JP5253512B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安全性に優れるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを含むリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池あるいはリチウムイオンポリマー電池用正極活物質の安全性、特に過充電特性を向上することのできる正極活物質及びその製造方法に関する。

電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどが目覚しく発展している。そして、これら携帯用電子通信機器を駆動できる動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。特に、環境にやさしい動力源として、電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などの応用に関し、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使われたが、現在は他の層状正極活物質としてリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ａｌ）Ｏ_２）、リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ）Ｏ_２）なども使われ、その他にも低コスト高安定性のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）及びオリビン型リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）も注目を集めている。

しかし、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、リチウム複合金属酸化物などを使ったリチウム二次電池は、基本的な電池特性は優れているが、安全性、特に過充電特性は十分ではない。これを改善するために隔離膜のシャット−ダウン機能、電解液の添加剤、保護回路やＰＴＣ（正温度係数素子）のような安全素子などの多様な安全機構が導入されているが、これら機構も正極活物質の充填性があまり高くない状況下で設計されたものである。それ故に、高容量化に対する要求に応えようと正極活物質の充填性を高めれば、多様な安全機構の作動が不十分になる恐れがあり、安全性がさらに低下する問題がある。

また、スピネル型リチウムマンガン系電池が携帯電話に適用されたこともあるが、高機能を最優先する最近の携帯電話市場では、そのエネルギー密度が徐々に減少するという特性を備えているため、低コスト、高安定性という長所を活かすことができない。

さらに、オリビン型リン酸鉄リチウム化合物は低コスト、高安定性特性を持つが、電子伝導性が非常に低く優れた電池特性を期待できず、平均作動電位が低く高容量化に対する要求に応えることができない。

上記のような問題点を解決するために多様な研究が行われたが、現在まで効果的な解決策が提示されていないのが実情である。

例えば、特許文献１は、リチウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物とを混合した正極活物質を開示している。しかし、単に安全性に優れるリチウムマンガン酸化物を混合しただけのものであって、電池としての特性の改善効果は十分ではない。

また、特許文献２には組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物を２層に形成した正極活物質を提案しているが、組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物で２層に形成した正極活物質を採用しているに過ぎず、根本的に過充電に対する安全性を十分向上させるとは言えない。

特許文献３には、過充電特性を向上させることを目的として２層以上の正極活物質層を持つ正極を採用し、正極電流集電体に接する層をオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物やスピネル型マンガン酸リチウム酸化物から構成したものが提案されている。しかし、過充電特性の向上に対する改善効果は期待できるが、これら酸化物層の厚さがその平均粒径以下、すなわち、数μｍ程度であり、これらの酸化物層には導電材や導電助剤が含まれていない状態であるため、高電流放電特性が十分であるとは言えない。

特許文献４には、リチウムニッケル酸化物の耐久性を改善することを目的として二次粒子の表面をリチウム塩やリチウム酸化物などでコーティングする技術が開示されている。しかし、個々の正極活物質二次粒子の表面全体を一定厚さでコーティングするのは困難であるため、リチウムニッケル酸化物の耐久性に関する改善効果は明らかではなく、湿式コーティング工程と乾燥工程などが付け加えられ、生産性が大幅に低下するという問題点がある。

特許文献５には、安全性の脆弱なリチウムニッケル酸化物の安全性を向上させることを目的として二次粒子の表面をリチウムコバルトジルコニウム酸化物でコーティングしたものなどが提案されている。しかし、特許文献５においてもリチウムニッケル酸化物二次粒子の表面をリチウムコバルトジルコニウム酸化物でコーティングする工程は、湿式コーティング工程としているため、リチウムニッケル酸化物の安全性に関する改善効果は優れるが、生産性には限界がある。

