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JP5393486B2 - トリエチレンテトラアミンの製造方法 - Google Patents

トリエチレンテトラアミンの製造方法 Download PDF

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JP5393486B2 JP2009551193A JP2009551193A JP5393486B2 JP 5393486 B2 JP5393486 B2 JP 5393486B2 JP 2009551193 A JP2009551193 A JP 2009551193A JP 2009551193 A JP2009551193 A JP 2009551193A JP 5393486 B2 JP5393486 B2 JP 5393486B2
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Description

本発明は、触媒を用いたエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の水素化による、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製造方法に関する。場合によりＥＤＤＮは、付加的にエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）を含むアミノニトリル混合物の構成要素として存在していてもよい。
場合によりさらに他の官能基と置換されている脂肪族ニトリルを、触媒の存在下で相応するアミンに水素化できることは、一般的に公知である。以下に説明するように、幾つかのアミンの製造のためのこのような水素化法は、様々なアミノニトリルに対しても公知である。しかしながら今日まで、アミノニトリルＥＤＤＮから、または場合によりＥＤＤＮとＥＤＭＮとを含むアミノニトリル混合物から出発して、ＴＥＴＡをもアミノニトリルの直接の水素化により製造できることは、どこにも記載されていない。しかしながら従来公知のＴＥＴＡの製造方法は、以下で説明するように欠点と結びついている。
従来技術には、α−アミノニトリルであるアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）、およびイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、またはβ−アミノニトリルを水素化するための方法が多数記載されている。これにより、β−アミノニトリルの水素化が一般的に問題なく進行することは公知だが、その一方でα−アミノニトリルの水素化は多数の欠点、例えばＣ−ＣＮ結合の、またはＲ2Ｎ−Ｃ結合の水素添加による分解と結びついている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２１３〜２１５ｐ"は、β−アミノニトリルと比較して、α−アルキルアミノニトリルまたは環状のα−アミノニトリルを用いたα−アミノニトリルの水素化の問題点を指摘している。α−アミノニトリルの公知の安定性の問題はおそらく、なぜ今日までα−アミノニトリルのＡＡＮまたはＩＤＡＮをＥＤＡ（エチレンジアミン）もしくはＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）に水素化することのみが、より正確に記載されているのかという主な理由である。しかしながらＥＤＡまたはＤＥＴＡは工業的には、以下に記載するＥＤＣ法、またはＭＥＯＡ法により製造される。しかしながら、より高級のα−アミノニトリルに対しては、相応する水素化が知られていない。
ＤＥ−Ａ３００３７２９には、脂肪族のニトリル、アルキレンオキシニトリル、およびアルキレンアミノニトリルを、溶媒系の存在下でコバルト触媒またはルテニウム触媒を用いて第一級アミンへと水素化するための方法が記載されている。使用される溶媒系は、水とアンモニアの他にエーテルまたはポリエーテルを含む。原料として使用可能なアルキレンアミノニトリルまたはアルキレンオキシニトリルはそれぞれ、複雑な一般式により定義されている。とりわけ、相応するジアミンに水素化可能な具体的な化合物または例としては、エチレンジアミンジプロピオニトリル、（ＥＤＤＰＮ、またＮ−Ｎ’−ビス（シアノエチル）−エチレンジアミンとも呼ばれる）、または３，３’−（エチレンジオキシ）−ジプロピオンニトリルが記載されている。しかしながらＤＥ−Ａ３００３７２９は、シアノメチル置換基を有するＥＤＡ誘導体の個々の化合物、例えばＥＤＤＮ、またはＥＤＭＮの使用については、示唆を開示していない。さらに最後に挙げた例は、この文献に記載のアルキレンアミノニトリルの一般的な定義には含まれない。
ＥＰ−Ａ０３８２５０８は、非環式脂肪族のポリニトリルを液相中でラネーコバルト触媒を用いて、好適には無水アンモニアの存在下で水素化することによる、非環式脂肪族ポリアミンのバッチ式の製造方法を記載している。この際、基本的に酸素不含の雰囲気中にラネーコバルト触媒を含む反応帯域に、ポリニトリル溶液を供給する。全反応時間の間に、ポリニトリルが反応帯域で水素と反応する最大速度以下の速度で、ポリニトリル溶液を供給する。この方法により、ポリニトリル、例えばイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、ニトリロトリアセトニトリル、エチレンジアミンテトラアセトニトリル（ＥＤＴＮ）、または２もしくはそれ以上のシアノ基を有する、詳しく説明できない他の化合物を製造することができる。
ＥＰ−Ａ２１２９８６は、ＥＰ−Ａ０３８２５０８と同一の脂肪族ポリニトリルを原料流に含まれる液体状の第一級もしくは第二級アミンの存在下で、顆粒状のラネーコバルト触媒を用いて相応するポリアミンに水素化することができる、さらなる方法に関する。多数のさらなる第一級もしくは第二級アミンの他にとりわけ、不可避的に存在するアミノ成分としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）が記載されている。
ＥＰ−Ａ１２０９１４６は、その都度ニトリルを、懸濁させ、活性化させた、アルミニウムからなる合金ベースのラネー触媒を用いて液相中で使用し、そしてアンモニア、および塩基性のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の不存在下で反応させる、ニトリルから第一級アミンへの連続水素化のためのさらなる方法に関する。ニトリルとしては、他の多くのものに加えてＩＤＡＮ、ＥＤＴＮ、ＥＤＤＰＮ、またはエチレンジアミンモノプロピオニトリル（ＥＤＭＰＮ）も相応するエチルアミンに反応させることができる。
ＥＰ−Ｂ０９１３３８８は、ニトリル基を第一級アミンに反応させるための条件下、ニトリルと水素との接触をコバルトスポンジ触媒の存在下で反応させる、ニトリルの接触水素化のための方法に関する。コバルトスポンジ触媒は、事前に水酸化リチウムの触媒量で処理されており、かつこの方法は水の存在下で行う。ニトリルとして適しているのは、１〜３０の炭化水素原子を有する脂肪族ニトリル、とりわけまたβ−アミノニトリル、例えばジメチルアミノプロピオニトリルである。相応するポリニトリルからのポリアミンのさらなる製造方法は、ＤＥ−Ａ−２７５５６８７に開示されている。この方法では、タブレット状の水素化触媒を用いて、触媒の分解を防止する安定化剤の存在下で水素化を行う。ポリニトリルとしてはとりわけ、エチレンジアミンジプロピオニトリル（ＥＤＤＰＮ）を使用することができる。安定化剤としてはとりわけ、ＥＤＡが適している。
ＵＳ−Ａ２００６／００４１１７０は、ＴＥＴＡ、とりわけＴＥＴＡ塩の製造方法、およびそれらの医薬品としての使用に関する。これらの多段階方法では、まずＥＤＤＮを製造する。引き続きＥＤＤＮをベンズアルデヒドと反応させて、（環状）イミダゾリジン誘導体を形成する。２つのシアノ基を有するこの環状化合物を、例えば水素との反応により還元し、この際相応する環状ジアミノ化合物が得られる。このジアミノ化合物を再び酸の存在下で加水分解し、相応するＴＥＴＡ塩が得られる。代替的な実施例においては、環状ジアミン化合物を同様にベンズアルデヒドと反応させて相応するジイミン化合物を形成し、この化合物を引き続き再び酸の存在下で加水分解させ、相応するＴＥＴＡ塩が得られる。さらなる代替法としてこの文献には、ＥＤＤＮと、Ｂｏｃ保護基（第三級ブトキシカルボニル基）との反応が記載されている。この際得られる、Ｂｏｃ保護基で二度保護されたＥＤＤＮ誘導体を引き続き水素化し、相応する保護されたＴＥＴＡ誘導体を得る。Ｂｏｃ保護基の除去は酸性の加水分解により行い、相応するＴＥＴＡ塩が得られる。ＵＳ−Ａ２００６／００４１１７０に記載されている方法の欠点はとりわけ、水素化を行うためには使用する原料ＥＤＤＮをまず化学的に誘導しなければならないという、多段階の水素化法であることである。さらに不利なのは、まずＴＥＴＡが塩として生じ、かつ遊離塩基形態では生じないことである。
