JP4712228B2

JP4712228B2 - 水素吸蔵合金の製造方法

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Publication number: JP4712228B2
Application number: JP2001182163A
Authority: JP
Inventors: 正英宇都宮; 正明油井; 忠直伊藤; 洋一広瀬; 益男岡田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: JP2003001389A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造（以下ＢＣＣ構造）を主相とする水素吸蔵合金の製造方法に関する。本発明により、不純物の混入が少なく、水素の吸蔵・放出量が多く、急冷凝固が可能なＴｉ−Ｃｒ系ＢＣＣ合金の製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
酸性雨やＣＯ₂による地球温暖化等の環境問題への対応から、近年、エコロジーカーの開発が進められ、電気自動車・ハイブリッド自動車・燃料電池自動車・水素自動車等が開発が進められており、一部実用化し始めている。これらには、水素貯蔵タンクとして水素吸蔵合金が使用されている。また、同じく環境問題の観点から、化石燃料以外の代替エネルギーシステムの確立が必要とされており、その一つとして自然エネルギーを利用して水素を製造し、水素吸蔵合金により水素を貯蔵・輸送し、水素エンジン・燃料電池等により様々なエネルギーに変換するエネルギーシステムの開発も進められている。
【０００３】
上述の様に水素吸蔵合金の用途は急速に広がりつつあり、個々の用途によって要求される特性は異なる。しかし、いずれの場合も水素吸蔵量・放出量を、更に大きくすることが最優先の課題としてあげられている。しかしながら、現在実用化されているＬａＮｉ₅等のＡＢ₅型合金やＴｉＭｎ₂等のＡＢ₂型合金では、水素吸蔵量は不充分であった。そこで、最近水素吸蔵サイトが多く存在し、合金1原子当りに吸蔵する水素量が２程度と極めて大きい体心立方構造を有する、Ｖ、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ等の金属、合金が注目を浴びている。
【０００４】
また、これらの合金成分、合金の融点は非常に高く、１４００℃以上のものが大半を占める。このため、合金の溶解、鋳造には高融点金属の溶解として、主にアーク溶解またはプラズマアーク溶解が行われ、インゴット状に鋳造される。この場合、溶湯が高温のため、溶解るつぼとしてはセラミックス、カーボン等の耐火物が使用されることは稀であり、通常水冷の銅るつぼ、銅ハース等が用いられる。特に本発明のように金属成分として、非常に活性なＴｉ等が含まれている場合、適当なセラミックス系耐火物はなく、例えば酸化物が熱エネルギー的に安定なカルシアるつぼを使用しても、合金中への酸素、カルシウムの混入は避け難く、るつぼの侵食も激しい。一部、水冷銅るつぼ以外の例としては、形状記憶合金のＮｉ−Ｔｉ合金において、カーボンるつぼが使用されているが、炭素濃度の増加は避けられない。また、溶解るつぼのみでなく、鋳造方法により、タンディッシュ、湯道、ノズル等も必要となり、水冷銅等の金属材料を用いるか、セラミック、カーボン等の耐火材を使用することになる。この場合も、これら耐火材からの不純物の混入が発生し、合金種類によっては特性劣化を招く結果となる。
【０００５】
本発明の合金系であるＴｉ―Ｃｒ―Ｖ系、Ｔｉ―Ｃｒ―Ｍｏ系、Ｔｉ―Ｃｒ―Ｗ系ＢＣＣ合金の場合、酸素、炭素、窒素等の耐火物から混入しやすい成分が不純物としてある程度混入した場合、水素吸蔵量は減少するため、これら成分の混入はできる限り防止することが望ましい。
上記合金系で水素吸蔵量を多くするためには、上述のように水素吸蔵サイトが多いＢＣＣ構造の比率をできる限り高める必要がある。これらの合金系の基本となるＴｉ−Ｃｒ二元系では、水素の吸蔵及び放出を実用的な温度、圧力で行えるＴｉ濃度（２０≦Ｔｉ≦６０）では、図．１のＴｉ−Ｃｒ二元系状態図から判るように固相線とラーベス相領域間のＢＣＣ相の存在する温度領域が狭く、合金を溶融した後、徐冷すると水素吸蔵量が少ないラーベス相が主体の組織が形成されてしまい、ＢＣＣ相を主相として得ることが困難である。アーク溶解炉やプラズマ溶解炉で溶解し、水冷銅鋳型に鋳造する場合の冷却条件は、徐冷であり、ラーベス主相の合金となる。そこで、このような製造方法を用いる場合は、ＢＣＣ相の形成能が高い、Ｖ、Ｍｏ及びＷ等の元素を少なくとも１０ａｔ％、通常２０ａｔ％を超える量を加え、低温域でもＢＣＣ相が安定に得られる合金組成とし、従来は製造されている。しかしながら、高純度のＶ、Ｍｏ及びＷは、単価が高く、溶解後の冷却速度が徐冷でもＢＣＣ相の形成能が高い組成ではコスト高を招く結果となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、高融点、高活性の合金系であっても、従来の溶解法よりも酸素、炭素、窒素等の不純物の混入が少なく、経済的な合金組成において水素吸蔵・放出量が多い、Ｔｉ−Ｃｒ系合金でＢＣＣ相が主相の水素吸蔵合金の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）円筒状鋳型内にＴｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金を配置し、前記円筒状鋳型を回転軸Ｌを軸にして回転し、前記合金をアークまたはプラズマアークを発生する装置によって溶解するとともに、前記回転軸Ｌに対し、傾斜角θを成す回転軸Ｒを軸にして回転し、該回転により溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内面で凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