したがって、正極活物質として優れた電池特性を保持しながらも安定性に優れる正極活物質、及び優れた生産性を持つ前記正極活物質の製造方法が早急に求められる。

特開２００１−１４３７０５号公報 特開２００２−１４３７０８号公報 特開２００７−０１２４４１号公報 特開２００６−３１８８１５号公報 特開２００６−０１９２２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、基本的な電池特性を劣化させずに安全性、特に過充電特性を著しく向上できる正極活物質、及び優れた再現性と生産性を持つ前記正極活物質の製造方法を提供し、これを含むリチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物二次粒子コア部、及び前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部にオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物がコーティングされて形成されたシェル部とからなり、前記オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の平均粒径は、１μｍ以下であり、前記シェル部は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である金属酸化物をさらに含んでいる。

背景技術で述べたように、従来はリチウム金属酸化物の高温保存特性などの信頼性特性などを向上させる目的でリチウム金属酸化物の表面を被膜状にコーティングすることがあったが、いずれの場合も電気的に不活性な材料をもってその表面を改質する形態であったため、電池として構成した場合、正極活物質自体の単位容量減少と高率特性劣化などの表面改質に伴う逆効果が生じる恐れがあった。

しかし、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質の単位容量減少を生じることなく安全性、特に過充電特性を向上させることができる。本発明の正極活物質は、過充電が生じてもオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物により過充電に対する抵抗が増加して、コア部に該当するリチウム金属酸化物からのリチウム放出が制限されるため、安全性に優れる。

図１の（ｂ）は本発明のコア−シェル型正極活物質の概略図であり、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物１ｂが膜状に、コア部に該当するリチウム金属酸化物二次粒子１ａの表面を被覆している状態を示す。図１の（ａ）は、従来適用されている方法で製造された正極活物質の概略図であって、シェル部の材料をアルコールやアセトンに分散させてからコア部の正極活物質と混合し、乾燥してコーティングした場合を示している。

前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部が球形である場合、本発明の所望の効果がさらに増す。

本発明の正極活物質のシェル部に含まれる金属酸化物は、粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、金属水酸化物とリチウム塩を焼成してリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物二次粒子コア部を製造するステップ（Ｓ１）、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物と金属酸化物の混合物とを前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部に乾式コーティングして前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の外表面にシェル部を形成するステップ（Ｓ２）、及び得られた結果物を熱処理するステップ（Ｓ３）を含み、前記オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の平均粒径は１μｍ以下であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、乾式コーティング工程を使用することで、コア部に該当する正極活物質の表面に存在する伝導性不動態膜をそのまま保持しつつ、その表面にシェル部に該当するオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を優れた再現性で効率良く製造することができる。

本発明の正極活物質の製造方法において、ステップ（Ｓ３）の熱処理は３００〜６００℃で４〜１２時間行うことができる。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極及びこのような正極を含むリチウム二次電池の製造に使用することができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物二次粒子コア部と、このリチウム金属酸化物二次粒子コア部にオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物と金属酸化物の混合物とをコーティングして形成したシェル部とからなる層構成を備え、リチウム二次電池の安全性、特に過充電特性を向上させることができる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、本発明のコア−シェル型正極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

（ａ）は従来技術による正極活物質の概略図であり、（ｂ）は本発明の正極活物質の概略図である。 本発明で使われる共沈反応器の概略図である。 実施例１によって製造された本発明の正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例１によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１によって製造された本発明の正極活物質粒子の断面マッピングＳＥＭ写真である。 比較例２によって製造された正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 比較例４によって製造された正極活物質の表面ＳＥＭ写真である。 コア部のリチウム金属酸化物に酸化アルミニウムをコーティングまたは単純混合することによる正極活物質のゼータ電位挙動を示すグラフである。 実施例１及び実施例５によって製造された本発明の正極活物質の初期充放電曲線を示すグラフである。 実施例１によって製造された本発明の正極活物質の電流密度ごとの放電特性を示すグラフである。 実施例２によって製造された本発明の正極活物質の１２Ｖにおける過充電特性を示すグラフである。 実施例２によって製造された本発明の正極活物質の１８Ｖにおける過充電特性を示すグラフである。 実施例２によって製造された本発明の正極活物質の２４Ｖにおける過充電特性を示すグラフである。 比較例２によって製造された正極活物質の１２Ｖにおける過充電特性を示すグラフである。 比較例２によって製造された正極活物質の１８Ｖにおける過充電特性を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質をその製造方法に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

