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JP4514577B2 - 赤外線吸収フィルターおよび赤外線吸収パネル - Google Patents

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JP4514577B2 JP2004307486A JP2004307486A JP4514577B2 JP 4514577 B2 JP4514577 B2 JP 4514577B2 JP 2004307486 A JP2004307486 A JP 2004307486A JP 2004307486 A JP2004307486 A JP 2004307486A JP 4514577 B2 JP4514577 B2 JP 4514577B2
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Description

本発明は、赤外線吸収能を有する色素(赤外線吸収色素、特に近赤外線吸収色素)を含む赤外線吸収フィルター(又は赤外線吸収フィルム、特に近赤外線吸収フィルター)およびこの赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネル(近赤外線吸収パネル)に関する。
赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)としては、蒸着膜処理したガラスや金属イオンを含んだリン酸塩ガラスが知られている。しかし、これらのガラス製の赤外線吸収フィルターは重くて割れやすく、曲げる等の加工が難しいという問題がある。
これらの問題を解決するために近年、赤外線吸収フィルターのプラスチック化が検討され、多くの材料が提案されている。このような近赤外線吸収フィルター材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアリレート樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂と、赤外線吸収色素及び色調補正用可視光吸収色素とを溶剤に溶解または均一分散させた塗工液をポリエステル等の透明フィルム上にコーティングし、溶剤を乾燥除去したフィルムが挙げられる。
これらのプラスチック赤外線吸収フィルターには、より薄い膜厚で赤外線吸収能を発現することが求められており、このため、溶剤を除去した後に形成される薄膜中の色素に偏在、凝集、表面への析出等が生じないようにバインダー樹脂中に色素が高濃度かつ均一に分散した状態である必要がある。さらにバインダー樹脂中に分散した色素は長期間の耐久性が要求され、色素間の反応、熱や光、湿分等環境による劣化がないことが必要である。
元来、赤外線吸収剤として使用される色素は光や熱、水分に対して非常に不安定なものがほとんどであり、バインダー樹脂にはこれら色素の劣化を防ぐ防御層として機能するものであることが要求される。しかしながらバインダー樹脂としてよく知られている上述の透明樹脂は十分な性能を有しておらず、その対策として種々の樹脂が提案されている。
例えば、特開平11−116826号公報(特許文献1)には、透明な高分子樹脂中に複数の色素を分散させたフィルムが開示されており、この文献には、前記透明な高分子樹脂として、フルオレン骨格を有するジオールを共重合したポリエステルを使用してもよいことが記載されている。
また、特開2000−227515号公報(特許文献2)には、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂に分散した組成物からなるコート層を基材上へ積層して形成される近赤外線フィルターであって、前記バインダー樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はポリカーボネート系樹脂から選択された近赤外線吸収フィルターが開示されている。
また、特許第3308545号公報(特許文献3)には、フタロシアニン系金属錯体などの近赤外線吸収能を有する色素を、透明な高分子樹脂中に分散させた近赤外線吸収フィルムを含む多層近赤外線吸収フィルムと、電磁波吸収層、反射防止層、紫外線吸収層のうちの少なくとも1層を有する多層赤外線吸収フィルムが開示されている。この文献には、前記高分子樹脂として、共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アモルファスポリオレフィン、ポリイソシアネート、ポリアリレート、トリアセチルセルロースなどの他、高濃度に色素を溶解させるため、特定の芳香族ジオールを共重合したポリエステル樹脂を例示しており、具体的には、実施例1において、テレフタル酸ジメチル0.4モル、エチレングリコール0.88モル、および9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン0.28モルを原料とした共重合ポリエステルを使用している。
しかしながら、これらの樹脂は赤外線吸収色素を高濃度かつ均一に分散させる性能が十分ではなく、また、得られる近赤外線吸収フィルターの耐久性についても不十分であり、より高い性能を持つバインダ−樹脂が求められている。
特開平11−116826号公報(特許請求の範囲) 特開2000−227515号公報(特許請求の範囲) 特許第3308545号公報(特許請求の範囲、実施例)
従って、本発明の目的は、赤外線吸収能を有する色素(特に、近赤外線吸収色素)を高濃度かつ均一に含有又は分散させることができ、かつ耐久性に優れた赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)およびこの赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネル(近赤外線吸収パネル)を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定構造のポリカーボネート樹脂と赤外線吸収色素(特に近赤外線吸収色素)とを組みあわせると、前記色素の凝集や色素間の反応を生じることなく、前記色素を前記ポリカーボネート樹脂中に高濃度かつ均一に含有又は分散でき、さらに赤外線吸収色素を、長期に亘って、劣化をおこすことなく安定に保持できる耐久性に優れた赤外線吸収フィルター(又は赤外線吸収フィルム)が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)は、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂と、赤外線吸収能を有する色素とで構成されている。前記フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂は、通常、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂であってもよい。
Figure 0004514577
(式中、R1aおよびR1bは同一又は異なるアルキレン基を示し、R2a、R2b、R3aおよびR3bは同一又は異なる置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なる0又は1以上の整数を示し、m1、m2、n1およびn2は同一又は異なる0〜4の整数を示す。)
前記式(1)において、k1およびk2が、0又は1であり、基R1aおよびR1bがC2-4アルキレン基であり、m1およびm2が0又は1であり、基R2aおよびR2bがアルキル基であってもよい。具体的な前記フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂には、下記式(2)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂、下記式(3)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂、下記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(4)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂などが含まれる。
Figure 0004514577
Figure 0004514577
Figure 0004514577
前記フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂は、フルオレン骨格を比較的高い濃度で有していてもよく、例えば、前記式(1)で示される繰返し単位を20モル%以上(例えば、20〜100モル%)含むポリカーボネート樹脂であってもよい。
前記赤外線吸収能を有する色素(特に、近赤外線吸収能を有する色素)は、例えば、下記式(5)〜(9)で示される化合物から選択された少なくとも1種であってもよい。
Figure 0004514577
(式中、Rpは、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、又はアリールチオ基であり、置換基を有していてもよく、隣接するRpは環を形成していてもよい。aは、0又は1〜4の整数を示す。Mpは、水素原子、2〜6価の金属原子又はその酸化物であり、カウンターアニオンで原子価が補われていてもよい。)
Figure 0004514577
(式中、Rt1、Rt2、Rt3およびRt4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基であり、置換基を有していてもよい。Mt1は4配位の遷移金属原子である。)
Figure 0004514577
(式中、Rt5、Rt6、Rt7およびRt8は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、置換基を有していてもよい。Mt2は4配位の遷移金属原子であり、Q+は1価のカチオンである。)
Figure 0004514577
(式中、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7およびRi8は、同一又は異なって、アルキル基であり、Rj1、Rj2、Rj3およびRj4は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、X2-は二価のアニオンである。)
Figure 0004514577
(式中、Ri9、Ri10、Ri11、Ri12、Ri13、Ri14、Ri15およびRi16は、同一又は異なって、アルキル基であり、Rj5、Rj6、Rj7およびRj8は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、Z-は一価のアニオンである。)
前記赤外線吸収フィルターは、さらに、色調補正用色素を含んでいてもよい。
前記赤外線吸収能を有する色素の割合は、例えば、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部程度であってもよい。前記赤外線吸収フィルターは、赤外線(特に近赤外線)領域の光線を選択的に吸収するのが好ましい。そのため、前記赤外線吸収フィルターの450〜700nmにおける光線透過率の平均(平均光線透過率)は55%以上程度であってもよく、850〜1100nmにおける光線透過率の平均(平均光線透過率)は20%以下程度であってもよい。
前記赤外線吸収フィルターは、フィルム状であってもよく、キャスト法又はコーティング法により製膜されていてもよい。
本発明には、赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネルも含まれる。