従って従来技術には、ＥＤＤＮ、またはＥＤＤＮとＥＤＭＮとを含むアミノニトリル混合物を、アミノニトリルの直接の水素化によりＴＥＴＡの製造、および場合によりさらなるエチレンアミンの製造のために使用することができることはどこにも記載されていない。しかしながら、他の（大規模工業的な）ＴＥＴＡの製造方法は公知である。
ＥＰ−Ａ２２２９３４は、強塩基を添加して隣接するジハロアルカンを過剰量のアンモニアと水相で反応させ、この際、イミンの中間生成物が形成され、この生成物を引き続きアルキレンポリアミンと反応させてより高級のアルキレンポリアミンを形成させることによる、より高級のアルキレンポリアミンの製造方法に関する。隣接するジハロアルカンとして適しているのはとりわけ、エチレンジクロリド（ＥＤＣ、または１，２−ジクロロエタン）である。アルキレンポリアミンとしてはとりわけ、エチレンジアミン、またはより高級のエチレンアミン、例えばＤＥＴＡを、またＴＥＴＡとテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）も使用する。この方法（ＥＤＣ法）では、様々なエチレンアミンの混合物（線状のエチレンアミン、例えばＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、またはより高級のエチレンアミン、ならびに環状の誘導体、例えばピペラジン（Ｐｉｐ）またはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰｉｐ））が生じる。どのエチレンアミンを原料であるＥＤＣとＮＨ3に添加するかによって、反応混合物はより高級のエチレンアミンの相応する含分を含む。例えばＴＥＰＡを適切に製造すべき場合、原料であるＥＤＣとＮＨ3にエチレンアミンＴＥＴＡを添加する。しかしながらこの方法で生成物（エチレンアミン混合物）は、ＴＥＰＡの比較的高い含分を含むが、また前述のさらなる線状の、ならびに環状エチレンアミンも含む。この方法の欠点はとりわけ、低い選択性で進行すること（得られるエチレンアミン混合物の成分に関して）、およびまず特別なエチレンアミン（例えばＤＥＴＡ）を製造しなければならない（このエチレンアミンを引き続き方法に導入して、一段階高級のエチレンアミン（例えばＴＥＴＡ）を適切に製造するか、もしくはその収率を高める）ことである。さらにこの方法は、使用する原料（ハロゲンアルカン）と生成する塩酸が原因で腐蝕の問題、ならびに生成する塩が原因で環境問題をもたらす。
ＵＳ−Ａ３，４６２，４９３は、少なくとも５倍のモル過剰量のＥＤＡを、エチレンジクロリド、またはエチレンジブロミドと反応させる、ＴＥＴＡの製造方法に関する。この際に副生成物として生じるのはとりわけ、Ｐｉｐ、またはピペラジノエチルエチレンジアミンである。
ＤＥ−Ｔ６８９１１５０８は、線状に延長されたポリアルキレンポリアミン、例えばＴＥＴＡの代替的な製造方法に関する。この方法では二官能性の脂肪族アルコールを、タングステン含有触媒の存在下でアミン反応体と反応させる。二官能性脂肪族アルコールとして適しているのはとりわけ、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）であり、アミン反応体としては例えばＥＤＡ、またはＤＥＴＡを使用することができる。この方法により基本的に線状に延長されたポリアルキレンポリアミンから成る混合物（エチレンアミン混合物も）が得られる。このエチレンアミン混合物中には、エチレンアミンのＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、Ｐｉｐ、ＡＥＰｉｐ、またはより高級のエチレンアミンのピペラジン誘導体が含まれており、この際それぞれの成分の含分は、使用するアミン反応体により変わる。アミン反応体としてＤＥＴＡを使用する場合、ＴＥＴＡとＴＥＰＡの含分が高いエチレンアミン混合物が得られる。この方法を用いる欠点は、この方法が低い選択性（得られるエチレンアミン混合物の成分に関して）で進行することであり、かつまず付加的なエチレンアミンを合成しなければならならず、二官能性の脂肪族アルコール（例えばＭＥＯＡ）と反応させることである。この際大量に副生成物、例えばアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、またはより高級のヒドロキシ基含有エチレンアミンが生じるが、これらは商業的に重要ではない。副生成物が比較的大量に生じるのは、ＭＥＯＡもしくは比較的高級のエタノールアミン（例えばＡＥＥＡ）が使用するアミンの代わりに、自身と反応し得るからである。（統計学的な）多数の反応混合物の可能性により、線状のＴＥＴＡに対する選択性は、併産物が原因で非常に低く、かつ制御不能である。この合成は、部分的な反応でのみ可能である。
エチレンアミンの製造方法の概観をもたらすのは、ＳＲＩ−Ｒｅｐｏｒｔ"ＣＥＨ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｍｉｎｅｓ"； ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００３； ５３−５４ｐであり、ここでは上記記載の方法に相応して（原料ＥＤＣまたはＭＥＯＡを用いて）、とりわけＥＤＡまたはＤＥＴＡを製造する。この際、より高級のエチレンアミン、例えばＴＥＴＡまたはＴＥＰＡが副生成物として生じるか、もしくは原料とＥＤＡまたはＤＥＴＡとの新たな反応によりより高い収率が得られる。
従って本発明の課題は、ＴＥＴＡ、および場合によりＤＥＴＡを適切に製造するための、簡便かつ低コストな方法を提供することである。
この課題は、エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を触媒と溶媒の存在下で水素化する、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製造方法により解決される。ＥＤＤＮが、ＥＤＤＮを少なくとも３０質量％、かつエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）を少なくとも５質量％含むアミノニトリル混合物中に存在する場合、ＴＥＴＡの他にさらなる主生成物としてＤＥＴＡも得られる。本発明の範囲における水素化とは、ＥＤＤＮまたは場合によりさらなるアミノニトリルと水素との反応を意味する。
本発明による方法は、ＴＥＴＡ、および場合によりさらなる主成分ＤＥＴＡを高い反応率、および／または高い選択性で製造することができるという利点を有する。高められた選択性はとりわけ、使用するＥＤＤＮが主にＴＥＴＡに水素化することで示される。この際形成される副生成物は、おもにさらなる線状エチレンアミン、例えばＤＥＴＡまたはＴＥＰＡである。環状エチレンアミン、例えばＡＥＰｉｐの含分は、本発明による方法では比較的少ない。しかしながらさらなるエチレンアミンは、一部同様に重要な有用生成物（主に線状エチレンアミン、例えばＤＥＴＡ）であり、これらの単離は例えば大規模工業的な方法では価値がある。これに対して環状エチレンアミン、例えばＡＥＰｉＰは、有用生成物としてはそれほど重要ではない。しかしながらＡＥＰｉＰは、アミノニトリル合成に返送することができ、かつ引き続いた水素化後、同様に"工業用ＴＥＴＡ"とも呼ばれる有用生成物が得られる。
有利な方法では、ＥＤＤＮ、および場合によりＥＤＭＮを完全に、またはほぼ完全に反応させる。これはとりわけ、大規模工業的な方法において重要である。と言うのも、未反応の原料は通常、製造循環に返送するか、もしくは処理しなければならないからである。比較的大量のＥＤＤＮ、および／またはＥＤＭＮが反応しない方法は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの高い非安定性が原因で非常に不利である。一方ではＥＤＤＮもＥＤＭＮも比較的高い温度で分解する傾向があり、その結果分解生成物をその都度の循環に返送することができず、他方この分解は爆発的な激しさをも伴って進行しうる。本発明による方法では、アミノニトリルを完全に反応させることができるため、製造サイクルへの返送に関して苦労する必要が無い。
本発明による方法のさらなる利点は、ＥＤＣ法とは異なり、塩化炭化水素を原料として使用しなくてよいことにある。その上、塩酸もしくはこれらの塩がさらなる反応生成物として生じない。前記物質の処理は、とりわけ大規模工業的な方法では（環境）問題である。ＭＥＯＡ法と比べて有利には、様々な原料のお陰でＡＥＥＡの形成、ならびにヒドロキシ官能基を有するさらなる化合物の形成が問題ではなくなる。
本発明による方法でアミノニトリル混合物を水素化する場合、市場の要請に従いより高い、またはより低いＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ含分を製造することができることは、有利と評価することができる。このことは、原料であるＥＤＭＮ対ＥＤＤＮの比が基本的に、生成物におけるＤＥＴＡ対ＴＥＴＡに反映されることに基づく。従って本発明による方法では、市場で所望の量比を提供するために、特定のアミノニトリル混合組成物を適切に使用することができる。本発明による方法により、ＤＥＴＡ少なくとも５％の他に、ＴＥＴＡ少なくとも３０％、ならびに場合によりさらなるエチレンアミン、例えばピペラジン誘導体が有用生成物として得られるエチレンアミン混合物が、高い選択性で得られる。