まず、金属水酸化物とリチウム塩とを焼成してリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物二次粒子コア部を製造する（Ｓ１）。

前記リチウム金属酸化物は、当分野でリチウム二次電池の正極活物質として使われるリチウム金属酸化物であれば、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を除いて、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらの使用に限定されるものではない。

本発明において、コア部として使われるリチウム金属酸化物二次粒子はリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集された形態であって、金属水酸化物とリチウム塩とを混合して焼成することにより製造し、その具体的な製造方法は次の通りである。

当分野には金属水酸化物を製造する多様な方法が存在するが、本発明では共沈法を一例として説明する。前述した金属水酸化物は、目的とする正極活物質の種類に応じてそれぞれ適正な原料を選択的に用いて製造される。主原料としての金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。このような金属塩を含む水溶液を共沈環境中に連続的に投入すると、反応物の形態で金属水酸化物を含むスラリーを連続的に得ることができる。その後、水洗、濾過、乾燥の工程を経ることにより、金属水酸化物が製造される。図２には本発明で使用できる共沈反応器が概略的に示されている。

このように、リチウム金属酸化物の製造において、上記の様な金属水酸化物を用いた場合、それぞれの金属塩に含まれている不純物の混入を防止することができ、原子レベルにおける組成の調節が可能になる。また、微量で導入される異種元素の添加効果を最大限に引き出すことができ、殆ど不純物のない均一な結晶構造のリチウム金属酸化物を容易に製造することができる。

前述の様に水酸化物共沈法により原料前駆体から製造した金属水酸化物は一定温度で熱処理が施され、目的とする組成になるように多様なリチウム塩と混合される。この混合物を、通常の焼成条件で焼成することにより、本発明のリチウム金属酸化物を製造することができる。こうして製造したリチウム金属酸化物は、リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物の二次粒子の形態で得られる。図１には、本発明のリチウム金属酸化物二次粒子１ａが概略的に示されている。

当該リチウム金属酸化物二次粒子を形成する一次粒子の平均粒径は、金属水酸化物の組成比率に応じた共沈環境などによって適宜変更可能であり、特定の範囲に限定されるものではない。

また、当該リチウム金属酸化物二次粒子の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であり、例えば７〜１５μｍの範囲が一般的に採用されるが、これに限定されるものではない。当該リチウム金属酸化物二次粒子の平均粒径が上記のような範囲である場合、次のオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の乾式コーティング工程での二次粒子の安定性が良くなり、コーティング工程の効率と再現性がさらに改善される。

当該リチウム金属酸化物二次粒子の形状は特定の形状に限定されるものではないが、球形であれば、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を当該リチウム金属酸化物二次粒子の表面にコーティングするコーティング工程の効率をさらに高くすることができる。

次いで、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を当該コア部（リチウム金属酸化物二次粒子コア部）に乾式コーティングして当該コア部の外表面にシェル部を形成する（Ｓ２）。

本発明の正極活物質では、過充電に対する抵抗の増加率が最も大きいオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物でコア部の正極活物質をコーティングするので、過充電時にコア部の正極活物質と電解液との接触が禁止される。これにより、コア部の正極活物質から放出されるリチウムの量が制限されるため、負極上に析出されるリチウムの量が減少する。この結果、電解液との反応に起因する発熱量が減少するため、安全性、特に過充電に対する安全性の向上効果を奏し得る。