なお、本明細書中でいう「分散」とは、一つの相を形成する物質内に他の物質が複数の分子からなる微粒子となって散在する状態を意味するだけではなく、一つの相を形成する物質内に他の物質が単分子として散在している状態、つまりは溶解している状態も含む。
本発明では、フルオレン骨格を有する特定構造のポリカーボネート樹脂と赤外線吸収色素(特に近赤外線吸収色素)とを組みあわせるため、赤外線吸収能を有する色素(特に、近赤外線吸収色素)を高濃度かつ均一に含有又は分散させることができ、かつ耐久性に優れた赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)およびこの赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネル(近赤外線吸収パネル)を得ることができる。
本発明の赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)は、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂と、赤外線(特に近赤外線)吸収能を有する色素(赤外線吸収色素ということがある)とで構成されている。この赤外線吸収色素(近赤外線吸収色素)は、赤外線吸収フィルターに含有されており、通常、前記ポリカーボネート樹脂中に分散している。
(フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂)
前記ポリカーボネート樹脂は、フルオレン骨格を有していれば特に限定されないが、通常下記式(1)で表される単位(繰り返し単位)を有している。
Figure 0004514577
(式中、R1aおよびR1bは同一又は異なるアルキレン基を示し、R2a、R2b、R3aおよびR3bは同一又は異なる置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なる0又は1以上の整数を示し、m1、m2、n1およびn2は同一又は異なる0〜4の整数を示す。)
前記式(1)において、基R1aおよびR1bで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル(テトラメチレン)基などのC2-6アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基は、C2-4アルキレン基であり、特に、C2-3アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。なお、R1aおよびR1bは互いに同一又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基であってもよい。
また、置換数(付加数)k1およびk2は、0又は1以上であればよく、例えば、0〜12、好ましくは0〜8、さらに好ましくは0〜6(例えば、0〜4)程度であってもよく、通常0又は1であってもよい。なお、基−[O−(R1ak1−OH](又は基−[O−(R1bk2−OH])で表されるヒドロキシル基又はヒドロキシル基含有基の置換位置は、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位から選択でき、好ましくは2又は4位、さらに好ましくは4位であってもよい。
置換基R2aおよびR2bとしては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などのC1-20アルキル基、好ましくはC1-8アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5-10シクロアルキル基、好ましくはC5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはC5-6シクロアルキル基など)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)などのC6-10アリール基、好ましくはC6-8アリール基、特にフェニル基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6-10アリール−C1-4アルキル基など)、アルケニル基(ビニル基、プロぺニル基などのC2-6アルケニル基、好ましくはC2-4アルケニル基)などの炭化水素基(例えば、C1-10炭化水素基);アルコキシ基(メトキシ基などのC1-4アルコキシ基など);アシル基(アセチル基などのC1-6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1-4アルコキシカルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など);ニトロ基;シアノ基などが挙げられる。
好ましい置換基R2a(又はR2b)は、アルキル基(C1-6アルキル基)、シクロアルキル基(C5-8シクロアルキル基)、アリール基(C6-10アリール基)、アラルキル基(C6-8アリール−C1-2アルキル基)、アルケニル基、ハロゲン原子などであり、特にアルキル基(例えば、メチル基などのC1-4アルキル基)が好ましい。置換基R2a(又はR2b)は、単独で又は2種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基R2aおよびR2bは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、基R2a(又はR2b)は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
また、置換基R2a(又はR2b)の置換位置は、特に限定されず、置換数m1(又はm2)などに応じて、フェニル基の2〜6位(例えば、2位、3位、5位、6位、3,5−位など)の適当な位置に置換できる。
好ましい置換数m1およびm2は、0又は1〜3、さらに好ましくは0又は1〜2である。なお、置換数m1およびm2は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
3aおよびR3bで表される置換基としては、特に限定されないが、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1-6アルキル基(例えば、C1-4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。基R3aおよびR3bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基R3a(又はR3b)は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基R3a(又はR3b)の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数n1およびn2は、0又は1、特に、0である。なお、置換数n1及びn2は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
前記式(1)において、好ましい組合せとしては、例えば、k1およびk2が、0又は1であり、基R1aおよびR1bがC2-4アルキレン基(特にエチレン基)であり、m1およびm2が0又は1であり、基R2aおよびR2bがC1-10炭化水素基(特に、C1-4アルキル基などのアルキル基)である組合せなどが挙げられる。
特に好ましい前記式(1)で表される繰り返し単位には、下記式(2)で示される繰り返し単位、下記式(3)で示される繰り返し単位が含まれる。
Figure 0004514577
Figure 0004514577
フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で示される単位を単独で又は2種以上組みあわせて有していてもよい。すなわち、前記ポリカーボネート樹脂は、フルオレン骨格を有する単位として、単一の単位のみを有していてもよく、異なる単位(例えば、前記式(2)の単位および(3)の単位)を有していてもよい。
フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂は、特に限定されないが、通常、少なくともフルオレン骨格を含有するジヒドロキシ化合物(フルオレン骨格含有ジヒドロキシ化合物)で構成されたジオール成分と、カーボネート形成性化合物との反応により得ることができる。
(ジオール成分)
ジオール成分において、フルオレン骨格含有ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、前記式(1)の単位を有するポリカーボネート樹脂を得る場合には、下記式(1A)で表される化合物を使用できる。
Figure 0004514577
(式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、k1、k2、m1、m2、n1およびn2は前記と同じ。)
上記式(1A)において、アルキレン基(R2aおよびR2b)、置換基(R1a、R1b、R2a、およびR2b)、係数又は置換数(k1、k2、m1、m2、n1およびn2)の好ましい態様などは前記と同じである。
以下に代表的な前記式(1A)で表される化合物(k1=k2=0の化合物、k1=k2=1以上の化合物)を例示する。
(i)k1=k2=0の化合物
前記式(1A)で表され、k1=k2=0である代表的な化合物としては、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど};9,9−ビス(ヒドロキシ−アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジC1-6アルキルフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(ヒドロキシ−シクロアルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC5-8シクロアルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシ−アリールフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC6-8アリールフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジC6-8アリールフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシ−アラルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ−モノ(C6-8アリールC1-4アルキル)フェニル]フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシ−ジ(C6-8アリールC1-4アルキル)フェニル]フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシ−アルケニルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC2-4アルケニルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシ−ハロフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノハロフェニル)フルオレン}などの置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
