンモニウム塩(市販品として、例えば、花王(株)製の「ラテムルAD−25」等が挙げられる);ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩(市販品として、例えば、日本乳化剤(株)製の「ニューコール2308−SF」、「ニューコール707−SF」、「ニューコール714−SF」、「ニューコール723−SF」、「ニューコール740−SF」、「アントックスMS−60」等が挙げられる);等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる塗膜の平滑性向上の観点から、ポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩、好ましくはポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩を好適に使用することができる。   Specific examples of the ammonium salt type anionic emulsifier (b) include, for example, alkylbenzenesulfonic acid ammonium salts such as ammonium dodecylbenzenesulfonic acid; alkyldiphenyl ether disulfonic acid ammonium salts such as dodecyldiphenyletherdisulfonic acid diammonium salt (commercially available products) As examples, “Necol 271-NH” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; alkyl sulfate ammonium salts such as ammonium lauryl sulfate ester (commercially available products such as “Kao Co., Ltd.” Latemul AD-25 "); polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate Sulfate ammonium salts having polyoxyalkylene groups such as um salt (commercially available products such as “New Coal 2308-SF”, “New Coal 707-SF”, “New Coal 714-SF” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) , “New Call 723-SF”, “New Call 740-SF”, “Antox MS-60” and the like). These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving the smoothness of the resulting coating film, a sulfate ammonium salt having a polyoxyalkylene group, preferably a sulfate ammonium salt having a polyoxyethylene group can be suitably used.

また、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)としては、1分子中に少なくとも1個のアニオン性基及び重合性不飽和基を含有する反応性アニオン性乳化剤を使用することができる。上記重合性不飽和基としては、例えば、アリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。   As the ammonium salt type anionic emulsifier (b), a reactive anionic emulsifier containing at least one anionic group and a polymerizable unsaturated group in one molecule can be used. Examples of the polymerizable unsaturated group include an allyl group, a (meth) acryloyl group, a propenyl group, and a butenyl group.

上記反応性アニオン性乳化剤としては、例えば、上記重合性不飽和基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、該重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのなかでも、重合性不飽和基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、好ましくは重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、より好ましくは重合性不飽和基とポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩を好適に使用することができる。   As said reactive anionic emulsifier, the ammonium salt of the sulfuric ester which has the said polymerizable unsaturated group, the ammonium salt of the sulfonic acid compound which has this polymerizable unsaturated group etc. can be mentioned, for example. Among these, an ammonium salt of a sulfate ester having a polymerizable unsaturated group, preferably an ammonium salt of a sulfate ester having a polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group, more preferably a polymerizable unsaturated group and polyoxyethylene. An ammonium salt of a sulfate ester having a group can be preferably used.

上記重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬(株)製)、「アデカリアソープSR−1025」(商品名、ADEKA社製)、「ラテムルPD−104」(商品名、花王(株)製)等を挙げることができる。   Examples of commercially available ammonium salts of sulfate ester having a polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group include, for example, “AQUALON KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “ADEKA rear soap” SR-1025 "(trade name, manufactured by ADEKA)," Latemul PD-104 "(trade name, manufactured by Kao Corporation) and the like.

アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の使用量は、モノマー混合物(I)100質量部を基準にして、通常、0.1〜15質量部、好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは1〜5質量部の範囲内であることが好適である。   The amount of the ammonium salt type anionic emulsifier (b) used is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the monomer mixture (I). Is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass.

本発明においては、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)を用いて水分散性アクリル樹脂(A)を製造することで、鮮映性に優れた塗膜が形成することができる。これは、水分散性アクリル樹脂(A)中の3級アミノ基の周囲にアニオン性乳化剤(b)が存在することで、水分散性アクリル樹脂(A)中の3級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂(B)との相互作用を抑制し、粘度が比較的低く流動性に優れた塗料が得られる。従って、該塗料を用いることで、平滑性に優れた塗膜が形成され、さらに、該塗料の塗装後、塗料中の水が蒸発するにつれ、水分散性アクリル樹脂(A)中の3級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂(B)の相互作用が強まり、上層に塗装された水性塗料との混層が抑制されるため、鮮映性に優れた塗膜が形成されることが推察される。   In the present invention, a coating film excellent in sharpness can be formed by producing the water-dispersible acrylic resin (A) using the ammonium salt type anionic emulsifier (b). This is because the presence of the anionic emulsifier (b) around the tertiary amino group in the water-dispersible acrylic resin (A) contains the tertiary amino group and carboxyl group in the water-dispersible acrylic resin (A). A paint having a relatively low viscosity and excellent fluidity can be obtained by suppressing the interaction with the resin (B). Therefore, by using the paint, a coating film excellent in smoothness is formed. Further, after application of the paint, as the water in the paint evaporates, the tertiary amino in the water-dispersible acrylic resin (A) is used. Since the interaction between the group and the carboxyl group-containing resin (B) is strengthened and the mixed layer with the water-based paint applied to the upper layer is suppressed, it is presumed that a coating film having excellent sharpness is formed.

3.水分散性アクリル樹脂(A)
前記モノマー混合物(I)を、前記アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の存在下で、水性媒体中に微分散させることにより、前記重合性不飽和モノマー(a−1)及び(a−2)を含有する粒子分散物であるモノマー乳化物(以下「モノマー乳化物」と略することがある)が形成せしめられる。
3. Water dispersible acrylic resin (A)
The polymerizable unsaturated monomers (a-1) and (a-2) are obtained by finely dispersing the monomer mixture (I) in an aqueous medium in the presence of the ammonium salt type anionic emulsifier (b). ) Containing a monomer dispersion (hereinafter sometimes abbreviated as “monomer emulsion”).

上記モノマー混合物(I)の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性等の観点から、一般に、10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%の範囲内が好適である。   The concentration of the monomer mixture (I) in the aqueous medium is generally 10 to 70 from the viewpoint of atomization suitability of the monomer emulsion to be formed, stability in the polymerization stage, practicality when applied to an aqueous paint, and the like. The mass is preferably in the range of 20 to 60% by mass.

上記水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒等の有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合液等を挙げることができる。   Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixture obtained by mixing water with an organic solvent such as a water-soluble organic solvent.

前記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the organic solvent include ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether.

また、水性媒体として、水−有機溶媒混合液を用いる場合は、その混合割合(重量)は特に限定されないが、水:有機溶媒=99:1〜55:45程度を挙げることができる。   When a water-organic solvent mixture is used as the aqueous medium, the mixing ratio (weight) is not particularly limited, but water: organic solvent = 99: 1 to 55:45 can be mentioned.

前記モノマー乳化物の調製に際し、水性媒体中に、重合性不飽和モノマー(a−1)及び(a−2)、並びにアンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)に加えて、さらに実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有させることもできる。これにより、例えば、該化合物を内包する水分散性アクリル樹脂(A)を製造することができる。   In preparation of the monomer emulsion, in addition to the polymerizable unsaturated monomers (a-1) and (a-2), and the ammonium salt type anionic emulsifier (b), further polymerization is carried out in an aqueous medium. A compound that does not contain a polymerizable unsaturated group can also be contained. Thereby, for example, a water-dispersible acrylic resin (A) containing the compound can be produced.

実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、金属ドライヤー等の塗料用添加剤;イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤;アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂;顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。なかでも、アクリル樹脂、アルキド樹脂等の樹脂は、重合段階における前記重合性不飽和モノマー(a−1)及び(a−2)の水性媒体への拡散を抑制し、水分散性アクリル樹脂(A)の安定な製造に寄与するという利点を有する。   Examples of the compound that does not substantially contain a polymerizable unsaturated group include, for example, UV absorbers, light stabilizers, additives for coating materials such as metal dryers; curing agents such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, and melamines; acrylic resins, Examples thereof include resins such as polyester resins, polyurethane resins, alkyd resins, and polyorganosiloxanes; and colorants such as pigments and dyes. Especially, resin, such as an acrylic resin and an alkyd resin, suppresses the spreading | diffusion to the aqueous medium of the said polymerizable unsaturated monomer (a-1) and (a-2) in a superposition | polymerization stage, and water-dispersible acrylic resin (A ) Has an advantage of contributing to stable production.

モノマー乳化物の調製に際し、水性媒体中にノニオン性乳化剤を含んでいてもよい。   In preparing the monomer emulsion, a nonionic emulsifier may be included in the aqueous medium.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物(例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物;ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物;等);ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタン化合物;等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ノニオン性乳化剤の少なくとも1種として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物を使用することが好ましい。   Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene unit-containing ether compounds (for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl). Polyoxyalkylene alkyl ether compounds such as ether and polyoxyethylene castor oil ether; Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether compounds such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; Polyoxy such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ether Alkylene polycyclic phenyl ether compounds; etc.); polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate , Polyoxyalkylene alkyl ester compounds such as polyoxyethylene monooleate; sorbitan compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate; Etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyoxyalkylene alkyl ether compound as at least one nonionic emulsifier.

また、上記ノニオン性乳化剤としては、1分子中に少なくとも1個のノニオン性基及び重合性不飽和基を含有する反応性ノニオン性乳化剤を使用することができる。   Moreover, as said nonionic emulsifier, the reactive nonionic emulsifier which contains at least 1 nonionic group and polymerizable unsaturated group in 1 molecule can be used.

また、ノニオン性乳化剤としては、HLB(親水親油バランス)が10〜19、好ましくは12〜18、さらに好ましくは14〜18の範囲内であるものが好ましく、なかでも、HLBが10〜19、好ましくは12〜18、さらに好ましくは14〜18の範囲内であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物がさらに好適である。   Moreover, as a nonionic emulsifier, HLB (hydrophilic lipophilic balance) is 10-19, Preferably it is 12-18, More preferably, the thing within the range of 14-18 is preferable, Especially, HLB is 10-19, Polyoxyalkylene alkyl ether compounds that are preferably in the range of 12-18, more preferably 14-18, are even more suitable.

なお、本明細書において、化合物のHLBは、グリフィン法によるHLBであって、下記式によって算出される値である。   In addition, in this specification, HLB of a compound is HLB by the Griffin method, and is a value calculated by the following formula.

HLB=20×(MH/M)
(式中、MHは化合物中の親水基部分の分子量、Mは化合物の分子量を意味する)。
HLB = 20 × (MH / M)
(In the formula, MH means the molecular weight of the hydrophilic group in the compound, and M means the molecular weight of the compound).

ノニオン性乳化剤を使用する場合、該ノニオン性乳化剤の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%の範囲内で使用することができる。   When using a nonionic emulsifier, the usage-amount of this nonionic emulsifier is 0.1-15 mass% normally on the basis of the total mass of all the polymerizable unsaturated monomers used, Preferably it is 0.5-10. It can be used in the range of 1% by mass, more preferably 1-5% by mass.

モノマー乳化物の調製に際し、得られる水分散性アクリル樹脂(A)の分子量を調整する目的で、水性媒体中に連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルへキシル、2−メチル−5−tert−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸(チオグリコ−ル酸)、3−メルカプトプロピオン酸、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、0.05〜10質量%、特に0.1〜5質量%の範囲内が好適である。   In preparing the monomer emulsion, a chain transfer agent may be included in the aqueous medium for the purpose of adjusting the molecular weight of the water-dispersible acrylic resin (A) to be obtained. Examples of the chain transfer agent include compounds having a mercapto group. Specifically, for example, lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-methyl-5-tert -Butylthiophenol, mercaptoethanol, thioglycerol, mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), 3-mercaptopropionic acid, n-octyl-3-mercaptopropionate and the like. In general, the chain transfer agent is preferably used in an amount of 0.05 to 10% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of all monomers.

また、モノマー混合物(I)が、前述の3級アミノ基を有するマクロモノマー及び/又は3級アミノ基を有さないマクロモノマーを含有する場合、通常、これらのマクロモノマーにより、重合段階における前記重合性不飽和モノマー(a−1)及び(a−2)の水性媒体への拡散が抑制されるため、水分散性アクリル樹脂(A)を安定に製造することができる。上記マクロモノマーを用いた水分散性アクリル樹脂(A)の製造方法は、重合時に該マクロモノマーがモノマー混合物(I)中の他の重合性不飽和モノマーと共重合し、水分散性アクリル樹脂(A)中に取り込まれるため、前記のアルキド樹脂、アクリル樹脂等の実質的に重合性不飽和基を含有しない樹脂を用いた水分散性アクリル樹脂(A)の製造方法に比べ、耐水性に優れた塗膜を形成することが可能であり、好ましい。   In addition, when the monomer mixture (I) contains the above-mentioned macromonomer having a tertiary amino group and / or a macromonomer having no tertiary amino group, the polymerization in the polymerization stage is usually performed by these macromonomers. Since the diffusion of the water-soluble unsaturated monomers (a-1) and (a-2) into the aqueous medium is suppressed, the water-dispersible acrylic resin (A) can be stably produced. In the production method of the water-dispersible acrylic resin (A) using the macromonomer, the macromonomer is copolymerized with other polymerizable unsaturated monomers in the monomer mixture (I) during polymerization, and the water-dispersible acrylic resin ( Since it is incorporated into A), it is superior in water resistance compared to the method for producing a water-dispersible acrylic resin (A) using a resin containing substantially no polymerizable unsaturated group, such as the alkyd resin and acrylic resin. It is possible and preferable to form a coated film.

また、水性媒体中には、必要に応じてヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤;ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤;等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を含有してもよい。   In addition, the aqueous medium contains a hydrophobic organic solvent generally used in miniemulsion polymerization such as a long-chain saturated hydrocarbon solvent such as hexadecane; a long-chain alcohol solvent such as hexadecanol; May be.

モノマー混合物(I)の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。上記分散機の市販品としては、例えば、ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)、アルティマイザー((株)スギノマシン製)、マイクロフルイダイザー(みずほ工業(株)製)等が挙げられる。これらの分散機は、通常、10〜1,000MPa、好ましくは50〜300MPa程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物(I)をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。   The fine dispersion of the monomer mixture (I) in the aqueous medium can be usually performed using a disperser having high energy shearing ability. Examples of the disperser that can be used in this case include a high-pressure emulsifier, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure colloid mill, and a high-pressure homogenizer. Examples of commercially available dispersers include nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), optimizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), and the like. These dispersers can usually be operated under a high pressure of about 10 to 1,000 MPa, preferably about 50 to 300 MPa. In addition, the monomer mixture (I) may be pre-emulsified with a disper or the like in advance before being dispersed by the machine.

モノマー混合物(I)を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の点から、500nm以下、好ましくは80〜400nm、さらに好ましくは100〜300nmの範囲内が適している。平均粒子径が500nmを超えると、本発明の水分散性アクリル樹脂(A)を用いて形成される塗膜の外観が劣り、実用性が低下するので好ましくない。   The average particle size of the dispersed particles in the monomer emulsion obtained by finely dispersing the monomer mixture (I) in the aqueous medium by the above method is from the viewpoint of the smoothness of the formed coating film, the sharpness, the water resistance, etc. 500 nm or less, preferably 80 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm. When the average particle diameter exceeds 500 nm, the appearance of the coating film formed using the water-dispersible acrylic resin (A) of the present invention is inferior, and the practicality is lowered, which is not preferable.

本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「SALD−3100」(商品名、(株)島津製作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置)を用いて、常温(20℃程度)にして測定したときの値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化されたモノマー乳化物又は水分散性アクリル樹脂(A)の製造後24時間以内に行うものとする。   In this specification, the average particle diameter is determined by diluting a sample with deionized water and using “SALD-3100” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution measuring apparatus) at room temperature ( The average particle size is measured within 24 hours after the production of the finely divided monomer emulsion or water-dispersible acrylic resin (A). .

かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を、撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。   For polymerization of the monomer emulsion thus obtained, for example, in accordance with the mini-emulsion polymerization method, the monomer emulsion after fine dispersion is charged in a reactor equipped with a stirrer, and a polymerization initiator is added and heated while stirring. Can be done.

上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシラウレート、 tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4'−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。   The polymerization initiator may be any of oil-soluble and water-soluble types. For example, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert- Organic peroxides such as butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate) Azo compounds such as azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; potassium persulfate And persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, or iron complex may be used in combination with the polymerization initiator to form a redox polymerization system.

上記重合開始剤の使用量は、一般に、水分散性アクリル樹脂(A)の製造に使用される全モノマーを基準にして、0.1〜5質量%、特に0.2〜3質量%の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物(I)又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。   The amount of the polymerization initiator used is generally in the range of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.2 to 3% by mass, based on the total monomers used in the production of the water-dispersible acrylic resin (A). The inside is preferable. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type and amount thereof. For example, it may be previously contained in the monomer mixture (I) or the aqueous medium, or may be added all at once during the polymerization, or may be dropped.

上記水分散性アクリル樹脂(A)の分散樹脂の平均粒子径は、500nm以下、特に100〜300nmの範囲内にすることができる。分散樹脂の平均粒子径がこの範囲内であると、水分散性アクリル樹脂(A)の貯蔵安定性が良好であると共に、水分散性アクリル樹脂(A)を用いて形成される塗膜の平滑性、耐水性が良好であり、好ましい。   The average particle diameter of the water-dispersible acrylic resin (A) dispersed resin can be 500 nm or less, particularly in the range of 100 to 300 nm. When the average particle diameter of the dispersion resin is within this range, the storage stability of the water-dispersible acrylic resin (A) is good and the coating film formed using the water-dispersible acrylic resin (A) is smooth. And good water resistance.

また、水分散性アクリル樹脂(A)は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜300mgKOH/g、好ましくは5〜250mgKOH/g、さらに好ましくは10〜180mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。   The water-dispersible acrylic resin (A) is 1 to 300 mgKOH / g, preferably 5 to 250 mgKOH / g, more preferably 10 to 180 mgKOH / g, from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. It preferably has a hydroxyl value.

