JP5168431B2

JP5168431B2 - ２次電池型固体酸化物燃料電池システム

Info

Publication number: JP5168431B2
Application number: JP2012529998A
Authority: JP
Inventors: 勝一浦谷; 雅之上山; 寛子大森; 誉之岡野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: WO2012098945A1; JPWO2012098945A1

Description

本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。本明細書では、固体酸化物燃料電池を備える２次電池型燃料電池システムを２次電池型固体酸化物燃料電池システムと称することがある。

燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。

このような燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟持して形成されたものを１つのセル構成としている。そして、このような構成のセルには、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給される。

ところが、外部から燃料が供給される燃料電池装置では、燃料（例えば水素）を供給するためのインフラ整備が必要である。

そこで、このような問題に対応するため、特許文献１に開示されている燃料電池システムでは、水素の供給源として水素吸蔵合金が設けられ、この水素吸蔵合金から発生した水素を燃料電池本体に供給する構成となっている。また、水素吸蔵合金に対して水素を外部より補給するための水素補給管が配置され、この水素補給管を介して、外部より水素吸蔵合金に対して水素を補給することが開示されている。

特開２０００−１２０５６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている燃料電池システムの構成は、水素を一旦水素吸蔵合金に吸蔵して利用するだけの構成であって、やはり外部から水素を供給することを前提としているため、外部で水素を生成して供給するインフラ整備が必要であることには変わりがない。

本発明は、上記の状況に鑑み、水素を外部から供給しなくても充電することが可能であり、安定した電池性能を維持することができる２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型固体酸化物燃料電池システムは、発電機能及び水の電気分解機能を有する発電・電気分解部と水素を発生する水素発生部とを備えた２次電池型固体酸化物燃料電池システムであって、前記２次電池型固体酸化物燃料電池システムの発電時に、前記発電・電気分解部は、前記水素発生部から供給される水素を燃料にして発電を行なうことによって水蒸気を発生し、前記水素発生部は前記水蒸気との酸化反応により前記水素を発生し、前記２次電池型固体酸化物燃料電池システムの充電時に、前記発電・電気分解部は、酸化された前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解することによって水素を発生し、酸化された前記水素発生部は前記水素との還元反応により前記水蒸気を発生し、前記水素及び前記水蒸気を含むガスが存在する領域に、水を補給する水補給部を備える構成とする。

本発明に係る２次電池型固体酸化物燃料電池システムによると、水素を外部から供給しなくても充電することが可能であり、安定した電池性能を維持することができる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。システムの発電動作時における固体酸化物燃料電池と外部負荷との接続関係を示す模式図である。システムの充電動作時における固体酸化物燃料電池と外部電源との接続関係を示す模式図である。混合ガスの圧力のタイムチャートである。本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの変形例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの他の変形例を示す模式図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。尚、本発明は、後述する実施形態に限られない。

本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの全体構成を図１に示す。図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、水との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生装置１と、酸素を含む酸化剤と水素発生装置１から供給される水素との反応により発電を行う燃料電池装置２とを備えている。そして、水素発生装置１と燃料電池装置２とは同一の容器３に収容されている。

また、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの燃料発生装置１及び燃料電池装置２には必要に応じて、温度を調節するヒーター等を設けてもよい。

水素発生装置１としては、例えば、基材料（主成分）が鉄である微粒子圧縮体からなる水素発生装置を用いることができる。また、図１では、燃料電池装置２の一例として、Ｏ^２−を透過する固体電解質４を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極５と燃料極６が形成されているＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly；膜・電極接合体）構造をなす固体酸化物燃料電池を図示している。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。

システムの発電時に固体酸化物燃料電池は図２に示すように外部負荷１００に接続される。固体酸化物燃料電池では、システムの発電時に、燃料極６において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（１）

上記の（１）式の反応によって生成された電子は、外部負荷１００を通って、酸化剤極５に到達し、酸化剤極５において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− …（２）

そして、上記の（２）式の反応によって生成された酸素イオンは、固体電解質４を通って、燃料極６に到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、固体酸化物燃料電池が発電動作を行うことになる。また、上記の（１）式から分かるように、発電動作時には、燃料極６側においてＨ_２（水素）が消費されＨ_２Ｏ（水）が生成されることになる。

上記の（１）式及び（２）式より、発電動作時における固体酸化物燃料電池での反応は下記の（３）式の通りになる。
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ …（３）

一方、基材料（主成分）が鉄である水素発生装置は、下記の（４）式に示す酸化反応により、システムの発電時に燃料電池装置の燃料極６側で生成されたＨ_２Ｏを消費してＨ_２を生成することができる。
３Ｆｅ＋４Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２ …（４）

上記の（４）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（４）式の逆反応（還元反応）により、水素発生装置を再生、すなわち酸化鉄の鉄への還元を行うことができ、システムを充電することができる。