なお、前記式(1A)で表され、k1=k2=0である化合物は、フルオレノン類(9−フルオレノンなど)と対応するフェノール類との反応により得ることできる。例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例えば、フェノールと9−フルオレノンとの反応によって得てもよい。
(ii)k1=k2=1以上の化合物
前記式(1A)で表され、k1=k2=1以上である代表的な化合物としては、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル)フルオレンなど};9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−5−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−エチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン;9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−2,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジエチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジ−n−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジイソブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ビス(1−メチルプロピル)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−ジC1-6アルキルフェニル)フルオレン}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−シクロアルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノC5-8シクロアルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノC6-8アリールフェニル)フルオレン;9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジフェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−ジC6-8アリールフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アラルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノ(C6-8アリールC1-4アルキル)フェニル]フルオレン;9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ヒドロキシC2-4アルコキシ−ジ(C6-8アリールC1-4アルキル)フェニル]フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−アルケニルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−プロペニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノC2-4アルケニルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシ−ハロフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フルオロフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノハロフェニル)フルオレン}などの置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン;これらの9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類に対応し、前記置換数(付加数)k1およびk2が2以上である9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類などが挙げられる。
なお、前記式(1A)で表され、k1=k2=1以上の化合物は、前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類(前記式(1A)で表され、k1=k2=0の化合物)と、基R1aおよびR1bに対応する化合物(アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど)とを反応させることにより得られる。例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得てもよく、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレンは、例えば、9,9−ビス[4−ヒドロキシフェニル]フルオレンと3−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
フルオレン骨格含有ジヒドロキシ化合物(前記式(1A)で表される化合物)は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフルオレン骨格含有ジヒドロキシ化合物(前記式(1A)で表される化合物)のうち、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン}などが好ましく、特に、9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなど}、9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン}が好ましい。
前記ジオール成分は、少なくともフルオレン骨格含有ジヒドロキシ化合物を含んでいればよく、他のジオール成分(フルオレン骨格含有ジヒドロキシ化合物の範疇に属さないジオール成分)を含んでいてもよい。
他のジオール成分(又は第2のジオール成分)としては、下記一般式(1B)で表される化合物などが挙げられる。
HO−R−OH (1B)
(式中、Rは、炭化水素基を含む二価の基を示す。)
上記式(1B)において、基Rで表される炭化水素基を含む二価の基は、少なくとも炭化水素基(例えば、C2-30炭化水素基)を含んでいればよく、二価の炭化水素基であってもよく、炭化水素基が結合した二価の基であってもよい。
二価の炭化水素基に対応する炭化水素としては、アルカン(メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのC1-10アルカン、好ましくはC1-8アルカン、さらに好ましくはC1-6アルカン)、シクロアルカン(シクロペンタン、シクロヘキサンなどのC4-10シクロアルカン、好ましくはC5-8シクロアルカン)、アレーン(ベンゼンなどのC6-15アレーン、好ましくはC6-10アレーン)、これらの基が結合した炭化水素基{例えば、ジアルキルシクロアルカン[ジメチルシクロヘキサン(1,4−ジメチルシクロヘキサンなど)などのジC1-4アルキルC5-8シクロアルカンなど]、ジアルキルアレーン[キシレン(p−キシレンなど)などのジC1-4アルキルC6-10アレーンなど]、アリールアレーン(ビフェニルなどのC6-10アリールC6-10アレーンなど)、ジアリールアルカン(ジフェニルメタン、2,2−ジフェニルエタン、2,2−ジフェニルプロパン、2,2−ジフェニルブタンなどのジC6-10アリールC1-10アルカン、好ましくはジフェニルC1-6アルカンなど)、ジアリールシクロアルカン(1,1−ジフェニルシクロヘキサンなどのジC6-10アリールC5-8シクロアルカンなど)、ビス(アリールアリール)アルカン[2,2−ビス(3−ビフェニリル)プロパンなどのビス(C6-10アリールC6-10アリール)C1-4アルカンなど]、ジアラルキルアレーン[例えば、1,3−ジ[2−(2−フェニルプロピル)]ベンゼンなどのジ(C6-10アリール−C1-6アルキル)C6-10アレーン、好ましくはジ(フェニル−C1-4アルキル)ベンゼン]など}などが挙げられる。
炭化水素基が結合した二価の基において、炭化水素としては、上記例示の炭化水素などが挙げられる。炭化水素基は、直接結合により結合していてもよく、ヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子など)を含む基を介して結合していてもよい。ヘテロ原子を含む基としては、酸素原子を含む基[エーテル基(−O−)、カルボニル基、エステル基など]、窒素原子を含む基(イミノ基、アミド基など)、硫黄原子を含む基(チオ基(−S−)、スルフィニル基、スルホニル基など)などが挙げられる。
炭化水素基が結合した二価の基に対応する代表的な化合物としては、例えば、ジアリールエーテル(ジフェニルエーテルなどのジC6-10アリールエーテル、好ましくはジC6-8アリールエーテル)、ジアリールスルフィド(ジフェニルスルフィドなどのジC6-10アリールスルフィド、好ましくはジC6-8アリールスルフィド)、ジアリールスルホキシド(ジフェニルスルホキシドなどのジC6-10アリールスルホキシド、好ましくはジC6-8アリールスルホキシド)、ジアリールスルホン(ジフェニルスルホンなどのジC6-10アリールスルホン、好ましくはジC6-8アリールスルホン)などが挙げられる。
なお、炭化水素を含む二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、前記フルオレン骨格を有する化合物の項で例示の基と同様の置換基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基(メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基などのC1-6アルキル基、好ましくはC1-4アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5-8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6-8アリール基など)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)などが含まれる。前記二価の基は、単独で又は2種以上組みあわせて置換基を有していてもよい。
前記式(1B)で表される代表的な他のジオール成分としては、脂肪族ジオール化合物[アルカンジオール(エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのC1-10アルカンジオール、好ましくはC1-6アルカンジオール)など]、脂環族ジオール化合物[例えば、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ(ヒドロキシC1-4アルキル)C5-8シクロアルカン]、芳香族ジオール化合物{芳香脂肪族ジオール[例えば、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノールなどのジ(ヒドロキシC1-4アルキル)C6-10アレーンなど]、ビスフェノール類など}などが含まれる。