また、水分散性アクリル樹脂(A)は、得られる塗膜の平滑性、耐タレ性、耐水性等の観点から、分子中に3級アミノ基を、好ましくは0.1〜3.0モル/kg(樹脂固形分)、より好ましくは0.3〜2.5モル/kg(樹脂固形分)、さらに好ましくは0.5〜2.0モル/kg(樹脂固形分)含有する水分散性アクリル樹脂であることが好適である。なお、本発明において、「3級アミノ基の含有量」は、水分散性アクリル樹脂1kg(固形分)当たりに含まれる3級アミノ基のモル数であって、アクリル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる3級アミノ基の合計モル数(Wn)を、生成樹脂質量(Wr:単位kg)で除すること(すなわち、Wn/Wr)により算出することができる。   In addition, the water-dispersible acrylic resin (A) has a tertiary amino group in the molecule, preferably from 0.1 to 3.0 mol, from the viewpoint of the smoothness, sagging resistance, water resistance, etc. of the resulting coating film. / Kg (resin solid content), more preferably 0.3 to 2.5 mol / kg (resin solid content), still more preferably 0.5 to 2.0 mol / kg (resin solid content) An acrylic resin is preferred. In the present invention, “the content of the tertiary amino group” is the number of moles of the tertiary amino group contained per 1 kg (solid content) of the water-dispersible acrylic resin, and is included in the monomer used for the acrylic resin synthesis. It can be calculated by dividing the total number of moles of tertiary amino groups contained (Wn) by the mass of the generated resin (Wr: unit kg) (that is, Wn / Wr).

また、水分散性アクリル樹脂(A)の重量平均分子量は、1,000〜2,000,000が好ましく、2,000〜1,000,000がより好ましく、3,000〜500,000がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the water-dispersible acrylic resin (A) is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000, and further 3,000 to 500,000. preferable.

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。   In the present specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are converted values using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance, measured using a gel permeation chromatograph and tetrahydrofuran as a solvent.

本発明で用いる、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂(A)は、水との親和性が比較的低く、かつ水性塗料中で比較的均一で安定に存在する樹脂粒子となる。そのため、該水分散性アクリル樹脂(A)を含む本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜内部への水の浸透を比較的均一に抑制することができ、その結果、耐水性に優れた塗膜が形成される、と推察される。   Water dispersibility obtained by polymerizing an emulsion finely dispersed in an aqueous medium so as to have an average particle diameter of 500 nm or less in the presence of an ammonium salt type anionic emulsifier (b) used in the present invention. The acrylic resin (A) has resin particles that have a relatively low affinity with water and that are relatively uniform and stably present in the aqueous paint. Therefore, water penetration into the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention containing the water-dispersible acrylic resin (A) can be suppressed relatively uniformly, and as a result, water resistance is excellent. It is inferred that a coated film is formed.

4.カルボキシル基含有樹脂(B)
カルボキシル基含有樹脂(B)は、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する樹脂である。カルボキシル基含有樹脂(B)の酸価は、塗料の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは1〜200mgKOH/g、より好ましくは2〜100mgKOH/g、さらに好ましくは3〜60mgKOH/gの範囲内である。
4). Carboxyl group-containing resin (B)
The carboxyl group-containing resin (B) is a resin having at least one carboxyl group in one molecule. The acid value of the carboxyl group-containing resin (B) is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 2 to 100 mgKOH / g, and still more preferably, from the viewpoints of storage stability of the paint and water resistance of the resulting coating film. Within the range of 3-60 mg KOH / g.

また、カルボキシル基含有樹脂(B)は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、さらに、水酸基を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂(B)が水酸基を有する場合、該カルボキシル基含有樹脂(B)の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは1〜300mgKOH/g、より好ましくは5〜250mgKOH/g、さらに好ましくは10〜180mgKOH/gの範囲内である。   Moreover, it is preferable that carboxyl group-containing resin (B) has a hydroxyl group further from viewpoints, such as water resistance of the coating film obtained. When the carboxyl group-containing resin (B) has a hydroxyl group, the hydroxyl value of the carboxyl group-containing resin (B) is preferably 1 to 300 mgKOH / g, more preferably 5 from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. It is in the range of ˜250 mg KOH / g, more preferably 10 to 180 mg KOH / g.

カルボキシル基含有樹脂(B)の種類としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらは単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、カルボキシル基含有樹脂(B)としては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)及び/又はカルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)が好ましく、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)がさらに好ましい。   Examples of the carboxyl group-containing resin (B) include polyester resins, acrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. can do. Among these, from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film, the carboxyl group-containing resin (B) is preferably a carboxyl group-containing polyester resin (B1) and / or a carboxyl group-containing acrylic resin (B2). The containing polyester resin (B1) is more preferable.

また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)及びカルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)としては、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。   Moreover, as said carboxyl group-containing polyester resin (B1) and carboxyl group-containing acrylic resin (B2), as a part thereof, a polyisocyanate compound is extended to a part of hydroxyl groups in the resin by a urethanization reaction to increase the molecular weight. A so-called urethane-modified polyester resin or urethane-modified acrylic resin may be used in combination.

以下に、本発明において好適に用いることができるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)、カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂について、詳述する。   Hereinafter, the carboxyl group-containing polyester resin (B1), the carboxyl group-containing acrylic resin (B2), and the carboxyl group-containing polyurethane resin that can be suitably used in the present invention will be described in detail.

4.1 カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)は、通常、酸成分(b1−1)とアルコ−ル成分(b1−2)とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
4.1 Carboxyl group-containing polyester resin (B1)
The said carboxyl group-containing polyester resin (B1) can be normally manufactured by esterification reaction or transesterification with an acid component (b1-1) and an alcohol component (b1-2).

上記酸成分(b1−1)としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸(b1−1−1)、脂環族多塩基酸(b1−1−2)、芳香族多塩基酸(b1−1−3)等を使用することができる。   As said acid component (b1-1), the compound normally used as an acid component at the time of manufacture of a polyester resin can be used, for example, an aliphatic polybasic acid (b1-1-1), an alicyclic polyhydric acid. Basic acid (b1-1-2), aromatic polybasic acid (b1-1-3), etc. can be used.

上記脂肪族多塩基酸(b1−1−1)は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物を挙げることができる。具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸;該脂肪族多価カルボン酸の無水物;該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸(b1−1−1)は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   The aliphatic polybasic acid (b1-1-1) generally comprises an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, and an esterified product of the aliphatic compound. Can be mentioned. Specifically, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, octadecanedioic acid, citric acid, etc. A carboxylic acid; an anhydride of the aliphatic polyvalent carboxylic acid; and a lower alkyl esterified product of the aliphatic polyvalent carboxylic acid. The said aliphatic polybasic acid (b1-1-1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記脂肪族多塩基酸(b1−1−1)としては、耐チッピング性の観点から、アジピン酸及び/又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。   As the aliphatic polybasic acid (b1-1-1), it is particularly preferable to use adipic acid and / or adipic anhydride from the viewpoint of chipping resistance.

また、前記脂環族多塩基酸(b1−1−2)は、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物を挙げることができる。具体的には、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;該脂環族多価カルボン酸の無水物;該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸(b1−1−2)は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   The alicyclic polybasic acid (b1-1-2) is generally a compound having one or more alicyclic structures (mainly 4 to 6 membered rings) and two or more carboxyl groups in one molecule. And acid anhydrides of the compound and esterified products of the compound. Specifically, for example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2- Cycloaliphatic polycarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; An anhydride of a polyvalent carboxylic acid; a lower alkyl esterified product of the alicyclic polyvalent carboxylic acid. The said alicyclic polybasic acid (b1-1-2) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記脂環族多塩基酸(b1−1−2)としては、耐チッピング性の観点から、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましい。これらのなかでも、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることが特に好ましい。   As the alicyclic polybasic acid (b1-1-2), from the viewpoint of chipping resistance, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, It is preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride. Among these, it is particularly preferable to use 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride.

上記芳香族多塩基酸(b1−1−3)は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物を挙げることができる。具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸;該芳香族多価カルボン酸の無水物;該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸(b1−1−3)は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   The aromatic polybasic acid (b1-1-3) generally comprises an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aromatic compound, and an esterified product of the aromatic compound. Can be mentioned. Specifically, for example, aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; Carboxylic anhydrides; and lower alkyl esterified products of the aromatic polycarboxylic acids. The said aromatic polybasic acid (b1-1-3) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記芳香族多塩基酸(b1−1−3)としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を好適に使用することができる。   As the aromatic polybasic acid (b1-1-3), phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride can be suitably used.

また、前記脂肪族多塩基酸(b1−1−1)、脂環族多塩基酸(b1−1−2)及び芳香族多塩基酸(b1−1−3)以外の酸成分(b1−1)としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、10−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸;乳酸、3−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシ−4−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分(b1−1)は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Further, an acid component (b1-1) other than the aliphatic polybasic acid (b1-1-1), the alicyclic polybasic acid (b1-1-2) and the aromatic polybasic acid (b1-1-3). ) Is not particularly limited, for example, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil Fatty acids such as fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, safflower oil fatty acids; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, Monocarboxylic acids such as 10-phenyloctadecanoic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid, etc. It is. The acid component (b1-1) can be used alone or in combination of two or more.

前記アルコール成分(b1−2)としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の2価アルコール;これらの2価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール類;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール;これらの3価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。   As said alcohol component (b1-2), the polyhydric alcohol which has a 2 or more hydroxyl group in 1 molecule can be used conveniently. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, water Dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; polylactone diols obtained by adding lactones such as ε-caprolactone to these dihydric alcohols; ester diols such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene of bisphenol A Oxide adducts, polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexane Trihydric or higher alcohols such as triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, sorbitol, mannitol; lactones such as ε-caprolactone were added to these trihydric or higher alcohols. Examples include polylactone polyols.

また、上記多価アルコール以外の前記アルコール成分(b1−2)としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノール等のモノアルコール;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラE10」(商品名、HEXION Specialty Chemicals社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル)等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。   Examples of the alcohol component (b1-2) other than the polyhydric alcohol include monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol and 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, “cardura” Examples include alcohol compounds obtained by reacting monoepoxy compounds such as “E10” (trade name, manufactured by HEXION Specialty Chemicals, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid) and an acid.

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、前記酸成分(b1−1)とアルコール成分(b1−2)を窒素気流中、150〜250℃で、5〜10時間加熱し、該酸成分(b1−1)とアルコール成分(b1−2)のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法を用いることができる。   The method for producing the carboxyl group-containing polyester resin (B1) is not particularly limited, and can be performed according to a usual method. For example, the acid component (b1-1) and the alcohol component (b1-2) are nitrogenated. A method in which the acid component (b1-1) and the alcohol component (b1-2) are esterified or transesterified by heating in an air stream at 150 to 250 ° C. for 5 to 10 hours can be used.

上記酸成分(b1−1)及びアルコール成分(b1−2)をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分(b1−2)を付加させてもよい。   When the acid component (b1-1) and the alcohol component (b1-2) are esterified or transesterified, they may be added at once or in several portions. . Moreover, after first synthesizing the hydroxyl group-containing polyester resin, the obtained hydroxyl group-containing polyester resin may be reacted with an acid anhydride to be half-esterified. Moreover, after synthesize | combining a carboxyl group-containing polyester resin first, you may add the said alcohol component (b1-2).

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。   In the esterification or transesterification reaction, as a catalyst for promoting the reaction, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl A catalyst known per se, such as titanate, can be used.

また、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。   The carboxyl group-containing polyester resin (B1) can be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound or the like during the preparation of the resin, or after the esterification reaction or the transesterification reaction.

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラE10」(商品名、HEXION Specialty Chemicals社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル)を好適に用いることができる。   Examples of the fatty acid include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor Oil fatty acids, safflower oil fatty acids and the like can be mentioned, and as the above-mentioned monoepoxy compound, for example, “Cardura E10” (trade name, manufactured by HEXION Specialty Chemicals, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid) is preferably used. it can.

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;リジントリイソシアネート等の3価以上のポリイソシアネート等の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体(例えば、イソシアヌレート)、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上混合して使用することができる。   Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, and methylcyclohexane-2. , 6-diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Organic polyisocyanates such as triisocyanate and higher polyisocyanates such as lysine triisocyanate Itself or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each organic diisocyanate as described above (for example, isocyanurate), a biuret type adduct Etc. These can be used alone or in admixture of two or more.

前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、1〜200mgKOH/g、好ましくは15〜100mgKOH/g、さらに好ましくは25〜60mgKOH/gの範囲内であることが好適である。また、水酸基価は、10〜300mgKOH/g、好ましくは50〜250mgKOH/g、さらに好ましくは80〜180mgKOH/gの範囲内であることが好適である。   The acid value of the carboxyl group-containing polyester resin (B1) is preferably 1 to 200 mgKOH / g, preferably 15 to 100 mgKOH / g, more preferably 25 to 60 mgKOH / g. The hydroxyl value is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g, preferably 50 to 250 mgKOH / g, more preferably 80 to 180 mgKOH / g.

前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)の重量平均分子量は、500〜50,000、好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは1,500〜20,000の範囲内であることが好適である。   The carboxyl group-containing polyester resin (B1) has a weight average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 1,500 to 20,000. is there.

前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、10〜99質量部、好ましくは30〜95質量部、さらに好ましくは50〜90質量部の範囲内であることが好適である。   The compounding quantity of the said carboxyl group-containing polyester resin (B1) is 10-99 mass on the basis of 100 mass parts of total resin solid content of the water-dispersible acrylic resin (A) and carboxyl group-containing resin (B) in this coating material. Parts, preferably 30 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight.

また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)は、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、前記酸成分(b1−1)中の脂肪族多塩基酸(b1−1−1)及び脂環族多塩基酸(b1−1−2)の合計含有量が、該酸成分(b1−1)の合計量を基準として30モル%以上、好ましくは40〜97モル%、さらに好ましくは50〜80モル%の範囲内であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1’)を含有することが好適である。   The carboxyl group-containing polyester resin (B1) is an aliphatic polybasic acid (b1-1-1) in the acid component (b1-1) from the viewpoint of the smoothness and chipping resistance of the resulting coating film. And the alicyclic polybasic acid (b1-1-2) is 30 mol% or more, preferably 40 to 97 mol%, more preferably based on the total amount of the acid component (b1-1). It is preferable to contain a carboxyl group-containing polyester resin (B1 ′) in the range of 50 to 80 mol%.

なかでも、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1’)が、上記脂肪族多塩基酸(b1−1−1)としてアジピン酸及び/又はアジピン酸無水物を使用し、上記脂環族多塩基酸(b1−1−2)として1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を使用するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂であることが、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、好適である。   Among them, the carboxyl group-containing polyester resin (B1 ′) uses adipic acid and / or adipic anhydride as the aliphatic polybasic acid (b1-1-1), and the alicyclic polybasic acid ( From the viewpoint of chipping resistance of the resulting coating film, it is a carboxyl group-containing polyester resin using 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride as b1-1-2). Is preferable.

上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1’)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、10〜99質量部、好ましくは30〜95質量部、さらに好ましくは50〜90質量部の範囲内であることが好適である。   The compounding quantity of the said carboxyl group-containing polyester resin (B1 ') is 10-99 on the basis of 100 mass parts of total resin solid content of the water-dispersible acrylic resin (A) and carboxyl group-containing resin (B) in this coating material. It is suitable that it is in the range of 30 parts by weight, preferably 30 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight.

4.2 カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)は、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b2−1)、及び該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b2−1)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(b2−2)を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
4.2 Carboxyl group-containing acrylic resin (B2)
The carboxyl group-containing acrylic resin (B2) is usually a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b2-1) and other polymerization copolymerizable with the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b2-1). The polymerizable unsaturated monomer (b2-2) can be produced by copolymerization by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like.

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b2−1)は、1分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物であって、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、(メタ)アクリル酸を使用することが好適である。   The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b2-1) is a compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, Examples thereof include crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use (meth) acrylic acid.

また、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b2−1)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(b2−2)としては、例えば、前記3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)及び3級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー(a−2)の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基を有さない重合性不飽和モノマーを使用することができ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the other polymerizable unsaturated monomer (b2-2) copolymerizable with the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b2-1) include the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer ( Of the polymerizable unsaturated monomers exemplified in the description of a-1) and the polymerizable unsaturated monomer having no tertiary amino group (a-2), a polymerizable unsaturated monomer having no carboxyl group is used. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、重合性不飽和モノマー(b2−2)の少なくとも1種として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。   Among these, as the at least one kind of polymerizable unsaturated monomer (b2-2), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, monoester of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms It is preferable to use a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as an esterified ε-caprolactone modified product, allyl alcohol, or (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end.

上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g、好ましくは2〜150mgKOH/g、さらに好ましくは5〜100mgKOH/gの範囲内であることが好適である。   The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin (B2) is in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 2 to 150 mgKOH / g, more preferably 5 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film. It is preferable to be within.

また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g、好ましくは2〜100mgKOH/g、さらに好ましくは3〜60mgKOH/gの範囲内であることが好適である。   The hydroxyl value of the carboxyl group-containing acrylic resin (B2) is 1 to 200 mgKOH / g, preferably 2 to 100 mgKOH / g, more preferably 3 from the viewpoints of storage stability and water resistance of the resulting coating film. It is preferable to be within the range of ˜60 mg KOH / g.

また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)の重量平均分子量は、1,000〜2,000,000、好ましくは2,000〜500,000、さらに好ましくは3,000〜100,000の範囲内であることが好適である。   The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing acrylic resin (B2) is 1,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 100,000. It is preferable that

上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、10〜99質量部、好ましくは15〜95質量部、さらに好ましくは20〜90質量部の範囲内であることが好適である。   The compounding quantity of the said carboxyl group-containing acrylic resin (B2) is 10-99 mass on the basis of 100 mass parts of total resin solid content of the water-dispersible acrylic resin (A) and carboxyl group-containing resin (B) in this coating material. Parts, preferably 15 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight.