本発明で使用するオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であるが、本発明の目的を鑑みると１μｍ以下であることが望ましい。但し、これに限定されるものではない。平均粒径が１μｍより小さければ小さいほど、本発明の乾式コーティング工程の効率を極大化させることができ、例えば１ｎｍであることが好ましい。また、平均粒径が１μｍより大きくなると、コア部に該当する複合金属酸化物の表面コーティング工程の効率と再現性が低下するため、好ましい態様ではない。すなわち、表面コーティング工程を乾式コーティング工程とする場合、正極活物質の表面、すなわち、該当する比表面積を膜状にコーティングするために、コーティングしようとするナノ正極活物質の比表面積を十分に確保する必要がある。このため、平均粒径が１μｍより大きくなると、コーティングに関わる正極活物質の比率が低減し、正極活物質の一部は単に混合された状態で残るため、望ましくない。

本発明の正極活物質において、シェル部には、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の他に粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物がさらに含まれている。

金属酸化物の粒径が上記粒径範囲である場合、生産性に優れると共に電池の容量減少が最大限に防止され、シェル部を形成する効果を極大化することができる。具体的には、金属酸化物の平均粒径が小さいほどコーティングに関わる比表面積が極大化され、少量でもシェル部を形成することができるため、その効果を極大化することができる。金属酸化物のサイズ（粒径）が１ｎｍ未満の場合、材料それ自体の取得が困難となり、コア−シェル型正極活物質の製造コストが上昇する恐れがある。一方、粒径が１００ｎｍを超える場合、比表面積の減少によってシェル部を膜状にコーティングするために用いられる材料の量が増加し、何よりも電池の容量が減少するため望ましくない。

上記のような大きさの金属酸化物をオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物とさらに混合してシェル部を形成する場合、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物によって与えられる過充電特性改善の効果の他に、加えた金属酸化物による特性改善効果を期待することができる。

例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をさらに混合してシェル部を形成する場合、若干の電池容量減少が発生するものの、粉体特性が改善し、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の結合をより強くし、さらに高温特性などの改善を期待することができる。なぜなら、電気的に不活性な金属酸化物がシェル部に共存することで、高温保存時または高温サイクル時にコア部に該当するリチウム金属酸化物の表面と電解液との接触が相対的に制限されるため、上述した特性の改善が期待されるのである。また、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物の場合も類似の特性を発揮することが知られている。また、リチウム金属酸化物も加えることができる。この場合、電池容量が減少することなく、急速充放電特性やサイクル特性の改善が期待できる。このようなリチウム金属酸化物の一例として、層状リチウム複合金属酸化物、リチウムコバルト酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物などを挙げることができ、多様なリチウム金属酸化物を使用することができる。

但し、シェル部を形成する際に用いられるコーティング材料は上記材料に限定されるものではなく、目的とする機能、すなわち、安全性、高温特性、伝導性などの改善程度に応じて、多様な種類のナノサイズの金属酸化物材料を適宜組み合わせて使うことができる。

既知のコーティング方法には、乾式コーティング法と湿式コーティング法とがある。従来、コーティング材料を均一に分散させるため、主として湿式コーティング法が採用されていた。すなわち、コーティング材料を分散させた分散液または懸濁液やコーティング材料を溶かした有機溶液または水溶液を正極活物質に噴射、又は、含浸させた後、乾燥する方法がコーティング法として一般的に採用されていた。しかし、このような湿式コーティング法によって被膜状にコーティングするには限界がある。水を溶媒とするコーティング液を用いた場合、正極活物質の表面に形成されたリチウム塩の形態の伝導性不動態膜が除去され、正極活物質自体の伝導度が低下するという問題点がある。また、乾燥、粉砕をさらに行う必要があり、量産性にも限界がある。

これに対し、本発明で用いる乾式コーティング法では、コア部に該当する正極活物質の表面にシェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする。この場合、コーティング設備によってせん断力、衝突力、圧縮力などが発現され、単純混合からコーティングまで可能になる。