（２）円筒状鋳型内に回転体を配置し、Ｔｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金をアークまたはプラズマアークを発生する装置によって溶解し、その溶湯を前記回転体に受け、前記円筒状鋳型を回転軸Ｌを軸にして回転するとともに、前記回転体を該回転軸Ｌに対し、傾斜角θを成す回転軸Ｒを軸にして回転し、該回転により溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内面で凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
（３）水素吸蔵合金の組成が一般式Ｔｉ_(100-a-0.4b)Ｃｒ_(a-0.6b)Ｖ_(b-c)Ｍ_Cただし２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦Ｃ（ａｔ％）＜５の組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、得られた合金が水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする上記（１）ないし（２）に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（４）前項における一般式Ｔｉ_(100-a-0.4b)Ｃｒ_(a-0.6b)Ｖ_(b-c)Ｍ_Cにおいて、５０≦ａ（ａｔ％）≦７０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦Ｃ（ａｔ％）＜５の組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、得られた合金が水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする上記（３）に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（５）合金中にＴｉの原子半径より小さく、Ｃｒの原子半径よりも大きい元素Ｘを、その原子％濃度ｄが０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（６）前記元素Ｘが、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種類以上の元素である上記（５）に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（７）合金成分として、Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（ランタノイド系金属），Ｙ，Ｎ，Ｎｉ，Ｐ及びＳｉから選ばれた少なくとも1種類以上の元素をその原子％濃度が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（８）該アークまたはプラズマアークにて溶解した溶湯の温度が１６００℃以上１８００℃以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（９）水素吸蔵合金中の、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度の合計が重量で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１０）水素吸蔵合金中の、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度の合計が重量で２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１１）該円筒状鋳型の内面の周速度が、３ｍ/s以上６０ｍ/s以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１２）該円筒状鋳型の内面の周速度が、５ｍ/s以上３０ｍ/s以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１３）傾斜角θを鋳造時に可変できる機能を有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１４）円筒状の鋳型及び／または合金もしくは回転体を、鋳造時に、回転軸Ｌの方向に往復運動させることができる機能を有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１５）回転体が、純銅、銅合金、純モリブデン、モリブデン合金、純タングステンまたはタングステン合金いずれかであることを特徴とする上記（２）〜（１４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