ビスフェノール類としては、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロビフェニルなどのジ(ヒドロキシC6-10アレーン);ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンなどのビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C1-10アルカン、さらに好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C1-8アルカン];2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニルアリール)アルカン類[好ましくはビス(ヒドロキシビフェニリル)C1-10アルカン、さらに好ましくはビス(ヒドロキシビフェニリル)C1-8アルカン];1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタンなどのビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類[好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C5-10シクロアルカン、さらに好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)C5-8シクロアルカン];4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テルなどのビス(ヒドロキシフェニル)エーテル;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルスルホンなどのビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシドなどのビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィドなどのビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類;4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(o−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類{好ましくはビス(ヒドロキシフェニル−C1-4アルキル)C6-10アレーン、さらに好ましくはビス(ヒドロキシフェニル−C1-4アルキル)ベンゼン}などが挙げられる。
前記式(1B)で表されるジオール成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
好ましい第2のジオール成分としては、ビスフェノール類、例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1-4アルカンなど]、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類[例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C5-8シクロアルカンなど]、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類[例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンなど]、ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類[例えば、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−C1-4アルキル)ベンゼン]などが含まれる。特に、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1-4アルカン]が好ましく、さらには、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましい。
なお、他のジオール成分(又は第2のジオール成分)として、前記式(1B)で表される化合物を使用すると、下記式(1C)で表される単位(繰り返し単位)を含むポリカーボネート樹脂が得られる。
−O−R−O−CO− (1C)
(式中、Rは、前記と同じ。)
特に好ましいジオール成分(又はジオール成分の組合せ)には、例えば、(i)9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなど}単独、(ii)9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン}単独、(iii)9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなど}とビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1-4アルカン]との組み合わせ、(iv)9,9−ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン}とビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類[特に、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−C1-4アルキル)ベンゼン]との組み合わせなどが挙げられ、中でも、(iii)9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC1-6アルキルフェニル)フルオレン{特に、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン}とビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1-4アルカン]との組み合わせが最も好ましい。
例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンと、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとをジオール成分として用いると、前記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(4)で示される単位(繰り返し単位)を含むポリカーボネート樹脂を得ることができる。
Figure 0004514577
(カーボネート形成性化合物)
前記ポリカーボネート樹脂の原料であるカーボネート形成性化合物(カーボネート形成性誘導体、カーボネート前駆体)とはカーボネート結合を形成することのできる化合物を意味する。このようなカーボネート形成性化合物としては、例えば、ホスゲン類(ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなど)、カーボネート類[例えば、ジアルキルカーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど)、ジアリールカーボネート(ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなど)などの炭酸ジエステル類]などが挙げられ、中でもホスゲン、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。カーボネート形成性化合物は、単独で又は2種以上組みあわせて用いてもよい。
前記フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂は、単独で又は2種以上組みあわせたブレンド物であってもよい。例えば、前記ポリカーボネート樹脂は、単一の一般式(1)で示される繰返し単位を含有するポリカーボネート樹脂であってもよく、前記ポリカーボネート樹脂の2種類以上からなるブレンドでもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、比較的高い割合でフルオレン骨格を有しているのが好ましい。例えば、前記フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で示される繰返し単位を、前記ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位全体[例えば、前記式(1)の繰り返し単位(モル)および前記式(1c)の繰り返し単位(モル)の総量(モル)]の20モル%以上(例えば、25〜100モル%)、好ましくは30モル%以上(例えば、30〜90モル%)さらに好ましくは40モル%以上(例えば、40〜80モル%)含んでいてもよい。フルオレン骨格(前記式(1)で示される繰り返し単位)の含有率が高いほど、赤外線吸収能を有する色素を高濃度かつ均一に分散することができるため好ましい。これにより、より薄い膜厚においても近赤外線の吸収率向上と可視光の光線透過率低下の防止とを効率よく両立できる。
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、例えば、5,000〜100,000、好ましくは8,000〜50,000、さらに好ましくは10,000〜30,000程度であってもよい。ここでいう粘度平均分子量(M)とは、塩化メチレンに前記ポリカーボネート樹脂を20℃で0.7g/dlの濃度で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2
[η]=1.23×10-40.83 (Cは樹脂濃度で0.7である)
粘度平均分子量が小さすぎる(例えば、5,000よりも小さい)場合、前記ポリカーボネート樹脂の耐熱性が低下する虞がある。また、粘度平均分子量が大きすぎる(例えば、100,000よりも大きい)場合、前記ポリカーボネート樹脂の合成が困難となるだけでなく、溶融混練により、本発明の赤外線吸収フィルターを製造する際には溶融混練が困難となる場合があり、キャスト法もしくはコーティング法にて赤外線吸収フィルターを製造する際には溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移点(Tg)は、例えば、80〜250℃、好ましくは100〜200℃程度であってもよい。Tgが低すぎる(例えば、80℃よりも小さい)場合、本発明の赤外線吸収フィルターの耐熱性が低下する虞があり、Tgが高すぎる(250℃より大きい)場合、溶融混練にて本発明の赤外線吸収フィルターを製造する際には溶融混練が困難となる場合がある。
前記ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により製造することができる。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを使用する反応では、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物、および塩化メチレン、クロロベンゼン等の溶媒の存在下でジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応を行ってもよい。この際、反応促進のために、例えばトリエチルアミン等の第三級アミンまたはテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩等の触媒を用いることもできる。