4.3 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。該カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基含有アルコール及びこれ以外のポリオールとを、公知のウレタン化反応に付すことにより、調製することができる。
4.3 Carboxyl group-containing polyurethane resin The carboxyl group-containing polyurethane resin is a polyurethane resin having a carboxyl group in the molecular chain or at the molecular end. The carboxyl group-containing polyurethane resin can be prepared, for example, by subjecting a polyisocyanate compound, a carboxyl group-containing alcohol, and other polyols to a known urethanization reaction.

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)等の芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid. Aliphatic diisocyanate compounds such as diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane -2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohex , 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, and the like; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate Isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4 ' -Diphenyl ether diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diisocyanate compounds such as aromatic diisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate), triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1, It has 3 or more isocyanate groups such as 3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate A polyisocyanate compound etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

カルボキシル基含有アルコールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、1,2−ジヒドロキシステアリン酸等のカルボキシル基含有ポリオール;パラヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸等のカルボキシル基含有モノオールが挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用できる。   Examples of carboxyl group-containing alcohols include carboxyl group-containing polyols such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, tartaric acid, and 1,2-dihydroxystearic acid; parahydroxybenzoic acid, salicylic acid, malic acid, lactic acid, hydroxy Examples include carboxyl group-containing monools such as acetic acid and 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物等のグリコール類;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のポリエステルジオール類等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の3価以上のアルコール等が挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用できる。   Examples of polyols other than carboxyl group-containing polyols include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1 , 2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 1,5-hexanediol, 1,4 Hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, polycaprolactone, hydrogenated bisphenol A, glycols such as hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F; diols such as polyester diols such as bis (hydroxyethyl) terephthalate, glycerin, trimethylol Propane, trimethylolethane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, man Trivalent or more alcohols such as tall like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明において用いるカルボキシル基含有樹脂(B)は、分子中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水溶性化又は水分散化することができる。   Moreover, the carboxyl group-containing resin (B) used in the present invention can be water-soluble or water-dispersed by neutralizing the carboxyl group in the molecule with a basic compound.

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、2−アミノプロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノプロパノール等の第1級モノアミン;ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−iso−プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等の第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール等の第3級モノアミン;ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。塩基性化合物の使用量としては、カルボキシル基含有樹脂(B)の酸基に対して、好ましくは0.1〜1.5当量、より好ましくは0.2〜1.2当量の範囲である。   Examples of the basic compound include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; ammonia; ethylamine, propylamine, and butylamine. , Primary amines such as benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-aminopropanol; diethylamine, diethanolamine, di-n-propanol Secondary monoamines such as amine, di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanol Amine, 2- (dimethylamino) tertiary monoamines such as ethanol; diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylamino ethylamine, may be mentioned polyamines such as methylamino propylamine. The amount of the basic compound used is preferably in the range of 0.1 to 1.5 equivalents, more preferably 0.2 to 1.2 equivalents relative to the acid groups of the carboxyl group-containing resin (B).

5.水性塗料組成物の調製
本発明の水性塗料組成物は、前記水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)を配合して得られる。
5). Preparation of aqueous coating composition The aqueous coating composition of the present invention is obtained by blending the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B).

水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の配合量は、水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、以下の範囲内であることが好適である。
水分散性アクリル樹脂(A):好ましくは1〜99質量部、より好ましくは2〜60質量部、さらに好ましくは3〜50質量部、
カルボキシル基含有樹脂(B):好ましくは1〜99質量部、より好ましくは40〜98質量部、さらに好ましくは50〜97質量部。
The blending amount of the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) is as follows based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B). It is preferable to be within the range.
Water-dispersible acrylic resin (A): preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass, still more preferably 3 to 50 parts by mass,
Carboxyl group-containing resin (B): Preferably it is 1-99 mass parts, More preferably, it is 40-98 mass parts, More preferably, it is 50-97 mass parts.

水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の配合量が前記範囲内であることにより、タレが生じにくく、かつ平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得ることができるため好ましい。本発明においては、水分散性アクリル樹脂(A)中の3級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂(B)中のカルボキシル基が相互作用して網目構造を形成することにより、耐タレ性が向上し、その一方で、水分散性アクリル樹脂(A)が、水性塗料中で分散した樹脂粒子として存在するため、該水分散性アクリル樹脂(A)同士の絡み合いが比較的少なく、塗料の流動性が確保されて、平滑性に優れた塗膜が形成される、と推察される。   When the blending amount of the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) is within the above range, it is difficult to cause sagging and can form a coating film excellent in smoothness and water resistance. This is preferable because it is possible. In the present invention, the tertiary amino group in the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group in the carboxyl group-containing resin (B) interact to form a network structure, thereby improving the sagging resistance. On the other hand, since the water-dispersible acrylic resin (A) is present as resin particles dispersed in the aqueous paint, the water-dispersible acrylic resin (A) is relatively little entangled, and the fluidity of the paint is low. It is assumed that a coating film that is secured and excellent in smoothness is formed.

また、被塗物上に、水性第1塗料(X)を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成する複層塗膜形成方法(いわゆる水性ウエットオンウエット塗装)において、水性第1塗料(X)として本塗料を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。   Also, a first aqueous coating material (X) is applied on the object to be coated to form a first coating film, and an aqueous second coating material (Y) is applied on the resulting uncured first coating film. In the multilayer coating film forming method for forming the second coating film (so-called aqueous wet-on-wet coating), by using the present coating material as the aqueous first coating material (X), the multilayer layer having excellent smoothness and sharpness. A coating film can be formed.

また、本塗料には、上記水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)以外にも、さらに水酸基含有樹脂(C)、硬化剤(D)、顔料(E)、疎水性溶媒(F)、増粘剤等を含有することができる。   In addition to the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B), the paint further includes a hydroxyl group-containing resin (C), a curing agent (D), a pigment (E), a hydrophobic solvent. (F), a thickener, etc. can be contained.

5.1 水酸基含有樹脂(C)
水酸基含有樹脂(C)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂であり、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が好ましくは1〜300mgKOH/g、より好ましくは5〜250mgKOH/g、さらに好ましくは10〜180mgKOH/gの範囲内である。
5.1 Hydroxyl group-containing resin (C)
The hydroxyl group-containing resin (C) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule, and the hydroxyl value is preferably 1 to 300 mgKOH / g, more preferably 5 from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. It is in the range of ˜250 mg KOH / g, more preferably 10 to 180 mg KOH / g.

また、上記水酸基含有樹脂(C)は、酸基を分子内に有することができる。該酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂(C)を水溶性化又は水分散化することができる。   Moreover, the said hydroxyl-containing resin (C) can have an acid group in a molecule | numerator. Examples of the acid group include a sulfonic acid group and a phosphoric acid group. By neutralizing these with a basic compound, the hydroxyl group-containing resin (C) can be made water-soluble or water-dispersed.

塩基性化合物としては、カルボキシル基含有樹脂(B)のカルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物と同様のものを挙げることができる。   As a basic compound, the same thing as the basic compound used for neutralization of the carboxyl group of carboxyl group-containing resin (B) can be mentioned.

なお、本発明において、上記水酸基含有樹脂(C)は、カルボキシル基を含有しない樹脂であって、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂は前記カルボキシル基含有樹脂(B)に含むものとする。   In the present invention, the hydroxyl group-containing resin (C) is a resin not containing a carboxyl group, and the resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group is included in the carboxyl group-containing resin (B).

水酸基含有樹脂(C)は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(c−1)及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー(c−1)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(c−2)を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。   The hydroxyl group-containing resin (C) includes, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c-1) and other polymerizable unsaturated monomers (c-1) copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c-1). -2) can be produced by copolymerization by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(c−1)は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物であって、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c-1) is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and polyoxyethylene whose molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylates having a chain, etc. can be mentioned. In combination can be used.

前記重合性不飽和モノマー(c−2)としては、例えば、前記3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)及びその他の重合性不飽和モノマー(a−2)の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、水酸基を有さない重合性不飽和モノマーを使用することができ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer (c-2) are exemplified in the description of the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) and other polymerizable unsaturated monomers (a-2). Among the polymerizable unsaturated monomers, polymerizable unsaturated monomers having no hydroxyl group can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

本塗料が、上記水酸基含有樹脂(C)を含有する場合、水酸基含有樹脂(C)の配合量は、水分散性アクリル樹脂(A)及びカルボキシル基含有樹脂(B)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、好ましくは98質量部以下、より好ましくは1〜98質量部、さらに好ましくは3〜80質量部、特に好ましくは5〜60質量部の範囲内である。   When the paint contains the hydroxyl group-containing resin (C), the amount of the hydroxyl group-containing resin (C) is 100 mass of the total resin solid content of the water-dispersible acrylic resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B). Based on the parts, it is preferably 98 parts by mass or less, more preferably 1 to 98 parts by mass, further preferably 3 to 80 parts by mass, and particularly preferably 5 to 60 parts by mass.

5.2 硬化剤(D)
また、本塗料は、形成される塗膜の性能を向上させる点から、さらに、硬化剤(D)を含有することが好ましい。
5.2 Curing agent (D)
Moreover, it is preferable that this coating material contains a hardening | curing agent (D) further from the point which improves the performance of the coating film formed.

硬化剤(D)としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂(B)中のカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等を使用することができる。これらのなかでもカルボジイミド基含有化合物を使用することが好ましい。硬化剤(D)は、単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   As a hardening | curing agent (D), the carbodiimide group containing compound which can react with the carboxyl group in carboxyl group-containing resin (B), an oxazoline group containing compound, etc. can be used, for example. Among these, it is preferable to use a carbodiimide group-containing compound. A hardening | curing agent (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、1分子中に少なくとも2個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。   As said carbodiimide group containing compound, what made the carbon dioxide reaction of the isocyanate groups of a polyisocyanate compound can be used, for example. As the carbodiimide group-containing compound, it is preferable to use a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups in one molecule.

上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。   As said polycarbodiimide compound, it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound from viewpoints, such as smoothness of the coating film obtained. As the water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound, any polycarbodiimide compound that can be stably dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used without particular limitation.

上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトSV−02」、「カルボジライトV−02」、「カルボジライトV−02−L2」「カルボジライトV−04」(いずれも日清紡社製、商品名)等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトE−01」、「カルボジライトE−02」(いずれも日清紡社製、商品名)等を使用することができる。   Specific examples of the water-soluble polycarbodiimide compound include “Carbodilite SV-02”, “Carbodilite V-02”, “Carbodilite V-02-L2”, and “Carbodilite V-04” (all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). , Product name), etc. can be used. Moreover, as said water dispersible polycarbodiimide compound, "Carbodilite E-01", "Carbodilite E-02" (all are the Nisshinbo Co., Ltd. make, brand name) etc. can be used, for example.

上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   The said polycarbodiimide compound can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

また、前記カルボキシル基含有樹脂(B)が、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂である場合、又は、本塗料が前記水酸基含有樹脂(C)を含有する場合は、上記硬化剤(D)として、水酸基と反応し得る化合物を使用することができる。具体的には、例えば、アミノ樹脂(D1)、ポリイソシアネート化合物(D2)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(D3)等を好適に用いることができる。   When the carboxyl group-containing resin (B) is a resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group, or when the paint contains the hydroxyl group-containing resin (C), the curing agent (D) A compound capable of reacting with a hydroxyl group can be used. Specifically, for example, amino resin (D1), polyisocyanate compound (D2), blocked polyisocyanate compound (D3) and the like can be suitably used.

以下に、これらの硬化剤について詳述する。   Below, these hardening | curing agents are explained in full detail.

5.2.1 アミノ樹脂(D1)
上記アミノ樹脂(D1)としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と、アルデヒドとの反応によって得られる、部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
5.2.1 Amino resin (D1)
Examples of the amino resin (D1) include partially or completely methylolated amino resins obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and aldehyde. It is done.

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。   Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Further, it is also possible to use a methylolated amino resin obtained by partially or completely etherifying a methylol group with an appropriate alcohol. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like. .

アミノ樹脂(D1)としては、メラミン樹脂が好ましく、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂(D1−1)、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂(D1−2)、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂(D1−3)が特に好ましい。   As the amino resin (D1), a melamine resin is preferable, and among them, a methyl ether melamine resin (D1-1) obtained by partially or completely etherifying a methylol group of a partially or completely methylol melamine resin with methyl alcohol, Butyl etherified melamine resin (D1-2) in which methylol group of partially or fully methylolated melamine resin is partially or completely etherified with butyl alcohol, methylol group of partially or fully methylolated melamine resin with methyl alcohol and butyl alcohol Partly or completely etherified methyl-butyl mixed etherified melamine resin (D1-3) is particularly preferred.

また、上記メラミン樹脂の重量平均分子量は、400〜5,000、好ましくは600〜4,000、さらに好ましくは1,000〜3,000の範囲内であることが好適である。   The weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 400 to 5,000, preferably 600 to 4,000, and more preferably 1,000 to 3,000.

上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル202」、「サイメル203」、「サイメル238」、「サイメル251」、「サイメル303」、「サイメル323」、「サイメル324」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル385」、「サイメル1156」、「サイメル1158」、「サイメル1116」、「サイメル1130」(以上、日本サイテックインダストリーズ社製)、「ユーバン120」、「ユーバン20HS」、「ユーバン20SE60」、「ユーバン2021」、「ユーバン2028」、「ユーバン28−60」(以上、三井化学(株)製)等が挙げられる。   Examples of commercially available melamine resins include “Cymel 202”, “Cymel 203”, “Cymel 238”, “Cymel 251”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, and “Cymel 325”. “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116”, “Cymel 1130” (manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.), “Uban 120”, “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, “Uban 28-60” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.

上記メラミン樹脂は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   The said melamine resin can be used individually or in combination of 2 or more types.

5.2.2 ポリイソシアネート化合物(D2)
前記ポリイソシアネート化合物(D2)は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
5.2.2 Polyisocyanate compound (D2)
The polyisocyanate compound (D2) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, Examples thereof include derivatives of the polyisocyanate.

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. -Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate; lysine ester triisocyanate, 1,4,8-tri Isocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7 Aliphatic triisocyanates such as trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl octane and the like.

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−もしくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、メチレンビス(1,4−シクロヘキサンジイル)ジイソシアネート(慣用名:水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or Mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as methylenebis (1,4-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate; 1,3,5-triisocyanate Cyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (3- Isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2 2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 6- (2-isocyanato Ethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethi 2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [ 2.2.1] Alicyclic triisocyanates such as heptane.

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−もしくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis. Aromatic aliphatic diisocyanates such as (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; aromatic aliphatic triisocyanates such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene, etc. Can be mentioned.

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4’−もしくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート;4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or the like. Mixtures, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′ Aromatic triisocyanates such as '-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5,5'- Tetraisocyanate And aromatic tetraisocyanates such as the over bets like.

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)、クルードTDI等を挙げることができる。   Examples of the polyisocyanate derivatives include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) described above. ), Crude TDI and the like.

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することが好適である。   The above polyisocyanates and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Of these polyisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and derivatives thereof are preferably used alone or in combination of two or more.

また、ポリイソシアネート化合物(D2)としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。該水分散性ポリイソシアネート化合物としては、水性媒体中に安定に分散可能なポリイソシアネート化合物であれば制限なく使用することができるが、なかでも、親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物(D2)と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与したポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。   Moreover, as a polyisocyanate compound (D2), it is preferable to use a water dispersible polyisocyanate compound from viewpoints, such as smoothness of the coating film obtained. The water-dispersible polyisocyanate compound can be used without limitation as long as it is a polyisocyanate compound that can be stably dispersed in an aqueous medium, and among them, hydrophilically modified polyisocyanate compounds and polyisocyanates modified hydrophilically. A polyisocyanate compound imparted with water dispersibility by previously mixing the compound (D2) and a surfactant can be suitably used.

上記親水化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレンのモノアルコール等の親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the hydrophilized polyisocyanate compound include an anionic hydrophilized polyisocyanate compound obtained by reacting an active hydrogen group of an active hydrogen group-containing compound having an anionic group with an isocyanate group of a polyisocyanate compound, polyoxyethylene Nonionic hydrophilized polyisocyanate compounds obtained by reacting hydrophilic polyether alcohols such as monoalcohols with polyisocyanate compounds can be suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. be able to.

5.2.3 ブロック化ポリイソシアネート化合物(D3)
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物(D3)は、通常、上記ポリイソシアネート化合物(D2)のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られ、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度としては60〜160℃、好ましくは70〜140℃の範囲内であることが好適である。
5.2.3 Blocked polyisocyanate compound (D3)
The blocked polyisocyanate compound (D3) is usually obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound (D2), and the blocking agent is dissociated by heating to regenerate the isocyanate group. Can react with hydroxyl groups. The dissociation temperature of the blocking agent is preferably in the range of 60 to 160 ° C, preferably 70 to 140 ° C.

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系;ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系;アゾール系の化合物等が挙げられる。   Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactams such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Ethers such as glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol Alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; oximes such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate , Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercapta , Hexyl mercaptans, t-dodecyl mercaptans, 2-mercaptobenzothiazoles, thiophenols, methylthiophenols, ethylthiophenols and other mercaptans; Acid amides; succinimides, phthalic imides, maleic imides and other imides; diphenylamines, phenylnaphthylamines, xylidines, N-phenylxylidines, carbazoles, anilines, naphthylamines, butylamines, dibutylamines, butylphenylamines, etc. System: Imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl urea N- phenylcarbamate ester of carbamic acid such as phenyl; ethyleneimine, imine and propylene imine; urea in sodium bisulfite, sulfite, such as bisulfite potassium; compounds such azole systems.

上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体;イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体;2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。   Examples of the azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.

なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。   Among them, preferred blocking agents include oxime blocking agents, active methylene blocking agents, pyrazoles or pyrazole derivatives.

また、上記ブロック剤として、1個以上のヒドロキシル基と1個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等も使用でき、なかでも、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。   Further, as the blocking agent, a hydroxycarboxylic acid having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, for example, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, etc. can be used. Among them, the hydroxycarboxylic acid is used. After blocking the isocyanate group, a blocked polyisocyanate compound imparted with water dispersibility by neutralizing the carboxyl group of the hydroxycarboxylic acid can be suitably used.

