JP5497300B2 - 無機−ポリマー複合材、粘着剤層および粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、無機−ポリマー複合材、および、それが用いられる粘着剤層および粘着フィルムに関する。

近年、水分散型樹脂に粘土鉱物を添加することにより、種々の特性の向上を図ることが知られている。
例えば、モンモリロナイト粘土を水に配合してこれをスラリー化し、次いで、これに、膨潤剤（疎水化処理剤）としてドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させて、粘土スラリーを調製し、その後、粘土スラリーに、イソプレンおよびスチレンを含むモノマー溶液を加えて、攪拌（乳化）し、これを加熱（重合）することにより、ポリマーラテックスを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特表２００１−５１８１２２号公報

しかし、特許文献１で提案されるポリマーラテックスでは、モンモリロナイト粘土は、粘土スラリーにおいて、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが配合されることよって疎水化され、互いに凝集している。そのため、かかる粘土スラリーにモノマー溶液を加えると、モノマー溶液が、凝集したモンモリロナイト粘土の間に浸入する。
そして、かかる粘土スラリー中のモノマー溶液を重合すれば、得られるポリマーの表面にモンモリロナイト粘土が担持されるよりも、むしろ、モンモリロナイト粘土がポリマー内部に入り込み、却って機械物性が低下するという不具合がある。

本発明の目的は、ポリマー粒子の機械物性を維持しつつ、種々の特性の向上を図ることのできる無機−ポリマー複合材、ならびに、それが用いられる粘着剤層および粘着フィルムを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の無機−ポリマー複合材は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍのポリマー粒子の表面に、最大長さが１〜１０００ｎｍの親水性無機化合物が偏在していることを特徴としている。
また、本発明の無機−ポリマー複合材では、前記親水性無機化合物の含有割合が、前記ポリマー粒子１００重量部に対して、４〜２００重量部であることが好適である。

また、本発明の無機−ポリマー複合材では、最大長さが１〜２００ｎｍである疎水性無機化合物を内包していることが好適である。
また、本発明の無機−ポリマー複合材では、前記疎水性無機化合物の含有割合が、前記ポリマー粒子１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好適である。
また、本発明の前記疎水性無機化合物が、バルク状、針状または板状の、疎水性無機化合物であることが好適である。

また、本発明の無機−ポリマー複合材では、前記ポリマー粒子が、水分散型ポリマー粒子であることが好適である。
また、本発明の無機−ポリマー複合材では、前記親水性無機化合物が、親水性の層状粘土鉱物、および／または、バルク状、針状または板状の、親水性無機化合物であることが好適である。

また、本発明の粘着剤層は、上記した無機−ポリマー複合材を含有していることを特徴としている。
さらに、本発明の粘着フィルムは、支持体の少なくとも片面に上記した粘着剤層を備えていることを特徴としている。

本発明の無機−ポリマー複合材では、ポリマー粒子の表面に親水性無機化合物が偏在している。そのため、ポリマー粒子の機械物性を維持しつつ、放熱性材料、導電性材料、さらには、接着性に優れる。
そのため、本発明の無機−ポリマー複合材が用いられる粘着剤層および粘着フィルムは、優れた接着性を発現することができる。

本発明の無機−ポリマー複合材が用いられる粘着フィルムの一例の断面図を示す。 実施例１の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例４の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例８の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例９の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１０の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１３の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１４の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１５の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１６の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１７の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１８の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例１９の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２０の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２０の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２１の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２２の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２３の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２４の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２５の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２６の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２７の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２８の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例２９の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例３０の無機−ポリマー複合材のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例３１の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 実施例３２の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例３の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例４の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例５の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例６の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例７の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例８のポリマーのＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例９の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例１０の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 比較例１１の無機−ポリマー複合材のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。

本発明の無機−ポリマー複合材は、ポリマー粒子の表面に親水性無機化合物が偏在している。つまり、ポリマー粒子の表面に、親水性無機化合物が、分散状態で担持されている。このような、本発明の無機−ポリマー複合材は、次に述べる製造方法によって、ポリマーラテックスとして、得ることができる。
すなわち、本発明の無機−ポリマー複合材は、親水性無機化合物を水に分散させて、親水性無機化合物の水分散液を調製する工程（水分散液調製工程）と、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程（モノマーエマルション調製工程）と、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程（界面活性剤配合工程）と、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程（重合工程）とを備える製造方法により、ポリマーラテックスとして、得ることができる。

親水性無機化合物としては、例えば、親水性の層状粘土鉱物、および／または、特定形状（層状を除く）の親水性無機化合物が挙げられる。
親水性の層状粘土鉱物としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイトが挙げられる。
スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物であって、例えば、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ベントナイトなどが挙げられる。

また、親水性の層状粘土鉱物としては、例えば、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、黒鉛なども挙げられる。
これら親水性の層状粘土鉱物は、単独使用または２種以上併用することができる。
このような親水性の層状粘土鉱物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、天然品として、例えば、クニピアシリーズ（モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ベンゲルシリーズ（ベントナイト、ホージュン社製）、ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ、コープケミカル社製）などが挙げられ、合成品として、例えば、スメクトン（サポナイト、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト、コープケミカル社製）、ラポナイト（ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製）が挙げられる。好ましくは、一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため、小さい油滴を得ることができる観点から、合成品が挙げられる。

親水性の層状粘土鉱物のサイズは、各層の厚みが、例えば、０．５〜２ｎｍ、具体的には、約１ｎｍであり、各層の長さ（最大長さ）が、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは、２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜７００ｎｍである。上記範囲より大きければ目的とする粒子径の油滴が得られない場合がある。
特定形状の親水性無機化合物は、親水性であり、かつ、バルク形状、針形状、または、板形状（層状を除く）をなしている。

バルク形状の親水性無機化合物には、例えば、球形状、直方体形状、または、それらの異形形状の親水性無機化合物などが含まれる。バルク形状の親水性無機化合物としては、例えば、親水性の、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ（アンチモンドープ酸化スズを含む。）、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭素（ダイヤモンド）、金属微粒子などが挙げられる。