（１６）水素吸蔵合金を上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の製造法で鋳造後、１０００℃以上１５００℃以下の温度にて、１分〜１００時間の範囲にて熱処理する水素吸蔵合金の製造方法。
（１７）水素吸蔵合金を上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の製造法で鋳造後、１０００℃以上１５００℃以下の温度にて、１分〜１００時間の範囲にて熱処理後、ガス中、水中または油中で急冷する水素吸蔵合金の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一形態は、Ｔｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金を、回転軸をＲにして取付け、回転させながら該合金を溶解するアークまたはプラズマアークを発生する装置を備え、かつ該合金の周囲に、回転する円筒状鋳型をその鋳型の回転軸Ｌと合金の回転軸Ｒとが傾斜角θを成すように配置し、溶解した金属を該鋳型内壁で凝固させることを特徴とした水素吸蔵合金の製造方法である。本発明を、図２、３を用いて説明する。
【０００９】
Ｔｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金１を、その合金１を回転軸をＲにしてるつぼ２に取付ける。溶解手段として、アークまたはプラズマアークを発生する装置を備え、チャンバー内にアーク電極またはプラズマアークトーチ３を合金１上に設置する。雰囲気としては、大気中、真空中、不活性ガス雰囲気中などがある。本発明の該合金は高活性、高融点金属を含むため、溶解雰囲気としては、不活性ガス中が適している。不活性ガスとしては、通常アルゴン、ヘリウムが使用される。また、溶解方法としてプラズマアークを用いる場合は、不活性ガスと共に水素ガスを併用すると溶解エネルギーを増加できるため好ましい。
【００１０】
本発明ではアーク電極またはプラズマアークトーチ３からアーク３１を発生させ、該合金１にアークを当て、発生した溶湯１１を回転軸Ｒの回転による遠心力によって、回転軸Ｒと傾斜角θを成す回転軸Ｌで回転している円筒状の鋳型５の内壁に飛散、凝固させる。
【００１１】
また、本発明の別な一形態としては、図３のように合金を回転軸Ｒに取付けないで、アークまたはプラズマアークで溶解した溶湯を、回転体５（該回転体の回転軸をＲとする。）に受け、該回転体の回転によって溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型（該円筒状鋳型の回転軸をＬとする。）の内面で凝固させ、リボン状の合金を得る。回転体とは、回転軸をＲとして回転する物体であり、注がれた溶湯を周囲に飛散させる機能を有する物体である。形状としては回転軸をＲとした回転対称形や該回転対称形に部分的に突起物、溝部、孔部等を有することが好ましい。例えば図４に示すような円盤状、上に角度を持つカップ状、下に角度を持つコーン状や、これらの表面に突起部や溝部を有する形状が好ましい。
【００１２】
このような形状の回転体や回転体の内部に溶湯が注がれた場合、溶湯は回転による力や遠心力により、回転体の周囲に飛散させられる。この場合、回転体の熱容量を小さくすることにより溶湯を回転体上で凝固させず、円筒状鋳型の内壁にて急冷凝固させることができる。なお、角度を持たない平板状の回転体の場合は、回転軸Ｒと鋳型の回転軸Ｌの角度をθだけつけて鋳型内面の広範な範囲に溶湯を飛散させることにより冷却速度を上げられる。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法により、アークまたはプラズマアークで溶解した溶湯を、回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体の回転による遠心力により周囲に飛散させ、回転する円筒状鋳型（該円筒状鋳型の回転軸をＬとする。）の内面で急冷凝固させることにより、Ｔｉ―Ｃｒ系において本来、ＢＣＣ形成能が低いＶとＭｏまたはＷの含有量が１０ａｔ％以下の組成範囲において、水素吸蔵、放出量が多い、体心立方構造型を主相とする水素吸蔵合金が得られる。
【００１４】
本発明は、水素吸蔵合金はＴｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及Ｗから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金の製造方法である。また、その組成がＴｉ_(100-a-0.4b)Ｃｒ_(a-0.6b)Ｖ_(b-c)Ｍ_Cただし２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦Ｃ（ａｔ％）＜５の組成式で表され、前期ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする合金の製造方法である。本発明により、該合金、組成において体心立方構造型を主相とする水素吸蔵合金の製造が可能であり、単価の高い成分であるＶとＭｏまたはＷの含有量を１０ａｔ％以下とすることで経済的であるだけでなく、単位重量当りの水素吸蔵量が高い合金が得られる。