一般に、原料前駆体である金属水酸化物とリチウムとを高温で焼成して得られる正極活物質は、高温焼成によって球形度が低下する一部の水酸化物原料前駆体または過量のリチウムによって焼結が進むため、必ず粉砕、分級が必要になる。ところが、従来は球形度を保持しながら原料前駆体である金属水酸化物を均一の粒径に粉砕することは実質的に不可能であった。

しかし、本発明のように機械的な方法でコーティングした場合は、シェル部に該当するナノメートルサイズの金属酸化物によってシェル部に該当するリチウム金属酸化物の球形化効果と解砕効果とが同時に生じ、粉体特性を向上させることができる。

次いで、上記のようにして得られた結果物を熱処理する（Ｓ３）。

コーティング後の熱処理工程を通じて、焼成と機械的乾式コーティングによってシェル部に該当するリチウム金属酸化物の粒子個々に加えられたストレスを解消することで、電気的に不活性な金属酸化物の被膜による比容量減少や粉体伝導度の低下を抑制することができる。熱処理の条件はコア部の正極活物質の種類など製造環境に応じて適切に選択でき、例えば３００〜６００℃で４〜１２時間行うことができるが、これに限定されるものではない。上記のような熱処理温度であれば、シェル部の緻密度が非常に優れ、コア部の結晶構造の欠陥を十分補完できるとともに、コア部の構造を安定的に保持することができる。熱処理時間は上記のような範囲でその効果を十分に得ることができ、１２時間を超過した場合、熱処理時間の増加による更なる効果を特に期待することはできない。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、バインダー樹脂を用いて正極集電体の少なくとも一面に接着され、リチウム二次電池の正極を形成することができる。バインダー樹脂及び正極集電体は、当分野で通常使われるものであれば、特に制限なく使用することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用正極を用いて、負極、正極と負極間に介在されたセパレータ、及び電解質とともにリチウム二次電池を製造することができる。負極、セパレータ、及び電解質は当分野で通常使われるものなどを特に制限なく使うことができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に適用可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
＜リチウム複合金属酸化物の製造＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）をニッケル、コバルト、及びマンガンのモル比が０．５：０．２：０．３になるように精製されたイオン交換水に溶かして金属イオン含有水溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液とを調製した。

不活性の窒素雰囲気で定量ポンプを使用し、金属イオン含有水溶液を５Ｌ／ｈｒ、アンモニア水溶液を０．５Ｌ／ｈｒの速度で内部の溶液のｐＨが１１．５、回転速度４００ｒｐｍの共沈反応器に供給した。このとき、共沈反応器内部の溶液のｐＨが１１．５に一定に保たれるように水酸化ナトリウム水溶液を共沈反応器に断続的に投入しした。

４８時間以上反応させ、一定大きさの複合金属水酸化物を含んだスラリーを得た。該スラリーを遠心分離型濾過機を用いて濾過液のｐＨが９．０以下になるまで水洗、濾過した後、得られた複合金属水酸化物の粉末を１２０℃で２４時間以上乾燥して複合金属水酸化物を製造した。

次に、リチウム塩と正確な量論比で混合するために、前記複合金属水酸化物を３００℃以上の温度で１２時間以上熱処理した後、リチウム塩との量論比が１：１．１になるようにリチウム塩と混合した。該混合物を温度調節の可能な高温焼成炉で９５０℃で２４時間、５００℃で２４時間焼成した。その後、粉砕、分級によって平均粒径が調節された複合金属酸化物を製造した後、５００℃で４時間熱処理した。

次いで、得られた複合金属酸化物の特性を評価した。製造された複合金属酸化物はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率が０．５０：０．２０：０．３０であり、平均粒径は９．６μｍであった。これをまとめて表１及び表２に示した。