針形状の親水性無機化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウム、アルミナなどが挙げられる。
板形状の親水性無機化合物は、親水性の層状粘土鉱物などの層形状の無機化合物（親水性無機化合物）を除く、板形状の親水性無機化合物であって、例えば、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

これら親水性無機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アンチモンドープ酸化スズ、酸化チタン、酸化スズ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭素（ダイヤモンド）が挙げられる。
このような特定形状の親水性無機化合物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、アンチモンドープ酸化スズとしては、例えば、石原産業社製のＳＮ−１００Ｓ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ（水分散品）、酸化チタンとしては、例えば、石原産業社製のＴＴＯシリーズ、酸化亜鉛としては、例えば、住友大阪セメント社製のＳｎＯ−３１０、ＳｎＯ−３５０、ＳｎＯ−４１０、アルミナとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズや、日産化学工業社製のアルミナゾルシリーズ、炭化ケイ素としては、例えば、住友大阪セメント社製のＳｉＣシリーズ、ダイヤモンドとしては、例えば、ダイヤモンドパウダーシリーズなどが挙げられる。

特定形状の親水性無機化合物のサイズは、バルク形状（球状）の親水性無機化合物の場合には、１次平均粒子径として、例えば、１〜４００ｎｍ、好ましくは、１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、５〜１００ｎｍである。上記範囲より大きければ目的とする粒子径の油滴が得られない場合がある。
また、針形状の親水性無機化合物または板形状の親水性無機化合物の場合には、最大長さとして、例えば、１〜４００ｎｍ、好ましくは、１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、５〜２００ｎｍである。上記範囲より大きければ目的とする粒子径の油滴が得られない場合がある。さらに、これらのアスペクト比（針状の場合には、長軸長さ／短軸長さ、または、長軸長さ／厚みで表現される。また、板状の場合には、対角長さ／厚み、または、長辺長さ／厚みで表現される。）が、例えば、５〜２００、好ましくは、１０〜１００である。

また、特定形状の親水性無機化合物は、モノマーエマルション調製工程では、水とエチレン性不飽和モノマーの油滴との間の界面に存在し、重合工程後においては、ポリマー粒子の表面に偏在するように担持される必要がある。
そのため、親水性無機化合物が疎水性であると、モノマーエマルション調製工程において、油相中に安定して存在してしまい、水と油滴との間の界面に存在できず、その結果、乳化できなくなる。その一方、親水性無機化合物の親水性が過度に高いと、水中に安定して存在してしまい、やはり、水とエチレン性不飽和モノマーの油滴との間の界面に存在できず、その結果、乳化できない場合を生じる。

よって、親水性無機化合物の親水性が過度に高く、乳化ができない場合には、必要により、親水性無機化合物の表面を、表面処理剤によって、部分的に表面処理する。
表面処理剤としては、一般的な表面改質剤、例えば、カップリング剤や脂肪酸などが挙げられる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。

シラン系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリルオキシデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキサメチレンジシラザンなどが挙げられる。

チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
また、脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが挙げられる。
このような表面処理剤による表面処理としては、例えば、特定形状の親水性無機化合物を、ミキサー中で撹拌しながら、表面処理剤のアルコール水溶液、有機溶媒溶液（アルコールを除く有機溶媒。例えば、アセトンなど。）または水溶液を添加する乾式法、例えば、特定形状の親水性無機化合物をアルコール水溶液または水溶液中に分散させた後、表面処理剤を添加する湿式法、例えば、特定形状の親水性無機化合物に表面処理剤を噴霧するスプレー法などが挙げられる。

なお、親水性が過度に高い特定形状の親水性無機化合物は、予め表面処理された市販品を用いることもできる。
エチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル）であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルブチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキサデシルなどの(メタ)アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル）エステルが挙げられる。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキサデシルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ポリマーを挙げることができる。

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(１−メチルビニル)ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどの、フッ素原子などのハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。

また、共重合性ビニルモノマーとしては、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。

さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。

さらにまた、共重合性ビニルモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。

また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。

これら共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それら同士の反応により架橋構造を形成することができる。

このような共重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要により任意的に併用し、あるいは、単独使用することができる。
共重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用される場合には、共重合性ビニルモノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、４０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下、さらに好ましくは、２０重量部以下である。共重合性ビニルモノマーが、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部である。

界面活性剤としては、例えば、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、森山登著、技術情報協会出版」」に掲載されている界面活性剤）が挙げられ、例えば、液体および固体の間の界面に主に作用する分散剤、例えば、液体および液体の間の界面に主に作用する乳化剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、リン酸系分散剤やカルボン酸系分散剤などが挙げられる。リン酸系分散剤として、例えば、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどが挙げられる。カルボン酸系分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系、ポリメタクリル酸系、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、スチレン／マレイン酸共重合体系などの高分子分散剤が挙げられる。

高分子分散剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、アクアリックシリーズ（ポリアクリル酸系、または、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、日本触媒社製）、アロンシリーズ（ポリアクリル酸系、東亞合成社製）、シャロールシリーズ（ポリアクリル酸系、第一工業製薬社製）、ポイズシリーズ（アクリル酸／マレイン酸共重合体系、花王社製）、ＳＮディスパーサントシリーズ（ポリカルボン酸共重合体系、サンノプコ社製）、例えば、ＥＦＫＡシリーズ（ポリアクリル酸系、チバ・ジャパン社製）などが挙げられる。

また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。

また、乳化剤としては、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
そして、本発明において、例えば、まず、上記した親水性無機化合物と水とを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、親水性無機化合物を水に分散させて、親水性無機化合物の水分散液を調製する（水分散液調製工程）。

親水性無機化合物の配合割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは、０．２〜４０重量部、さらに好ましくは、０．５〜３０重量部である。また、親水性無機化合物が親水性の層状粘土鉱物である場合には、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜１１重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
親水性無機化合物の配合割合が上記した範囲を超えると、水分散液の粘度が過度に高くなる場合や、重合工程において凝集を生じる場合がある。