また、該合金系においてはＴｉとＣｒの比率を変えることにより、水素吸蔵、放出のプラトー圧を変化させられ、Ｔｉ量を多くするとプラトー圧が低下する傾向にある。しかしながら、Ｔｉ量が１６ａｔ％未満ではプラトー圧が著しく上昇しし、実用的な圧力範囲では、吸放出可能な水素量が低下する。逆にＴｉ量が８０ａｔ％を超えるとプラトー圧が著しく低下し、実用的な圧力範囲以下となるため、結局吸放出可能な水素量が低下することになる。従って、Ｔｉ量は、１６≦Ｔｉ（ａｔ％）≦８０が好ましく、更に好ましくはプラトー圧力が実用的で水素吸蔵量も多い、２６≦Ｔｉ（ａｔ％）≦５０であり、この組成範囲において、ＴｉとＣｒの比率を変えて、目的の圧力に調整を行う。ただし、前記水素吸蔵合金の特性に大きな影響を与えない範囲での他の元素は任意に添加できる。
【００１５】
上記組成範囲において、アークまたはプラズマアークにて溶解した溶湯の温度が１６００℃に達しないと得られた合金の均一性が乏しく、水素吸蔵量が低下する。逆に１８００℃を超えると急冷凝固が困難となり、合金中の酸素濃度上昇や設備の劣化が早くなる等の問題が発生するため、溶湯温度は、１６００℃以上１８００℃以下が好ましい。
【００１６】
該水素吸蔵合金中の、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度の合計が重量で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。合金中の酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度の合計が重量で５０００ｐｐｍを超えると、水素サイトの減少に起因すると考えられる水素吸蔵量の低下が発生する。本発明の製造方法は、鋳造時にこれら元素混入の主原因となるセラミック等の耐火物の使用を極力制限して、あるいは使用しないで得られるため、これら元素濃度の合計量を低下させることが可能である。
【００１７】
本発明では、合金中にＴｉの原子半径より小さく、Ｃｒの原子半径よりも大きい元素Ｘを、その原子％濃度ｄが０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含有することができる。このような元素を含有することで、ラーベス相の生成が阻害され、ＢＣＣ相が安定化し、ＢＣＣ相を主相とした水素吸蔵合金が製造しやすくなる。
前記元素Ｘが、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種類以上の元素であることが好ましい。
原子％濃度が０．１ａｔ％未満であると、元素添加の効果がなく、２０ａｔ％を超えると、水素吸蔵量の低下を招く。
【００１８】
また、本発明では、ＴｉとＣｒの比率以外のプラトー圧の調整方法としてまた、合金全体、特にＢＣＣ相中の酸素濃度を低下させるため、合金成分として、Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（ランタノイド系金属），Ｙ，Ｎ，Ｎｉ，Ｐ及びＳｉから選ばれた少なくとも1種類以上の元素をその原子％濃度が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲含有させることができる。
原子％濃度が０．１ａｔ％未満であると、元素添加の効果がなく、２０ａｔ％を超えると、水素吸蔵量の低下を招く。
【００１９】
本発明のるつぼ２及び回転体６の材質は、耐熱性、熱伝導度、合金中への不純物等を考慮すれば、鋼材、ステンレス鋼や純銅及び銅合金、純モリブデン及びモリブデン合金、または純タングステン及びタングステン合金等を用いて作製するのが好ましい。また、るつぼ及び回転体は、必要に応じて水冷することが好ましい。また、本発明の円筒状鋳型の材質としては、一般的には入手性、加工のし易さから鋳鉄あるいは溶接構造用圧延鋼材等の鋼材を用いて造ることができる。さらに鋼材より熱伝導の良好な銅あるいは銅合金を用いることができる。
【００２０】
回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体の回転速度は、次のような要因を考慮して決める。回転軸合金あるいは回転体から噴出される溶湯流の流出速度が、鋳型の内壁に到達できるよう、さらに充分な速度を維持して衝突できるように、充分な回転速度となるようにする。
回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体の回転によって飛散された溶湯は、回転軸Ｌで回転する円筒状鋳型の内面で急冷凝固する。またこの際、飛散溶湯が鋳型面と直角になると凝固堆積が同じ鋳型部に集中するため、回転軸Ｒと回転軸Ｌとが傾斜角θを成すようにするか、溶湯受けの役目の回転体の上面を傾斜させることが溶湯を鋳型面に広範囲にばらまくために必要である。
【００２１】
本発明で急冷凝固する溶湯は、円筒状鋳型の内壁への遠心力による押しつけに