＜コア−シェル型正極活物質の製造＞
上記のようにして得られた複合金属酸化物をコア部にし、平均粒径Ｄ_５０が５００ｎｍであるオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をコーティング材料にしてコア−シェル型正極活物質を製造した。乾式コーティング設備（ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０）を用いて、シェル部に該当するオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の重量比が１．５％になるように複合金属酸化物６００ｇに対して９ｇを混合した。その後、回転数２７００ｒｐｍで３分間処理した後、５００℃で４時間熱処理し、コア−シェル型正極活物質を製造した。

［実施例２］
オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物のコア部に対する重量比を２．５％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［実施例３］
オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物と平均粒径が１３ｎｍである酸化アルミニウムのコア部に対する重量比をそれぞれ１．５％と０．３％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［実施例４］
オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物と平均粒径が１３ｎｍである酸化アルミニウムのコア部に対する重量比をそれぞれ０．５％と０．５％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［実施例５］
複合金属酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率が０．４０：０．３０：０．３０になるように製造した後、シェル部に該当するコーティング材料としてオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をコア部に対する重量比が１．５％になるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

比較例

［比較例１］
シェル部として平均粒径が１３ｎｍである酸化アルミニウムをコア部に対する重量比が１．０％になるように使った以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例２］
シェル部として平均粒径が３μｍであるオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を使った以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例３］
実施例５で得られたコア部に該当する複合金属酸化物を使用し、シェル部に該当するコーティング材料として平均粒径が１３ｎｍである酸化アルミニウムをコアに対する重量比が１．５％になるように使った以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例４］
実施例５で得られたコアに該当する複合金属酸化物を使用し、シェル部に該当するコーティング材料として比較例１で使用した平均粒径が１３ｎｍである酸化アルミニウムをコアに対する重量比が１．０％になるように用意し、両方を水溶液に分散させた分散液をボールミルを用いて均一に混合、乾燥したこと以外は、比較例１と同様の方法で評価した。

［特性評価］
１．粉体特性
平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法で平均粒径Ｄ_５０を求めた。タップ密度は、１００ｍｌのメスシリンダを使って５００回のストロークを行い、その前後の体積の変化から測定し、その測定結果を表１に示した。

表１に示したように、湿式コーティング工程によって製造された比較例４とは異なり、本発明の実施例１〜６で製造されたコア−シェル型正極活物質や比較例１〜３で製造されたコア−シェル型正極活物質は、乾式コーティング工程によって製造され、シェル部に該当するコーティング材料が持つ球形化効果及び解砕効果によって粉体特性が向上することが分かる。

比較例２の場合、シェル部に該当するオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の平均粒径が３μｍであり、この様に平均粒径が他と比較すると大きい。従って、粒度分布中の粒径の小さい粒子はコーティングに関わるが、粒径の大きい粒子は単に混合されたまま残るため、粉体特性が良くないことが分かる。

また、比較例４の場合、シェル部に該当するアルミニウム酸化物のコーティング工程が湿式工程であるため、球形化効果や解砕効果などを期待することができない。また、乾燥工程が付け加えられることで、粒度上昇及びタップ密度などの粉体特性が多少低下することが分かる。

２．コーティング特性
ｉ）表面形状
実施例及び比較例で得られたコア−シェル型正極活物質の形状及び表面特性を確認するため、ＳＥＭ（ＨＰ社製、８５６４Ｅ）写真を撮り、実施例１及び比較例１のＳＥＭ写真を図３及び図４（それぞれ、（ａ）はコーティング前、（ｂ）はコーティング後）に示した。また、実施例１で得られたコア−シェル型正極活物質粒子の断面形状と各構成元素のマップ形状を図５（（ａ）は断面マッピング、（ｂ）はＮｉマッピング、（ｃ）はＣｏマッピング、（ｄ）はＭｎマッピング、（ｅ）はＦｅマッピング）に示した。比較例２で得られたコア−シェル型正極活物質の各構成元素のマップ形状を図６に示した。