本塗料が、硬化剤(D)を含有する場合、硬化剤(D)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、5〜70質量部、好ましくは10〜50質量部、さらに好ましくは20〜40質量部の範囲内であることが好適である。   When this coating material contains a curing agent (D), the blending amount of the curing agent (D) is the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), hydroxyl group-containing resin (C) in the coating material. ) And 100 parts by mass of the total resin solid content of the curing agent (D), preferably 5 to 70 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass. is there.

5.3 顔料(E)
顔料(E)としては、例えば、着色顔料(E1)、体質顔料(E2)、光輝性顔料(E3)等を挙げることができる。該顔料(E)は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
5.3 Pigment (E)
Examples of the pigment (E) include a color pigment (E1), an extender pigment (E2), and a glitter pigment (E3). The pigment (E) can be used alone or in combination of two or more.

本塗料が、上記顔料(E)を含有する場合、該顔料(E)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜200質量部、好ましくは20〜150質量部、さらに好ましくは50〜120質量部の範囲内であることが好適である。   When the paint contains the pigment (E), the amount of the pigment (E) is such that the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), and hydroxyl group-containing resin (C ) And 100 parts by mass of the total resin solid content of the curing agent (D), 0.1 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 120 parts by mass. Is preferred.

以下、それぞれの顔料について詳述する。   Hereinafter, each pigment will be described in detail.

5.3.1 着色顔料(E1)
上記着色顔料(E1)としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
5.3.1 Color pigment (E1)
Examples of the color pigment (E1) include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, and selenium pigments. Examples include perylene pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and titanium oxide and carbon black can be preferably used.

本塗料が、上記着色顔料(E1)を含有する場合、該着色顔料(E1)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜120質量部、好ましくは3〜100質量部、さらに好ましくは5〜90質量部の範囲内であることが好適である。   When the paint contains the color pigment (E1), the amount of the color pigment (E1) is such that the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), and hydroxyl group-containing resin in the paint 0.1 to 120 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content of (C) and curing agent (D). Is preferred.

5.3.2 体質顔料(E2)
前記体質顔料(E2)としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリウム及び/又はタルクを使用することが好ましい。
5.3.2 extender pigment (E2)
Examples of the extender pigment (E2) include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white and the like. Among these, it is preferable to use barium sulfate and / or talc.

なかでも、本塗料が、上記体質顔料(E2)として、平均一次粒子径が1μm以下の硫酸バリウム、好ましくは平均一次粒子径が0.01〜0.8μmの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れた外観を有する塗膜を得られるため、好適である。   Especially, this coating material contains barium sulfate having an average primary particle diameter of 1 μm or less, preferably barium sulfate having an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.8 μm, as the extender pigment (E2). Is preferable because a coating film having an appearance with excellent smoothness can be obtained.

なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム20個の最大径を平均した値である。   The average primary particle diameter of barium sulfate in the present invention is a value obtained by observing barium sulfate with a scanning electron microscope and averaging the maximum diameters of 20 barium sulfates on a straight line drawn randomly on an electron micrograph. It is.

本塗料が、上記体質顔料(E2)を含有する場合、該体質顔料(E2)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜100質量部、好ましくは3〜60質量部、さらに好ましくは5〜40質量部の範囲内であることが好適である。また、上記平均一次粒子径が1μm以下の硫酸バリウムの配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜100質量部、好ましくは3〜60質量部、さらに好ましくは5〜40質量部の範囲内であることが好適である。   When the paint contains the extender pigment (E2), the amount of the extender pigment (E2) is such that the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), and hydroxyl group-containing resin in the paint Based on 100 mass parts of total resin solid content of (C) and curing agent (D), 0.1-100 mass parts, preferably 3-60 mass parts, more preferably 5-40 mass parts. Is preferred. Moreover, the compounding quantity of the said barium sulfate whose average primary particle diameter is 1 micrometer or less is the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), hydroxyl-containing resin (C), and hardening | curing agent (D) in this coating material. ) Based on 100 parts by mass of the total resin solid content, 0.1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass.

5.3.3 光輝性顔料(E3)
また、前記光輝性顔料(E3)は、塗膜にキラキラとした光輝感やパール調の光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。これらのなかでも、パール調の光干渉性模様を付与することのできる光輝性顔料(E3)としては、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。
5.3.3 Bright pigment (E3)
The glitter pigment (E3) is a pigment that imparts a glittering glitter feeling or a pearly light interference pattern to the coating film. Copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, or the like. Among these, the bright pigment (E3) capable of imparting a pearl-like light interference pattern is aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, or the like. Can be mentioned.

上記光輝性顔料(E3)は、りん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料(E3)としては、長手方向寸法が1〜100μm、特に5〜40μm、厚さが0.001〜5μm、特に0.001〜2μmの範囲内にあるものが適している。   The glitter pigment (E3) is preferably flake shaped. Further, as the glitter pigment (E3), those having a longitudinal dimension of 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and a thickness of 0.001 to 5 μm, particularly 0.001 to 2 μm are suitable. .

本塗料が、上記光輝性顔料(E3)を含有する場合、該光輝性顔料(E3)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜60質量部、好ましくは2〜40質量部、さらに好ましくは5〜20質量部の範囲内であることが好適である。   When the paint contains the glitter pigment (E3), the amount of the glitter pigment (E3) is such that the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), hydroxyl group in the paint In the range of 0.1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the containing resin (C) and the curing agent (D). It is preferable that

5.4 疎水性溶媒(F)
また、本塗料は、得られる塗膜の平滑性及び耐タレ性の観点から、さらに、疎水性溶媒(F)を含有することが好ましい。本発明における疎水性溶媒(F)としては、20℃において、100gの水に溶解する質量が10g以下、好ましくは4g以下、さらに好ましくは1g以下の有機溶媒を好適に用いることができる。
5.4 Hydrophobic solvent (F)
Moreover, it is preferable that this coating material contains a hydrophobic solvent (F) further from a smoothness and sagging-proof viewpoint of the coating film obtained. As the hydrophobic solvent (F) in the present invention, an organic solvent having a mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C. of 10 g or less, preferably 4 g or less, more preferably 1 g or less can be suitably used.

具体的には、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒;1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルn−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらを単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as rubber volatile oil, mineral spirit, toluol, xylol, solvent naphtha; 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, benzyl alcohol , Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monophenyl ether Alcohol solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl amyl acetate, and ethylene glycol monobutyl ether; It can be exemplified Louis Seo ketone, cyclohexanone, ethyl n- amyl ketone solvents such as diisobutyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more.

上記疎水性溶媒(F)としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数7〜14のアルコール系溶媒、例えば、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルが好適である。特に、2−エチル−1−ヘキサノール及びエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルが好適である。   As the hydrophobic solvent (F), an alcohol solvent is preferably used from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film. Among them, alcohol solvents having 7 to 14 carbon atoms such as 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene Glycol mono-n-butyl ether is preferred. In particular, 2-ethyl-1-hexanol and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether are preferable.

本塗料が、上記疎水性溶媒(F)を含有する場合、該疎水性溶媒(F)の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、1〜60質量部、好ましくは5〜50質量部、さらに好ましくは10〜30質量部の範囲内であることが好適である。   When the paint contains the hydrophobic solvent (F), the amount of the hydrophobic solvent (F) is such that the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), hydroxyl group in the paint 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the containing resin (C) and the curing agent (D). Is preferred.

また、本塗料の塗料固形分は、5〜70質量%、好ましくは15〜60質量%、さらに好ましくは20〜50質量%の範囲内であることが好適である。   Moreover, it is suitable that the coating-material solid content of this coating material exists in the range of 5-70 mass%, Preferably it is 15-60 mass%, More preferably, it is in the range of 20-50 mass%.

5.5 増粘剤
また、本塗料は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。該増粘剤としては、次のものを挙げることができる。
5.5 Thickener Moreover, it is preferable that this coating material contains a thickener further. Examples of the thickener include the following.

例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤;ポリアクリル酸と(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤;1分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤;カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤;アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤;ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤;ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤;ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。   For example, inorganic thickeners such as silicate, metal silicate, montmorillonite, colloidal alumina; polyacrylic thickener such as polyacrylic acid and (meth) acrylic acid ester copolymer, polyacrylic acid soda Agent: It has a hydrophilic part and a hydrophobic part in one molecule, and is effective when the hydrophobic part is adsorbed on the surface of the pigment or emulsion particles in the paint or the hydrophobic parts are associated with each other. Associative thickeners that have a thickening effect on the skin; fiber derivative-based thickeners such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose; protein-based thickeners such as casein, sodium caseinate, and ammonium caseinate; sodium alginate, etc. Alginate thickener; Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl benzyl ether copolymer, etc. Nyl-based thickeners; polyether-based thickeners such as polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, and polyether-epoxy-modified products; maleic anhydride copolymers such as partial esters of vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers System thickeners: Polyamide-based thickeners such as polyamide amine salts. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリアクリル酸系増粘剤としては、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルASE−60」、「プライマルTT−615」、「プライマルRM−5」、サンノプコ社製の「SNシックナー613」、「SNシックナー618」、「SNシックナー630」、「SNシックナー634」、「SNシックナー636」等が市販されており、これらを好適に用いることができる。   Examples of the polyacrylic acid thickener include “Primal ASE-60”, “Primal TT-615”, “Primal RM-5” manufactured by Rohm and Haas, “SN thickener 613” manufactured by San Nopco, “SN thickener 618”, “SN thickener 630”, “SN thickener 634”, “SN thickener 636” and the like are commercially available, and these can be suitably used.

前記会合型増粘剤としては、例えば、ADEKA社製の「アデカノールUH−420」、「アデカノールUH−450」、「アデカノールUH−462」、「アデカノールUH−472」、「アデカノールUH−540」、「アデカノールUH−752」、「アデカノールUH−756VF」、「アデカノールUH−814N」、ロームアンドハース社製の「プライマルRM−8W」、「プライマルRM−825」、「プライマルRM−2020NPR」、「プライマルRM−12W」、「プライマルSCT−275」、サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」等が市販されており、これらを好適に用いることができる。   Examples of the associative thickener include “ADEKA NOL UH-420”, “ADEKA NOL UH-450”, “ADEKA NOL UH-462”, “ADEKA NOL UH-472”, “ADEKA NOL UH-540” manufactured by ADEKA, “Adecanol UH-752”, “Adecanol UH-756VF”, “Adecanol UH-814N”, “Primal RM-8W”, “Primal RM-825”, “Primal RM-2020NPR”, “Primal” manufactured by Rohm and Haas “RM-12W”, “Primal SCT-275”, “SN thickener 612”, “SN thickener 621N”, “SN thickener 625N”, “SN thickener 627N”, “SN thickener 660T”, etc. manufactured by San Nopco are commercially available. And using these appropriately Kill.

なかでも、上記増粘剤としては、前記ポリアクリル酸系増粘剤及び/又は会合型増粘剤、好ましくは会合型増粘剤、さらに好ましくは、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤であることが好適である。   Among these, as the thickener, the polyacrylic acid-based thickener and / or the associative thickener, preferably the associative thickener, more preferably a hydrophobic group at the end, and in the molecular chain. It is preferable that the urethane associative thickener contains a urethane bond.

上記市販品のうちウレタン会合型増粘剤としては、ADEKA社製の「アデカノールUH−420」、「アデカノールUH−462」、「アデカノールUH−472」、「アデカノールUH−540」、「アデカノールUH−756VF」、「アデカノールUH−814N」、サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」等が挙げられる。   Among the commercially available products, as the urethane associative thickener, “ADEKA NOL UH-420”, “ADEKA NOL UH-462”, “ADEKA NOL UH-472”, “ADEKA NOL UH-540”, “ADEKA NOL UH-” manufactured by ADEKA Corporation are available. 756VF "," Adecanol UH-814N "," SN thickener 612 "," SN thickener 621N "," SN thickener 625N "," SN thickener 627N "," SN thickener 660T ", etc. manufactured by San Nopco.

また、本塗料が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜3質量部、さらに好ましくは0.1〜2質量部の範囲内であることが好適であり、本塗料が、上記会合型増粘剤を含有する場合、該会合型増粘剤の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(B)、水酸基含有樹脂(C)及び硬化剤(D)の合計樹脂固形分100質量部を基準として、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部の範囲内であることが好適である。   Moreover, when this coating material contains the said thickener, the compounding quantity of this thickener is the water-dispersible acrylic resin (A), carboxyl group-containing resin (B), hydroxyl group-containing resin (C) in this coating material. ) And 100 parts by mass of the total resin solid content of the curing agent (D), 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass. When the paint contains the above-mentioned associative thickener, the amount of the associative thickener is such that the water-dispersible acrylic resin (A) in the paint contains a carboxyl group. Based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the resin (B), the hydroxyl group-containing resin (C) and the curing agent (D), 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably It is suitable to be within the range of 0.1 to 1 part by mass.

また、本塗料は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。   In addition, if necessary, this paint further contains ordinary paint additives such as a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, and an anti-settling agent. Or in combination of two or more.

塗装物品
本発明は、本発明の水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものでもある。
Painted article The present invention also provides an article coated with the aqueous coating composition of the present invention.

本発明の水性塗料組成物が適用される被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのなかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。   The coating material to which the water-based coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. For example, an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, etc. The outer plate of a household electric product can be cited. Among these, the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.

また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;繊維材料(紙、布等)等を挙げることができる。これらのなかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。   In addition, the material of the object to be coated is not particularly limited. For example, iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) Metal materials such as plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. Various plastic materials such as FRP; inorganic materials such as glass, cement, and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.), and the like. Among these, a metal material and a plastic material are preferable.

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料や車体等に、下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。上記下塗り塗膜は、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成された塗膜であることが好適である。   The object to be coated may be one in which a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment is performed on a metal surface of the metal material or a vehicle body formed from the metal material. Further, the object to be coated may be one in which an undercoat film and / or an intermediate coat film is formed on the metal material or the vehicle body. The undercoat coating film is preferably a coating film formed of an electrodeposition paint, preferably a cationic electrodeposition paint.

本塗料は、上記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、カーテンコート塗装機、ローラー、刷毛等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのなかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。   This paint can be applied to the above-mentioned object by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizing coater, curtain coat coater, roller, brush, etc. Alternatively, electrostatic application may be performed. Among these, electrostatic coating by air spray and electrostatic coating by a rotary atomizing coating machine are preferable, and electrostatic coating by a rotary atomizing coating machine is particularly preferable.

本塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で5〜100μm、好ましくは10〜50μmの範囲内とすることが好適である。   The coating film thickness of the paint is usually 5-100 μm, preferably 10-50 μm in terms of cured film thickness.

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップNo.4粘度計において、20℃で15〜60秒程度の粘度範囲となるように、適宜、有機溶剤及び/又は水を用いて調整しておくことが好ましい。   In the case of air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating, the viscosity of the coating is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup No. In a 4-viscosity meter, it is preferable to adjust appropriately using an organic solvent and / or water so that the viscosity is within a range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C.

本塗料の硬化は、加熱硬化と常温硬化のいずれの方法で行なっても良いが、得られる塗膜の耐水性等の観点から、加熱硬化によって行なうことが好ましい。   The coating may be cured by either heat curing or room temperature curing, but is preferably performed by heat curing from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film.

加熱硬化における加熱は、公知の加熱手段により行なうことができる。具体的には、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等によって行なうことができる。加熱温度は、通常80〜180℃、好ましくは100〜160℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常10〜40分間、好ましくは15〜30分間程度とすることができる。   Heating in the heat curing can be performed by a known heating means. Specifically, it can be performed by, for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating or the like. The heating temperature is usually 80 to 180 ° C, preferably 100 to 160 ° C. The heating time is not particularly limited, but is usually 10 to 40 minutes, preferably about 15 to 30 minutes.

また、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、本発明に係る水性塗料組成物を塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート(予備加熱)、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、40〜100℃、好ましくは50〜90℃、さらに好ましくは60〜80℃とすることができ、プレヒートの時間は、30秒間〜15分間、好ましくは1〜10分間、さらに好ましくは2〜5分間とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。   In addition, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits, pre-heating (pre- Heating), air blowing, etc. are preferably performed. The preheating temperature can be 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and the preheating time is 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably. Can be 2-5 minutes. Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated to normal temperature or the temperature of about 25 to about 80 degreeC on the coating surface of to-be-coated object.

本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、中塗り塗料及び/又は上塗り用のベースコート塗料としてより好適に用いることができる。   The aqueous coating composition of the present invention can be suitably used as a coating for automobiles, and can be more suitably used as a base coating for intermediate coating and / or top coating.

中塗り塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装が施された被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を加熱して硬化させた後、その硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることにより、複層塗膜を形成せしめることができる。   When used as an intermediate coating, for example, the aqueous coating composition of the present invention is applied to an object to which electrodeposition coating has been applied, and the coating is heated and cured, and then the cured coating is applied. A multi-layer coating film can be formed by applying a top coating on the top and curing it.

上塗り用のベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び/又は中塗り塗装が施された被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してベースコートとクリヤコートを同時に加熱硬化させることにより、2コート1ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。   When used as a base coat paint for top coating, for example, the water-based paint composition of the present invention is applied to an article to which electrodeposition coating and / or intermediate coating has been applied, and the coating film is not cured. By applying a clear coat paint on the uncured base coat film and simultaneously heating and curing the base coat and the clear coat, a multilayer coat film can be formed by a 2-coat 1-bake method.

また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に、中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装して、3層の塗膜を同時に加熱して硬化させる3コート1ベーク方式の複層塗膜形成方法における中塗り塗料及び/又はベースコート塗料として、使用することもできる。   Further, the aqueous coating composition of the present invention comprises applying an intermediate coating on an object to be coated, applying a base coating on the uncured intermediate coating without curing the coating, A three-coat one-bake multi-layer coating method in which a clear coat paint is applied onto the uncured base coat film without curing the coating film, and the three-layer coating film is heated and cured simultaneously. It can also be used as an intermediate coating and / or a base coating in

上記で用いられるクリヤコート塗料としては、従来から公知の熱硬化性クリヤコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。   As the clear coat paint used in the above, a conventionally known thermosetting clear coat paint can be used. Specifically, for example, a base resin having a crosslinkable functional group and an organic solvent containing a crosslinker Type thermosetting coating composition, aqueous thermosetting coating composition, powder thermosetting coating composition, and the like.