一方、親水性無機化合物の配合割合が上記した範囲に満たないと、無機−ポリマー複合材における親水性無機化合物の含有割合が過度に低くなり、親水性無機化合物をポリマー粒子の表面に均一に担持させることができない場合がある。
また、親水性無機化合物が親水性の層状粘土鉱物である場合において、親水性の層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲を超えると、水分散液の粘度が過度に高くなり、水分散液の流動性が過度に低下するため、親水性の層状粘土鉱物を均一かつ十分に膨潤させることができない場合がある。また、モノマーエマルション調製工程において、モノマーエマルションの粘度を低下させて、重合工程において、得られる重合体の固形分濃度を一定範囲内にする必要が生じ、煩雑となる場合がある。

一方、親水性の層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲に満たないと、無機−ポリマー複合材における親水性の層状粘土鉱物の含有割合が過度に低くなり、親水性の層状粘土鉱物をポリマー粒子の表面に均一に担持させることができない場合がある。
親水性無機化合物が配合された水を攪拌混合するには、例えば、ディスパー、超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌機を用いる。

なお、親水性の無機化合物が親水性層状粘土鉱物である場合には、上記の攪拌混合の前に、親水性の層状粘土鉱物が配合された水を、例えば、１２〜４８時間、好ましくは、２４〜３６時間、予め静置させることができる。親水性の層状粘土鉱物が配合された水を静置させることにより、例えば、親水性の層状粘土鉱物を水に膨潤させることができ、その後の攪拌混合により、親水性の層状粘土鉱物同士を剥離させてこれらを水中に確実に分散させることができる。

なお、この攪拌混合において、特定形状の親水性無機化合物の表面を部分的に表面処理することもできる。
次いで、例えば、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する（モノマーエマルション調製工程）。

水分散液とエチレン性不飽和モノマーとの配合において、親水性無機化合物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、４〜２００重量部、好ましくは、５〜１５０重量部、さらに好ましくは、８〜１００重量部である。
親水性無機化合物の配合割合が上記した範囲未満であると、モノマーエマルション調製工程において、安定なエマルション形態を得ることができず、ポリマー粒子における親水性無機化合物の被覆率が過度に低くなる。

一方、親水性無機化合物の配合割合が上記範囲を超えると、ポリマー粒子における親水性無機化合物の被覆率が過度に高くなり、粘度が上昇し、粘度調整する必要を生じる場合がある。
また、モノマーエマルション調製工程において、予め、疎水性無機化合物を上記したエチレン性不飽和モノマーに分散させて、疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製（モノマー分散液調製工程）し、これにより得られる疎水性無機化合物のモノマー分散液を乳化させることもできる。これによって、無機−ポリマー複合材に疎水性無機化合物を内包させることができる。

疎水性無機化合物の形状は、特に限定されず、好ましくは、バルク形状、針形状、または、板形状（層状を除く）などの特定形状をなしている。
バルク形状の疎水性無機化合物には、例えば、球形状、直方体形状、または、それらの異形形状の疎水性無機化合物などが含まれる。バルク形状の疎水性無機化合物としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ（アンチモンドープ酸化スズを含む。）、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属微粒子などが挙げられる。

針形状の疎水性無機化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
板形状の疎水性無機化合物は、層形状の疎水性無機化合物を除く、板形状の疎水性無機化合物であって、例えば、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

これら疎水性無機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
好ましくは、シリカ、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素が挙げられる。
また、疎水性無機化合物としては、上記した特定形状（バルク形状、針形状、または、板形状）の親水性無機化合物を上記した表面処理剤を用いて表面処理することにより疎水化したものを用いることもできる。表面処理の方法は、上記と同様である。

このような疎水性無機化合物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、シリカとして、アエロジルシリーズ（日本アエロジル社製）など、例えば、酸化チタンとして、ＴＴＯシリーズ（石原産業社製）などが挙げられる。
アエロジルシリーズとしては、例えば、アエロジルＲ８２００（１次平均粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）、アエロジルＲ１０４（１次平均粒子径１２ｎｍ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、アエロジルＲ９７４（１次平均粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理）、アエロジルＲ８１２（１次平均粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）などが用いられる。ＴＴＯシリーズとしては、例えば、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（１次平均粒子径１０〜３０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（１次平均粒子径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（１次平均粒子径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム処理）などが挙げられる。

疎水性無機化合物のサイズは、１次平均粒子径（針状、板状の場合は最大長さ）として、１〜２００ｎｍ、好ましくは、５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、５〜１００ｎｍ、もっとも好ましくは、５〜５０ｎｍである。疎水性無機化合物の１次平均粒子径が上記した範囲より大きければ、疎水性無機化合物が、所望の粒子径の油滴に内包されず、重合中に凝集するおそれがある。

モノマー分散液を調製するには、上記した疎水性無機化合物とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、上記した公知の攪拌機にて攪拌混合することにより、疎水性無機化合物をエチレン性不飽和モノマーに分散させる。
疎水性無機化合物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。換言すると、無機−ポリマー複合材において、疎水性無機化合物の含有割合は、ポリマー粒子１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。

疎水性無機化合物の配合割合（含有割合）が上記した範囲を超えると、疎水性無機化合物が油滴に完全に内包されず、重合中に凝集する場合がある。
そして、エチレン性不飽和モノマー（またはモノマー分散液）を乳化させるには、例えば、水分散液と、エチレン性不飽和モノマーを含む油相液とを配合し、続いて、例えば、これらを乳化装置により乳化させる。

油相液は、例えば、エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含み、開始剤や疎水性化合物（あるいはモノマー分散液）を必要により任意成分として含んでいる。
開始剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられ、例えば、油溶性開始剤または水溶性開始剤が用いられる。
油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシドなどの油溶性過酸化物系開始剤、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（市販品として、例えば、Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ系開始剤などが挙げられる。

水溶性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤（油溶性アゾ系開始剤を除く。）、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤（油溶性過酸化物系開始剤を除く。）、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。