本発明による方法では、実施態様でＥＤＤＮを（主）原料として使用する。この実施態様では、水素化される溶液中のさらなるアミノニトリルの含分は、ＥＤＤＮに対して好適には≦１０質量％、とりわけ≦５質量％に限定されている。本発明のさらなる実施態様においては、ＥＤＤＮはアミノニトリル混合物の構成要素として存在する。このアミノニトリル混合物は、ＥＤＤＮ少なくとも３０質量％の他に、エチレンジアミノモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）少なくとも５質量％、ならびに場合によりさらなるアミノニトリルを含む。ＥＤＤＮは通常、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％、アミノニトリル混合物中に含まれている。このアミノニトリル混合物は、ＥＤＭＮを通常５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％含む。この混合物は特に好ましくは、ＥＤＭＮを１０〜２５質量％含む。ＥＤＤＮとＥＤＭＮ、ならびにさらなるアミノニトリルの前述の質量％表示は、混合物中に含まれるアミノニトリルの全量に対する。付加的に存在する水、またはその他の溶媒は、この量に関する表示については考慮しない。
一般的にあらゆる種類／品質のＥＤＤＮ、および場合によりＥＤＭＮ、ならびにさらなるアミノニトリルを使用することができる。好ましくは、相応するアミノニトリルを水溶液の形で使用する。ＥＤＤＮまたはＥＤＭＮの製造方法は、当業者に公知である。これについては、Ｋ．Ｍａｓｕｚａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４１巻 （１９６８），７０２−７０７ページ； Ｈ． Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４３巻（１９６０），６５９−６６６ページ、および Ｈ．Ｂａｇａｎｚ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９０（１９５７），２９４４−２９４９ページを参照。好適にはＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを、ＥＤＡとホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により製造する。ＦＡＣＨの製造方法は当業者に公知である。
さらには、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを、ＥＤＡとホルムアルデヒドおよび青酸との反応により製造することができる。
ＥＤＤＮは基本的に、本発明による方法での使用前に当業者に公知の方法により精製することができる。場合により、新たに製造するＥＤＤＮを本発明による方法で使用することもできる。ＥＤＤＮ合成に引き続き、精製工程を行うことができ、製造されるＥＤＤＮの水の除去が可能である。本発明による方法においてＥＤＤＮがＥＤＤＮとＥＤＭＮとを含むアミノニトリル混合物に存在する場合、アミノニトリル混合物の個々の成分を相互に別々に合成し、そして本発明による方法での使用前に相応する量でアミノニトリル混合物にまとめて一つにすることができる。
本発明の好ましい実施態様では、ＥＤＤＮとＥＤＭＮを一緒に合成する。好適にはこの際、ＥＤＤＮとＥＤＭＮを、ＥＤＡとＦＡＣＨとの反応により製造する。ＦＡＣＨの濃度によって、アミノニトリル混合物中のＥＤＤＮ対ＥＤＭＮの比を調整することができる。好適にはＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比は１：１．５〜１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。ＦＡＣＨの含分が少なければ少ないほど、アミノニトリル混合物中のＥＤＭＮ含分は多くなる。好適にはこの際、ＥＤＤＮとＥＤＭＮの先の記載濃度に従ってアミノニトリル混合物を製造する。この際に得られるアミノニトリル混合物において、ＥＤＤＮまたはＥＤＭＮの濃度を相応する添加により上昇、または低下させることができる。
本発明による方法の実施態様においては水素化の前に、場合によりＥＤＭＮも含む原料ＥＤＤＮから低沸点成分を分離する。好適には本発明による方法において、低沸点成分をほとんど含まず、場合によりＥＤＭＮを含むＥＤＤＮを使用する。ＥＤＤＮと場合によりＥＤＭＮの製造のためにＦＡＣＨを使用する場合、低沸点成分をＦＡＣＨとＥＤＡとの反応の前に既に除去しておくことができる。好適には低沸点成分として青酸（ＨＣＨ）を分離する。この際にＨＣＮは、ＦＡＣＨの分解生成物としても生じる。さらには、この箇所で場合により存在するアンモニアを分離することができる。好適にはこの分離を蒸留により、例えばサンベイ蒸留（Ｓａｍｂａｙ Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（"Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，２７巻，２５７−２６１ｐ"）のような、例えば薄膜式蒸留の形で行う。場合により反応混合物を、水素化前に窒素でストリッピングすることもできる。
ＥＤＤＮは常温で固体であり、ＥＤＭＮも同様である。従って本発明による方法は、溶媒、例えば有機溶媒の存在下、および／または水の存在下で行う。好適には水を溶媒として使用し、場合によりまた水と有機溶媒、例えばエーテル、とりわけＴＨＦ、またはアルコール、とりわけメタノールとから成る混合物を使用することができる。しかしながら、水に加えて有機溶媒（不活性の有機化合物）の付加的な使用は有利であると実証されている。と言うのもこのことにより、水性アミノニトリル混合物の各成分の安定化を、とりわけ生成するアミンの存在下で達成することができるからである。さらには有機溶媒の使用により、使用する触媒の洗浄効果（洗浄間隔の減少、触媒取り出しの減少）が得られ、このことによりその耐用期間を向上させ、もしくはその消費を低下させ（より長い触媒寿命）、かつ触媒負荷量を改善することができる。適切な溶媒の使用によりさらに、アルキル化された副生成物、例えばＡＥＰｉＰの形成を減少させることができる。
１つ以上の成分を含むことができる適切な溶媒は、好ましくは以下の特性を有するのが望ましい：
（ａ）溶媒は、とりわけ生成物の存在下、ＥＤＤＮまたは場合によりＥＤＭＮに対して安定的に作用し、とりわけ存在する温度でこれらの分解を妨げるのが望ましい。
（ｂ）溶媒は、良好な水素溶解性を示すのが望ましい。
（ｃ）溶媒は、反応条件において不活性であるのが望ましい。
（ｄ）この反応混合物（ＥＤＤＮ、場合により水、ならびに溶媒）は、反応条件下で一相であるのが望ましい。
（ｅ）この溶媒選択は好ましくは、水素化に引き続いた生成物流からの生成物の蒸留分離の観点から行うのが望ましい。この際、エネルギー的に、または装置的にコストのかかる分離（例えば高沸点性（ｅｎｇｓｉｅｄｅｎｄ）の混合物、または分離するのが難しい共沸混合物）を避けることができる。
（ｆ）溶媒は、生成物と良好に分離可能であるのが望ましい、すなわち溶媒の沸点は生成物の沸点と充分に異なるのが望ましい。この際、生成物の沸点より低い沸点であるのが好ましい。
可能な溶媒（水の他に）は、有機溶媒、例えばアミド、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、芳香族の、および脂肪族の炭化水素例えばベンゼンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、および第三級ブタノール、アミン、例えばＥＤＡもしくはエチレンアミン、エステル、例えば酢酸メチルエステル、または酢酸エチルエステル、およびエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。好ましくは本発明による方法ではエーテルを使用し、より好ましくは環状エーテルを、そして特に好ましくはテトラヒドロフランを使用する。さらに好ましい実施態様においては、アルコール、とりわけメタノールを有機溶媒として使用する。
溶媒は、使用するアミノニトリル（ＥＤＤＮと場合によりＥＤＭＮ）に対して０．１：１〜１５：１の質量比で使用する。水素化を行う溶液中のアミノニトリル混合物の濃度は、適切な供給速度もしくは滞留時間を調整できるように選択するのが望ましい。好ましくは、アミノニトリル１０〜５０質量％を溶媒と混合する。特に好ましい溶媒であるメタノールもしくはテトラヒドロフランについては例えば有利には、溶媒に対して２０〜４０質量％のアミノニトリルを使用する。
水が存在する場合、溶液中の水含分は０〜７０質量％の範囲、好適には１０〜５０質量％の範囲である。この際、水の量の記載はアミノニトリル−水混合物に対する。