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。   Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluorine resin. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing resins, carboxyl group-containing compounds, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds.

クリヤコート塗料の基体樹脂/架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂/エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂/ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂/ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂/メラミン樹脂等が好ましい。   As a combination of the base resin / crosslinking agent of the clear coat paint, a carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, a hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing resin / melamine resin, etc. preferable.

また、上記クリヤコート塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。   Further, the clear coat paint may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint.

また、上記クリヤコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。   In addition, the clear coat paint can contain a color pigment, a bright pigment, a dye, etc. as long as it does not impair the transparency, if necessary, and an extender pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an extinguisher. A foaming agent, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, and the like can be appropriately contained.

複層塗膜形成方法
また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に、水性第1塗料(X)を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第1塗料(X)として、好適に使用することができる。
Multilayer coating film forming method The aqueous coating composition of the present invention is also obtained by coating a water-based first coating material (X) on an object to form a first coating film. In the multilayer coating film forming method of forming the second coating film by coating the aqueous second coating composition (Y) on the coating film, it can be suitably used as the aqueous first coating composition (X).

水性第2塗料(Y)
上記水性第2塗料(Y)は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、基体樹脂と硬化剤からなる樹脂成分を、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
Water-based second paint (Y)
The above-mentioned water-based second paint (Y) is generally intended to give an excellent appearance to the object to be coated, and a known one that is usually used in the coating of automobile bodies is used. Can do. Specifically, a resin component composed of a base resin and a curing agent and dissolved or dispersed in water together with other additives can be used.

前記樹脂成分中の基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。   Examples of the base resin in the resin component include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins, and epoxy resins having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group. Examples thereof may include polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins and the like.

これらのなかでも、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する熱硬化型水性塗料、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物(D2)を含有する熱硬化型水性塗料、及び水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物(D3)を含有する熱硬化型水性塗料を好適に使用することができる。   Among these, a thermosetting aqueous paint containing a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group and a melamine resin, a thermosetting aqueous paint containing a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group and a polyisocyanate compound (D2), and a hydroxyl group. A thermosetting water-based paint containing the carboxyl group-containing resin and the blocked polyisocyanate compound (D3) can be suitably used.

また、水性第2塗料(Y)は、さらに、前記顔料(E)を含有することができる。顔料(E)としては、前記着色顔料(E1)、体質顔料(E2)、光輝性顔料(E3)等を使用することができる。これらのなかでも、水性第2塗料(Y)が、上記顔料の少なくとも1種として光輝性顔料(E3)を含有することが、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できるため、特に好適である。   The aqueous second paint (Y) can further contain the pigment (E). As the pigment (E), the colored pigment (E1), the extender pigment (E2), the glitter pigment (E3) and the like can be used. Among these, it is excellent that the water-based second paint (Y) contains the glitter pigment (E3) as at least one of the above pigments, has excellent smoothness, high flip-flop properties, and little metallic unevenness. A multilayer coating film having a good appearance can be formed, which is particularly suitable.

上記光輝性顔料(E3)としては、例えば、前記水性第1塗料(X)の説明において例示した、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。これらなかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料(E3)は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the glitter pigment (E3) include non-leafing type or leafing type aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, and aluminum oxide exemplified in the description of the water-based first coating material (X). And mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, and the like. Among these, it is preferable to use aluminum, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, and aluminum is particularly preferable. The glitter pigment (E3) can be used alone or in combination of two or more.

また、上記光輝性顔料(E3)は、りん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料(E3)としては、長手方向寸法が1〜100μm、特に5〜40μm、厚さが0.001〜5μm、特に0.01〜2μmの範囲内にあるものが適している。   Moreover, it is preferable that the said luster pigment (E3) is flake shaped. Further, as the glitter pigment (E3), those having a longitudinal dimension of 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and a thickness of 0.001 to 5 μm, particularly 0.01 to 2 μm are suitable. .

水性第2塗料(Y)が、上記光輝性顔料(E3)を含有する場合、該光輝性顔料(E3)の配合量は、水性第2塗料(Y)中の樹脂固形分100質量部を基準として、0.1〜60質量部、好ましくは2〜40質量部、さらに好ましくは5〜20質量部の範囲内であることが好適である。   When the water-based second paint (Y) contains the glitter pigment (E3), the blending amount of the glitter pigment (E3) is based on 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based second paint (Y). As a range of 0.1 to 60 parts by mass, preferably 2 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass.

本発明の水性第1塗料(X)によって得られる第1塗膜上に、光輝性顔料(E3)を含有する水性第2塗料(Y)を塗装することにより、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成し得ることができる。これは、本発明の水溶性塗料組成物を用いて塗膜を形成することにより、平滑性に優れ、かつ、上層に塗装された水性塗料との混層が抑制されるため、該界面付近の光輝性顔料(E3)の配向の乱れが生じにくくなり、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する塗膜が形成される、と推察される。   By applying the aqueous second paint (Y) containing the glitter pigment (E3) on the first coating film obtained by the aqueous first paint (X) of the present invention, the flip-flop has excellent smoothness. It is possible to form a multi-layer coating film having high properties and an excellent appearance with little metallic unevenness. This is because the formation of a coating film using the water-soluble coating composition of the present invention is excellent in smoothness and suppresses the mixed layer with the water-based coating applied on the upper layer. It is presumed that a disordered orientation of the conductive pigment (E3) is less likely to occur, a coating film having an excellent appearance with high flip-flop properties and little metallic unevenness is formed.

また、水性第2塗料(Y)は、前記疎水性溶媒(F)を含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that water-based 2nd coating material (Y) contains the said hydrophobic solvent (F).

上記疎水性溶媒(F)としては、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数7〜14のアルコール系溶媒、例えば、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルが好適である。特に、2−エチル−1−ヘキサノール及びエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルが好適である。   As the hydrophobic solvent (F), an alcohol solvent is preferably used from the viewpoint of the smoothness of the resulting multilayer coating film. Among them, alcohol solvents having 7 to 14 carbon atoms such as 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene Glycol mono-n-butyl ether is preferred. In particular, 2-ethyl-1-hexanol and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether are preferable.

また、水性第2塗料(Y)が、上記疎水性溶媒(F)を含有する場合、該疎水性溶媒(F)の配合量は、水性第2塗料(Y)中の樹脂固形分100質量部を基準として、2〜70質量部、好ましくは11〜60質量部、さらに好ましくは16〜50質量部の範囲内であることが好適である。   When the aqueous second paint (Y) contains the hydrophobic solvent (F), the amount of the hydrophobic solvent (F) is 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous second paint (Y). 2 to 70 parts by mass, preferably 11 to 60 parts by mass, and more preferably 16 to 50 parts by mass.

また、水性第2塗料(Y)は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。   In addition, the aqueous second paint (Y) may further include a curing catalyst, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, an anti-settling agent, etc., if necessary. These usual paint additives can be contained alone or in combination of two or more.

また、被塗物上に、水性第1塗料(X)を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第1塗料(X)として、本発明の水性塗料組成物を使用する場合の塗装方法について、以下、さらに説明する。   Also, a first aqueous coating material (X) is applied on the object to be coated to form a first coating film, and an aqueous second coating material (Y) is applied on the resulting uncured first coating film. The coating method in the case of using the aqueous coating composition of the present invention as the aqueous first coating (X) in the multilayer coating forming method for forming the second coating will be further described below.

上記被塗物としては、特に制限されず、例えば、前記「塗装物品」で説明した被塗物を挙げることができる。これらのなかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。   The coating object is not particularly limited, and examples thereof include the coating object described in the above “coated article”. Among these, the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.

また、上記被塗物の素材としては、特に制限されず、例えば、前記「塗装物品」で説明した素材を挙げることができる。これらのなかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。   In addition, the material of the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include the material described in the “painted article”. Among these, a metal material and a plastic material are preferable.

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料や車体等に、下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。これらのなかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。   The object to be coated may be one in which a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment is performed on a metal surface of the metal material or a vehicle body formed from the metal material. Further, the object to be coated may be one in which an undercoat film and / or an intermediate coat film is formed on the metal material or the vehicle body. Among these, a vehicle body in which an undercoat film is formed with an electrodeposition paint is preferable, and a vehicle body in which an undercoat film is formed with a cationic electrodeposition paint is particularly preferable.

本塗料を上記被塗物上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、前記「塗装物品」で説明した方法を挙げることができる。これらのなかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。   The method for applying the present paint on the article to be coated is not particularly limited, and examples thereof include the method described in the above “coated article”. Among these, electrostatic coating by air spray and electrostatic coating by a rotary atomizing coating machine are preferable, and electrostatic coating by a rotary atomizing coating machine is particularly preferable.

本塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で10〜100μm、好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは15〜35μmの範囲内とすることが好適である。   The coating film thickness of the coating is usually 10-100 μm, preferably 10-50 μm, more preferably 15-35 μm in terms of cured film thickness.

ここで、必要に応じて各種電着塗料の下塗り塗膜を形成した金属部材と、必要に応じて各種プライマー塗料等の下塗り塗膜を形成したプラスチック部材とを一体化した被塗物上に、本塗料を塗装してもよい。この場合には、金属部材とプラスチック部材の塗色が一致し、かつ両部材上に平滑性に優れる複層塗膜が得られるという利点が得られる。   Here, on the object to be integrated with a metal member formed with an undercoat film of various electrodeposition paints as necessary and a plastic member formed with an undercoat film of various primer paints as necessary, You may paint this paint. In this case, there can be obtained an advantage that the coating colors of the metal member and the plastic member coincide with each other and a multilayer coating film having excellent smoothness can be obtained on both members.

上記の如くして形成される第1塗膜上には、次いで、水性第2塗料(Y)が塗装される。   Next, the aqueous second paint (Y) is applied on the first coating film formed as described above.

水性第2塗料(Y)の塗装は、タレの抑制や形成塗膜の平滑性等の観点から、上記第1塗膜の固形分含有率が、一般に51〜98質量%、好ましくは71〜97質量%、さらに好ましくは80〜96質量%、特に好ましくは90〜96質量%の範囲内にある間に行なうのが好適であり、また、形成塗膜の平滑性等の観点から、上記第1塗膜のゲル分率が、一般に1〜85質量%、好ましくは2〜80質量%、さらに好ましくは3〜70質量%の範囲内にある間に行なうことが望ましい。   The coating of the aqueous second paint (Y) is generally 51 to 98% by mass, preferably 71 to 97, in terms of the solid content of the first paint film from the viewpoints of sagging suppression and smoothness of the formed paint film. It is suitable to carry out while it is in the range of 80% by mass, more preferably 80 to 96% by mass, particularly preferably 90 to 96% by mass, and from the viewpoint of smoothness of the formed coating film, It is desirable to carry out while the gel fraction of the coating film is generally in the range of 1 to 85% by mass, preferably 2 to 80% by mass, more preferably 3 to 70% by mass.

上記第1塗膜の固形分含有率及びゲル分率は、水性第2塗料(Y)を塗装する前に、第1塗膜に、例えば、予備加熱(プレヒート)、エアブロー等を行なったり、水性第1塗料(X)中の硬化触媒量を調節したりすることにより調整することができる。   The solid content and gel fraction of the first coating are determined by, for example, performing preheating (preheating), air blowing, etc. on the first coating before applying the aqueous second paint (Y). It can be adjusted by adjusting the amount of the curing catalyst in the first paint (X).

上記予備加熱は、通常、水性第1塗料(X)が塗装された被塗物を、乾燥炉内で、40〜100℃、好ましくは50〜90℃、さらに好ましくは60〜80℃の温度で、30秒間〜15分間、好ましくは1〜10分間、さらに好ましくは2〜5分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は25〜80℃程度の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。   The preheating is usually performed at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., in a drying furnace, on an object coated with the aqueous first paint (X). For 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 5 minutes, by direct or indirect heating. Can be performed by blowing air heated to room temperature or a temperature of about 25 to 80 ° C.

水性第2塗料(Y)を塗装する直前の第1塗膜の固形分含有率は、以下の方法により測定することができる。   The solid content of the first coating film immediately before the application of the aqueous second paint (Y) can be measured by the following method.

まず、被塗物上に水性第1塗料(X)を塗装すると同時に、予め質量(W)を測定しておいたアルミホイル上にも水性第1塗料(X)を塗装する。必要に応じて、塗装された被塗物及び塗装されたアルミホイルは、同条件下で予備加熱等が行われる。塗装された被塗物に水性第2塗料(Y)を塗装する直前に、塗装されたアルミホイルを回収し、その質量(W)を測定する。First, the water-based first paint (X) is applied on the article to be coated, and at the same time, the water-based first paint (X) is also applied on the aluminum foil whose mass (W 1 ) has been measured in advance. If necessary, the painted object and the painted aluminum foil are preheated under the same conditions. Immediately before the aqueous second paint (Y) is applied to the object to be coated, the coated aluminum foil is collected and its mass (W 2 ) is measured.

次に、回収したアルミホイルを110℃で60分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量(W)を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って固形分含有率を算出する。Next, the recovered aluminum foil was dried at 110 ° C. for 60 minutes, allowed to cool to room temperature in a desiccator, and then the mass (W 3 ) of the aluminum foil was measured. Calculate the content.

Figure 0005506672
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また、水性第2塗料(Y)を塗装する直前の第1塗膜のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。   Moreover, the gel fraction of the 1st coating film just before apply | coating water-based 2nd coating material (Y) can be measured with the following method.

まず、被塗物上に水性第1塗料(X)を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上にも水性第1塗料(X)を塗装する。必要に応じて、塗装された被塗物およびポリプロピレン板は、同条件下で予備加熱等が行われる。塗布された被塗物に水性第2塗料(Y)を塗装する直前に、塗装されたポリプロピレン板を回収する。   First, the water-based first paint (X) is applied on the object to be coated, and at the same time, the water-based first paint (X) is also applied on the polypropylene plate. If necessary, the coated object and the polypropylene plate are preheated under the same conditions. Immediately before the aqueous second paint (Y) is applied to the applied object, the coated polypropylene plate is collected.

次に、該ポリプロピレン板上の第1塗膜を回収し、質量(W)を測定する。その後、該塗膜を300メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、64℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で5時間抽出し、110℃で60分間乾燥してから、溶剤抽出後の塗膜質量(W)を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率(質量%)をゲル分率とする。Then, to recover the first coating on the polypropylene plate, measuring the mass (W a). Thereafter, the coating film is put into a 300-mesh stainless steel mesh container, extracted in an equal-mass mixed solvent of acetone and methanol heated to 64 ° C. for 5 hours, dried at 110 ° C. for 60 minutes, The coating film mass (W b ) after extraction is measured, and the insoluble coating film residual ratio (% by mass) calculated according to the following formula from these measurement results is taken as the gel fraction.

Figure 0005506672
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水性第2塗料(Y)の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により行なうことができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。上記水性第2塗料(Y)は、通常、硬化膜厚が5〜60μm、好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは12〜30μmの範囲内となるように塗装することが好適である。   The application of the water-based second paint (Y) can be performed by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizer, etc., and electrostatic application may be performed during the coating. The aqueous second paint (Y) is preferably applied so that the cured film thickness is usually in the range of 5 to 60 μm, preferably 10 to 50 μm, more preferably 12 to 30 μm.

次いで、上記未硬化の第1塗膜及び第2塗膜を、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、80〜180℃、好ましくは100〜160℃の温度で10〜40分間、好ましくは15〜30分間程度加熱し、両塗膜を同時に硬化させることによって複層塗膜を形成することができる。   Next, the uncured first coating film and the second coating film are heated to 80 to 180 ° C., preferably 100 to 160 ° C. by a normal coating film baking means, for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating, or the like. A multilayer coating film can be formed by heating at a temperature of 10 to 40 minutes, preferably about 15 to 30 minutes, and simultaneously curing both coating films.

また、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、上記水性第2塗料(Y)を塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート(予備加熱)、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、40〜100℃、好ましくは50〜90℃、さらに好ましくは60〜80℃とすることができ、プレヒートの時間は、30秒間〜15分間、好ましくは1〜10分間、さらに好ましくは2〜5分間とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。   In addition, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits, preheating (preliminary) under heating conditions in which the coating film does not substantially cure after the aqueous second coating material (Y) is applied and before the heat curing is performed. Heating), air blowing, etc. are preferably performed. The preheating temperature can be 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and the preheating time is 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably. Can be 2-5 minutes. Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated to normal temperature or the temperature of about 25 to about 80 degreeC on the coating surface of to-be-coated object.

上記塗装方法において、第2塗膜上には、必要に応じて、前記したような、それ自体既知のクリヤコート塗料を塗装することができる。また、該クリヤコート塗料は、硬化した又は未硬化の第2塗膜上に塗装し硬化させることができる。   In the above coating method, a clear coat paint known per se as described above can be applied onto the second coating film as necessary. The clear coat paint can be applied and cured on the cured or uncured second coating film.