より均質性を増し、また円筒状鋳型への熱移動が促進されるため、冷却速度を増やすことができる。これに加え、回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体の回転軸Ｒと円筒状鋳型の回転軸Ｌとが傾斜角θをなすように配置し、あるいは溶湯受けのための回転体上面を傾斜させることにより、更に回転体ならびに円筒状鋳型をともに回転させることにより、円筒状鋳型の内壁の広い範囲に溶湯を急冷凝固させることが可能となる。
【００２２】
本発明では、回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体の回転軸Ｒと円筒状鋳型の回転軸Ｌとを傾斜角θを成すように設置する必要がある。ここで傾斜角θとは回転軸Ｒと回転軸Ｌがなす角度であり、一般的には、０＜θ＜９０である。この場合、回転軸Ｒと回転軸Ｌが同一平面内にない場合も含み、この際の傾斜角は、一方の回転軸を他方の回転軸を含む平面に射影し、その射影した平面における回転軸Ｒと回転軸Ｌのなす傾斜角を用いる。
溶湯が円筒状鋳型の内面に広がり、速い冷却速度が得られるように、回転軸Ｌとが成す角度θを、好ましくは５度以上、より好ましくは１０度以上、最も好ましくは１５度以上とする。しかしながら４０度を越えて、円筒状鋳型と回転受け容器等を配置するのは装置の構造上困難であるため、３５度以下が好ましい。
【００２３】
本発明の円筒状鋳型の周速度が遅いと、溶湯を薄く広げる効果が小さく、リボンが厚くなるため、冷却速度が遅く、水素吸蔵量が少ない、ラーベス相が生成しやすくなる。一方、周速度を速めると、溶湯が遠心力で鋳型内壁に広がりやすくなり、かつ生成するリボンが薄くなるため、冷却効果が高まり、ＢＣＣ相が得られやすくなる。しかしながら周速度を更に速めると、鋳型内壁でリボンにならずにスプラッシュになる比率が増加して歩留まりが低下したり、装置の回転系に負担の大きくなり、寿命が短くなる等の問題が生じる。このため本発明では、円筒状鋳型の周速度を好ましくは３ｍ／Ｓ以上６０ｍ／Ｓ以下、さらに好ましくは５ｍ／Ｓ以上３０ｍ／Ｓ以下となるように設定する。また、回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体の回転方向は、円筒状鋳型の回転方向と同一方向、逆方向どちらでも構わない。
このようなリボンを連続的に量産するためには、円筒状鋳型内壁に生成したリボンを連続的に回収することが必要である。具体的には、リボン堆積凝固物をエアナイフや機械的なスクレッパー等で鋳型内壁から連続的にはぎ取る方法、円筒状鋳型を下側に開いた形状としてリボンを下側に落とす方法等をを用いることができる。
【００２４】
本発明では、円筒状鋳型の回転軸Ｌと回転体の回転軸Ｒとの成す角度θを、上述の範囲内で変化させながら鋳造することが望ましい。これは、傾斜角θを固定すると、円筒状鋳型の内壁の両端付近に溶湯の供給が多くなり、、逆に内壁の中央付近で溶湯の供給が少なくなる。傾斜角θを変化させながら鋳造することにより、鋳型内壁への溶湯の供給分布をより均一化することができ、リボンに対する均一な冷却速度が得られるからである。
【００２５】
また、本発明では、円筒状鋳型または回転軸Ｒに取付けられた合金あるいは回転体５を鋳造中にＬ方向上で往復運動させることによっても、鋳型内壁への溶湯の供給分布をより均一化することができる。円筒状鋳型を往復運動させなくとも、回転軸Ｒに取付けられた合金または回転体をＬ方向上で往復運動させても良い。この際、角度θを変化させる機構、およびＬ方向上で円筒状鋳型等を往復運動させる機構はそれぞれを単独で作動させてもよいが、同時に作動させるとより好ましい。
【００２６】
本発明の鋳造方法を用いることにより従来法では困難であったＢＣＣ相が主相の経済的な合金組成において、水素吸蔵、放出特性に優れたＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金製造することが可能となったが、鋳造後のリボンを熱処理することによって、さらにリボンの組織の改質や、組織の均質性を高めることが可能となる。熱処理温度としては１０００℃以上１５００℃以下で１分〜１００時間の範囲内が好ましい。熱処理温度が１０００℃より低いと原子の拡散が不十分であったり、また組成によりラーベス相が発達するため不適当である。一方、１５００℃より高いと液相が生成し、酸化が進行して特性が低下したり、容器や熱処理装置の劣化が早まり、経済的でない。また、熱処理時間が１分より短いと均一な加熱がされず、熱処理効果が充分に得られない。一方、１００時間を越える場合、酸化、窒化等が進行して特性劣化を招き、経済的にも不利である。
また、熱処理後の冷却は、ガス中、水中、油中いずれも選択でき、冷却速度、経済性に応じて使い分けることが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。実施条件と特性評価結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例１〜４）