水素化を行う溶液には場合により、付加的な添加剤が含まれていてよい。添加剤としては基本的に、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコラート、アミド、アミンが考慮される。好適には添加剤としてはアミン、好ましくはＥＤＡとアンモニア、とりわけＥＤＡが適している。さらにまた、酸性の添加剤、例えばケイ酸塩が、溶液中に付加的に含まれていてよい。これらの物質は、純物質として、または溶媒中に溶解させて添加することができる。好適には、本発明による方法は添加剤を加えて行う。
ニトリル官能基のアミンへの水素化のための触媒として、活性種として周期表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含む触媒を使用することができる。その中に含まれているのは、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）型とも呼ばれる：以降ラネー触媒）であり、これらは水素化活性金属およびさらなる成分（好ましくはＡｌ）から成る合金の溶出（活性化）によって得られる。該触媒は、付加的に１つ以上の助触媒を含んでいてよい。好ましい実施態様においては、本発明による方法でラネー触媒を使用し、好ましいのはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒、および特に好ましくは少なくとも１のＣｒ、Ｎｉ、またはＦｅ元素でドープしたラネーコバルト触媒、またはＭｏ、Ｃｒ、またはＦｅ元素でドープしたラネーニッケル触媒である。
該触媒は、完全触媒または担持触媒として使用することができる。担体として、有利には金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が用いられる。
該酸化物触媒は、使用前に反応器の外側または反応器中で、水素を含むガス流中での活性金属酸化物の還元によって、高められた温度で活性化させる。触媒を反応器の外側で還元させる場合、その後、酸素を含むガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行うことができ、こうして空気による制御不能な酸化が回避され、かつより安全な操作が可能となる。不活性材料としては、有機溶媒、例えばアルコール、およびまた水、または１つのアミン、好ましくは反応生成物を使用することができる。活性化の際の例外は骨格触媒であり、該触媒は例えばＥＰ−Ａ１２０９１４６に記載されているような水性塩基による溶出によって活性化することができる。
実施方法（懸濁水素化、流動床法、固定床水素化）に従って、該触媒を粉末、破片状または成形体（好ましくは押出成形体、またはタブレット）として使用する。
特に好ましい固定床触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５に開示されている、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト完全触媒である。これらの触媒の触媒活性組成物は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、コバルト５５〜９８質量％、とりわけ７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、とりわけナトリウム０．０５〜５質量％から成る。
さらなる適切な触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５に開示されている触媒であり、該触媒の触媒活性組成物は水素による処理前に、ＺｒＯ2２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（この際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きい）、ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含み、かつモリブデンの酸素含有化合物を含まない触媒、例えば、この文献中で開示される、ＺｒＯ2として計算されたＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されたＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算されたＣｏ２８質量％の組成を有する触媒Ａである。
さらに適しているのは、ＥＰ−Ａ６９６５７２の中で開示されている触媒であり、該触媒の触媒活性組成物は水素による還元前に、ＺｒＯ2２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ3として計算されたモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、およびＡｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含む。それは例えば、この文献中で具体的に開示される、ＺｒＯ2３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ３１．５質量％の組成を有する触媒である。同じように適しているのは、ＷＯ−Ａ９９／４４９８４の中で記載される、（ａ）鉄または、鉄をベースとする化合物またはそれらの混合物、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２、３、４または５個の元素をベースとする助触媒、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物、ならびに（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンを含有する触媒である。
懸濁法に対しては、好ましくはラネー触媒を使用する。ラネー触媒の場合、活性触媒は二成分の合金（アルミニウムまたはケイ素を有するニッケル、鉄、コバルト）から酸またはアルカリを用いて一方のパートナーを溶出することにより「金属スポンジ」として製造される。当初の合金パートナーの残りがしばしば相乗作用する。
本発明による方法において使用するラネーニッケル触媒は、好ましくはコバルトまたはニッケルから成る、特に好ましくはコバルトと、アルカリに溶解性のさらなる合金成分とからなる合金から出発して製造される。この溶解性の合金成分において、好ましくはアルミニウムを使用するが、他の成分、たとえば亜鉛およびケイ素、またはこれらの成分から成る混合物を使用することもできる。
ラネー触媒の活性化のために、溶解性の合金成分を完全にまたは部分的にアルカリで抽出し、このために例えば水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。この触媒は、その後で例えば水または有機溶媒で洗浄することができる。
触媒中には、１つの、またはそれ以上の他の元素が助触媒として存在していてもよい。助触媒の例は、周期表の副族ＩＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩの金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
溶解性の成分（一般にアルミニウム）の溶出による触媒の活性化は、反応器自体の中で行うか、または反応器中に充填する前に行うことができる。予め活性化された触媒は、空気敏感性および発火性であり、従って一般に媒体、例えば水、有機溶媒または本発明による反応の際に添加される材料（溶剤、出発材料、生成物）中で貯蔵および取り扱われるか、または室温で固体の有機化合物中に埋め込まれる。
本発明による好ましい実施態様においては、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ有利に助触媒として少なくとも元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一つを含有するラネーコバルト−骨格−触媒を使用する。
このような触媒は一般に、コバルトの他になお、
Ａｌ １〜３０質量％、特にＡｌ ２〜１２質量％、殊にＡｌ ３〜６質量％、
Ｃｒ ０〜１０質量％、特にＣｒ ０．１〜７質量％、殊にＣｒ、０．５〜５質量％、とりわけＣｒ １．５〜３．５質量％、
Ｆｅ ０〜１０質量％、特にＦｅ ０．１〜３質量％、特に好ましくはＦｅ ０．２〜１質量％、および／または
Ｎｉ ０〜１０質量％、特にＮｉ ０．１〜７質量％、特に好ましくはＮｉ ０．５〜５質量％、とりわけＮｉ １〜４質量％を含み、
この際、この質量表示はそれぞれ触媒総質量に対する。
本発明による方法における触媒として、例えば有利にはコバルト−骨格−触媒「Ｒａｎｅｙ ２７２４」（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ&Ｃｏ．社）を使用することができる。この触媒は、次の組成を有する：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