これら開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。開始剤のうち、好ましくは、油溶性開始剤、さらに好ましくは、油溶性アゾ系開始剤が用いられる。
開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部である。
疎水性化合物は、上記した疎水性無機化合物を除く疎水性有機化合物であって、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの炭素数８〜３０の高級アルカン類、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有する高級アルコール類、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数８〜３０のアルキル基を有するチオール類、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリマー類などが挙げられる。これら疎水性化合物は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、高級アルカン類が挙げられる。なお、エチレン性不飽和モノマーとして、炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類を用いる場合には、かかるアルキル（メタ）アクリレート類が疎水性化合物としても機能する場合があるので、配合しなくてもよい場合がある。

疎水性化合物の配合割合は、例えば、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは、１〜６０重量部である。
疎水性化合物を油相液に配合させれば、モノマーエマルション中の油滴を特定範囲のメジアン径に維持することができる。
任意成分を油相液に含ませるには、エチレン性不飽和モノマーに、開始剤および疎水性化合物を加えて、これを溶解させる。

なお、上記した説明では、任意成分を、油相液に配合したが、例えば、モノマーエマルション中に直接加えることもできる。
乳化装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ、ＮＩＲＯ−ＳＯＡＶＩ社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）などが用いられる。

超音波ホモジナイザーでは、使用される超音波の周波数は特に制限されず、例えば、２０〜４０ｋＨｚである。超音波ホモジナイザーでは、超音波照射によるキャビテーション効果によって、エチレン性不飽和モノマーの油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、加圧される圧力は特に制限されず、例えば、１０〜３００ＭＰａである。高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、分散液を加圧しながら、これを微細孔から吐出させて、かかる吐出において発生する高剪断力の付加により、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。

ＴＫホモミキサーおよびＴＫフィルミックスは、回転体の高速回転を利用する乳化装置であって、混合液中で回転体が高速回転することにより、高剪断力が混合液に付加されて、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
これら乳化装置は、単独使用することができ、また、２種以上を組み合わせて多段で使用することもできる。

これにより、乳化されるエチレン性不飽和モノマーの油滴の体積基準のメジアン径は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、４μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上である。
また、親水性無機化合物が親水性の層状粘土鉱物である場合には、乳化されるエチレン性不飽和モノマーの油滴の体積基準のメジアン径は、好ましくは、４μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、とりわけ好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上である。

油滴のメジアン径が上記した範囲を超えると、重合工程において、凝集物が発生する場合がある。
このモノマーエマルションにおける油滴の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、通常、一般の市販品が用いられ、具体的には、ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）などが用いられ、測定条件は、レーザー光源がレーザーダイオードおよびタングステンランプであり、波長が４５０〜９００ｎｍである。

次いで、モノマーエマルションを、例えば、加熱することによって、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる。
加熱温度（重合温度）を、例えば、４０〜９０℃に設定し、重合時間を、例えば、１〜１０時間に設定する。
また、モノマーエマルションを上記した反応条件で一度に重合することができ、また、モノマーエマルションの一部を重合させた後、残りのモノマーエマルションを、例えば、滴下重合することができ、さらには、反応容器に予め水を仕込んでこれを上記した温度に昇温した後、モノマーエマルションを滴下、あるいは、分割して仕込むこともできる。

また、本発明において、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。界面活性剤の配合割合は、親水性無機化合物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０５〜１５重量部である。
界面活性剤を水に配合する場合には、水分散液調製工程において、親水性無機化合物が配合される前の水、あるいは、親水性無機化合物が配合されて、分散される前の水に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を配合する。界面活性剤を水に配合することにより、凝集する親水性無機化合物の１次粒子同士を分散させることができる。また、親水性無機化合物が親水性の層状粘土鉱物である場合には、水分散液における親水性の層状粘土鉱物の分散性を向上させて、水分散液の粘度を低下させ、得られるエマルションの固形分濃度を一定範囲に容易に調整することができる。

また、界面活性剤を水分散液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程（水分散液調製工程後）において、調製された水分散液に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を添加する。界面活性剤を水分散液に配合することにより、水分散液における親水性無機化合物の分散性を向上させて、水分散液の粘度を低下させ、得られるエマルションの固形分濃度を一定範囲に容易に調整することができる。

また、界面活性剤を油相液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程において、調製した油相液（具体的には、エチレン性不飽和モノマー）に、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤を油相液に配合することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
また、界面活性剤をモノマーエマルションに配合する場合には、重合工程において、調製したモノマーエマルションに、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤をモノマーエマルションに配合することにより、高い重合安定性を得ることができる。

また、モノマーエマルションをモノマー分散液から調製する場合には、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマー、モノマー分散液およびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。
界面活性剤をモノマー分散液に添加することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。

そして、このような重合によって、親水性無機化合物が、ポリマー粒子（つまり、水分散型ポリマー粒子）の表面に担持された無機−ポリマー複合材のエマルションとして、得ることができる。
なお、このエマルションの固形分濃度は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、６〜４５重量％、さらに好ましくは、８〜４０重量％である。エマルションの固形分濃度が上記した範囲を超えると、重合工程におけるエマルションの粘度が過度に高くなり、ハンドリング性が低下したり、重合温度の制御が困難になる場合がある。エマルションの固形分濃度が上記した範囲に満たないと、生産性が低下する場合がある。

なお、このエマルションにおける無機−ポリマー複合材の体積基準のメジアン径は、例えば、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、４μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上であり、また、親水性無機化合物が親水性の層状粘土鉱物である場合には、４μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上であり、油滴の体積基準のメジアン径とほぼ同一となる。

さらに、無機−ポリマー複合材には、例えば、必要に応じて、ｐＨ調整剤（酢酸水溶液など）、架橋剤（イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、アジリジン系、金属キレート系）、連鎖移動剤（チオール類など）、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料など）、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。これら添加剤は、重合工程後に添加されてもよく、あるいは、水分散液調製工程、モノマーエマルション調製工程および重合工程における各液に添加することもできる。