組成が３７ａｔ％Ｔｉ−５５ａｔ％Ｃｒ−８ａｔ％Ｖである直径５０ｍｍ長さ１００ｍｍの円柱状インゴットを回転軸がRである水冷銅るつぼにセットし、アルゴンガス雰囲気中で、７５ｋｗのプラズマアークをあてながら、６００ｒｐｍで回転させた。原料の金属Ｔｉ、金属Ｃｒ、金属Ｖは、３Ｎ５から４Ｎの高純度品を使用した。直径７００ｍｍの円筒状鉄製鋳型の回転軸Ｌは鉛直方向、円柱状インゴットの回転軸Ｒとの角度は２０度とし、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓ〜５３ｍ／ｓにて回転させた。溶湯温度は１６２５℃付近とした。図２に示す鋳造装置で鋳造を行い、厚さ１０〜６０μｍのリボンを得た。相の同定はX線回折で行った。測定にはCuKα線を用い、フィラメント電圧を４０KV、電流を４０ｍAとした。また、酸素、炭素、窒素濃度の測定も行った。水素吸放出特性の測定はジーベルツ装置を用いた容量法により、いずれの試料も４０℃で、最高圧力は４ＭＰａで行った。試料は粗粉砕し、１ｍｍ開口の篩を通過したリボン片を用い、反応管へ装填、油回転ポンプにより１時間真空排気した後、測定を開始した。測定に当っては特別な初期活性化処理は施さず、第３サイクル目の測定結果から水素吸蔵量を求めた。また、必要に応じて、リボンを樹脂に埋め込み研磨し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行った。
実施例１の鋳型内壁の周速度を５ｍ／ｓとした場合は、水素吸蔵量は２．７ｗｔ％と良好な特性であった。
実施例２の鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとした場合は、水素吸蔵量は２．８ｗｔ％と良好な特性であった。
実施例３の鋳型内壁の周速度を３０ｍ／ｓとした場合は、水素吸蔵量は２．７ｗｔ％と良好な特性であった。
実施例４の鋳型内壁の周速度を５３ｍ／ｓとした場合は、水素吸蔵量は２．５ｗｔ％と良好な特性であった。
実施例１〜４のＸ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、２０００ｐｐｍ以下で低レベルの値であった。また、走査型電子顕微鏡でのリボンの断面観察では、いずれの試料も均一な組織が観察された。
【００２９】
（実施例５〜６）
合金組成を実施例５では、３８ａｔ％Ｔｉ−５７ａｔ％Ｃｒ−５ａｔ％Ｖ、
実施例６では、３６ａｔ％Ｔｉ−５４ａｔ％Ｃｒ−１０ａｔ％Ｖにて行い、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、２０００ｐｐｍ以下で低レベルの値であった。水素吸蔵量は、実施例５では、２．８ｗｔ％、実施例６では、２．７ｗｔ％と良好な特性であった。
【００３０】
（実施例７〜９）
合金組成を実施例７では、３９ａｔ％Ｔｉ−５８ａｔ％Ｃｒ−３ａｔ％Ｍｏ、
実施例８では、３９ａｔ％Ｔｉ−５８ａｔ％Ｃｒ−３ａｔ％Ｗ、実施例９では、３７ａｔ％Ｔｉ−５５ａｔ％Ｃｒ−５ａｔ％Ｖ−３ａｔ％Ｍｏにて行い、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、２０００ｐｐｍ以下で低レベルの値であった。水素吸蔵量は、実施例７では、２．８ｗｔ％、実施例８では、２．６ｗｔ％、実施例９では、２．７ｗｔ％と良好な特性であった。
【００３１】
（実施例１０〜１１）
実施例１０では、組成が、Ｔｉ：３７ａｔ％、Ｃｒ：５５ａｔ％、Ｖ：６ａｔ％、Ｌａ：２ａｔ％となるように、２Ｎから３Ｎ純度の金属Ｔｉ、金属Ｃｒ、金属Ｖ、金属Ｌａを配合し、アルゴンガス雰囲気中、７５ｋｗのプラズマアークにて水冷Ｃｕるつぼで溶解し、回転軸がRである回転体６を１２００ｒｐｍで回転させ、その回転体６上に溶湯を供給し、溶湯を周囲に飛散させた。直径７００ｍｍの円筒状鉄製鋳型の回転軸Ｌは鉛直方向、回転体６と回転軸Ｒとの角度は２０度とし、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓにて回転させた。溶湯温度は１６２５℃付近とした。図３に示す鋳造装置で鋳造を行い、厚さ約６０μｍのリボンを得た。相の同定、ガス成分分析、水素吸蔵量の特性評価は、実施例１〜４と同条件で行った。
実施例１１では、組成が、Ｔｉ：３７ａｔ％、Ｃｒ：５５ａｔ％、Ｖ：６ａｔ％、Ａｌ：２ａｔ％となるように、金属Ｔｉ、金属Ｃｒ、金属Ｖ、金属Ｌａを配合し、実施例１０と同条件で鋳造を行った。
実施例１０〜１１のＸ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、５０００ｐｐｍ以下で低レベルの値であった。水素吸蔵量は、実施例１０では２．７ｗｔ％、実施例１１では２．４ｗｔ％と良好な特性であった。
【００３２】
（実施例１２〜１３）
合金組成を実施例１２では、４２ａｔ％Ｔｉ−５８ａｔ％Ｃｒにて、鋳型内壁の周速度を３０ｍ／ｓとし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。Ｘ線回折の結果、主相のＢＣＣ相以外にラーベス相が同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、２０００ｐｐｍ以下で低レベルの値であった。水素吸蔵量は、２．１ｗｔ％と２ｗｔ％以上であった。
実施例１３は、実施例１２で得られたリボンを、直径１２ｍｍの透明石英管にアルゴン中封止し、電気炉で１４００℃、１時間の条件にて熱処理後、水中で冷却した。