同様に本発明に従って、Ｎｉ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ好ましくは助触媒として元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも一つを含むニッケル−骨格−触媒を使用する。
このような触媒は通常ニッケルの他になお、
Ａｌ １〜３０質量％、特にＡｌ ２〜２０質量％、殊にＡ ｌ５〜１４質量％、
Ｃｒ ０〜１０質量％、特にＣｒ ０．１〜７質量％、殊にＣｒ １〜４質量％、および／または
Ｆｅ ０〜１０質量％、特にＦｅ ０．１〜７質量％、殊にＦｅ １〜４質量％を含み、
この際に質量表示は、それぞれの触媒の総質量に対する。
本発明による方法における触媒として、例えば有利には、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社のニッケル−骨格−触媒Ａ４０００を使用することができる。該触媒は、以下の組成を有する：
Ａｌ≦１４質量％、Ｎｉ≧８０質量％、Ｆｅ１〜４質量％、Ｃｒ１〜４質量％。
該触媒は、場合により低下させた活性および／または選択性で、例えばＷＯ９９／３３５６１に、およびその中で引用されている文献に開示されている、当業者に公知の方法により再生することができる。
触媒の再生は、もともとの反応器内で（その場で）、または触媒を除去して（その場所以外で）行うことができる。固定床法の場合、好ましくはその場で再生させ、懸濁法の場合には好ましくは触媒の一部を連続的に、または非連続的に取り除き、その場以外で再生させて、返送する。
本発明による方法を実施する温度は、好ましくは４０〜１５０℃、７０〜１４０℃、とりわけ８０〜１３０℃の範囲である。
水素化の際に存在する圧力は一般的に、５〜３００ｂａｒ、好ましくは３０〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは４０〜１６０ｂａｒである。
好ましい実施態様においてはＥＤＤＮもしくはＥＤＤＮを含むアミノニトリル混合物を、ＥＤＤＮおよび場合によりアミノニトリル混合物の残りの成分が水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給する。
この供給速度は好ましくは、ほぼ完全な反応率が達成されるように調整する。これは温度、圧力、混合物の種類、および触媒の量と種類、反応媒体の量と種類、反応内容物の混合レベル、滞留時間などに影響を受ける。
本発明による方法では、１つ（またはそれ以上）の溶媒を使用し、この際溶媒をまずＥＤＤＮ、またはアミノニトリル混合物と完全に混合する。場合により添加剤も含むことができる生成溶液を、引き続き触媒を含む反応槽に供給する。代替的には、溶媒の部分量を、ＥＤＤＮ、溶媒、および場合により添加剤を含む溶液とは別に、反応槽に加えることもできる。場合により、添加剤を別に、または溶媒の部分量に溶解させて計量供給する。
場合によりＥＤＤＮを水溶液として供給し、かつ有機溶媒を別に、添加剤とともに、または添加剤無しで供給する。
場合により、例えばセミバッチ法の場合には、溶媒の一部を触媒と一緒に反応槽に装入することができ、これに溶液を計量供給する。通常、溶液に含まれるＥＤＤＮの供給、ならびに場合により含まれるさらなるアミノニトリル、例えばＥＤＭＮの供給は、ＥＤＤＮが水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で行う。
ＥＤＤＮの水素化による、本発明によるＴＥＴＡの製造方法は、触媒反応に適した通常の反応槽内で、固定床法、流動床法、懸濁法で連続的に、半連続的に、または非連続的に行うことができる。水素化の実施に適しているのは、アミノニトリルおよび触媒と、気体状の水素とを圧力下で接触させることが可能な反応槽である。
懸濁法での水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔型反応器で、もしくは同種の、または異なる反応器のカスケードで行うことができる。固定床触媒を用いた水素化のためには、管型反応器も、管束型反応器も可能である。
固定床触媒の場合、塔底法、または細流法でアミノニトリルを衝突させる。ただし好ましくは、半連続的な運転方法、および好ましくは連続的な運転方法で懸濁法を使用する。
ニトリル基の水素化は、熱を放出しながら起こり、通常この熱は排出しなければならない。この排熱は、組み込まれた伝熱面、冷却ジャケット、または外部にある熱交換器により、反応器周囲の循環内で行うことができる。水素化反応器、もしくは水素化反応器カスケードは、直線的な通路で延びていてよい。代替的にはまた反応器排出物の一部を、好ましくは循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に返送する循環運転方式も可能である。こうして、反応溶液の最適な希釈を達成することができる。とりわけ、循環流は外部の熱交換器を用いて単純かつ低コストで冷却することができ、これにより反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転されてもよく、この際、反応溶液の温度上昇を、冷却された循環流により制限することができる。反応器自体は冷却する必要がないため、単純かつ低コストな構造様式が可能である。別の選択肢は、冷却された管束型反応器（固定床の場合のみ）である。両方の稼働方法の組み合わせも可能である。この際に好ましくは、固定床反応器を、懸濁反応器に後接続させる。
本発明による方法により、主生成物として線状エチレンアミン（Ｃ6生成物）、ＴＥＴＡ（第一の場合）、ならびにさらなるエチレンアミンが副生成物として得られる。本発明による方法でＥＤＤＮとＥＤＭＮを含むアミノニトリル混合物を使用する場合、主成分として両方の線状アミン（Ｃ6生成物とＣ4生成物）、ＴＥＴＡ、およびＤＥＴＡ（第二の場合）を、ならびに副成分としてさらなるエチレンアミンを含むエチレンアミン混合物が得られる。
両方の場合において副成分は、線状の、また環状のエチレンアミン、またはその他の副生成物であり得る。最も重要な環状の副生成物として、第一の場合ではＡＥＰｉｐ（Ｃ6（副）生成物）が形成される。ＴＥＴＡ対ＡＥＰｉｐの比は、生成物中で通常、３：１〜２０：１である。この比は例えば、溶媒の選択、触媒の選択、水の量の選択、および／または添加剤の添加により制御することができる。第一の場合、ＤＥＴＡは同様に（線状の）副生成物である。さらなる副反応としては分解反応があるが、この反応はとりわけ溶媒の選択、計量供給速度の選択、原料の純度の選択、および／または触媒の選択により、制御し、かつ最小限にすることができる。第二の場合では、主にＥＤＭＮから形成されているＰｉｐがさらなる重要な環状副生成物（Ｃ4（副）生成物）として生じる。ＤＥＴＡ対Ｐｉｐの比の形成と制御については、ＴＥＴＡ対ＡＥＰｉｐと同様の記述が当てはまる。本発明による方法を、第二の場合を用いて以下の反応式１で説明するが、この際ＥＤＤＮとＥＤＭＮを一緒に例えばＦＡＣＨから出発して製造することができる。
Figure 0005393486
第一の場合では、主成分（ＴＥＴＡ）として線状のエチレンアミンが一つだけ存在する一方、反応生成物が２つの線状のエチレンアミンを主成分として（ＴＥＴＡとＤＥＴＡ）を含むので、第二の場合では"エチレンアミン混合物"という言葉を使用する。従って、これまでに、もしくはこれ以降に記載する副生成物は、言葉の定義に対しては両方の場合において考慮しない。
第一の場合ではＴＥＴＡが、使用するＥＤＤＮの量に対して好ましくは≧７０質量％、とりわけ≧８５質量％、特に好ましくは＞９０質量％の選択性で得られる。第二の場合では、原料ＥＤＤＮとＥＤＭＮの比が基本的に水素化後、相応する生成物ＴＥＴＡとＤＥＴＡに反映されている。
"さらなるエチレンアミン"という言葉には、本発明の範囲において、あらゆるＴＥＴＡ（第一の場合）、およびあらゆるＴＥＴＡとＤＥＴＡ（第二の場合）、少なくとも２つのエチレン単位と、少なくとも２つの官能基（この際これらの官能基は、第一級、第二級、または第三級アミノ基から選択されている）とを含む様々な炭化水素含有化合物と理解されるべきである。本発明においてさらなるエチレンアミンとは、環状化合物、例えばピペラジン（Ｐｉｐ）、ならびにピペラジンの誘導体でもあると理解されるべきである。同様にエチレンジアミン（ＥＤＡ）は、さらなるエチレンアミンと理解されるべきである。さらなるエチレンアミンはとりわけ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ；第一の場合のみ）、ピペラジン（Ｐｉｐ）、アミノエチレンピペラジン（ＡＥＰｉｐ）、またはテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）である。