カーボネート形成性化合物としてジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルを用いる場合は、不活性ガス雰囲気下でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱、反応させ、生成するアルコールもしくはフェノール類を留去することによって行ってもよい。この際、反応を促進するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
また、前記ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を用いることができる。単官能フェノール類を末端停止剤として用いた場合、末端を単官能フェノール類に由来する基によって封止でき、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
(赤外線吸収能を有する色素)
赤外線吸収能を有する色素は、少なくとも赤外線領域、特に、少なくとも近赤外線領域(例えば、850〜1100nm程度)において吸収(又は吸収域)を有する色素(又は化合物)であればよい。このような色素としては、例えば、ポリメチン系色素(ポリメチン色素、シアニン色素、アズレニウム色素、ピリリウム色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など)、フタロシアニン系色素(フタロシアニン系化合物)、金属キレート系色素(インドアニリンキレート色素、インドナフトールキレート色素、アゾキレート色素、ジチオール系色素など)、アミニウム色素、イモニウム系色素(インモニウム系色素、ジインモニウム系色素など)、キノン系色素(アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物など)、トリフェニルメタン系色素などが例示できる。
これらの近赤外吸収色素のうち、フタロシアニン系色素、ジチオール系色素(又はジチオレン色素)、ジインモニウム系色素が好ましい。
(フタロシアニン系色素)
フタロシアニン系色素には、例えば、下記式(5)で表される化合物などが含まれる。
Figure 0004514577
(式中、Rpは、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、又はアリールチオ基であり、置換基を有していてもよく、隣接するRpは環を形成していてもよい。aは、0又は1〜4の整数を示す。Mpは、水素原子、2〜6価の金属原子又はその酸化物であり、カウンターアニオンで原子価が補われていてもよい。)
pで表される基(例えば、アルキル基、アミノ基など)において、置換基としては、炭化水素基[例えば、アルキル基(メチル、エチル基などのC1-6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5-8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6-10アリール基、好ましくはC6-8アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基などのC6-10アリール−C1-4アルキル基など)など]、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのC1-4アルコキシ基など)、アシル基(アセチル基などのC1-6アシル基など)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など)、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基[アミノ基、置換アミノ基(ジメチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基(C1-4アルキルアミノ基など)など)]などが挙げられる。置換基は、単独で又は2種以上組み合わせて置換していてもよい。
前記式(5)のRpにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、特に、フッ素原子)などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、t−ブチル基、t−アミル基(1,1−ジメチルプロピル基)、トリフルオロメチル基などのC1-20アルキル基(好ましくはC3-10アルキル基)などが挙げられ、アルコキシ基としては、ブトキシ基などの前記アルキル基に対応するアルコキシ基[例えば、C1-20アルコキシ基(好ましくはC3-10アルコキシ基)]などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのC6-10アリール基(好ましくはC6-8アリール基)などが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などの前記アリール基に対応するアリールオキシ基[例えば、C6-10アリールオキシ基(好ましくはC6-8アリールオキシ基)]などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのC6-10アリール−C1-4アルキル基(好ましくはC6-8アリール−C1-2アルキル基)などが挙げられる。アミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジC1-10アルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジC1-4アルキルアミノ基)、アルキリデンアミノ基(例えば、オクタデカニリデンアミノ基(−NH=CH−C1735)など)などが挙げられる。アミド基には、アシルアミド基(アセトアミド基など)などが挙げられ、イミド基としては、メチルフタルイミド基などが挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基などのC6-10アリールチオ基(好ましくはC6-8アリールチオ基)などが挙げられる。また、隣接するRpは、環、例えば、アレーン環(ベンゼン環など)、シクロアルカン環(シクロアルカン環など)などの炭化水素環を形成していてもよく、このような環は、前記と同様の置換基(アルキル基など)を有していてもよい。
基Rpの置換位置は特に限定されず、ベンゼン環の3〜6位のいずれであってもよい。
前記式(5)において、Mpで表される金属原子としては、例えば、アルカリ土類金属(Mgなど)、周期表第13族金属(Alなど)、周期表第14族金属(Si、Ge、Sn、Pbなど)、遷移金属(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Rhなど)などが挙げられる。
カウンターアニオン(又は原子価を補う基)としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど)、トリアルキルシリルオキシ基(トリヘキシルシリルオキシなどのトリC1-10アルキルシリルオキシ基など)、金属酸イオン(六フッ化アンチモン酸イオン(SbF6 -)など)、無機酸イオン(過塩素酸イオンなどのハロゲン酸イオン、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)などのリンを含むイオン、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)などのホウ素を含むイオンなど)が挙げられる。
以下に、前記式(5)で表される代表的なフタロシアニン色素を、Mp、Rp、a、およびカウンターアニオンの組合せを用いて下記の表に示す。なお、表中、「H」は水素原子、「F」はフッ素原子、「Cl」は塩素原子を示す。
Figure 0004514577
なお、このようなフタロシアニン系色素(フタロシアニン系金属錯体)は、市販品を利用することもできる。このような市販品としては、例えば、日本触媒(株)より以下の製品;イーエクスカラー 「814K」,「810K」,「812K」,「905B」,「IR-1」,「IR-3」が販売されており、好適に利用できる。
フタロシアニン系色素は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
(ジチオール系色素)
ジチオール系色素(又はジチオレン色素)には、例えば、下記式で表される化合物などが含まれる。
Figure 0004514577
(式中、XおよびYは、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、NH又はNH2を示し、Rtは、同一又は異なってシアノ基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、隣接する炭素原子に置換するRtは、ベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよい。Mtは、4配位の遷移金属原子を示し、カウンターアニオンで原子価が補われていてもよい。)
上記式において、4配位の遷移金属原子Mtとしては、例えば、Ti、V、Cr、Co、Ni、Zr、Mo、Fe、Ru、Pd、Os、Ptなどが挙げられる。好ましいMtは、Niである。また、置換基としては、前記例示の置換基と同様の置換基(例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジメチルアミノ基などの置換アミノ基など)が挙げられる。
好ましいジチオール系色素としては、下記式(6)又は(7)で表される芳香族ジチオール系金属錯体などが挙げられる。
Figure 0004514577
(式中、Rt1、Rt2、Rt3およびRt4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基であり、置換基を有していてもよい。Mt1は4配位の遷移金属原子である。)
Figure 0004514577
(式中、Rt5、Rt6、Rt7およびRt8は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、置換基を有していてもよい。Mt2は4配位の遷移金属原子であり、Q+は1価のカチオンである。)
上記式(6)および(7)において、Mt1およびMt2で表される4配位の遷移金属原子としては、前記と同様の金属原子が挙げられ、特に、Niが好ましい。
また、上記式(6)および(7)において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などのC1-10アルキル基(好ましくはC1-4アルキル基)などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基などのC6-10アリール基(好ましくはC6-8アリール基)などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などのC6-10アリール−C1-4アルキル基(好ましくはC6-8アリール−C1-2アルキル基)などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、ブトキシ基などの前記アルキル基に対応するアルコキシ基[例えば、C1-10アルコキシ基(好ましくはC1-4アルコキシ基)]などが挙げられ、アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノ又はジC1-10アルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジC1-4アルキルアミノ基)などが挙げられる。