本発明の水性塗料組成物を用いる好ましい複層塗膜形成方法としては、具体的には、例えば、以下の塗膜形成方法を挙げることができる。
1)下塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物(水性第1塗料(X))を塗装して中塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜上に水性上塗り塗料(水性第2塗料(Y))を塗装して上塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法、
2)下塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物(水性第1塗料(X))を塗装して中塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料(水性第2塗料(Y))を塗装してベースコート塗膜を形成し、得られた未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法、
3)下塗り塗膜又は中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物(水性第1塗料(X))を塗装してベースコート塗膜を形成し、得られた未硬化のベースコート塗膜上に水性クリヤコート塗料(水性第2塗料(Y))を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、得られた未硬化のベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法。
Specific examples of a preferable method for forming a multilayer coating film using the aqueous coating composition of the present invention include the following coating film forming methods.
1) An aqueous coating composition of the present invention (aqueous first coating material (X)) is applied on the undercoat coating film to form an intermediate coating film, and the resulting aqueous uncoated intermediate coating film is coated on the uncured intermediate coating film. A multi-layer coating film forming method in which a coating (water-based second coating (Y)) is applied to form a top coating film, and the resulting uncured intermediate coating film and top coating film are heated and cured simultaneously;
2) The aqueous coating composition of the present invention (aqueous first coating (X)) is applied on the undercoat coating film to form an intermediate coating film, and the aqueous base coat is formed on the resulting uncured intermediate coating film. A paint (water-based second paint (Y)) was applied to form a base coat film, and a clear coat paint was applied onto the resulting uncured base coat film to form a clear coat film. A method for forming a multi-layer coating film, in which an uncured intermediate coating film, a base coat film and a clear coat film are heated and cured simultaneously;
3) A base coat film is formed by applying the aqueous paint composition (aqueous first paint (X)) of the present invention on the undercoat film or intermediate coat film, and on the uncured base coat film thus obtained. A multi-layer coating is formed by applying a water-based clear coat paint (aqueous second paint (Y)) to form a clear coat film, and simultaneously heating and curing the resulting uncured base coat film and clear coat film. Method.

本塗料を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができ、なかでも、前記水性第2塗料(Y)として、光輝性顔料を含む塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができるため、本塗料は自動車用塗料として好適に用いることができる。   By using this paint, a multilayer coating film excellent in smoothness and sharpness can be formed, and among them, a paint containing a bright pigment is used as the aqueous second paint (Y). In this case, since the multilayer coating film having an excellent appearance with high flip-flop properties and little metallic unevenness can be formed, the present coating material can be suitably used as an automotive coating material.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to only these examples. “Part” and “%” are based on mass.

3級アミノ基を有するマクロモノマーの製造
製造例1
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル12部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(以下、「MSD」と略称することがある)6.41部を仕込み、140℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に、2−エチルヘキシルメタクリレート70部、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート30部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル5部及び「VR110」(商品名、和光純薬工業(株)製、アゾ系ラジカル重合開始剤)4部からなる混合液を6時間かけて滴下し、そのまま、2時間撹拌した。次いで、30分間かけてフラスコ内の温度を120℃に冷却し、同温度に保持しながら、この中に「V59」(商品名、和光純薬工業(株)製、アゾ系ラジカル重合開始剤)2.4部、2−エチルヘキシルメタクリレート140部、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート60部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル13部からなる混合液を2時間かけて滴下し、そのまま、1時間撹拌した。次いで、「V59」1部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部からなる混合液を1時間かけて滴下し、そのまま、同温度で1時間撹拌した。次いで、30℃まで冷却し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル6.5部で希釈して固形分86%のマクロモノマー溶液(a−1−1)を得た。得られたマクロモノマーは、数平均分子量6,000であり、プロトンNMRでの解析によるとMSD由来のエチレン性不飽和基のうちの97%以上がポリマー鎖末端に存在し、2%は消失していた。
Production Example 1 of Macromonomer Having Tertiary Amino Group
In a four-necked flask equipped with a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a stirring device, 12 parts of propylene glycol monopropyl ether and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (hereinafter abbreviated as “MSD”) 6.41 parts were charged and stirred at 140 ° C. while blowing nitrogen. Next, 70 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of propylene glycol monopropyl ether and “VR110” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo radical) A mixture of 4 parts of polymerization initiator) was added dropwise over 6 hours and stirred as it was for 2 hours. Next, while cooling the temperature in the flask to 120 ° C. over 30 minutes and maintaining the same temperature, “V59” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo radical polymerization initiator) is contained therein. A mixed solution consisting of 2.4 parts, 140 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 60 parts of N, N-diethylaminoethyl methacrylate and 13 parts of propylene glycol monopropyl ether was added dropwise over 2 hours and stirred as it was for 1 hour. Next, a mixed solution composed of 1 part of “V59” and 10 parts of propylene glycol monopropyl ether was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 30 ° C. and diluted with 6.5 parts of propylene glycol monopropyl ether to obtain a macromonomer solution (a-1-1) having a solid content of 86%. The obtained macromonomer has a number average molecular weight of 6,000, and according to analysis by proton NMR, 97% or more of MSD-derived ethylenically unsaturated groups are present at the end of the polymer chain and 2% disappear. It was.

なお、上記プロトンNMRでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、MSDの不飽和基のプロトンに基づくピーク(4.8ppm、5.1ppm)、ポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク(5.0ppm、5.2ppm)及びMSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)のピークを測定した後、上記MSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基(未反応、ポリマー鎖末端、消失)を定量化することによって行なった。   In the above proton NMR analysis, deuterated chloroform was used as a solvent, the peaks (4.8 ppm, 5.1 ppm) based on the protons of the unsaturated group of the MSD before and after the polymerization reaction, the ethylenic defects at the end of the polymer chain. After measuring the peak of the saturated proton (5.0 ppm, 5.2 ppm) and the peak of the aromatic proton derived from MSD (7.2 ppm), the aromatic proton derived from the MSD (7.2 ppm) is Assuming that there was no change before and after the polymerization reaction, each unsaturated group (unreacted, polymer chain end, disappearance) was quantified on the basis of this.

製造例2
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル100部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80〜85℃で攪拌し、2−エチルヘキシルメタクリレート70部、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート30部、メルカプト酢酸1.6部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなる混合液を、4時間かけて均一速度で滴下し、重合反応を行なった。その後、同温度で2時間熟成させた後、95℃で1時間加熱して固形分50%のプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマーの固形分あたりの酸価は9.6mgKOH/gであった。次いで、この中に、グリシジルメタクリレート2.7部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.04部を加え、95℃で8時間反応させた。さらに同温度で減圧し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル84部を留去して、固形分86%のマクロモノマー溶液(a−1−2)を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は91%以上であった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を1分子当り平均して約1.0個有しており、末端メタクリレート型マクロモノマーを主体とし、数平均分子量が6,000であった。
Production Example 2
A four-necked flask equipped with a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a stirring device was charged with 100 parts of propylene glycol monopropyl ether, stirred at 80 to 85 ° C. while blowing nitrogen gas, and 70 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, N , N-diethylaminoethyl methacrylate 30 parts, mercaptoacetic acid 1.6 parts and 2,2′-azobisisobutyronitrile 2 parts was added dropwise at a uniform rate over 4 hours to carry out the polymerization reaction. . Then, after aging at the same temperature for 2 hours, it was heated at 95 ° C. for 1 hour to obtain a prepolymer solution having a solid content of 50%. The acid value per solid content of the obtained prepolymer was 9.6 mgKOH / g. Next, 2.7 parts of glycidyl methacrylate and 0.04 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added thereto, and reacted at 95 ° C. for 8 hours. The pressure was further reduced at the same temperature, and 84 parts of propylene glycol monopropyl ether was distilled off to obtain a macromonomer solution (a-1-2) having a solid content of 86%. The reaction rate of glycidyl methacrylate in this reaction was 91% or more. The obtained macromonomer had an average of about 1.0 polymerizable double bonds per molecule, was mainly composed of a terminal methacrylate type macromonomer, and had a number average molecular weight of 6,000.

3級アミノ基含有重合性不飽和モノマーの製造
製造例3
温度調節器、空気導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート142部、ジブチルアミン130部、メトキノン0.1部をそれぞれ仕込んだ。その後、空気導入管から空気通気下、加温し混合物を攪拌しながら70〜90℃に保ち、8時間反応させ、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1−3)を得た。
Production Example 3 of Polymerizable Unsaturated Monomer Containing Tertiary Amino Group 3
142 parts of glycidyl methacrylate, 130 parts of dibutylamine, and 0.1 part of methoquinone were respectively charged in a four-necked flask equipped with a temperature controller, an air introduction tube, and a stirring device. Thereafter, the mixture was heated from the air introduction tube under aeration and kept at 70 to 90 ° C. while stirring, and reacted for 8 hours to obtain a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1-3). .

製造例4
温度調節器、空気導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、ジブチルアミノエタノール174部、ジブチル錫ジラウレート0.2部、メトキノン0.2部をそれぞれ仕込んだ。その後、空気導入管から空気通気下、混合物を攪拌しながら10〜30℃に保ち、2−アクリロイルオロキシエチルイソシアネート(カレンズAOI(登録商標、商品名)、昭和電工(株)製)141部を1時間かけて滴下した。その後8時間反応させ、3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1−4)を得た。
Production Example 4
A four-necked flask equipped with a temperature controller, an air introduction tube, and a stirring device was charged with 174 parts of dibutylaminoethanol, 0.2 part of dibutyltin dilaurate, and 0.2 part of methoquinone, respectively. Thereafter, the mixture is kept at 10 to 30 ° C. while agitating the air from the air introduction pipe, and 141 parts of 2-acryloyloroxyethyl isocyanate (Karenz AOI (registered trademark, trade name), manufactured by Showa Denko KK) is added. The solution was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 8 hours to obtain a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1-4).

3級アミノ基を有さないマクロモノマーの製造
製造例5
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル12部及び「MSD」6.41部を仕込み、140℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に2−エチルヘキシルメタクリレート70部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル5部及び「VR110」4部からなる混合液を6時間かけて滴下し、そのまま、2時間撹拌した。次いで、30分間かけてフラスコ内の温度を120℃に冷却し、同温度に保持しながら、この中に「V59」2.4部、2−エチルヘキシルメタクリレート140部、2−エチルヘキシルアクリレート60部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル13部からなる混合液を2時間かけて滴下し、そのまま、1時間撹拌した。次いで、「V59」1部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部からなる混合液を1時間かけて滴下し、そのまま同温度で1時間撹拌した。次いで、30℃まで冷却し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル6.5部で希釈して固形分86%のマクロモノマー溶液(a−2−1)を得た。得られたマクロモノマーは、数平均分子量6,000であり、プロトンNMRでの解析によるとMSD由来のエチレン性不飽和基のうちの97%以上がポリマー鎖末端に存在し、2%は消失していた。
Production example 5 of macromonomer having no tertiary amino group
A four-necked flask equipped with a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a stirrer was charged with 12 parts of propylene glycol monopropyl ether and 6.41 parts of “MSD”, and stirred while blowing nitrogen at 140 ° C. Next, a mixed solution consisting of 70 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of propylene glycol monopropyl ether and 4 parts of “VR110” was dropped into this over 6 hours and stirred for 2 hours. . Next, the temperature in the flask is cooled to 120 ° C. over 30 minutes, and while maintaining the same temperature, 2.4 parts of “V59”, 140 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate and propylene are contained therein. A mixed solution consisting of 13 parts of glycol monopropyl ether was added dropwise over 2 hours and stirred as it was for 1 hour. Next, a mixed solution composed of 1 part of “V59” and 10 parts of propylene glycol monopropyl ether was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 30 ° C. and diluted with 6.5 parts of propylene glycol monopropyl ether to obtain a macromonomer solution (a-2-1) having a solid content of 86%. The obtained macromonomer has a number average molecular weight of 6,000, and according to analysis by proton NMR, 97% or more of MSD-derived ethylenically unsaturated groups are present at the end of the polymer chain and 2% disappear. It was.

製造例6
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル100部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80〜85℃で攪拌し、2−エチルヘキシルメタクリレート70部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、メルカプト酢酸1.6部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなる混合溶液を、4時間かけて均一速度で滴下し、重合反応を行なった。その後、同温度で2時間熟成させた後、95℃で1時間加熱して固形分50%のプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマーの固形分あたりの酸価は9.6mgKOH/gであった。次いで、この中に、グリシジルメタクリレート2.7部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.04部を加え、95℃で8時間反応させた。さらに同温度で減圧し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル84部を留去して、固形分86%のマクロモノマー溶液(a−2−2)を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は91%以上であった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を1分子当り平均して約1.0個有しており、末端メタクリレート型マクロモノマーを主体とし、数平均分子量が6,000であった。
Production Example 6
A four-necked flask equipped with a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a stirring device was charged with 100 parts of propylene glycol monopropyl ether, stirred at 80 to 85 ° C. while blowing nitrogen gas, and 70 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 -A mixed solution consisting of 30 parts of ethylhexyl acrylate, 1.6 parts of mercaptoacetic acid and 2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 4 hours to carry out a polymerization reaction. Then, after aging at the same temperature for 2 hours, it was heated at 95 ° C. for 1 hour to obtain a prepolymer solution having a solid content of 50%. The acid value per solid content of the obtained prepolymer was 9.6 mgKOH / g. Next, 2.7 parts of glycidyl methacrylate and 0.04 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added thereto, and reacted at 95 ° C. for 8 hours. The pressure was further reduced at the same temperature, and 84 parts of propylene glycol monopropyl ether was distilled off to obtain a macromonomer solution (a-2-2) having a solid content of 86%. The reaction rate of glycidyl methacrylate in this reaction was 91% or more. The obtained macromonomer had an average of about 1.0 polymerizable double bonds per molecule, was mainly composed of a terminal methacrylate type macromonomer, and had a number average molecular weight of 6,000.

製造例7
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコにアマニ油脂肪酸280部、グリシジルメタクリレート142部を仕込み、攪拌しながら140℃で5時間反応させて固形分100%のマクロモノマー(a−2−3)を得た。
Production Example 7
280 parts of linseed oil fatty acid and 142 parts of glycidyl methacrylate were charged in a four-necked flask equipped with a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a stirrer, and reacted at 140 ° C. for 5 hours with stirring to give a macromonomer having a solid content of 100% ( a-2-3) was obtained.

水分散性アクリル樹脂(A)の製造
製造例8
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて2,000rpmで15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧乳化装置(吉田機械興業(株)製、ナノマイザー)にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が215nmのモノマー乳化物を得た。
Production and production example 8 of water-dispersible acrylic resin (A)
The following components were put into a glass beaker, stirred at 2,000 rpm for 15 minutes with a disper to produce a preliminary emulsion, and this preliminary emulsion was then mixed with a high pressure emulsifier (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., Nanomizer). By performing high pressure treatment at 100 MPa, a monomer emulsion having an average particle size of dispersed particles of 215 nm was obtained.

Figure 0005506672
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次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、「VA−086」(商品名、和光純薬工業(株)製、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド])2部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後、「VA−086」0.5部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が195nmの水分散性アクリル樹脂分散液(A−1)を得た。
(注1)「ニューコール707−SF」:商品名、日本乳化剤(株)製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分30%。
The monomer emulsion was then transferred to a flask and diluted with deionized water to a solids concentration of 45%. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., and “VA-086” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide]) An initiator aqueous solution in which 2 parts were dissolved in 10 parts of deionized water was added to the flask and stirred for 3 hours while maintaining the temperature. Thereafter, an initiator aqueous solution in which 0.5 part of “VA-086” was dissolved in 10 parts of deionized water was added to the flask, stirred for 1 hour while maintaining the temperature, cooled to 40 ° C., and dimethylaminoethanol. The pH was adjusted to 8.0 to obtain a water-dispersible acrylic resin dispersion (A-1) having a solid content concentration of 40% and an average particle diameter of the dispersion resin of 195 nm.
(Note 1) “New Coal 707-SF”: trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt, active ingredient 30%.

製造例9〜27
モノマー乳化物の配合組成とモノマー乳化物の平均粒子径を、下記表1、2に記載のとおりに変更する以外は上記製造例8と同様にして、水分散性アクリル樹脂分散液(A−2)〜(A−20)を得た。
Production Examples 9 to 27
A water-dispersible acrylic resin dispersion (A-2) was prepared in the same manner as in Production Example 8 except that the composition of the monomer emulsion and the average particle size of the monomer emulsion were changed as shown in Tables 1 and 2 below. ) To (A-20) were obtained.

表1、2のモノマー乳化物の欄の数値については、それぞれの添加量を質量部で示したものである。   About the numerical value of the column of the monomer emulsion of Table 1, 2, each addition amount is shown by the mass part.

Figure 0005506672
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Figure 0005506672
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(注2)「ラテムルAD−25」:商品名、花王(株)製、ラウリル硫酸アンモニウム塩、有効成分24%。
(注3)「アデカリアソープSR−1025」:商品名、ADEKA社製、重合性不飽和基とポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、有効成分25%。
(注4)「ニューコール707−SN」:商品名、日本乳化剤(株)製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、有効成分30%。
(注5)「アセタミン86」:商品名、花王(株)製、ステアリルアミンアセテート、有効成分99%以上。
(注6)「ニューコール2320」:商品名、日本乳化剤(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、HLB16.4。
(Note 2) “Latemul AD-25”: trade name, manufactured by Kao Corporation, ammonium lauryl sulfate, active ingredient 24%.
(Note 3) “ADEKA rear soap SR-1025”: trade name, manufactured by ADEKA, ammonium salt of sulfate ester having polymerizable unsaturated group and polyoxyethylene group, active ingredient 25%.
(Note 4) “New Coal 707-SN”: trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt, active ingredient 30%.
(Note 5) “Acetamine 86”: trade name, manufactured by Kao Corporation, stearylamine acetate, active ingredient 99% or more.
(Note 6) “New Coal 2320”: trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether, HLB16.4.

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)の製造
製造例28
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174部、ネオペンチルグリコール327部、アジピン酸352部、イソフタル酸109部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物101部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(B1−1)を得た。
Production and production example 28 of carboxyl group-containing polyester resin (B1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator, 174 parts trimethylolpropane, 327 parts neopentyl glycol, 352 parts adipic acid, 109 parts isophthalic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid After charging 101 parts of acid anhydride and heating from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, the condensed water produced was kept at 230 ° C. while distilling off with a water separator, and the acid value was 3 mgKOH / g or less The reaction was continued until To this reaction product, 59 parts of trimellitic anhydride was added, and after 30 minutes of addition reaction at 170 ° C., the reaction product was cooled to 50 ° C. or less, and 2- (dimethylamino) ethanol was added in an equivalent amount to the acid group After neutralization, deionized water was gradually added to obtain a carboxyl group-containing polyester resin solution (B1-1) having a solid content concentration of 45% and a pH of 7.2.