水素化に引き続き、得られる生成物（ＴＥＴＡまたはエチレンアミン混合物）を、例えば溶媒、および／または触媒を当業者に公知の方法で分離することによって、場合によりさらに精製することができる。とりわけ、主生成物（ＴＥＴＡと場合によりＤＥＴＡ）は、一緒に、またはそれぞれ当業者に公知の方法に従って反応生成物から単離することができる。両方の主生成物を、例えば蒸留により一緒に単離する場合、これらを引き続き両方の個々の生成物に単離することができる。こうして最終的に純粋なＴＥＴＡと純粋なＤＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物、またはさらなるエチレンアミン、例えばＴＥＰＡまたはＰｉｐは、同様に当業者に公知の方法でその都度の生成物から分離することができる。場合によりＴＥＴＡもまた、少量で形成されるジアミノエチルピペラジン、またはピペラジニルエチレンジアミンと一緒に単離することができる。
好ましい実施態様においては本発明による方法を、溶媒としてテトラヒドロフラン、またはメタノールを使用して行う。水素化の際の温度は、好適には８０〜１４０℃、圧力は好適には４０〜１２０ｂａｒである。好適には水素化を、ＥＤＡの、および／またはアンモニアの存在下で行う。
以下の実施例により、本発明による方法を説明する。割合は、特に記載のない限り質量％で記載されている。導入される内部標準、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）により、場合により形成される揮発性の分解成分の測定によって、生成物の定量化ができる。この定量化はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行い、この際その都度取り出した試料に対して、均質化のためにメタノールを加える。
実施例：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）合成のための一般的な手法
変法ａ）
プロペラ撹拌機を有する６ｌの反応槽に、ホルムアルデヒド（３０％）６０００ｇ（６０ｍｏｌ）を装入し、そして水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ）でｐＨ値を５．５に調整する。２．５時間以内に青酸１６６１ｇ（６１．２ｍｏｌ）を、撹拌機下部にある加熱したＵ字管を介して気体で供給し、この際反応温度は３０℃に、そしてｐＨ値は５．５に保つ。３０分の後撹拌時間後、ｐＨ値を硫酸（５０％）で２．５に調整する。リービッヒ滴定を介して、相応する含分を測定する。
変法ｂ）
プロペラ撹拌機を有する６ｌの反応槽に、ホルムアルデヒド（３０％）７０００ｇ（７０ｍｏｌ）を装入し、そして水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ）でｐＨ値を５．５に調整する。３時間以内に青酸１９３８ｇ（７１．４ｍｏｌ）を、撹拌機下部にある５０℃に加熱したＵ字管を介して気体で供給し、この際反応温度は３０℃に、そしてｐＨ値は５．５に保つ。１０分の後撹拌時間後、ｐＨ値を硫酸（５０％）で２．５に調整する。低沸点成分、とりわけ青酸を分離するために、反応排出物をサンベイ蒸留（例えば"Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ， ２７巻， ２５７−２６１ｐに記載）（１ｍｂａｒ、３０℃）に供する。リービッヒ滴定により相応する含分を測定し、そして場合により水の添加によりＦＡＣＨ含分を４３〜４４％もしくは６７％に調整する。
実施例１：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ａ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＦＡＣＨ（４２．５％）５３６．５ｇ（４ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大３５℃の温度で、２時間以内にエチレンジアミンを１３２ｇ（２．２ｍｏｌ）滴加する。反応バッチは、薄い黄色からオレンジを経て茶色に変色する。短い後撹拌時間後、遊離した青酸を、窒素でストリッピングにより除去する（フォルハード（Ｖｏｌｈａｒｄ）滴定）。リービッヒ滴定により、９７．２％というＦＡＣＨの反応率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
ａ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物を、さらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで２８％、ならびにＴＥＴＡで３０％である。さらに、Ｃ4生成物（Ｐｉｐ＋ＤＥＴＡ）については４質量％であることが判明する。
ｂ）同じ製品を同様にセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌ、およびＥＤＡ５．４ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで１２％、ならびにＴＥＴＡで４３％である。さらに、Ｃ4生成物（Ｐｉｐ＋ＤＥＴＡ）については４質量％であることが判明する。
実施例１ａと比較して、ＴＥＴＡ形成に対するＥＤＡの肯定的な影響が示される。
実施例２：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ｂ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大３０℃の温度で、２時間以内にＦＡＣＨ（４４．６％）を５１１．２ｇ（４ｍｏｌ）滴加する。４．５時間の後撹拌時間後、薄い黄色の溶液を移し替える。ＦＡＣＨの反応率は、リービッヒ滴定によれば９９．２％である。反応バッチは、遊離青酸を０．１１％含む（フォルハード滴定による測定）。滴定により、使用するＦＡＣＨに対して９１．７％というＥＤＤＮの収率が得られる。ＥＤＭＮは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン（ＥＤＤＮへと反応しないもの）からＥＤＭＮが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として９５．７％、ひいては４％というＥＤＭＮの収率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
ａ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで２７％、ならびにＴＥＴＡで４７％である。さらに、Ｃ4生成物については８質量％と検出される。
ＦＡＣＨ合成後の低沸点成分の分離により、明らかにより高いエチレンアミンの収率を得ることができることが判明する。ＥＤＤＮ合成におけるＥＤＡの過剰量によりＥＤＭＮが形成され、このＥＤＭＮを水素化してＣ4生成物のＤＥＴＡとＰｉｐにする。
ｂ）同じ製品を同様にセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌ、およびＥＤＡ１３．５ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物を、さらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで８％、ならびにＴＥＴＡで８２％である。さらに、Ｃ4生成物については１６質量％と検出される。
ＥＤＡの添加により、変法２ｂ）ではより線状のＴＥＴＡが形成される。同様に、ＥＤＡ縮合に基づくＣ4生成物の増加が示される。Ｃ4生成物の質量％表示において、ＥＤＡ縮合による質量増加は考慮されている。
実施例３：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ｂ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大３０℃の温度で、約２時間以内にＦＡＣＨ（６７％）を３４０．８ｇ（４ｍｏｌ）滴加する。３時間の後撹拌時間後、黄色の溶液を移し替える。ＦＡＣＨの反応率は、リービッヒ滴定によれば９９．５％である。反応バッチは、遊離青酸を０．０８％含む（フォルハード滴定による測定）。滴定により、使用するＦＡＣＨに対して８２．９％というＥＤＤＮの収率が得られる。ＥＤＭＮは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン（ＥＤＤＮへと反応しないもの）からＥＤＭＮが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として９０．５％、ひいては８％というＥＤＭＮの収率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
ａ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水１０ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで１０％、ならびにＴＥＴＡで６９％である。付加的に、Ｃ4生成物１３％（ＰｉｐとＤＥＴＡ）という選択性が得られる。
比較できるように、実施例２ａに対してより多くの水を添加する。ＥＤＤＮ合成におけるＥＤＡの過剰量によりＥＤＭＮが形成され、このＥＤＭＮを水素化してＣ4生成物のＤＥＴＡとＰｉｐにする。