なお、本発明において、膨潤剤（具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）など疎水化処理剤を、水分散液に添加しないように、水分散液を調製する。疎水化処理剤が添加されると、親水性無機化合物は、親水性が低下して、水分散液における分散性が低下して、ポリマー粒子の表面に均一に担持されない。
そして、このようにして得られる無機−ポリマー複合材は、上記したように、平均粒子径が０．０５〜１００μｍのポリマー粒子の表面に、最大長さが１〜１０００ｎｍの親水性無機化合物が、偏在されるようにコンポジットされる。つまり、無機−ポリマー複合材では、ポリマー粒子が、親水性無機化合物を内包することなく、外表面において、親水性無機化合物を担持する。

その結果、本発明の無機−ポリマー複合材では、ポリマー粒子をマトリックスとして、親水性無機化合物が連続するパスを形成することができるので、各種工業分野において、放熱性材料や導電性材料として好適に用いることができる。
また、接着性に優れるため、粘着剤層や粘着フィルムとしても、好適に用いることができる。

とりわけ、疎水性無機化合物のモノマー分散液を用いる場合には、得られる無機−ポリマー複合材（ポリマー粒子）は、親水性無機化合物ではなく、疎水性無機化合物を内包（つまり、内部に含有）している。一方、無機−ポリマー複合材（ポリマー粒子）の外表面において、親水性無機化合物を担持（偏在）させるようにコンポジットすることができる。

つまり、親水性無機化合物および疎水性無機化合物を、ポリマー粒子の外表面において親水性無機化合物が偏在し、ポリマー粒子の内部に疎水性無機化合物が包含されるように、コンポジットすることができる。
そのため、疎水性無機化合物が内部に均一に存在する無機−ポリマー複合材からなる粘着剤層を得ることができ、かかる粘着剤層の機械強度の向上を図ることができる。

図１は、本発明の無機−ポリマー複合材が用いられる粘着フィルムの一例の断面図を示す。
次に、本発明の無機−ポリマー複合材を用いて、粘着剤層および粘着フィルムを製造する方法の一例について、説明する。
この方法では、まず、支持体としての基材１を用意する。

基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、クラフト紙、和紙などの紙類、綿布、スフ布などの布類、ポリエステル不織布、ビニロン布織布などの布織布類、金属箔が挙げられる。

基材１は、例えば、シート（フィルム）状やテープ状に形成されている。
また、基材１には、例えば、必要により、下塗り処理、目止め処理、コロナ処理、背面処理など、公知の処理を施すことができる。
基材１の厚みは、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、２０〜１５０μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。

次いで、基材１の片面に、粘着剤層２を積層する。
粘着剤層２を設けるには、例えば、基材１の片面に、無機−ポリマー複合材のエマルションを、ロール塗布、スクリーン塗布、グラビア塗布などの公知の塗布方法により、直接塗布し、その後、例えば、５０〜１８０℃で加熱して乾燥する。
また、粘着剤層２が積層された離型シートから、粘着剤層２を基材１に転写することもできる。

粘着剤層２が積層された離型シートは、例えば、公知の離型シートに、無機−ポリマー複合材のエマルションを、公知の塗布方法により、直接塗布し、これを加熱により乾燥して粘着剤層２を形成することにより、形成される。また、粘着剤層２を転写するには、基材１の片面と粘着剤層２とが接触するように、粘着剤層２が積層された離型シートを、基材１に貼り合わせた後、粘着剤層２から離型シートを引き剥がす。

このようにして形成される粘着剤層２の厚み（乾燥後厚み）は、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、１．０〜１００μｍ、好ましくは、３．０〜５０μｍ程度の範囲に設定される。
なお、図１に示す上記した説明において、粘着剤層２を、基材１の片面に設けたが、例えば、基材１の両面に設けることもできる。

また、上記した粘着フィルムには、例えば、粘着シート、粘着テープなどが含まれる。
そして、この粘着フィルムでは、粘着剤層の機械物性、具体的には、接着力が優れている。粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｇ’’および損失正接ｔａｎδが高く、そのため、粘着剤層は、優れた制振性を有することが推察される。
さらに、この粘着フィルムは、粘着剤層の接着力、耐熱性および耐湿性が優れているため、接着力、耐熱性および耐湿性に優れる。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
実施例１
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部を水４６４重量部に加え、２４時間静置した。これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例３
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）の配合部数を２０重量部に変更し、水の配合部数を５０４重量部に変更した以外は実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例４
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）５重量部を水６３１重量部に加え、２４時間静置した。これを、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）と２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）とを加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例５
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、水の配合部数を２７１重量部に変更し、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）に代えて、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例６
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）５０重量部を水１０５６重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）１２．５重量部（固形分で２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１３％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例７
水分散液調製工程において、水の配合部数を２０１４重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）の配合部数を１００重量部に変更し、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）の配合部数を２５重量部（固形分で５重量部）に変更した以外は、実施例６と同様モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度８％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例８
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例９
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸イソステアリルを用い、モノマーエマルション調製工程において、ヘキサデカンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１０
水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１１
水分散液調製工程において、水の配合部数を５０４重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部に代えて、クニピアＦ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：３００ｎｍ、クニミネ工業社製）２０重量部を用い、モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例４と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１２
（水分散液調製工程）
水７１５重量部に親水性の窒化ホウ素粒子（１次平均粒子径２０ｎｍ）２０重量部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間処理して、水分散液を得た。
（モノマーエマルションの調製）
アクリル酸イソステアリル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して、油相液を調製した。

次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１３
水分散液調製工程において、水の配合部数を９４２重量部に変更し、窒化ホウ素粒子の配合部数を６０重量部に変更した以外は実施例１２と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルション調製工程において、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）をさらに０．０３重量部加えた以外は、実施例１２と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１４
（水分散液調製工程）
水５１７重量部に親水性の酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ｄ、１次平均粒子径３０〜５０ｎｍ、石原産業社製）２０重量部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間処理して酸化チタン水分散液を得た。
（モノマーエマルションの調製）
アクリル酸イソステアリル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）と、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：ＳＮディスパーサント５０４５、サンノプコ社製）２５重量部（固形分で５重量部）と、を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材を得た。