また、前記式(7)において、Q+で表される一価のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン(テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラC1-10アルキルアンモニウムイオン、好ましくはテトラC1-6アルキルアンモニウムイオンなど)、リン原子を含有するカチオン[例えば、(CH3O)3+など]などが挙げられ、テトラC1-4アルキルアンモニウムイオンが好ましい。
以下に、前記式(6)で表される代表的なジチオール系色素を、Mt1、Rt1、Rt2、Rt3およびRt4の組合せを用いて、また、前記式(7)で表される代表的なジチオール系色素を、Mt2、Rt5、Rt6、Rt7、Rt8およびQ+の組合せを用いて下記の表に示す。なお、表において、「Bu4+」とは、「テトラブチルアンモニウムイオン」を示す。
Figure 0004514577
なお、前記式(6)又は(7)で表される芳香族ジチオール系金属錯体は、市販品を用いてもよく、Mt1又はMt2で示される4配位の遷移金属原子と1,2−ジフェニル−1,2−エテンジチオール類との反応を利用して合成することもできる。1,2−ジフェニル−1,2−エテンジチオール類としては、例えば、1,2−ジフェニル−1,2−エテンジチオール、1,2−ジ(アルコキシフェニル)−1,2−エテンジチオール(例えば、1,2−ジ(4−メトキシフェニル)−1,2−エテンジチオールなどの1,2−ジ(C1-4アルコキシフェニル)−1,2−エテンジチオールなど)などが挙げられる。
ジチオール系色素(前記芳香族ジチオール系金属錯体)は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。特に、前記式(6)又は(7)で示される芳香族ジチオール系金属錯体は、850〜900nmの吸収が強く、リモコンなどに使用される近赤外線の波長を遮断するので、前記芳香族ジチオール系金属錯体を用いた近赤外線吸収フィルターはリモコンの誤作動防止に効果的である。
(ジインモニウム系色素)
ジインモニウム色素としては、例えば、下記式(8)又は(9)で表される化合物(芳香族ジインモニウム化合物)などが含まれる。
Figure 0004514577
(式中、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7およびRi8は、同一又は異なって、アルキル基であり、Rj1、Rj2、Rj3およびRj4は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、X2-は二価のアニオンである。)
Figure 0004514577
(式中、Ri9、Ri10、Ri11、Ri12、Ri13、Ri14、Ri15およびRi16は、同一又は異なって、アルキル基であり、Rj5、Rj6、Rj7およびRj8は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、Z-は一価のアニオンである。)
上記式(8)又は(9)において、アルキル基としては、前記例示のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1-10アルキル基、好ましくはC1-8アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基などが挙げられる。
前記式(8)において、二価のアニオンX2-としては、特に限定されず、例えば、酸素イオン(O2-)、無機酸イオン[炭酸イオン(CO3 2-)、硫酸イオン(SO4 2-)など]、有機酸イオン[シュウ酸イオン(C24 2-)など]などが挙げられる。また、前記式(9)において、一価のアニオンZ-としては、前記カウンターアニオンと同様のアニオンなどが挙げられ、特に、金属酸イオン(六フッ化アンチモン酸イオン(SbF6 -)など)、無機酸イオン(過塩素酸イオンなどのハロゲン酸イオン、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)などのリンを含むイオン、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)などのホウ素を含むイオンなど)などが好ましい。
前記式(8)又は(9)において、好ましいRi1〜Ri8(又はRi9〜Ri16)と、Rj1〜Rj4(又はRj5〜Rj8)との組合せとしては、例えば、前者/後者=ブチル基/水素原子、ペンチル基/水素原子、ブチル基/フッ素原子などが挙げられる。
以下に、前記式(9)で表される代表的なジインモニウム系色素を、Ri9〜Ri16、Rj5〜Rj8およびZ-の組合せを用いて下記の表に示す。
Figure 0004514577
本発明の赤外線吸収フィルターを構成する赤外線吸収色素は、単独で又は二種類以上組みあわせてもよい。通常、色素の赤外線吸収波長域(特に近赤外線の吸収波長域)や最大吸収波長はやや異なるため、二種類以上の色素を用いることが好ましい。特に、フタロシアニン色素、ジチオール系色素、およびジインモニウム系色素から選択された少なくとも2種の色素を用いるのが好ましく、さらに好ましい態様では、これら3種の各色素を全て組みあわせてもよい。
前記赤外線吸収色素の割合は、前記フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂(又は樹脂成分)100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜15重量部、さらに好ましくは1〜10重量部程度であってもよく、通常、0.01〜10重量部程度であってもよい。特に、フタロシアニン色素、ジチオール系色素、および/またはジインモニウム系色素を使用する場合、それぞれ、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂(又は樹脂成分)100重量部に対して、フタロシアニン系色素の割合は、0.01〜3.0重量部(好ましくは0.05〜2.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部)程度、ジチオール系色素の割合は0.01〜3.0重量部(好ましくは0.05〜2.5重量部、さらに好ましくは0.1〜2.0重量部)程度、ジインモニウム系色素の割合は0.1〜10重量部(好ましくは0.2〜8.0重量部、さらに好ましくは0.5〜6.0重量部)程度であってもよい。なお、本発明の近赤外線吸収フィルターを構成するバインダー樹脂としての前記ポリカーボネート樹脂は、各種色素を均一に分散させることができ、なおかつ前記バインダー樹脂に対する前記色素の濃度を濃くすることが可能である。
なお、前記赤外線吸収色素の割合は、赤外線吸収フィルターの膜厚および本発明の赤外線吸収フィルターに組み合わせて用いることが可能な他のフィルム(電磁波吸収層など)が近赤外線吸収能を有するか否かなどに応じて調節することが好ましい。例えば、近赤外線反射特性を有する電磁波吸収層(熱線反射ガラス)と組みあわせる場合は、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂(又は樹脂成分)100重量部に対して、フタロシアニン系色素を、0.01〜2.0重量部程度、ジチオール系色素を0.5〜2.5重量部程度、ジインモニウム系色素を0.2〜6.0重量部程度用いるのが好ましい。また、近赤外線吸収フィルムの膜厚が10μm程度で電磁波吸収層に近赤外線吸収能がないタイプを用いる場合は、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂(又は樹脂成分)100重量部に対して、フタロシアニン系色素0.1〜1.0重量部程度、ジチオール系色素0.5〜2.0重量部程度、ジインモニウム系色素1.0〜6.0重量部程度を用いるのが好ましい。前記色素の濃度が上述の濃度範囲よりも小さい場合は、可視光の透過率は高いが、赤外線(近赤外線)吸収が小さく、赤外線吸収フィルターとして機能しない場合がある。また、各色素の濃度が上述の濃度範囲よりも大きい場合は、赤外線吸収は大きいが、可視光透過率が低くなるため好ましくない。
前記赤外線吸収フィルターは、さらに、色調補正用色素を含んでいてもよい。すなわち、本発明の赤外線吸収フィルター(特に、近赤外線吸収フィルター)においては、赤外線吸収フィルターの色調を自由に補正するために、近赤外線吸収能を有する色素とあわせて色調補正用可視光吸収色素を用いてもよい。このような色調補正は、例えば、赤外線吸収フィルターをプラズマディスプレイなどのディスプレイ用赤外線吸収フィルターとして用いる場合には特に重要である。
このような色調補正用可視光吸収色素は、可視光を吸収可能な(特に、可視光吸収帯が狭く、それ以外の波長での透過率が高い)色素であればよく、例えば、慣用の着色剤(例えば、黒色顔料、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料などの染顔料)などを使用してもよく、赤外線吸収色素が、可視光線域に吸収を有する場合には、前記赤外線吸収色素を色調補正用色素として用いることもできる。このような色調補正用色素としては、例えば、シアニン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、ポリエン系色素(ポリメチン系色素など)、スピロ系色素、ポルフィリン、フタロシアニン系色素などが挙げられる。色調補正用色素は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
本発明の赤外線吸収フィルターでは、赤外線(特に近赤外線)を選択的に遮断するという目的から、赤外線領域(特に近赤外領域)での光線透過性が低いこと、さらには、他の領域(特に、可視光領域)での光線透過性が高いことが重要である。本発明では、特定のバインダー樹脂と近赤外線吸収能を有する色素(および必要に応じて色調補正用色素)とを組み合わせることにより、赤外線領域(特に近赤外線領域)での光線透過率が低く、かつ可視光領域での光線透過性が高い赤外線吸収フィルターを得ることができる。具体的には、450〜700nmにおける平均光線透過率が55%以上[例えば、55〜100%、好ましくは60%以上(例えば、60〜99%)、さらに好ましくは70%以上(例えば、70〜95%)程度]であってもよく、850〜1100nmにおける平均光線透過率が20%以下[例えば、0〜20%、好ましくは15%以下(例えば、0.5〜15%)、さらに好ましくは10%以下(例えば、1〜10%)程度]であってもよい。
また、本発明の赤外線吸収フィルターには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加して用いることができる。
本発明の近赤外線吸収フィルターに用いることができる酸化防止剤は、通常、知られた酸化防止剤でよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。これらの酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、近赤外線吸収フィルターの構成成分全体に対して0.0001〜0.05重量%程度であってもよい。
本発明の近赤外線吸収フィルターに用いることができる熱安定剤は、リン系安定剤が好ましく、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物が挙げられる。ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
これらの中でもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