ｂ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、およびＥＤＡ１３．５ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、内部標準１３．８ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水１０ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで５％、ならびにＴＥＴＡで７６％である。さらに、Ｃ4生成物については１６％という選択性が得られる。
ＥＤＡ添加により、より線状のＴＥＴＡが形成される。同様に、ＥＤＡ縮合に基づくＣ4生成物の増加が示される。
ｃ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、ＴＨＦ１０６ｇ中の内部標準１３．８ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで９％、ならびにＴＥＴＡで７６％である。付加的に、Ｃ4生成物については１２％（ＰｉｐとＤＥＴＡ）という選択性が得られる。
実施例３ａと比較して、付加的な水を添加せずにすみ、このことはＴＥＴＡに対して肯定的な影響をもたらす。
実施例４：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ｂ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大５０℃の温度で、３５分以内にＦＡＣＨ（６７％）を３４０．８ｇ（４ｍｏｌ）滴加する。１時間の後撹拌時間後、ほとんど透明な溶液を移し替える。ＦＡＣＨの反応率は、リービッヒ滴定によれば９９．２％である。反応バッチは、遊離青酸を０．０７％含む（フォルハード滴定による測定）。滴定により、使用するＦＡＣＨに対して８７．７％というＥＤＤＮの収率が得られる。ＥＤＭＮは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン（ＥＤＤＮへと反応しないもの）からＥＤＭＮが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として９３％、ひいては５％というＥＤＭＮの収率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
ａ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、ＴＨＦ１０６ｇ中の内部標準１３．８ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで１０％、ならびにＴＥＴＡで７６％である。付加的に、Ｃ4生成物（ＰｉｐとＤＥＴＡ）については１１％という選択性が得られる。
試験４ａは、３ｃの結果を裏付けている。ここでもまた、ＥＤＤＮ合成におけるＥＤＡの過剰量により、Ｃ4生成物（ＤＥＴＡとＰｉｐ）の収率は約１１％である。
ｂ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、およびＥＤＡ１３．５ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、ＴＨＦ１０６ｇ中の内部標準１３．８ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで４％、ならびにＴＥＴＡで８０％である。さらに、Ｃ4生成物については１５％という選択性が得られる。
実施例４ｂで裏付けられるのは、ＥＤＡと僅かな量の水の存在下での水素化により、ＡＥＰｉｐ形成を明らかに抑制できるということである。Ｃ4生成物について１５質量％という含分は、ＥＤＤＮ合成において存在するＥＤＡ過剰量、ならびに水素化におけるＥＤＡでは、一般的なものである。
実施例５：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ｂ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１８０ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大５０℃の温度で、約１時間以内にＦＡＣＨ（６７％）を５１１．２ｇ（６ｍｏｌ）滴加する。１．５時間の後撹拌時間後、明るい黄色の溶液を移し替える。ＦＡＣＨの反応率は、リービッヒ滴定によれば９９．２％である。反応バッチは、遊離青酸を０．０２％含む（フォルハード滴定による測定）。滴定により、使用するＦＡＣＨに対して９２．６％というＥＤＤＮの収率が得られる。ＥＤＭＮは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン（ＥＤＤＮへと反応しないもの）からＥＤＭＮが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として９４．５％、ひいては２％というＥＤＭＮの収率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
ａ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、ＴＨＦ１０６ｇ中の内部標準１３．８ｇから成る混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで１０％、ならびにＴＥＴＡで７７％である。付加的に、Ｃ4生成物について３％（ＰｉｐとＤＥＴＡ）という選択性が得られる。
ＥＤＤＮ合成の際にＥＤＡについて半分のモル量を用いることによって、水素化後のＣ4生成物の含分がわずか３％になることが判明する。
ｂ）得られる製品はセミバッチ法で水素化する。この際２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、およびＥＤＡ１３．５ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大１００ｂａｒの全圧で圧入する。１２０分以内に、原料ＥＤＤＮ溶液１３．８ｇ、ＴＨＦ１０６ｇ中の内部標準１３．８ｇからなる混合物を計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。この排出物をメタノールで均質化する。選択性は、ＡＥＰｉｐで６％、ならびにＴＥＴＡで８２％である。
さらにＣ4生成物については、７％という選択性が得られる。
この場合でも、Ｃ4生成物の含分は実施例４ｂの含分より明らかに低い。
前述の実施例により、使用するＦＡＣＨ含分の品質は、ＥＤＤＮ製造の際に反応持続時間と生成物の色に対して影響を有することがわかる。これに加えて、ＦＡＣＨを蒸留により精製すれば、引き続いた水素化の際により高い選択性が得られる。添加剤の添加は、さらに選択性に対して線状エチレンアミンの点で肯定的な影響を与える。水の量は同様に、線状のＴＥＴＡの形成に対して影響を与える。
実施例６：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ｂ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大５０℃の温度で、３５分以内にＦＡＣＨ（６７％）を３４０．８ｇ（４ｍｏｌ）滴加する。１時間の後撹拌時間後、ほとんど透明な溶液を移し替える。ＦＡＣＨの反応率は、リービッヒ滴定によれば９９．２％である。反応バッチは、遊離青酸を０．０７％含む（フォルハード滴定による測定）。滴定により、使用するＦＡＣＨに対して８７．７％というＥＤＤＮの収率が得られる。ＥＤＭＮは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン（ＥＤＤＮへと反応しないもの）からＥＤＭＮが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として９３％、ひいては５％というＥＤＭＮの収率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
先に得られた溶液の引き続いた水素化を連続的に、流動障害物とディスク型撹拌機とを有する２７０ｍｌのオートクレーブで行う。この際、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒を２２ｇ装入し、そして連続的に２０ＮＬの水素を送り込む。１時間あたりＥＤＤＮ溶液４．５ｇを、内部標準２ｇ、ＥＤＡ４．９ｇ、ならびにＴＨＦ３０ｇとともに送り込む。この水素化は１２０℃で、かつ１００ｂａｒで行う。２６時間にわたって平均で、Ｃ4生成物についてはＰｉｐ２．６質量％、ＤＥＴＡ１９．５質量％、ならびにＣ6生成物についてはＡＥＰｉｐ５．６質量％、およびＴＥＴＡ７９．９質量％を単離することができる。ＥＤＤＮに対して、これはＣ6生成物について９６％の収率に相応する。