図３に示したように、本発明の正極活物質粒子は優れた表面形状を有する。また、図５に示したように、実施例１で得られた正極活物質粒子の場合、コア部に該当する複合金属酸化物の各構成元素が均一に分布し、その表面のシェル部も均一にコーティングされていることを確認することができる。

これに対し、図６から分かるように、比較例２のようにシェル部に該当するオリビン型リン酸鉄リチウム金属酸化物の平均粒径が大きい場合、粒度分布中の粒径の小さい粒子はコーティングに関わるが、粒径の大きい粒子はコア部の表面に点状に現れるかまたは単に混合され、コーティング効率が著しく低下し、均一な被膜状でコーティングされないことが確認できる。

また、図７から分かるように、比較例４のように湿式コーティング工程でシェル部を形成する場合、本発明が目的とする被膜状のシェル部が形成されず、点状で形成されることが確認できた。

ｉｉ）コーティング効率性
コーティングの効率性を評価するため、被膜コーティングによる表面電位の変化を確認した。コーティングの効率性の評価に際して、実施例５で製造されたリチウム複合金属酸化物に比較例３でコーティング材料として使った酸化アルミニウムをコーティングしたコア−シェル型正極活物質、及び実施例５で製造されたリチウム複合金属酸化物に比較例３でコーティング材料として使った酸化アルミニウムを単に混合した物質の表面電荷をそれぞれ測定した。その結果を図８に示した。

図８から分かるように、一般に正極活物質の表面はマイナス電位を帯びるが、酸化アルミニウムによりコーティングされた後、すなわち酸化アルミニウムの被膜形成後は、中性電位を帯びるように挙動する。酸化アルミニウムで表面改質されたコア−シェル型正極活物質は、プラス電位を帯びる酸化アルミニウムでコーティングされて、コア部に該当する複合金属酸化物の表面が露出しないため、表面電位特性が大きく変わることが確認できる。しかし、単に酸化アルミニウムを混合した場合には、マイナス電位を帯びる正極活物質とプラス電位を帯びるアルミニウム金属酸化物とが共に存在しており、表面電位特性が変わらないことが分かる。

３．電気化学的特性
ｉ）Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ評価
得られた複合金属酸化物及びコア−シェル型正極活物質の初期比容量及び初期効率を評価するため、正極活物質と、導電材としてテフロン（登録商標）化されたアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦを溶かしたＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製した。正極活物質、導電制、結着剤の質量比は８６：８：６にした。該スラリーを３０μｍのＡｌ集電体上に塗布した後、乾燥して一定厚さに圧着してから直径１３ｍｍに打ち抜いて正極を製作した。

これを正極とし、リチウム箔を負極とし、セパレータを介して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）の１．２M（モル）のＬｉＰＦ_６溶液を電解液として用い、２０３２規格のコイン型電池を製造した。前記電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、電圧範囲２．５〜４．３Ｖ、電流密度０．２Ｃの条件で充放電実験を行って初期充放電容量を測定し、その結果を表２に示した。また、実施例１と実施例５のコーティング前後の初期充放電曲線を図９に示した。

表２から分かるように、シェル部に該当するコーティング材料が電気化学的に活性なオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物である場合、正極活物質の単位質量当り比容量は減少することなく、ほぼ保持される。一方、実施例３、４及び比較例１、３のように、電気化学的に不活性な金属酸化物をコーティング材料としてシェル部を形成した場合、正極活物質の単位質量当り比容量が減少する傾向があることが分かる。

少量の酸化アルミニウムを添加した場合、ある程度の容量減少は起きる。しかし、本発明では、酸化アルミニウムを添加することにより粉体特性の改善効果が得られ、ナノメートルサイズであることによりオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をさらに強く結合させるバインダー効果が得られる。また、本実施例のように乾式コーティング工程によってシェル型にコーティングする場合、コーティングする材料によって追加的な機能性を与えることができる。