システムの充電時に固体酸化物燃料電池は図３に示すように外部電源２００に接続される。固体酸化物燃料電池装置では、システムの充電時に、上記の（３）式の逆反応である下記の（５）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極６側においてＨ_２Ｏが消費されＨ_２が生成され、基材料（主成分）が鉄である水素発生装置では、上記の（４）式に示す酸化反応の逆反応である下記（６）式に示す還元反応が起こり、燃料電池装置の燃料極６側で生成されたＨ_２が消費されＨ_２Ｏが生成される。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ …（５）
Ｆｅ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２→３Ｆｅ＋４Ｈ_２Ｏ …（６）

図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、水補給部をさらに備えている。当該水補給部は、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水（水蒸気）を含む混合ガスの圧力を検出する圧力センサ７と、補給用の水を貯蔵している貯蔵部８と、貯蔵部８と上記混合ガスが存在する空間との連通／非連通を切り替えるための開閉バルブ９と、貯蔵部８を加熱するヒーター１０と、圧力センサ７の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御する制御部１１と有している。

制御部１１は、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスの圧力が下限値Ｐ１になった時点で、開閉バルブ９を開くとともに、ヒーター１０による貯蔵部８の加熱を開始する。したがって、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスの圧力が下限値Ｐ１になった時点が水補給開始タイミングｔ１となる（図４参照）。水補給開始タイミングｔ１の後、制御部１１は、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスの圧力が所定値Ｐ２（＞下限値Ｐ１）になった時点で、開閉バルブ９を閉じるとともに、ヒーター１０による貯蔵部８の加熱を停止する。なお、所定値Ｐ２としては、発電及び充電を良好に行うことができる値が設定される。したがって、水補給開始タイミングｔ１の後、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスの圧力が所定値Ｐ２になった時点が水補給停止タイミングｔ２となる（図４参照）。

本実施形態のように、水補給期間、すなわち水補給開始タイミングｔ１から水補給停止タイミングｔ２までの期間に、ヒーター１０によって貯蔵部８を加熱することで、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスが存在する空間への水（水蒸気）の補給が促進され、上記水補給期間を短くすることができる。

上述した制御部１１の制御動作により、上記混合ガスの漏れがあっても、上記混合ガスの漏れを補うように、水（水蒸気）が補給されるので、安定した電池性能を維持することができる。なお、制御部１１は、システムの発電時、システムの充電時のいずれにおいても、圧力センサ７の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御するようにしてもよく、上記混合ガスが減少したときの水の補給がより効果的であるシステムの充電時にのみ、圧力センサ７の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御するようにしてもよい。

なお、図１に示す２次電池型燃料電池システムや後述する図５に示す２次電池型燃料電池システムにおいて、水素発生装置１と燃料電池装置２の燃料極６との間の空間を無くし、水素発生装置１と燃料電池装置２の燃料極６とが接するようにしてもよい。この場合、水素発生装置１での微粒子圧縮体中の空隙が、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスが存在する空間になる。

次に、本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの変形例を図５に示す。なお、図５において図１と同一の部分には同一符号を付し詳細な説明を省略する。図５に示す２次電池型燃料電池システムでは、水補給部が、圧力センサ７と、貯蔵部８と、開閉バルブ９と、ヒーター１０と、制御部１１と、燃料電池装置２の出力電圧を検出する電圧検出回路１２とによって構成されており、制御部１１が、主として、圧力センサ７の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御するのではなく、電圧検出回路１２の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御する。

制御部１１は、システムの初期時における所定の条件（例えば、水素発生装置１及び燃料電池装置２を所定の温度に設定する）での燃料電池装置２の開放電圧を内蔵メモリ（不図示）に記憶し、その後、一定の周期で所定の条件での燃料電池装置２の開放電圧を確認する。制御部１１は、一定の周期で確認される開放電圧が初期の開放電圧より所定値以上低い場合に、開閉バルブ９を開くとともに、ヒーター１０による貯蔵部８の加熱を開始し、その後、一定期間経過後に、開閉バルブ９を閉じるとともに、ヒーター１０による貯蔵部８の加熱を停止する。一定の周期で確認される開放電圧の初期の開放電圧からの低下量は、水素発生装置１の劣化度に依存している。水素発生装置１の劣化が激しいほど、一定の周期で確認される開放電圧の初期の開放電圧からの低下量は大きくなる。

ただし、際限なく水（水蒸気）の補給を行い続けると、水素発生装置１と燃料電池装置２との間を循環する水素及び水を含む混合ガスの圧力が大きくなり過ぎ、容器３の外部を加圧しない限り上記混合ガスの圧力に容器３が耐えられなくなる可能性がある。このため、制御部１１は、圧力センサ７の検出値に基づいて、上記混合ガスの圧力が閾値以上である期間では、たとえ一定の周期で確認される開放電圧が初期の開放電圧より所定値以上低くても、水（水蒸気）の補給を行わないようにすることが望ましい。