Ｘ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、２０００ｐｐｍ以下で低レベルの値であった。水素吸蔵量は、２．５ｗｔ％となり、熱処理前の２．１ｗｔ％から０．４ｗｔ％増加した。
【００３３】
（比較例１）
合金組成を実施例１と同様の３７ａｔ％Ｔｉ−５５ａｔ％Ｃｒ−８ａｔ％Ｖとし、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を２ｍ／ｓとし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、主相のＢＣＣ相以外にラーベス相が同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、４８０ｐｐｍと低レベルの値であった。水素吸蔵量は、１．６ｗｔ％と２ｗｔ％を下回る値となった。
【００３４】
（比較例２）
合金組成を、コスト高の原因となるＶを２０ａｔ％とした３２ａｔ％Ｔｉ−４８ａｔ％Ｃｒ−２０ａｔ％Ｖとし、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、６５０ｐｐｍと低レベルの値であった。比較例２の組成ではコスト高に加えて、水素吸蔵量は、２．５ｗｔ％と５ａｔ％Ｖの実施例５の２．８ｗｔ％、８ａｔ％Ｖの実施例２の２．８ｗｔ％、１０ａｔ％Ｖの実施例６の２．７ｗｔ％と比較し、低下した。
【００３５】
（比較例３）
合金組成を、３６ａｔ％Ｔｉ−５４ａｔ％Ｃｒ−１０ａｔ％Ｍｏとし、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、主相のＢＣＣ相以外にＭｏ相が同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、９８０ｐｐｍと低レベルの値であった。水素吸蔵量は、２．１ｗｔ％と３ａｔ％Ｍｏの実施例７の２．８ｗｔ％と比較し、０．７ｗｔ％低下した。
【００３６】
（比較例４）
合金組成を、３７ａｔ％Ｔｉ−５５ａｔ％Ｃｒ−８ａｔ％Vとし、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとし、回転軸がRの水冷銅るつぼ内側にアルミナ製るつぼをセットし、その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果、いずれの試料も酸素、炭素、窒素の合計値は、６５８０ｐｐｍと多量のガス成分が含有していた。水素吸蔵量は１．６ｗｔ％と低い値となった。
【００３７】
（比較例５）
合金組成を、３７ａｔ％Ｔｉ−５５ａｔ％Ｃｒ−８ａｔ％Vとし、図２に示す装置にて、鋳型内壁の周速度を１０ｍ／ｓとし、溶湯温度は１５５０℃付近とした。その他の条件は実施例１と同条件にて鋳造を行った。
Ｘ線回折の結果、ＢＣＣ相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果は、酸素、炭素、窒素の合計値は、７７０ｐｐｍと低レベルにもかかわらず、水素吸蔵量は、１．９ｗｔ％と２ｗｔ％を下回った。走査型電子顕微鏡でのリボンの断面観察では、自由面側に不均一相が観察された。
（比較例６）
合金組成が、Ｔｉ：３７ａｔ％、Ｃｒ：５５ａｔ％、Ｖ：８ａｔ％となるように、３Ｎ５から４Ｎの高純度品を使用し、金属Ｔｉ、金属Ｃｒ、金属Ｖを配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アーク溶解炉にて電流６００Ａ、２分間の条件で溶解し、直径約５０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍのインゴットを得た。
Ｘ線回折の結果、ラーベス相のみが同定された。また、ガス成分分析の結果は、酸素、炭素、窒素の合計値は、４２０ｐｐｍと低レベルにもかかわらず、水素吸蔵量は、０．８ｗｔ％と低い値となった。
【００３８】
上記実施例１〜１３および比較例１〜６の結果を下表１にまとめて示す。
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明により、高融点、高活性の合金系であっても、従来の溶解法よりも酸素、炭素、窒素等の不純物の混入が少なく、経済的な合金組成において水素吸蔵・放出量が多い、Ｔｉ−Ｃｒ系合金でＢＣＣ相が主相の水素吸蔵合金の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ―Ｃｒ二元系状態図
【図２】本発明の、回転軸をＲとして金属を取り付けて行う製造方法を示す。
【図３】本発明の、回転体を使用する製造方法を示す。
【図４】本発明の回転体の一例を示す。
【符号の説明】
１合金
１１溶湯
２るつぼ
３アーク電極あるいはプラズマアークトーチ
３１アーク
４円筒状の鋳型
Ｌ円筒状鋳型の回転軸
５回転体
Ｒ合金あるいは回転体の回転軸

Claims

円筒状鋳型内にＴｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金を配置し、前記円筒状鋳型を回転軸Ｌを軸にして回転し、前記合金をアークまたはプラズマアークを発生する装置によって溶解するとともに、前記回転軸Ｌに対し、傾斜角θを成す回転軸Ｒを軸にして回転し、該回転により溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内面で凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