得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸成分(b1−1)の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸(b1−1−1)及び脂環族多塩基酸(b1−1−2)の合計含有量は76モル%、芳香族多塩基酸(b1−1−3)の含有量は24モル%であり、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が128mgKOH/g、重量平均分子量が13,000であった。   Of the aliphatic polybasic acid (b1-1-1) and the alicyclic polybasic acid (b1-1-2) based on the total amount of the acid component (b1-1) of the obtained carboxyl group-containing polyester resin The total content is 76 mol%, the content of the aromatic polybasic acid (b1-1-3) is 24 mol%, the acid value is 35 mgKOH / g, the hydroxyl value is 128 mgKOH / g, and the weight average molecular weight is 13, 000.

製造例29
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン168部、ネオペンチルグリコール316部、アジピン酸93部、イソフタル酸211部、無水フタル酸188部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物65部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(B1−2)を得た。
Production Example 29
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator, 168 parts trimethylolpropane, 316 parts neopentyl glycol, 93 parts adipic acid, 211 parts isophthalic acid, 188 parts phthalic anhydride and First, 65 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride was charged, and the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and then the condensed water thus formed was kept at 230 ° C. while being distilled off by a water separator. The reaction was continued until the value was 3 mgKOH / g or less. To this reaction product, 59 parts of trimellitic anhydride was added, and after 30 minutes of addition reaction at 170 ° C., the reaction product was cooled to 50 ° C. or less, and 2- (dimethylamino) ethanol was added in an equivalent amount to the acid group After neutralization, deionized water was gradually added to obtain a carboxyl group-containing polyester resin solution (B1-2) having a solid concentration of 45% and a pH of 7.2.

得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸成分(b1−1)の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸(b1−1−1)及び脂環族多塩基酸(b1−1−2)の合計含有量は27モル%、芳香族多塩基酸(b1−1−3)の含有量は73モル%であり、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が124mgKOH/g、重量平均分子量が13,500であった。   Of the aliphatic polybasic acid (b1-1-1) and the alicyclic polybasic acid (b1-1-2) based on the total amount of the acid component (b1-1) of the obtained carboxyl group-containing polyester resin The total content is 27 mol%, the content of the aromatic polybasic acid (b1-1-3) is 73 mol%, the acid value is 35 mgKOH / g, the hydroxyl value is 124 mgKOH / g, and the weight average molecular weight is 13, 500.

カルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)の製造
製造例30
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル30部を仕込み85℃に昇温後、スチレン10部、メチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート15部、n−ブチルアクリレート11.5部、ヒドロキシエチルアクリレート30部、アクリル酸3.5部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及びt−ブチル−2−エチルヘキサノエート4部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル5部及びt−ブチル−2−エチルヘキサノエート0.5部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらに2−(ジメチルアミノ)エタノール3.03部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液(B2−1)を得た。
Production and production example 30 of carboxyl group-containing acrylic resin (B2)
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 30 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., 10 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 15 parts, 11.5 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of hydroxyethyl acrylate, 3.5 parts of acrylic acid, 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 4 parts of t-butyl-2-ethylhexanoate for 4 hours The mixture was added dropwise to the flask and aged for 1 hour after completion of the addition. Thereafter, a mixture of 5 parts of propylene glycol monopropyl ether and 0.5 part of t-butyl-2-ethylhexanoate was added dropwise to the flask over 1 hour, and aged for 1 hour after completion of the addition. Further, 3.03 parts of 2- (dimethylamino) ethanol was added, and deionized water was gradually added to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin dispersion (B2-1) having a solid concentration of 40%.

得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は27mgKOH/g、水酸基価は145mgKOH/gであった。   The obtained carboxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 27 mgKOH / g and a hydroxyl value of 145 mgKOH / g.

製造例31
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水70.7部、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5部を反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成した後、5%の2−(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度45%のカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液(B2−2)を得た。
Production Example 31
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 70.7 parts of deionized water, “AQUALON KH-10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene 0.52 part of alkyl ether sulfate ester ammonium salt (97% active ingredient) was charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion and 5 parts of a 6% aqueous solution of ammonium persulfate were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer emulsion was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and after aging was completed for 1 hour, 40 parts of 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution was added to the reaction vessel. The mixture was cooled to 30 ° C. while being gradually added to the solution and discharged while filtering through a 100 mesh nylon cloth to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin dispersion (B2-2) having a solid content concentration of 45%.

得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は12mgKOH/g、水酸基価は43mgKOH/gであった。   The resulting carboxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 12 mgKOH / g and a hydroxyl value of 43 mgKOH / g.

モノマー乳化物:脱イオン水50部、スチレン10部、メチルメタクリレート40部、エチルアクリレート35部、n−ブチルメタクリレート3.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、アクリル酸1.5部、「アクアロンKH−10」1.0部及び過硫酸アンモニウム0.03部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。   Monomer emulsion: 50 parts of deionized water, 10 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 35 parts of ethyl acrylate, 3.5 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, “AQUALON 1.0 part of KH-10 "and 0.03 part of ammonium persulfate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion.

水性塗料組成物の製造
実施例1
製造例28で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(B1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」(商品名、テイカ(株)製、ルチル型二酸化チタン)60部、「カーボンMA−100」(商品名、三菱化学(株)製、カーボンブラック)1部、「バリエースB−35」(商品名、堺化学工業(株)製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径0.5μm)15部、「MICRO ACE S−3」(商品名、日本タルク(株)製、タルク粉末、平均一次粒子径4.8μm)3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
Production Example 1 of water-based coating composition
56 parts of carboxyl group-containing polyester resin solution (B1-1) obtained in Production Example 28 (resin solid content 25 parts), “JR-806” (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd., rutile titanium dioxide), 60 parts, “Carbon MA-100” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black) 1 part, “Variace B-35” (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate powder, average primary particle size 0 .5 μm) 15 parts, “MICRO ACE S-3” (trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., talc powder, average primary particle size 4.8 μm) 3 parts and 5 parts of deionized water were mixed. After adjusting the pH to 8.0 with (dimethylamino) ethanol, the mixture was dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a pigment dispersion paste.

次に、得られた顔料分散ペースト140部、製造例8で得た水分散性アクリル樹脂(A−1)26部、製造例28で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(B1−1)33部、製造例30で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液(B2−1)17部、製造例31で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液(B2−2)33部、メラミン樹脂(D1−3−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量1,800)33部、「バイヒジュールVPLS2310」(商品名、住化バイエルウレタン(株)製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分38%)26部及び2−エチル−1−ヘキサノール(20℃において100gの水に溶解する質量:0.1g)10部を均一に混合した。   Next, 140 parts of the obtained pigment dispersion paste, 26 parts of the water-dispersible acrylic resin (A-1) obtained in Production Example 8, and 33 parts of the carboxyl group-containing polyester resin solution (B1-1) obtained in Production Example 28 17 parts of carboxyl group-containing acrylic resin dispersion (B2-1) obtained in Production Example 30, 33 parts of carboxyl group-containing acrylic resin dispersion (B2-2) obtained in Production Example 31, and melamine resin (D1-3- 1) 33 parts of (methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 60%, weight average molecular weight 1,800), “Baihijole VPLS2310” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., blocked polyisocyanate compound, 26 parts of solid content (38%) and 10 parts of 2-ethyl-1-hexanol (mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C .: 0.1 g) were mixed uniformly. .

次いで、得られた混合物に、「アデカノールUH−752」(商品名、ADEKA社製、ウレタン会合型増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度30秒の水性塗料組成物(X−1)を得た。   Next, “Adecanol UH-752” (trade name, manufactured by ADEKA, urethane associative thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water were added to the resulting mixture, pH 8.0, paint Ford Cup No. 48 at 20 ° C. with a solid content of 48%. A water-based coating composition (X-1) having a viscosity of 30 according to 4 was obtained.

実施例2〜21、比較例1〜8
実施例1において、配合組成を下記表3〜5に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、塗料固形分48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度30秒である水性塗料組成物(X−2)〜(X−21)及び(X−23)〜(X−30)を得た。
Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 8
In Example 1, except that the composition is as shown in Tables 3 to 5 below, the Ford Cup No. 1 at pH 8.0, paint solids 48%, 20 ° C. was used in the same manner as Example 1. The aqueous coating compositions (X-2) to (X-21) and (X-23) to (X-30) having a viscosity of 30 according to 4 were obtained.

なお、表3〜5の数値は、添加量(質量部)を示すものである。   In addition, the numerical value of Tables 3-5 shows an addition amount (mass part).

実施例22
実施例1と同様の方法により、顔料分散ペーストを得た。
Example 22
A pigment dispersion paste was obtained in the same manner as in Example 1.

次に、得られた顔料分散ペースト140部、製造例12で得た水分散性アクリル樹脂(A−5)26部、製造例28で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(B1−1)33部、製造例30で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液(B2−1)17部、製造例31で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液(B2−2)33部、メラミン樹脂(D1−3−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量1,800)33部、「バイヒジュールVPLS2310」(商品名、住化バイエルウレタン(株)製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分38%)26部及び2−エチル−1−ヘキサノール10部を均一に混合した。   Next, 140 parts of the obtained pigment dispersion paste, 26 parts of the water-dispersible acrylic resin (A-5) obtained in Production Example 12, and 33 parts of the carboxyl group-containing polyester resin solution (B1-1) obtained in Production Example 28 17 parts of carboxyl group-containing acrylic resin dispersion (B2-1) obtained in Production Example 30, 33 parts of carboxyl group-containing acrylic resin dispersion (B2-2) obtained in Production Example 31, and melamine resin (D1-3- 1) 33 parts of (methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 60%, weight average molecular weight 1,800), “Baihijole VPLS2310” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., blocked polyisocyanate compound, (Solid content 38%) 26 parts and 2-ethyl-1-hexanol 10 parts were mixed uniformly.

次いで、得られた混合物に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度30秒の水性塗料組成物(X−22)を得た。   Next, “Primal ASE-60” (trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid-based thickener), 2- (dimethylamino) ethanol, and deionized water were added to the obtained mixture, and the pH was adjusted to 8. 0, paint solids 48%, Ford Cup No. 20 at 20 ° C. An aqueous coating composition (X-22) having a viscosity of 30 according to 4 was obtained.

Figure 0005506672
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(注7)メラミン樹脂(D1−1−1):メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分80%、重量平均分子量800。
(注8)「バイヒジュールVPLS2319」:商品名、住化バイエルウレタン(株)製、ノニオン性親水化水分散性ポリシソシアネート化合物、固形分100%。
(注9)「カルボジライトE−02」:商品名、日清紡社製、カルボジイミド基含有化合物、固形分40%。
(注10)ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル:20℃において100gの水に溶解する質量が5g。
(注11)エチレングリコールモノn−ブチルエーテル:20℃において100gの水に溶解する質量が無限大。
(Note 7) Melamine resin (D1-1-1): methyl etherified melamine resin, solid content 80%, weight average molecular weight 800.
(Note 8) “Baihijole VPLS2319”: trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., nonionic hydrophilized water dispersible polyisocyanate compound, solid content 100%.
(Note 9) “Carbodilite E-02”: trade name, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide group-containing compound, solid content 40%.
(Note 10) Dipropylene glycol mono-n-butyl ether: 5 g dissolved in 100 g of water at 20 ° C.
(Note 11) Ethylene glycol mono n-butyl ether: Infinitely soluble in 100 g of water at 20 ° C.

水性第2塗料(Y)用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例32
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%ジメチルエタノールアミン水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、固形分濃度30%のアクリル樹脂エマルション(AC)を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が33mgKOH/g、水酸基価が25mgKOH/gであった。
Production Example of Acrylic Resin Emulsion for Aqueous Second Paint (Y) Production Example 32
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 130 parts of deionized water and 0.52 part of “AQUALON KH-10”, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. The temperature rose. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the remaining monomer emulsion (1) was dripped in the reaction container hold | maintained at the same temperature over 3 hours, and it age | cure | ripened for 1 hour after completion | finish of dripping. Thereafter, the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% dimethylethanolamine aqueous solution to the reaction vessel, and 100 mesh nylon It was discharged while being filtered with a cloth, and the average particle size was 100 nm (submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter), diluted with deionized water and measured at 20 ° C.), solid. An acrylic resin emulsion (AC) having a partial concentration of 30% was obtained. The obtained acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.

モノマー乳化物(1):脱イオン水42部、アクアロンKH−10 0.72部、メチレンビスアクリルアミド2.1部、スチレン2.8部、メチルメタクリレート16.1部、エチルアクリレート28部及びn−ブチルアクリレート21部を混合攪拌して、モノマー乳化物(1)を得た。   Monomer emulsion (1): 42 parts deionized water, 0.72 parts Aqualon KH-10, 2.1 parts methylenebisacrylamide, 2.8 parts styrene, 16.1 parts methyl methacrylate, 28 parts ethyl acrylate and n- 21 parts of butyl acrylate was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).

モノマー乳化物(2):脱イオン水18部、アクアロンKH−10 0.31部、過硫酸アンモニウム0.03部、メタクリル酸5.1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート1.8部及びn−ブチルアクリレート9部を混合攪拌して、モノマー乳化物(2)を得た。   Monomer emulsion (2): 18 parts deionized water, 0.31 part Aqualon KH-10, 0.03 part ammonium persulfate, 5.1 parts methacrylic acid, 5.1 parts 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts styrene, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).

水性第2塗料(Y)用ポリエステル樹脂の製造
製造例33
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸38.3部を加え、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノール(20℃において100gの水に溶解する質量:0.1g)で希釈し、固形分濃度70%であるポリエステル樹脂溶液(PE1)を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、重量平均分子量が6,400であった。
Manufacture example 33 of polyester resin for water based second paint (Y)
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator was charged with 109 parts of trimethylolpropane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 126 parts of hexahydrophthalic anhydride and 120 parts of adipic acid. The temperature was raised between 160 and 230 ° C. over 3 hours, and then a condensation reaction was performed at 230 ° C. for 4 hours. Subsequently, in order to add a carboxyl group to the obtained condensation reaction product, 38.3 parts of trimellitic anhydride was further added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then 2-ethyl-1-hexanol (20 ° C. Was diluted with 100 g of water dissolved in water (0.1 g) to obtain a polyester resin solution (PE1) having a solid content concentration of 70%. The obtained polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 6,400.

製造例34
希釈溶剤の2−エチル−1−ヘキサノールを、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:無限)に変更する以外は、製造例33と同様にして、ポリエステル樹脂溶液(PE2)を得た。
Production Example 34
A polyester resin solution (in the same manner as in Production Example 33) except that 2-ethyl-1-hexanol as a dilution solvent is changed to ethylene glycol mono n-butyl ether (mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C .: infinite). PE2) was obtained.

光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例35
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(旭化成メタルズ(株)製、金属含有量74%)19部、2−エチル−1−ヘキサノール35部、リン酸基含有樹脂溶液(注12)8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液(P1)を得た。
(注12)リン酸基含有樹脂溶液:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール27.5部、イソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱し、スチレン25部、n−ブチルメタクリレート27.5部、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業(株)製、分岐高級アルキルアクリレート)20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、リン酸基含有重合性モノマー(注13)15部、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10部、t−ブチルパーオキシオクタノエート4部からなる混合物121.5部を4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにt−ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20部からなる混合物を1時間滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分濃度50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は83mgKOH/g、水酸基価は29mgKOH/g、重量平均分子量は10,000であった。
(注13)リン酸基含有重合性モノマー:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部、イソブタノール41部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル59部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は285mgKOH/gであった。
Production Example of Bright Pigment Concentrated Liquid Production Example 35
In a stirring and mixing container, 19 parts of an aluminum pigment paste “GX-180A” (made by Asahi Kasei Metals Co., Ltd., metal content 74%), 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol, a phosphate group-containing resin solution (Note 12) ) 8 parts and 2- (dimethylamino) ethanol 0.2 part were mixed uniformly to obtain a bright pigment concentrate (P1).
(Note 12) Phosphate group-containing resin solution: put a mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device, Heated to 110 ° C., 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd., branched higher alkyl acrylate), 4-hydroxybutyl acrylate 7.5 parts, 15 parts of a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer (Note 13), 12.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 10 parts of isobutanol, 4 parts of t-butyl peroxyoctanoate 121 0.5 part is added to the above mixed solvent over 4 hours, and t-butyl peroxyoctanoate 0.5 A mixture of 20 parts of isopropanol and was dropped for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged and stirred for 1 hour to obtain a phosphate group-containing resin solution having a solid concentration of 50%. The acid value due to the phosphoric acid group of this resin was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
(Note 13) Phosphoric group-containing polymerizable monomer: Put 57.5 parts of monobutyl phosphate and 41 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, and raise the temperature to 90 ° C. After warming, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, followed by stirring and aging for another hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.

製造例36
2−エチル−1−ヘキサノール35部を、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル35部に変更する以外は、製造例35と同様にして、光輝性顔料濃厚液(P2)を得た。
Production Example 36
A bright pigment concentrate (P2) was obtained in the same manner as in Production Example 35 except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 35 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether.

水性第2塗料(Y)用顔料分散ペーストの製造例
製造例37
製造例28で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液(B1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」(商品名、テイカ(株)製、ルチル型二酸化チタン)60部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
Production Example 37 of Pigment Dispersion Paste for Aqueous Second Paint (Y) Production Example 37
56 parts of carboxyl group-containing polyester resin solution (B1-1) obtained in Production Example 28 (resin solid content 25 parts), “JR-806” (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd., rutile titanium dioxide) and 5 parts of deionized water was mixed and adjusted to pH 8.0 with 2- (dimethylamino) ethanol, and then dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a pigment dispersion paste.