上述した制御部１１の制御動作により、シンタリング等により水素発生装置１の劣化が激しくなっても、その劣化を補うように、水（水蒸気）が補給されるので、安定した電池性能を維持することができる。なお、制御部１１は、システムの発電時、システムの充電時のいずれにおいても、電圧検出回路１２の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御するようにしてもよく、水素発生装置１の劣化が激しいときの水の補給がより効果的であるシステムの充電時にのみ、電圧検出回路１２の検出値に基づいて開閉バルブ９及びヒーター１０を制御するようにしてもよい。

また、図１に示す２次電池型燃料電池システムでの制御部１１の制御動作と、図５に示す２次電池型燃料電池システムでの制御部１１の制御動作とを組み合わせて実施することもできる。すなわち、制御部１１が、圧力センサ７の検出値に基づく開閉バルブ９及びヒーター１０の制御、電圧検出回路１２の検出値に基づく開閉バルブ９及びヒーター１０の制御の両方を行うようにしてもよい。

次に、本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの他の変形例を図６に示す。なお、図６において図１と同一の部分には同一符号を付し詳細な説明を省略する。図６に示す２次電池型燃料電池システムでは、水素発生装置１と燃料電池装置２とが別々の容器に収容されている。すなわち、水素発生装置１は容器１３に収容され、燃料電池装置２は容器１４に収容される。また、図６に示す２次電池型燃料電池システムでは、燃料発生装置１と燃料電池装置２との間でガスを循環させる循環経路１５が設けられている。循環経路１５には必要に応じて、循環経路１５内のガスを循環させるためのポンプを設けてもよい。

また、図６に示す２次電池型燃料電池システムに対しても、図１に示す２次電池型燃料電池システム（混合ガスの圧力に基づく水補給）から図５に示す２次電池型燃料電池システム（水素発生装置の劣化度に基づく水補給）への変形と同様の変形を行うことができる。さらに、図６に示す２次電池型燃料電池システムでの制御部１１の制御動作（混合ガスの圧力に基づく水補給）と、図６に示す２次電池型燃料電池システムに対して上記変更を行うことで得られる２次電池型燃料電池システムでの制御部１１の制御動作（水素発生装置の劣化度に基づく水補給）とを組み合わせて実施することもできる。

上述した実施形態及びその変形例では、１つの燃料電池装置２が発電も水の電気分解も行う発電・電気分解部として機能しているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）とを別個に設けた構成の発電・電気分解部を用いるようにしてもよい。

１水素発生装置
２燃料電池装置
３容器
４固体電解質
５酸化剤極
６燃料極
７圧力センサ
８貯蔵部
９開閉バルブ
１０ヒーター
１１制御部
１２電圧検出回路
１３、１４容器
１５循環経路
１００外部負荷
２００外部電源

Claims

発電機能及び水の電気分解機能を有する発電・電気分解部と
水素を発生する水素発生部とを備えた２次電池型固体酸化物燃料電池システムであって、
前記２次電池型固体酸化物燃料電池システムの発電時に、
前記発電・電気分解部は、前記水素発生部から供給される水素を燃料にして発電を行なうことによって水蒸気を発生し、前記水素発生部は前記水蒸気との酸化反応により前記水素を発生し、
前記２次電池型固体酸化物燃料電池システムの充電時に、
前記発電・電気分解部は、酸化された前記水素発生部から供給される水蒸気を電気分解することによって水素を発生し、酸化された前記水素発生部は前記水素との還元反応により前記水蒸気を発生し、
前記水素及び前記水蒸気を含むガスが存在する領域に、水を補給する水補給部を備えることを特徴とする２次電池型固体酸化物燃料電池システム。
前記発電・電気分解部と前記水素発生部は、容器内に所定の間隔をおいて配置され、
前記領域は前記前記発電・電気分解部と前記水素発生部との間の空間であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型固体酸化物燃料電池システム。
前記発電・電気分解部と前記水素発生部は、容器内に接触して配置され、
前記水素発生部は微粒子圧縮体を含み、
前記領域は、前記微粒子圧縮体の空隙であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型固体酸化物燃料電池システム。
前記水素発生部と前記発電・電気分解部は夫々第１の容器と第２の容器の内部に配置され、
前記第１の容器と前記第２の容器を連結する連結手段を有し、
前記領域は、前記連結手段の内部の空間を含むことを特徴とする請求項１に記載の２次電池型固体酸化物燃料電池システム。
前記水補給部が、前記領域に存在する前記ガスの圧力に基づいて、水の補給を制御することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の２次電池型固体酸化物燃料電池システム。
前記水補給部が、前記水素発生部の劣化度に基づいて、水の補給を制御することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の２次電池型固体酸化物燃料電池システム。