ｉｉ）Ｆｕｌｌ Ｃｅｌｌ評価
実施例及び比較例で得られたコア−シェル型正極活物質の電池特性を評価するため、製造したコア−シェル型正極活物質を導電材である伝導性カーボンと結着剤であるＰＶＤＦを溶かしたＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを製造した。正極活物質、導電材、結着剤の質量比は９２：４：４にした。負極として黒鉛を使用し、分離膜を介して負極と正極とを対向させた後、厚さ１１３μｍのアルミニウム外装材を用いてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で封じ込み、熱融着してパウチ型電池を製造した。電池規格は厚さ３．７ｍｍ×幅６４ｍｍ×長さ９５ｍｍであって、設計容量は２０００ｍＡｈにした。

前記電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、電圧範囲３．０〜４．２Ｖ、電流密度０．２Ｃ（４００ｍＡｈ）で初期の充放電を行った後、多様な電流密度で充放電実験を行った。高率特性は０．５Ｃの電流密度における放電容量を基準容量として２０Ｃの電流密度における放電容量の比率から評価した。表３にコーティング前後の高率特性をまとめて示し、図１０に実施例１の高率放電特性を示した。

表３及び図１０から、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をコーティングすることで、高率特性は多少低下するものの、従来の優れた正極活物質の放電特性は保持されることが分かる。

また、実施例及び比較例で得られたコア−シェル型正極活物質の過充電特性を評価するため、同じ規格の電池を使用し、１Ｃ（２０００ｍＡｈ）の電流密度で１２Ｖ、１８Ｖ、２４Ｖにおける過充電による発火、爆発、及び電池表面温度を調査して表３に示した。図１１、図１２、及び図１３に実施例２で製造された正極活物質を使用して製造した電池の過充電特性をそれぞれ１２Ｖ、１８Ｖ、及び２４Ｖで測定したグラフを示した。また、図１４及び図１５に比較例２で製造された正極活物質を使用して製造した電池の過充電特性をそれぞれ１２Ｖ及び１８Ｖで測定したグラフを示した。

表３から分かるように、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物でシェル部を形成した実施例の場合は過充電に対する安全性が大きく向上した。一方、比較例１、３の場合は酸化アルミニウムのみでシェル部を形成しており、粉体特性は大きく向上するものの、過充電による安全性を向上させることはできなかった。また、比較例２の場合は、シェル部を形成するオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物自体の平均粒径が大きいため、一部のみにシェル部が形成されて過充電に対する安全性を向上させることができなかった。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極及びこのような正極を含むリチウム二次電池の製造に使用することができる。

Claims (11)

1. リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物二次粒子コア部と、
   前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部にオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をコーティングして形成したシェル部とからなり、
   前記オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の平均粒径は、１μｍ以下であり、
   前記シェル部は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物である金属酸化物をさらに含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部は、球形であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の平均粒径は、７〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記金属酸化物は、粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 金属水酸化物とリチウム塩とを焼成してリチウム金属酸化物の一次粒子を凝集させてリチウム金属酸化物二次粒子コア部を製造するステップ（Ｓ１）と、
   オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物と金属酸化物の混合物とを前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部に乾式コーティングして前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の外表面にシェル部を形成するステップ（Ｓ２）と、
   得られた結果物を熱処理するステップ（Ｓ３）と、を含み、
   前記オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の平均粒径は１μｍ以下であり、
   前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記ステップ（Ｓ１）において、前記金属水酸化物は共沈法によって製造することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記金属酸化物は、粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記ステップ（Ｓ３）の熱処理は、３００〜６００℃で４〜１２時間行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、正極活物質及びバインダー樹脂を含む正極活物質層と、を備えたリチウム二次電池の正極において、
    前記正極活物質が請求項１〜請求項５のいずれかに記載の正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池の正極。
11. 正極、負極、及び前記正極と負極間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
    前記正極は、請求項１０に記載の正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。