これらの熱安定剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。熱安定剤は、近赤外線吸収フィルターの構成成分全体に対して、0.001〜0.5重量%であることが好ましく、0.005〜0.3重量%の範囲で含むことがより好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルターには、さらに、難燃剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、充填剤等の添加剤やもしくは他の熱可塑性樹脂(他のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂など)を本発明の目的を損なわない範囲で少割合で添加してもよい。
本発明の赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)は、用途に応じて、どのような形状又は形態であってもよいが、フィルム状(又は膜状)であるのが好ましい。このようなフィルム状の赤外線吸収フィルター(赤外線吸収フィルム)は、基板などの上に成膜されたフィルム(塗膜)であってもよく、基板などを介さない単独のフィルムであってもよい。
本発明の赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)は、前記のように、通常、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂中に赤外線吸収能を有する色素を分散させたものであり、その形状又は形態などに応じて、慣用の方法、例えば、キャスト法、コーティング法、溶融押出法(押出成形法など)などを利用して製造又は製膜できる。詳細には、前記赤外線吸収フィルターは、前記ポリカーボネート樹脂の溶液に近赤外線吸収能を有する色素を均一に分散させて得られる塗工液からキャスト法によって成膜(製膜)する方法、ガラス、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明なシートまたはフィルム上にコーティングして製膜するコーティング法、赤外線吸収能を有する色素と前記ポリカーボネート樹脂とをブレンドし、溶融押し出し法によって成膜する方法等の方法によって得ることができる。中でも、キャスト法又はコーティング法により製膜する(フィルム状に製膜する)方法、すなわち、前記ポリカーボネート樹脂の溶液に近赤外線吸収能を有する色素を均一に分散させて得られる塗工液からキャスト法によって成膜する方法、または前記塗工液を透明なフィルム上にコーティングして得るコーティング法が好ましい。すなわち、通常の溶融押し出し法では高温(例えば、200℃以上の温度)で成膜するため色素の熱分解が発生する虞があるのに対し、キャスト法又はコーティング法では比較的低温(例えば、150℃以下)で成膜・乾燥することが可能なため、赤外線吸収能を有する色素の熱分解を抑制又は防止することができ、溶媒に可溶もしくは均一分散さえできれば耐熱性の低い色素でも使用することができるためである。
キャスト法では、ガラス板、鏡面仕上げした金属板またはポリエステルフィルム等の上に塗工液を注ぎ、一定の隙間を持った棒で塗工液を該板の表面上に延ばした後乾燥し、適当な方法でフィルムを当該表面より剥離し、フィルムを得ることができる。このようなキャスト法では、機械化したキャスト機を用いてフィルムを作成してもよい。また、コーティング法では、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等によってフィルム又はパネルの上に塗工液を塗布し、乾燥することでフィルム層を形成することができる。なお、連続でフィルム上にコーティングする場合は、各種のロールコーターを好ましく使用することができる。このようなコーティングでは、例えば、所定の速さ(例えば、分速数メートルから数十メートル程度)で動いているフィルム上に、T型ダイから一定速度で該塗工液を押し出し、次の乾燥ゾーンで溶媒を除去し、フィルムを巻き取る一連の工程を行う機械を用いてもよい。
前記塗工液の溶媒(詳細には、本発明の近赤外線吸収フィルターをキャスト法又はコーティング法にて作成する際に用いるポリカーボネート樹脂を溶解させ、色素を分散させる溶媒)としては、樹脂と色素との実用的な溶解性だけでなく、色素に対して不活性で、沸点が実用的に好ましい溶媒を好適に選択すればよい。このような溶剤としては、例えば、ハロゲン系有機溶媒(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化合物)、非ハロゲン系有機溶剤(例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類など)が挙げられる。溶媒は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
前記塗工液の濃度は、溶媒の種類、作成するフィルターの膜厚および作成方法などにより調節する必要があるため一概にはいえないが、例えば、1〜30重量%の範囲であればよく、好ましくは5〜25重量%程度であってもよい。
本発明の近赤外線吸収フィルターの膜厚は、用いる色素の種類および濃度等により適宜調節する必要があるため一概にはいえないが、1〜100μmの範囲であればよく、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは1〜20μm程度であってもよい。
また、本発明には、前記赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネル(近赤外線吸収パネル)又は赤外線吸収多層フィルムも含まれる。すなわち、前記赤外線吸収フィルターは、他の近赤外線吸収能を有するフィルム又はパネル、あるいは特定の機能を付与したフィルム又はパネルと組み合わせて、赤外線吸収多層フィルム又は赤外線吸収多層パネルを形成してもよい。特定の機能としては、例えば、電磁波吸収能、反射防止能、形状保持能が挙げられる。
本発明の赤外線吸収フィルター(近赤外線吸収フィルター)では、フルオレン骨格を有する特定のポリカーボネート樹脂を用いることにより、この樹脂中に赤外線吸収色素(近赤外線吸収色素)を高濃度かつ均一に分散させることができ、色素の凝集や色素間の反応がない。このため、薄膜(例えば、数10μm程度の薄膜)で赤外線(特に、近赤外線)の遮断と可視光の透過とを両立できる。また、本発明の近赤外線吸収フィルターは、フルオレン骨格を有する特定のポリカーボネート樹脂で構成されているとともに、赤外線吸収能(近赤外線)を有する色素が前記特定のポリカーボネート樹脂中で安定化されるため、熱や光、水分などによる劣化が著しく抑制され、長期に亘って安定した性能を維持することができる。
そのため、本発明の赤外線吸収フィルター(および赤外線吸収パネル)は、高性能でかつ耐久性が要求される種々の用途、例えば、映像出力装置や照明器具などから発生する赤外線(近赤外線)を吸収し、赤外線(特に近赤外線)領域の光を通信に使用するリモコン、赤外線通信ポートの誤作動を防止し、これらの遠隔操作機器で制御する機器の誤作動を防ぐ赤外線吸収フィルター(近赤外線フィルター)などとして利用できる。また、光学機器の受光素子や撮像素子の受光感度補正や色調補正に用いる近赤外線吸収フィルターなどとしても好適に利用できる。具体的には、本発明の赤外線吸収フィルター(および赤外線吸収パネル)は、例えば、プラズマディスプレイ(又はプラズマディスプレイの前面パネル)、固体イメージセンサー(CCD)カメラ、フォトダイオードやなどの赤外線吸収フィルター(赤外線吸収パネル)として好適に用いることができ、極めて有用である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは「重量部」を意味する。
バインダー樹脂(合成例で得られた樹脂、すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂)および赤外線吸収フィルターの評価は以下の方法によって行った。
(1)粘度平均分子量(M)測定:塩化メチレンにバインダー樹脂を20℃で0.7g/dlの濃度で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めた。
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2
[η]=1.23×10-40.83 (Cは樹脂濃度で0.7)
(2)膜厚:ガラス基板上に塗布、乾燥して得た赤外線吸収フィルター薄膜の一部を溶媒で拭取り、被覆段差を触針式表面形状測定器(アルバック社製、dektak)で観測することにより膜厚を測定した。
(3)色素の凝集の有無:光学顕微鏡にて倍率500倍で観察し、赤外線吸収フィルター中の色素の凝集の有無を調べた。
(4)平均可視光線透過率:日立製分光光度計U−4100を用い、450〜700nmでの光線透過率を測定して求めた。
(5)平均赤外線透過率:日立製分光光度計U−4100を用い、850〜1100nmでの光線透過率を測定して求めた。
(6)耐環境試験:赤外線吸収フィルターを、温度60℃、湿度90%の恒温恒湿環境下で600時間処理した後の光線透過率(平均可視光光線透過率および平均赤外線透過率)を、処理前の光線透過率と比較した。
[合成例1]
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水9810部、48%水酸化ナトリウム水溶液1930部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1065部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1177部およびナトリウムハイドロサルファイト4.5部を溶解し、塩化メチレン6610部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1000部を60分間かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール50.2部と48%水酸化ナトリウム水溶液317部を加え、さらにトリエチルアミン0.94部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂にはフルオレン骨格を有する繰り返し単位が40モル%導入されており、粘度平均分子量は15,500であった。
[合成例2]
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水10120部、48%水酸化ナトリウム水溶液1857部を加え、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン512.8部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1984部およびナトリウムハイドロサルファイト4.3部を溶解し、塩化メチレン7632部を加えた後、攪拌しながら16〜20℃にてホスゲン1000部を60分間かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール33.7部と48%水酸化ナトリウム水溶液353部を加え、さらにトリエチルアミン0.95部を添加して20〜27℃で40分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂にはフルオレン骨格を有する繰り返し単位が70モル%導入されており、粘度平均分子量は24,500であった。
[合成例3]
攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン1000部、ジフェニルカーボネート503部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.10部および水酸化ナトリウム0.0018部を仕込み、窒素置換した後、140℃で溶解した。30分間攪拌後、内温を180℃に昇温しつつ徐々に減圧し1.33×104Paで30分間反応させ、生成するフェノールを留去した。次に同圧に維持しながら昇温し続け、200℃で30分間、220℃で30分間、240℃で30分間、さらに260℃で20分間フェノールを留去した。続けて、ゆっくりと減圧し260℃、133Pa以下の状態で4時間攪拌した後、生成物を反応槽から取り出し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂はフルオレン骨格のみから構成されており、粘度平均分子量は16,100であった。
[合成例4]
温度計、攪拌機、および減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル2235部、エチレングリコール1000部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン4037部、酢酸カルシウム0.92部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、180〜230℃にてエステル交換反応を行いメタノールを留去した。続けてジ−n−ブチルスズオキシド3.51部を加え290℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去することでポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は18,400であった。
[合成例5]
温度計、攪拌機、および減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル1413部、イソフタル酸ジメチル606部、エチレングリコール1000部、トリシクロデカンジメタノール1428部、三酸化アンチモン0.91部を加え撹拌しながら徐々に加熱溶融させ、170〜220℃にてエステル交換反応を行いメタノールを留去した。続けて260℃、100Paまで徐々に昇温、減圧しながら留分を除去することでポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は19,600であった。
(実施例1)
合成例1で得られたポリカーボネート樹脂94部、ニッケル−ビス−1,2−ジフェニル−1,2−エテンジチオラト(みどり化学社製、MIR101)1部、フタロシアニン系色素(日本触媒社製、イーエクスカラー810K)1部、およびジインモニウム系色素(日本化薬社製、IRG022)4部をシクロペンタノン341部に加え、室温で10時間攪拌して塗工液を得た。得られた塗工液中の各色素の分散状態は良好であった。この塗工液を、ガラス板状にスピンコート法にて乾燥後の塗膜の厚さが4.0μmになるよう塗布膜を形成し、オーブンを用いて80℃にて30分乾燥させて塗膜(赤外線吸収フィルター)を得た。塗膜の外観はムラ等のない良好な状態であった。また色素の凝集を観察したところ、凝集物等は全く観察されなかった。この塗膜の400nm〜1200nmにおける光線透過率を測定し、耐環境試験を行った後、再び光線透過率のスペクトル測定を行った。耐環境試験前後の光線透過率スペクトルを図1に示す。耐環境試験前後の可視光線透過率および赤外線透過率を表4に示す。
(実施例2)
合成例2で得られたポリカーボネート樹脂を用いて実施例1と同様にして、塗工液、塗膜を得た。得られた塗工液は各色素を良好に分散しており、塗膜の外観はムラ等のない良好な状態であった。実施例1と同様の観察、試験を行った結果を表4に示す。また、実施例1と同様に、400nm〜1200nmにおける光線透過率を測定し、耐環境試験を行った後、再び光線透過率のスペクトル測定を行った。耐環境試験前後の光線透過率スペクトルを図2に示す。耐環境試験前後の可視光線透過率および赤外線透過率を表4に示す。
(実施例3)
合成例3で得られたポリカーボネート樹脂を用いて実施例1と同様にして、塗工液、塗膜を得た。得られた塗工液は各色素を良好に分散しており、塗膜の外観はムラ等のない良好な状態であった。実施例1と同様の観察、試験を行った結果を表4に示す。
(比較例1)
合成例4で得られたポリエステル樹脂を用いて実施例1と同様にして、塗工液、塗膜を得た。得られた塗工液は各色素を良好に分散しており、塗膜の外観はムラ等のない良好な状態であった。実施例1と同様の観察、試験を行った結果を表4に示す。
(比較例2)
帝人化成株式会社製、パンライトL−1250(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンからなるポリカーボネート)を用いて実施例1と同様にして、塗工液、塗膜を得た。得られた塗工液は各色素を良好に分散していたが、塗膜中に色素の凝集が見られ、外観は良好ではなかった。
(比較例3)
合成例5で得られたポリエステル樹脂を用いて実施例1と同様にして、塗工液、塗膜を得た。得られた塗工液は各色素を良好に分散していたが、塗膜中に色素の凝集が見られ、外観は良好ではなかった。
結果を表4に示す。
Figure 0004514577
表4からも明らかなように、実施例1〜3で得られた赤外線吸収フィルターは色素の凝集がなく、可視光透過率が高く、かつ赤外線透過率が低い良好な赤外線吸収性能を有していた。さらに図1および図2からも明らかなように、耐環境試験による赤外線吸収性能の劣化は見られなかった。一方、比較例1で示される赤外線吸収フィルターでは実施例と同様の赤外線吸収性能を示すが、耐環境試験によって劣化が見られた。また、比較例2および3では色素が凝集して均一な赤外線吸収フィルターは得られなかった。
図1は、実施例1で得られた塗膜の耐環境試験前後の光線透過率スペクトルである。 図2は、実施例2で得られた塗膜の耐環境試験前後の光線透過率スペクトルである。

Claims (14)

  1. フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂と、赤外線吸収能を有する色素とで構成されている赤外線吸収フィルター。
  2. フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である赤外線吸収フィルター。
    Figure 0004514577
    (式中、R1aおよびR1bは同一又は異なるアルキレン基を示し、R2a、R2b、R3aおよびR3bは同一又は異なる置換基を示す。k1およびk2は同一又は異なる0又は1以上の整数を示し、m1、m2、n1およびn2は同一又は異なる0〜4の整数を示す。)
  3. 前記式(1)において、k1およびk2が、0又は1であり、基R1aおよびR1bがC2-4アルキレン基であり、m1およびm2が0又は1であり、基R2aおよびR2bがアルキル基である請求項2記載の赤外線吸収フィルター。
  4. フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂が、下記式(2)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
    Figure 0004514577
  5. ポリカーボネート樹脂が、下記式(3)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
    Figure 0004514577
  6. フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂が、前記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(4)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂である請求項4記載の赤外線吸収フィルター。
    Figure 0004514577
  7. フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂が、前記式(1)で示される繰返し単位を20モル%以上含むポリカーボネート樹脂である請求項2記載の赤外線吸収フィルター。
  8. 赤外線吸収能を有する色素が、下記式(5)〜(9)で示される化合物から選択された少なくとも1種である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
    Figure 0004514577
    (式中、Rpは、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、又はアリールチオ基であり、置換基を有していてもよく、隣接するRpは環を形成していてもよい。aは、0又は1〜4の整数を示す。Mpは、水素原子、2〜6価の金属原子又はその酸化物であり、カウンターアニオンで原子価が補われていてもよい。)
    Figure 0004514577
    (式中、Rt1、Rt2、Rt3およびRt4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基であり、置換基を有していてもよい。Mt1は4配位の遷移金属原子である。)
    Figure 0004514577
    (式中、Rt5、Rt6、Rt7およびRt8は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基であり、置換基を有していてもよい。Mt2は4配位の遷移金属原子であり、Q+は1価のカチオンである。)
    Figure 0004514577
    (式中、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7およびRi8は、同一又は異なって、アルキル基であり、Rj1、Rj2、Rj3およびRj4は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、X2-は二価のアニオンである。)
    Figure 0004514577
    (式中、Ri9、Ri10、Ri11、Ri12、Ri13、Ri14、Ri15およびRi16は、同一又は異なって、アルキル基であり、Rj5、Rj6、Rj7およびRj8は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子であり、Z-は一価のアニオンである。)
  9. さらに、色調補正用色素を含む請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
  10. 赤外線吸収能を有する色素の割合が、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
  11. 450〜700nmにおける平均光線透過率が55%以上であり、850〜1100nmにおける平均光線透過率が20%以下である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
  12. フィルム状である請求項1記載の赤外線吸収フィルター。
  13. キャスト法又はコーティング法により製膜されている請求項1記載の赤外吸収フィルター。
  14. 請求項1記載の赤外線吸収フィルターを備えた赤外線吸収パネル。
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