実施例１５
（水分散液の調製）
ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）水分散液（ＳＮ−１００Ｓ、固形分濃度１７．９％、バルク形状、１次平均粒子径２０ｎｍ、石原産業社製）８４重量部（固形分で１５重量部）と、水３６８重量部と、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）４．５重量部とを加え、２０時間室温にて攪拌した。これを５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０に調整することにより、水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
水分散液に、メタクリル酸メチル１００重量部、ヘキサデカン３重量部、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）０．２５重量部（固形分で０．０５重量部）を加え、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａで１パス処理し、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１６
水分散液調製工程において、ＡＴＯ水分散液の配合部数を固形分で５０重量部となるように変更し、水の配合部数を４８６重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシランの配合部数を９．１重量部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１８％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１７
水分散液調製工程において、ＡＴＯ水分散液の配合部数を固形分で７０重量部となるように変更し、水の配合部数を４８６重量部に変更し、５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０にした後に、２０重量％分散剤液（ポリカルボン酸系分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、固形分濃度４５％、第一工業製薬社製）２．２重量部（固形分量で１重量部）を加えた以外は、実施例１５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１８％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１８
水分散液調製工程において、５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０に調整後に、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）をさらに加え、モノマーエマルション調製工程において、メタクリル酸メチルに代えてアクリル酸ブチルを用いた以外は、実施例１５と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例１９
水分散液調製工程において、５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０に調整後に、水分散液をさらに２０時間攪拌混合し、モノマーエマルション調製工程において、メタクリル酸メチルに代えてアクリル酸ブチルを用いた以外は、実施例１５と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２０
（水分散液の調製）
ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）水分散液（ＳＮ−１００Ｄ、固形分濃度２９．７％、バルク形状、１次平均粒子径２０ｎｍ、石原産業社製）１６８重量部（固形分で５０重量部）と、水１６７重量部と、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）３．８重量部とを加え、５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０に調整した。これを２０時間室温にて攪拌し、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）１５．０重量部（固形分で３重量部）を加えることで、水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
水分散液に、アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン３重量部、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）０．２５重量部（固形分で０．０５重量部）を加え、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａで１パス処理し、これに２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：ＳＮディスパーサント５０４５、サンノプコ社製）１５重量部（固形分で３重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２１
モノマーエマルション調製工程において、アクリル酸ブチル１００重量部に代えて、アクリル酸２−エチルヘキシル１００重量部を用いた以外は、実施例２０と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２２
モノマーエマルション調製工程において、アクリル酸ブチル１００重量部に代えて、メタクリル酸ラウリル（メタクリル酸ドデシル）１００重量部を用いた以外は、実施例２０と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２３
モノマーエマルション調製工程において、アクリル酸ブチル１００重量部に代えて、アクリル酸イソステアリル（アクリル酸２−メチルヘプタデシル）１００重量部を用いた以外は、実施例２０と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２４
水分散液調製工程において、ＡＴＯ（ＳＮ−１００Ｄ、固形分濃度２９．７％、バルク形状、１次平均粒子径２０ｎｍ、石原産業社製）の配合部数を、６７３重量部（固形分で２００重量部）に変更し、水の配合部数を１１１重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）の配合部数を１５．２重量部に変更し、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）の配合部数を１重量部（固形分で０．２重量部）に変更した以外は、実施例２０と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２５
（水分散液の調製）
酸化チタン水分散液（ＴＴＯ−Ｗ−５、固形分濃度３０．７％、バルク形状、１次平均粒子径５０ｎｍ、石原産業社製）１６３重量部（固形分で５０重量部）と、水１７２重量部と、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）３．８重量部とを加え、５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０に調整した。これを２０時間室温にて攪拌し、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）１５．０重量部（固形分で３重量部）を加えることで、水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
水分散液に、アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン３重量部、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）０．２５重量部（固形分で０．０５重量部）を加え、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａで１パス処理し、これに２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：ＳＮディスパーサント５０４５、サンノプコ社製）１５重量部（固形分で３重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２６
水分散液調製工程において、酸化チタン水分散液（ＴＴＯ−Ｗ−５、固形分濃度３０．７％、バルク形状、１次平均粒子径５０ｎｍ、石原産業社製）１６３重量部（固形分で５０重量部）に代えて、アルミナ水分散液（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６００、アルミナ固形分濃度５０％、バルク形状、１次平均粒子径４０ｎｍ、ビックケミー・ジャパン社製）１００重量部（固形分で５０重量部）を用い、水の配合部数を２３５重量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２７
水分散液調製工程において、酸化チタン水分散液（ＴＴＯ−Ｗ−５、固形分濃度３０．７％、バルク形状、１次平均粒子径５０ｎｍ、石原産業社製）１６３重量部（固形分で５０重量部）に代えて、アルミナ水分散液（アルミナゾル１００、アルミナ固形分濃度１０．３％、針形状、最大長さ３００ｎｍ、日産化学工業社製）２８５重量部（固形分で５０重量部）を用い、水の配合部数を６７重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）の配合部数を１５．３重量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２８
水分散液調製工程において、酸化チタン水分散液（ＴＴＯ−５５Ｄ、バルク形状、１次平均粒子径３０〜５０ｎｍ、石原産業社製）１６３重量部（固形分で５０重量部）に代えて、アルミナ水分散液（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６００、アルミナ固形分濃度５０％、ビックケミー・ジャパン社製）１００重量部（固形分で５０重量部）とアルミナ水分散液（アルミナゾル１００、アルミナ固形分濃度１０．３％、針形状、最大長さ３００ｎｍ、日産化学工業社製）４８５重量部（固形分で５０重量部）とを用い、水の配合部数を７０重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）の配合部数を１６．２重量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例２９
水分散液調製工程において、酸化チタン水分散液（ＴＴＯ−５５Ｄ、バルク形状、１次平均粒子径３０〜５０ｎｍ、石原産業社製）１６３重量部（固形分で５０重量部）に代えて、炭化ケイ素の粉末（β−ＳｉＣ、１次平均粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント社製）５０重量部を用い、水の配合部数を２８２重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）の配合部数を１．９重量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例３０
水分散液調製工程において、酸化チタン水分散液（ＴＴＯ−５５Ｄ、バルク形状、１次平均粒子径３０〜５０ｎｍ、石原産業社製）１６３重量部（固形分で５０重量部）に代えて、ダイヤモンドの粉末（ＨＨＭ−Ａ−１／１０μｍ、１次平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｅｃｈｎｏ Ｒｉｓｅ社製）５０重量部を用い、水の配合部数を２７９重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）の配合部数を０．５重量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、水分散液を調製し、次いで、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３５％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