水性第2塗料(Y)の製造
製造例38
製造例32で得たアクリル樹脂エマルション(AC)100部、製造例33で得たポリエステル樹脂溶液(PE1)57部、製造例35で得た光輝性顔料濃厚液(P1)62部及び「サイメル325」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、塗料固形分25%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度40秒の水性第2塗料(Y−1)を得た。
Production and production example 38 of water-based second paint (Y)
100 parts of the acrylic resin emulsion (AC) obtained in Production Example 32, 57 parts of the polyester resin solution (PE1) obtained in Production Example 33, 62 parts of the bright pigment concentrate (P1) obtained in Production Example 35 and “Cymel 325” "37.5 parts (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) were uniformly mixed, and further" Primal ASE-60 "(trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid) System thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water were added, pH 8.0, paint solid content 25%, Ford Cup No. 20 at 20 ° C. An aqueous second paint (Y-1) having a viscosity of 40 seconds according to 4 was obtained.

製造例39
製造例32で得たアクリル樹脂エマルション(AC)100部、製造例34で得たポリエステル樹脂溶液(PE2)57部、製造例36で得た光輝性顔料濃厚液(P2)62部及び「サイメル325」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、塗料固形分25%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度40秒の水性第2塗料(Y−2)を得た。
Production Example 39
100 parts of the acrylic resin emulsion (AC) obtained in Production Example 32, 57 parts of the polyester resin solution (PE2) obtained in Production Example 34, 62 parts of the glitter pigment concentrate (P2) obtained in Production Example 36, and “Cymel 325” "37.5 parts (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) were uniformly mixed, and further" Primal ASE-60 "(trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid) System thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water were added, pH 8.0, paint solid content 25%, Ford Cup No. 20 at 20 ° C. An aqueous second paint (Y-2) having a viscosity of 40 seconds according to 4 was obtained.

製造例40
製造例32で得たアクリル樹脂エマルション(AC)100部、製造例33で得たポリエステル樹脂溶液(PE1)21部、製造例37で得た顔料分散ペースト121部、2−エチル−1−ヘキサノール35部及び「サイメル325」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、塗料固形分48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度60秒の水性第2塗料(Y−3)を得た。
Production Example 40
100 parts of the acrylic resin emulsion (AC) obtained in Production Example 32, 21 parts of the polyester resin solution (PE1) obtained in Production Example 33, 121 parts of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 37, 35 of 2-ethyl-1-hexanol And 37.5 parts of “Cymel 325” (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) were mixed uniformly, and “Primal ASE-60” (trade name, Rohm and Haas Co., Ltd.). Manufactured by Polyacrylic acid type thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water, pH 8.0, paint solids 48%, Ford Cup No. 20 at 20 ° C. An aqueous second coating material (Y-3) having a viscosity of 60 seconds according to No. 4 was obtained.

塗膜形成方法1
実施例1〜22及び比較例1〜8で得た水性塗料組成物(X−1)〜(X−30)、及び上記製造例38〜40で得た水性第2塗料(Y−1)〜(Y−3)を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
Coating method 1
Water-based paint compositions (X-1) to (X-30) obtained in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8, and water-based second paint (Y-1) obtained in Production Examples 38 to 40 above. Using (Y-3), test plates were respectively prepared as described below and subjected to evaluation tests.

(試験用被塗物の作製)
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント(株)製、カチオン電着塗料)を硬化膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
(Preparation of test article)
On the cold rolled steel sheet subjected to the zinc phosphate chemical conversion treatment, “Electron GT-10” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., cationic electrodeposition paint) is electrodeposited so as to have a cured film thickness of 20 μm. 170 It was cured by heating at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating.

実施例23
上記試験用被塗物に、前記実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚25μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第1塗膜上に製造例38で得た水性第2塗料(Y−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚15μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった後、140℃で30分間加熱して、上記第1塗膜及び第2塗膜を同時に硬化させた。次いで、該第2塗膜上に「マジクロンKINO−1210」(商品名、関西ペイント(株)製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料(Z−1)」ということがある)を硬化膜厚35μmとなるように静電塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、該クリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
Example 23
Electrostatic coating of the aqueous coating composition (X-1) obtained in Example 1 on the above test object using a rotary atomizing type electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 25 μm. Then, after standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the aqueous second coating material (Y-1) obtained in Production Example 38 is applied to the uncured first coating film so as to have a cured film thickness of 15 μm using a rotary atomizing electrostatic coating machine. After electrostatic coating and leaving for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes, followed by heating at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the first coating film and the second coating film. Next, “Majicron KINO-1210” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic resin-based solvent-based clear coating, hereinafter referred to as “clear coating (Z-1)”) on the second coating film. Was coated electrostatically to a cured film thickness of 35 μm, allowed to stand for 7 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure the clear coating film, thereby preparing a test plate.

実施例24〜45、比較例9〜16
実施例23において、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、下記表6に示した水性塗料組成物(X−2)〜(X−30)のいずれかとし、製造例38で得た水性第2塗料(Y−1)を下記表3に示した水性第2塗料(Y−1)又は(Y−2)とする以外は、実施例23と同様にして試験板を作製した。
Examples 24-45, Comparative Examples 9-16
In Example 23, the water-based coating composition (X-1) obtained in Example 1 was any one of the water-based coating compositions (X-2) to (X-30) shown in Table 6 below, and Production Example A test plate was prepared in the same manner as in Example 23 except that the aqueous second paint (Y-1) obtained in No. 38 was changed to the aqueous second paint (Y-1) or (Y-2) shown in Table 3 below. Produced.

実施例46
前記試験用被塗物に、前記実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚25μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第1塗膜上に製造例40で得た水性第2塗料(Y−3)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚35μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった後、140℃で30分間加熱して、上記第1塗膜及び第2塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
Example 46
Electrostatic coating of the aqueous coating composition (X-1) obtained in Example 1 on the test object using a rotary atomizing electrostatic coating machine so that the cured film thickness is 25 μm. Then, after standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the aqueous second coating material (Y-3) obtained in Production Example 40 is applied onto the uncured first coating film using a rotary atomizing electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 35 μm. Electrostatic coating, left for 2 minutes, pre-heated at 80 ° C for 3 minutes, then heated at 140 ° C for 30 minutes to simultaneously cure the first and second coating films to prepare a test plate did.

実施例47〜67、比較例17〜24
実施例46において、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、下記表7に示した水性塗料組成物(X−2)〜(X−30)のいずれかとする以外は、実施例46と同様にして試験板を作製した。
Examples 47-67, Comparative Examples 17-24
In Example 46, except that the aqueous coating composition (X-1) obtained in Example 1 is any one of the aqueous coating compositions (X-2) to (X-30) shown in Table 7 below. A test plate was produced in the same manner as in Example 46.

評価試験
上記実施例23〜67及び比較例9〜24で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表6及び表7に示す。
Evaluation Test Each test plate obtained in Examples 23 to 67 and Comparative Examples 9 to 24 was evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7 below.

(試験方法)
平滑性:Wave Scan(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるLong Wave(LW)値を用いて評価した。Long Wave(LW)値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
(Test method)
Smoothness: Evaluated using a Long Wave (LW) value measured by Wave Scan (trade name, manufactured by BYK Gardner). It shows that the smoothness of a coating surface is so high that a Long Wave (LW) value is small.

鮮映性:上記Wave Scanによって測定されるShort Wave(SW)値を用いて評価した。Short Wave(SW)値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。   Vividness: Evaluated using the Short Wave (SW) value measured by the above Wave Scan. The smaller the Short Wave (SW) value, the higher the clearness of the coated surface.

フリップフロップ性:角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
A:目視の角度によるメタリック感の変化が顕著であり、極めて優れたフリップフロップ性を有する。
B:目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れる。
C:目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣る。
D:目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
Flip-flop property: Each test plate was visually observed at different angles, and the flip-flop property was evaluated according to the following criteria.
A: The change of metallic feeling due to the visual angle is remarkable, and it has extremely excellent flip-flop properties.
B: The change of the metallic feeling by a visual angle is large, and it is excellent in flip-flop property.
C: The change of the metallic feeling by a visual angle is a little small, and flip-flop property is a little inferior.
D: The change of the metallic feeling by a visual angle is small, and flip-flop property is inferior.

メタリックムラ:各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
A:メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
B:メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
C:メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
D:メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
Metallic unevenness: Each test plate was visually observed, and the degree of occurrence of metallic unevenness was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no metallic unevenness is observed, and the coating film has an extremely excellent appearance.
B: Although metallic unevenness is slightly observed, it has an excellent coating film appearance.
C: Metallic unevenness is observed, and the coating film appearance is slightly inferior.
D: Many metallic unevenness is recognized and the coating film appearance is inferior.

耐水性:試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
A:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
B:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
C:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する。
D:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
Water resistance: After immersing the test plate in warm water of 40 ° C. for 240 hours, pulling up and drying at 20 ° C. for 12 hours, the multi-layer coating film of the test plate was cut into a lattice shape with a cutter so as to reach the substrate, and the size was 2 mm. Make 100 x 2mm gobang eyes. Then, the adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined.
A: 100 gobanged paint films remain, and no small chipping of the paint film occurs at the edge of the cutter cut.
B: 100 gobanged coatings remain, but a small edge of the coating is generated at the edge of the cutter.
C: 90 to 99 goby-eyed coatings remain.
D: The remaining number of gobang eyes coating is 89 or less.

高温耐水性:試験板を80℃の温水に12時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
A:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
B:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
C:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する。
D:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
High temperature water resistance: After immersing the test plate in warm water of 80 ° C. for 12 hours, pulling it up and drying at 20 ° C. for 12 hours, cut the multilayer coating film of the test plate into a grid shape with a cutter so as to reach the substrate, Make 100 2mm x 2mm gobangs. Then, the adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined.
A: 100 gobanged paint films remain, and no small chipping of the paint film occurs at the edge of the cutter cut.
B: 100 gobanged coatings remain, but a small edge of the coating is generated at the edge of the cutter.
C: 90 to 99 goby-eyed coatings remain.
D: The remaining number of gobang eyes coating is 89 or less.

Figure 0005506672
Figure 0005506672

Figure 0005506672
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塗膜形成方法2
前記実施例1〜22及び比較例1〜8で得た水性塗料組成物(X−1)〜(X−30)を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
Coating method 2
Using the water-based paint compositions (X-1) to (X-30) obtained in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8, test plates were prepared as follows and subjected to evaluation tests. It was.

実施例68
上記試験用被塗物に、前記実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚25μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、140℃で30分間加熱して、塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
Example 68
Electrostatic coating of the aqueous coating composition (X-1) obtained in Example 1 on the above test object using a rotary atomizing type electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 25 μm. Then, after standing for 2 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, it heated at 140 degreeC for 30 minute (s), and the test plate was produced by hardening a coating film.

実施例69〜89、比較例25〜32
実施例68において、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、下記表8に示した水性塗料組成物(X−2)〜(X−30)のいずれかとする以外は、実施例68と同様にして試験板を作製した。
Examples 69-89, Comparative Examples 25-32
In Example 68, except that the aqueous coating composition (X-1) obtained in Example 1 is any one of the aqueous coating compositions (X-2) to (X-30) shown in Table 8 below. A test plate was produced in the same manner as in Example 68.

塗膜評価試験
上記実施例68〜89及び比較例25〜32で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表8に示す。
Coating Film Evaluation Test Each test plate obtained in Examples 68 to 89 and Comparative Examples 25 to 32 was evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Table 8 below.

(試験方法)
平滑性:Wave Scan(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるLong Wave(LW)値を用いて評価した。Long Wave(LW)値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
(Test method)
Smoothness: Evaluated using a Long Wave (LW) value measured by Wave Scan (trade name, manufactured by BYK Gardner). It shows that the smoothness of a coating surface is so high that a Long Wave (LW) value is small.

耐水性:試験板を80℃の温水に12時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
A:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
B:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
C:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する
D:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
Water resistance: The test plate was immersed in warm water of 80 ° C. for 12 hours, pulled up, dried at 20 ° C. for 12 hours, and then the coating film of the test plate was cut into a grid shape with a cutter so as to reach the substrate, and the size was 2 mm × 2 mm. Make 100 gobang eyes. Then, the adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined.
A: 100 Gobang eye coats remain, and no small chipping of the paint film occurs at the cutting edge of the cutter. B: 100 Gobang eye coats remain, but the coating film is small at the cutting edge of the cutter. D: The number of remaining coating films is 89: 90 or less.

耐タレ性評価試験
タレ限界膜厚:前記試験用被塗物について、下端から5cmのところに横一列に2cm間隔で直径5mmの穴をあけた後、この試験用被塗物に上記水性塗料組成物を、それぞれ、硬化膜厚20μmから70μmの範囲内の硬化膜厚が得られるよう左右方向に傾斜をつけて塗装した。塗装終了後、塗板を垂直に立てた状態で、2分間放置し、次いで、80℃で3分間プレヒートを行なった後、140℃で30分間加熱することにより試験板を作製した。得られた試験板について、穴の下端からの塗膜のタレ跡を目視で観察し、穴の下端からのタレ跡の長さが5mm以上となったところの硬化膜厚(μm)をタレ限界膜厚とした。タレ限界膜厚が厚いほど、たれにくい塗料であることを示す。
Sagging resistance evaluation test Sagging limit film thickness: For the test coating, after drilling holes with a diameter of 5 mm at intervals of 2 cm in a horizontal line at a distance of 5 cm from the lower end, the aqueous coating composition is formed on the test coating. Each product was applied with an inclination in the left-right direction so that a cured film thickness in the range of 20 μm to 70 μm was obtained. After the coating was completed, the coated plate was left standing for 2 minutes, then preheated at 80 ° C. for 3 minutes, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a test plate. About the obtained test plate, the sagging trace of the coating film from the lower end of the hole is visually observed, and the cured film thickness (μm) where the sagging trace length from the lower end of the hole becomes 5 mm or more is sagging limit. The film thickness was taken. The thicker the sagging limit film thickness, the more difficult it is to paint.

Figure 0005506672
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Claims (10)

3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)1〜50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(a−2)50〜99質量%からなるモノマー混合物(I)を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂(A)、
カルボキシル基及び水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(B)及び
カルボキシル基及び水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(B)中のカルボキシル基及び/又は水酸基と反応し得る硬化剤(D)
を含有することを特徴とする水性塗料組成物であって、
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)が、3級アミノ基を有するマクロモノマーを含み、当該マクロモノマーは分子中の片末端に重合性不飽和基を有し、
カルボキシル基及び水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(B)が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(B1)及びカルボキシル基含有アクリル樹脂(B2)を含む、
水性塗料組成物。
A monomer mixture (I) comprising 1 to 50% by mass of a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) and 50 to 99% by mass of another polymerizable unsaturated monomer (a-2) is converted into an ammonium salt form. Water-dispersible acrylic resin (A) obtained by polymerizing an emulsion that is finely dispersed in an aqueous medium so that the average particle size is 500 nm or less in the presence of the anionic emulsifier (b).
Carboxyl group-containing resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group (B) and
Curing agent (D) capable of reacting with carboxyl group and / or hydroxyl group in carboxyl group-containing resin (B) containing carboxyl group and hydroxyl group
A water-based coating composition characterized by comprising:
The tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) includes a macromonomer having a tertiary amino group, and the macromonomer has a polymerizable unsaturated group at one end in the molecule,
The carboxyl group-containing resin (B) containing a carboxyl group and a hydroxyl group includes a carboxyl group-containing polyester resin (B1) and a carboxyl group-containing acrylic resin (B2).
Water-based paint composition.
3級アミノ基含有重合性不飽和モノマー(a−1)が、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーをさらに含む請求項1に記載の水性塗料組成物。 The tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-1) is at least one polymer selected from the group consisting of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. The aqueous coating composition according to claim 1, further comprising a water-soluble unsaturated monomer. アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤(b)が、ポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩である請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。 The aqueous coating composition according to claim 1 or 2 , wherein the ammonium salt type anionic emulsifier (b) is a sulfate ammonium salt having a polyoxyethylene group. カルボキシル基及び/又は水酸基と反応し得る硬化剤(D)が、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物、カルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基含有化合物、水酸基と反応し得るアミノ樹脂(D1)、水酸基と反応し得るポリイソシアネート化合物(D2)、及び水酸基と反応し得るブロック化ポリイソシアネート化合物(D3)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。  A curing agent (D) capable of reacting with a carboxyl group and / or a hydroxyl group is a carbodiimide group-containing compound capable of reacting with a carboxyl group, an oxazoline group-containing compound capable of reacting with a carboxyl group, an amino resin (D1) capable of reacting with a hydroxyl group, The at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the polyisocyanate compound (D2) which can react with a hydroxyl group, and the blocked polyisocyanate compound (D3) which can react with a hydroxyl group is described in any one of Claims 1-3. Water-based paint composition. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。 An article coated with the aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 4 . 被塗物上に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を塗装して第1塗膜を形成し、得られた未硬化の第1塗膜上に水性第2塗料(Y)を塗装して第2塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。 The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto an object to be coated to form a first coating film, and an aqueous second coating is formed on the resulting uncured first coating film. A method for forming a multilayer coating film, which comprises applying a paint (Y) to form a second coating film. 水性第2塗料(Y)を塗装した後、該第1塗膜及び第2塗膜を同時に加熱硬化させる請求項に記載の複層塗膜形成方法。 The method for forming a multilayer coating film according to claim 6 , wherein after coating the aqueous second coating material (Y), the first coating film and the second coating film are heated and cured simultaneously. 水性第2塗料(Y)が、光輝性顔料(E3)を含有することを特徴とする請求項6又は7に記載の複層塗膜形成方法。 The method for forming a multilayer coating film according to claim 6 or 7 , wherein the aqueous second coating material (Y) contains a luster pigment (E3). 被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項6〜8のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。 The method for forming a multilayer coating film according to any one of claims 6 to 8, wherein the article to be coated is a vehicle body on which an undercoat coating film is formed by an electrodeposition coating. 請求項6〜9のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。 An article coated by the method for forming a multilayer coating film according to any one of claims 6 to 9 .
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