実施例７：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ｂ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１２０ｇ（２ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大７０℃の温度で、３０分以内にＦＡＣＨ（６７％）を３４０．８ｇ（４ｍｏｌ）滴加する。１時間の後撹拌時間後、透明な黄色っぽいオレンジ（ｇｅｌｂ−ｏｒａｎｇｅ）の溶液を移し替える。ＦＡＣＨの反応率は、リービッヒ滴定によれば９９．３％である。反応バッチは、遊離青酸を０．１２％含む（フォルハード滴定による測定）。滴定により、使用するＦＡＣＨに対して９１．６％というＥＤＤＮの収率が得られる。ＥＤＭＮは、滴定により測定できない。反応させるエチレンジアミン（ＥＤＤＮへと反応しないもの）からＥＤＭＮが形成されるという仮定の下、総アミノニトリル収率として９４．３％、ひいては３％というＥＤＭＮの収率が得られる。
トリエチレンテトラアミン
先に得られた溶液の引き続いた水素化を連続的に、流動障害物とディスク型撹拌機とを有する２７０ｍｌのオートクレーブで行う。この際、Ｃｒをドープしたラネーコバルト触媒を２２ｇ装入し、そして連続的に２０ＮＬの水素を送り込む。１時間あたりＥＤＤＮ溶液４．５ｇを、内部標準２ｇ、ＥＤＡ４．９ｇ、ならびにＴＨＦ３０ｇとともに送り込む。この水素化は１２０℃で、かつ１００ｂａｒで行う。２６時間にわたって平均で、Ｃ4生成物についてはＰｉｐ２．４質量％、ＤＥＴＡ１３．２質量％、ならびにＣ6生成物についてはＡＥＰｉｐ４．８質量％、およびＴＥＴＡ８４．１質量％を単離することができる。ＥＤＤＮに対して、これはＣ6生成物について９８％の収率に相応する。
実施例８：水素化における負荷の影響
もともとの一連の試験において、負荷の影響をＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐの比にのみ基づいて考慮した。
ホルムアルデヒドシアンヒドリン
ＦＡＣＨを一般的な手法で変法ａ）に従って製造する。
エチレンジアミンジアセトニトリル
２ｌの反応槽に、ＥＤＡ１３２ｇ（２．２ｍｏｌ）を装入し、そして氷冷下最大３５℃の温度で、１．５時間以内にＦＡＣＨ（４５％）を５０６．６ｇ（４ｍｏｌ）滴加する。１時間の後撹拌後、ＦＡＣＨ（４５％）１４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を後供給し、そして４０℃に加熱する。リービッヒ滴定により、１００％というＦＡＣＨの反応率が得られる。
（ＥＤＤＮ水素化 様々な負荷）
２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープした（乾燥状態の）ラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ならびにＴＨＦ１５ｍｌを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大２００ｂａｒの全圧で圧入する。規定の時間以内に、先に得られたＥＤＤＮ水溶液１３．８ｇ、内部標準４．２ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇを計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。異なる時間に対して試料を取り、これらの試料をメタノールを用いて均質化する。完全添加後、ＥＤＤＮを検出することはできない。
ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐの比は、
ａ）６０分の添加：ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ：２．２
ｂ）１８０分の添加：ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ：３．３
ｂ）１８０分の添加：ＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐ：４．５
に従って測定する。
８０℃の水素化温度で、かつ６０分の計量添加で、わずか１．３というＴＥＴＡ／ＡＥＰｉｐの比が得られる。
実施例９（添加剤としてアンモニア）：
アンモニアの存在下での水素化のために、実施例７で得られたＥＤＤＮ溶液を使用する。
ａ）２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープした（乾燥状態の）ラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、およびＥＤＡ５．２ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大２００ｂａｒの全圧で圧入する。６０分以内に、先に得られたＥＤＤＮ水溶液１３．８ｇ（４３質量％）、内部標準４．２ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇを計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。異なる時間に対して試料を取り、これらの試料をメタノールを用いて均質化する。完全添加後、ＥＤＤＮを検出することはできない。６０分間の後水素化時間後、ＴＥＴＡとＡＥＰｉｐの比は４．１である。
さらなる試験では、ＥＤＡに対して付加的にアンモニア１２ｇを装入する。これによりこの比を、９．０に高めることができた。
２７０ｍｌのオートクレーブに、Ｃｒをドープした（乾燥状態の）ラネーコバルト触媒３．２５ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌ、およびアンモニア１２ｇを装入する。オートクレーブを１２０℃に加熱し、そして水素を最大２００ｂａｒの全圧で圧入する。６０分以内に、先に得られたＥＤＤＮ水溶液１３．８ｇ（４３質量％）、内部標準４．２ｇ、ならびにＴＨＦ１０６ｇ中の水４．２ｇを計量供給する。反応混合物をさらに６０分間、反応条件下で撹拌する。異なる時間に対して試料を取り、これらの試料をメタノールを用いて均質化する。完全添加後、ＥＤＤＮを検出することはできない。６０分間の後水素化時間後、ＴＥＴＡとＡＥＰｉｐの比は５．７である。

Claims (11)

  1. エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）を触媒と溶媒の存在下で水素化し、かつ圧力が３０〜２５０ｂａｒである、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の製造方法。
  2. ＥＤＤＮが、ＥＤＤＮを少なくとも３０質量％、かつエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）を少なくとも５質量％含むアミノニトリル混合物中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液による溶出によって得られ、かつ助触媒として少なくとも１の元素Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｒを含む、ラネー触媒を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記溶媒が水、および／または有機溶媒であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 圧力が４０〜１６０ｂａｒ、および／または温度が７０℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記アミノニトリル混合物中に、ＥＤＭＮが１０〜２５質量％含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 水素化の後に、ＴＥＴＡ、および／またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、および場合によりその都度得られる反応生成物中に副生成物として含まれているさらなるエチレンアミンを単離することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. ＥＤＤＮ、および／またはＥＤＭＮを、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）との反応により、またはＥＤＡとホルムアルデヒドおよび青酸との反応により製造することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. ＥＤＤＮを、ＥＤＤＮが水素化の際に水素と反応する速度以下の速度で水素化に供給することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記水素化を、添加剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. ほとんど低沸点成分を含まないＥＤＤＮを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
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