円筒状鋳型内に回転体を配置し、Ｔｉ、Ｃｒを含有し、かつＶ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含む合金をアークまたはプラズマアークを発生する装置によって溶解し、その溶湯を前記回転体に受け、前記円筒状鋳型を回転軸Ｌを軸にして回転するとともに、前記回転体を該回転軸Ｌに対し、傾斜角θを成す回転軸Ｒを軸にして回転し、該回転により溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内面で凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
水素吸蔵合金の組成が一般式Ｔｉ_(100-a-0.4b)Ｃｒ_(a-0.6b)Ｖ_(b-c)Ｍ_Cただし２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦Ｃ（ａｔ％）＜５の組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、得られた合金が水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする請求項１ないし２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
前項における一般式Ｔｉ_(100-a-0.4b)Ｃｒ_(a-0.6b)Ｖ_(b-c)Ｍ_Cにおいて、５０≦ａ（ａｔ％）≦７０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦Ｃ（ａｔ％）＜５の組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、得られた合金が水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする請求項３に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
合金中にＴｉの原子半径より小さく、Ｃｒの原子半径よりも大きい元素Ｘを、その原子％濃度ｄが０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
前記元素Ｘが、Ａｌ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｉ，Ａｕ及びＰｔから選ばれた少なくとも１種類以上の元素である請求項５記載の水素吸蔵合金の製造方法。
合金成分として、Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（ランタノイド系金属），Ｙ，Ｎ，Ｎｉ，Ｐ及びＳｉから選ばれた少なくとも1種類以上の元素をその原子％濃度が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
該アークまたはプラズマアークにて溶解した溶湯の温度が１６００℃以上１８００℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
水素吸蔵合金中の、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度の合計が重量で５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
水素吸蔵合金中の、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度の合計が重量で２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
該円筒状鋳型の内面の周速度が、３ｍ/s以上６０ｍ/s以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
該円筒状鋳型の内面の周速度が、５ｍ/s以上３０ｍ/s以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
傾斜角θを鋳造時に可変できる機能を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
円筒状鋳型及び／または合金もしくは回転体を、鋳造時に、回転軸Ｌの方向に往復運動させることができる機能を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
回転体が、純銅、銅合金、純モリブデン、モリブデン合金、純タングステンまたはタングステン合金いずれかであることを特徴とする請求項２〜１４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
水素吸蔵合金を請求項１〜１５のいずれかに記載の製造法で鋳造後、１０００℃以上１５００℃以下の温度にて、１分〜１００時間の範囲にて熱処理する水素吸蔵合金の製造方法。
水素吸蔵合金を請求項１〜１５のいずれかに記載の製造法で鋳造後、１０００℃以上１５００℃以下の温度にて、１分〜１００時間の範囲にて熱処理後、ガス中、水中または油中で急冷する水素吸蔵合金の製造方法。