実施例３１
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水２７９重量部に加え、２４時間静置した。これに２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマー分散液調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。これにアエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）５部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合してモノマー分散液を含む油相液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。

実施例３２
（水分散液の調製）
ＡＴＯ（アンチモンドープ型酸化スズ）水分散液（ＳＮ−１００Ｄ、固形分濃度２９．７％、石原産業社製）１６８重量部（固形分で５０重量部）と、水１６８重量部と、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）３．８重量部とを加え、５％酢酸水溶液にてｐＨ４．０に調整した。これを２０時間室温にて攪拌し、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）１５．０重量部（固形分で３重量部）を加えることで、水分散液を調製した。
（モノマー分散液調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン３重量部、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部を混合した液に、アエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）５部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、モノマー分散液を含む油相液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
次いで、油相液と２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）０．２５重量部（固形分で０．０５重量部）とを水分散液に加え、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａで１パス処理し、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。

参考比較例１
モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

参考比較例２
モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、モノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて攪拌混合せず、乳化させなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

参考比較例３
（水分散液調整工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）２５０重量部を水４２６３重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１３０Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）６２．５重量部（固形分で１２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハノテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度８％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

参考比較例４
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）の配合部数を３重量部に変更し、水の配合部数を５８７重量部に変更した以外は、参考比較例３と同様にして、固形分濃度８％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

参考比較例５
モノマーエマルション調製工程において、２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：シャロールＡＮ−１０３Ｐ、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例１２と同様に、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例１
（水分散液調製工程）
水１０６重量部に、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）１５重量部（固形分濃度で３重量部）を加えて水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、この油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理してモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより固形分濃度５０％のポリマーのエマルションを得た。

比較例２
（水分散液調製工程）
容器に、水９０重量部とルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部とを加え、２４時間静置した。これに、１０％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対して固形分濃度が１０重量％になるように加えた。次いで、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、１０％層状粘土鉱物の水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
比較例１で調製した固形分濃度が５０％のポリマーのエマルションに、１０％層状粘土鉱物の水分散液を、ポリマー複合材１００重量部に対して層状粘土鉱物が１０重量部となるように加えて撹拌し、無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例３
水分散液調製工程において、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）の固形分を２０重量部に変更した以外は、比較例２と同様にして、無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。
比較例４
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）に変更した以外は、比較例２と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例５
水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）に変更し、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対する固形分濃度が２０重量％となるように加えた以外は、比較例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例６
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン３重量部、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）１重量部（固形分で０．２重量部）、水３０９重量部を加え、ホモジナイザー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１５０ＭＰａで１パス処理し、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマー分散液を仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２３％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

その後、エマルションに水分散液（ＳＮ−１００Ｓ、固形分濃度１７．９％、石原産業社製）７５重量部（固形分で１５重量部）を加えて攪拌することにより、無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。
比較例７
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部を水３７２重量部に加え、２４時間静置し、さらに、２４時間撹拌して水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（疎水化処理剤、和光純薬製）１４重量部を水１２６重量部に溶解し、これを水分散液に添加した。

次いで、これに、アクリル酸ブチル１００重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部とを混合した油相液を添加して２３℃で２４時間撹拌して、モノマーエマルションを調製した。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例８
（水分散液調製工程）
水１５５重量部に、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分濃度で０．５重量部）および２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加えて、さらに酢酸を加えてｐＨ４．０の水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。

次いで、この油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％分散剤液（高分子分散剤、商品名：ＳＮディスパーサント５０４５、サンノプコ社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより固形分濃度４０％のポリマーのエマルションを得た。

その後、調製したポリマーのエマルションの固形分１００重量部に対して、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１．５重量部加え、さらに粘度調整剤（商品名ＳＮシックナー６３４、サンノプコ社製）を固形分で０．３重量部加えることにより、固形分濃度４０％のポリマーのエマルションを得た。

比較例９
（水分散液調製工程）
水１６３重量部に、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分濃度で０．５重量部）および２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加え、さらに酢酸を加えてｐＨ４．０の水分散液を調製した。
（モノマー分散液調製工程）
アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。これにアエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、１次平均粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）５重量部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合してモノマー分散液を含む油相液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度４０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例１０
（水分散液調製工程）
アエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、１次平均粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）１０重量部を水７０重量部に加え、これに５０％分散剤液（ＥＦＫＡ４５５０、ポリアクリル酸系分散剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２０重量部（固形分で１０重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、固形分濃度１０％の水分散液を得た。
（無機−ポリマー複合材を調製する工程）
比較例８で調製したポリマーのエマルションの固形分１００重量部に対して、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１．５重量部加えた。これに水分散液を固形分で５重量部加え、さらに粘度調整剤（商品名ＳＮシックナー６３４、サンノプコ社製）を固形分で０．３重量部加えることにより、固形分濃度４０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

比較例１１
（水分散液調製工程）
ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）５重量部を水９２．５重量部に加え、２４時間静置した。これに２０％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、固形分濃度５％の層状粘土鉱物水分散液を得た。
（無機−ポリマー複合材を調製する工程）
比較例８で調製したポリマーのエマルションの固形分１００重量部に対して、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１．５重量部加えた。これに水分散液を固形分で５重量部加え、さらに粘度調整剤（商品名ＳＮシックナー６３４、サンノプコ社製）を固形分で０．３重量部加えることにより、固形分濃度４０％の無機−ポリマー複合材のエマルションを得た。

（評価）
１） 油滴のメジアン径
実施例１〜３２、参考比較例１〜５および比較例１〜９により得られたモノマーエマルションについて、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、油滴の体積基準の平均メジアン径を測定した。その結果を表８に示す。

２） 無機−ポリマー複合材のメジアン径
実施例１〜３２および比較例１〜９により得られた無機−ポリマー複合材について、レーザー回折散乱式粒度分布系（ＬＳ １３ ３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンハロゲンランプ、波長４５０〜９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、平均メジアン径を測定した。その結果を表９に示す。

なお、参考比較例１〜５では、凝集物が多数発生していた。

３） 重合安定性（凝集物率）
実施例１〜３２、参考比較例１〜５および比較例１〜９により得られた無機−ポリマー複合材の製造後のエマルションをナイロンメッシュ（＃８０）で濾過した後、ナイロンメッシュに残存した凝集物と、反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物との総量を計量し、下記式により凝集物率を算出した。その結果を表１０に示す。

凝集物率（％）＝｛（Ａ＋Ｂ）／Ｃ｝×１００
Ａ：ナイロンメッシュに残存した凝集物の重量
Ｂ：反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物の重量
Ｃ：油相液成分、ヘキサデカン、親水性の粘土鉱物および親水性無機化合物および疎水性無機化合物の総重量

４） ヘイズ
実施例１〜７、３１、比較例１〜５および８〜１１により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションを、離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍおよび１００μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、離型フィルム上に無機−ポリマー複合材からなるフィルムを形成した。

これを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを４枚重ねて２００μｍにしたものを、ヘイズメーターＨＭ−１５０型（村上色彩技術研究所社製）により、ヘイズを測定した。その結果を表１１に示す。
なお、比較例２〜５では、層状粘土鉱物が凝集し易く、フィルム（シート）状にコーティングすると、平滑かつ透明なフィルムを得ることができなかった。

５） 接着力
実施例１〜４、３１、比較例１、３、４および８〜１１により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションを、ルミラーＳ１０＃１２（ポリエステルフィルム、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレート基材上に無機−ポリマー複合材からなる複合材フィルムを形成し、これを評価サンプルとした。

これらのサンプルを、幅２５ｍｍに切断し、これを、プロピレン板およびガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング社製）に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着して、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した（初期接着力）。

また、オートクレーブ中で放置した後、さらに、６０℃、および、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間それぞれ放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。その結果を表１２に示す。
なお、接着性は、剥離接着力の値が高いほど、良好であることを示す。

６） 応力−歪み測定
実施例１〜５、３１、比較例１〜３、４および８〜１１により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションを、ＭＦＲ（ポリエステルフィルム、三菱化学ポリエステルフィルム社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレート基材上にフィルム（粘着剤層）を形成し、これを評価サンプルとした。

これらのサンプルを３０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、離型フィルムから剥がしながら、空気をかみこまないように、粘着剤層を端から丸め、長さ３０ｍｍの円筒状のポリマー複合材の試験片を形成した。
この試験片の長手方向両端の１０ｍｍの部分を引張り試験機ＴＧ−１ＫＮ（ミネベア社製）でそれぞれ挟んだ。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で応力―歪み試験を実施して、初期弾性率、破断強度、破断伸び、最大応力を求めた。その結果を表１３に示す。

７）動的粘弾性測定
実施例１〜５、比較例１、３および４により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションを、ＭＦＲ（ポリエステルフィルム、三菱化学ポリエステルフィルム社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレート基材上にフィルム（粘着剤層）を形成し、これを評価サンプルとした。

これらのサンプルを、厚みが２±０．２ｍｍになるように重ね合わせたものを測定サンプルとした。作製したサンプルを、直径７．９ｍｍの円形状に打ち抜き、これを直径７．９ｍｍのパラレルプレートに挟んで荷重１００ｇを加え、粘弾性スペクトロメーターＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィックス社製）を用いて周波数１Ｈｚで温度２０℃および８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ‘）、損失弾性率（Ｇ“）および損失正接（tanδ）をそれぞれ測定した。その結果を表１４に示す。

８） ＳＥＭ観察
実施例１３〜１８および２０〜３０により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションを水で希釈し、試料台に滴下した後、３０℃で３０分乾燥した。次いで、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリングを５秒間施した後、加速電圧が０．１〜１ｋＶのＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ観察した。

これらＳＥＭ写真の画像処理図を、図８〜図１３、図１５および図１７〜図２６にて示す。
９） ＴＥＭ観察
実施例１、２、４、８〜１０、１９、２０、３１、３２および比較例７により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションを水で希釈し、その１滴をカーボン膜付ＴＥＭ用試料台に滴下、乾燥した後、日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。

また、比較例３〜６および８〜１１により得られた無機−ポリマー複合材のエマルションをエポキシ樹脂中に包埋した後、２％のルテニウム酸水溶液中で３時間処理することにより染色を行い、これを超ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｓ，ライカ社製）により厚み約８０ｎｍに切削し、次いで、この超薄切片の断面を日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。

これらＴＥＭ写真の画像処理図を、図２〜図７、図１４、図１６および図２７〜図３７にて示す。

１ 基材
２ 粘着剤層

Claims (8)

1. 平均粒子径が０．０５〜１００μｍのポリマー粒子の表面に、最大長さが１〜１０００ｎｍの親水性無機化合物が偏在し、
   最大長さが１〜２００ｎｍである疎水性無機化合物を内包していることを特徴とする、無機−ポリマー複合材。
2. 前記親水性無機化合物の含有割合が、前記ポリマー粒子１００重量部に対して、４〜２００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の無機−ポリマー複合材。
3. 前記疎水性無機化合物の含有割合が、前記ポリマー粒子１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の無機−ポリマー複合材。
4. 前記疎水性無機化合物が、バルク状、針状または板状の、疎水性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の無機−ポリマー複合材。
5. 前記ポリマー粒子が、水分散型ポリマー粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の無機−ポリマー複合材。
6. 前記親水性無機化合物が、親水性の層状粘土鉱物、および／または、バルク状、針状または板状の、親水性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の無機−ポリマー複合材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の無機−ポリマー複合材を含有していることを特徴とする、粘着剤層。
8. 支持体の少なくとも片面に請求項７に記載の粘着剤層を備えていることを特徴とする、粘着フィルム。