JP4497255B2 - Film forming composition and insulating film forming material - Google Patents

Description

【００１０】
〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^１〜Ｒ ^４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^８ は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数である。〕
ここで、上記重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが好ましい。
また、上記重合体は、下記式（２）および（３）で示される繰り返し単位もしくはいずれか一方の繰り返し単位をさらに含有するものが好ましい。
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔式（２）〜（３）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ₂ −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ¹ 〜Ｒ² ，Ｒ⁹ 〜Ｒ^{1 1} は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂ，ｆ〜ｈは０〜４の整数を示す。〕
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は、上記式（１）に示す繰り返し単位を５モル％以上含有する重合体（以下「重合体」ともいう）を含有するものである。
なお、繰り返し単位は、Ｘに対してパラ位で連結されているのが好ましい。
このような重合体は、例えば、下記式（４）に示す化合物および下記式（５）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【００１４】
【化５】

【００１５】
〔式（４）中、Ｘは、−ＣＱＱ−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）に示す２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂは０〜４の整数を示し、Ｒ¹²は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００１６】
上記式（４）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記式（４）中のＸとしては、下記に示す２価の基が好ましい。

【００１８】
【化６】

【００１９】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
これらのうちでは、フルオレニレン基がさらに好ましい。
【００２３】
上記式（４）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−クロロフェニル）メタン、
ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ブロモフェニル）メタン、
ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
ビス（４−フルオロフェニル）メタン、
ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどのビスフェノール化合物が挙げられる。
上記ビスフェノール化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００２４】
本発明においては、上記式（４）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００２５】
本発明においては、上記式（４）に示す化合物の少なくとも１種と、下記式（５）に示す化合物とを共重合させるとともに、さらに必要に応じて、下記一般式（６）〜（７）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合させてもよい。
例えば、上記式（４）の化合物と下記式（６）の化合物を共重合させれば、上記式（２）の繰り返し単位を有する重合体鎖となり、また、上記式（４）の化合物と下記式（７）の化合物を共重合させれば、上記式（３）の繰り返し単位を有する重合体鎖となる。
【００２６】
【化９】

【００２７】
〔式（５）中、Ｒ^３〜Ｒ ^４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^８ は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｃ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ^１３は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００２８】
Ｒ³ 〜Ｒ⁸ のうち、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基として、ベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２９】
上記式（５）に示す化合物としては、例えば下記式（８）〜（１９）の化合物などを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
上記式（１６）〜（１９）の化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００３２】
上記式（５）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
〔式（６）中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ₂ −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜ｇは０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁴は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００３５】
Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰のうち、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基として、ベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記式（６）に示す化合物としては、例えば
４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジエチルビフェニル、
４，４′−ジメチルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
などのビスフェノール化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記ビスフェノール化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００３８】
上記式（６）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
〔式（７）中、Ｙは単結合、Ｒ¹¹は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｈは０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁵は、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００４１】
Ｒ¹¹のうち、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基として、ベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４２】
上記式（７）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。
【００４３】
上記式（７）に示す化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００４４】
上記式（７）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明の重合体中には、上記のように、繰り返し単位として、必要に応じて、上記式（２）〜（３）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【００４６】
本発明の重合体の合成方法として、例えば、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００４７】
上記ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００４８】
なお、本発明の重合体中には、上記のように、必要に応じて、上記式（２）および（３）で表される繰り返し単位もしくはいずれか一方を導入することができる。
この場合、式（２）〜（３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中に９５モル％以下、好ましくは２０〜９５モル％である。
【００４９】
また、本発明の重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することが、塗膜の耐熱性をさらに向上させる点で好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基など、アルキレン基としては、ビニル基、エチニル基など、アルキリデン基としては、イソプロピリデン基などが挙げられる。
また、主鎖や側鎖にこれらの基を有するとは、重合体中の芳香族基に直結した上記有機基を有することである。
【００５０】
本発明の重合体の合成方法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物などの触媒の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００５１】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００５２】
アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００５３】
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００５４】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
重合体を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、本発明の重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の重合体（ポリアリーレンエーテル）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。
【００５６】
本発明の膜形成用組成物は、上記重合体を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
【００５７】
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、ラジカル発生剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。
【００５９】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００６０】
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート重合体、芳香族ビニル化合物重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
【００６１】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−
−（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｒ-
〔式中、Ａは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−で表される基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６２】
糖鎖構造を有する化合物としては、例えばシクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。
【００６３】
ビニルアミド重合体としては、例えばポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体、上記官能基を有するメタクリル酸誘導体、上記官能基を有さないアクリル酸エステルおよび上記官能基を有さないメタクリル酸エステルより構成される。
【００６５】
上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；
などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
上記官能基を有さないアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
上記官能基を有さないメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；
トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（２０）で表される重合体が特に好ましい。
【００７２】
【化１３】

【００７３】
〔式（２０）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ，ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００７４】
界面活性剤の使用量は、重合体１００重量部に対して通常０．００００１〜１重量部である。
【００７５】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ ルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどを挙げることができる。
【００７６】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる
【００７８】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００７９】
絶縁膜形成用材料
本発明の組成物を、絶縁膜形成用材料として、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０２〜２μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【００８１】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率やクラック耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの用途に有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら制限を受けるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして測定した。
【００８３】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００８４】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００８５】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜付き基板を８０℃の温水中に１時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００８６】
塗膜の密着性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。この塗膜付き基板を８０℃の温水中に１時間浸漬したのち、得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本とも、シリコンウエハと塗膜の界面での剥離無し
×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生
【００８７】
塗膜の弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。得られた基板はナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメンツ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００８８】
合成例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３１．５４ｇ、上記式（１６）の化合物２．４４ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジメチルアセトアミド１００ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物を５％酢酸水溶液で十分洗浄し、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体Ａを得た。
この重合体の重量平均分子量は、１２，３００であった。
【００８９】
合成例２
合成例１において、式（１６）の化合物の代わりに、上記式（１８）の化合物３．１９ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体Ｂを得た。
この重合体の重量平均分子量は、１０，６００であった。
【００９０】
合成例３
合成例１において、式（１６）の化合物の代わりに、上記式（１９）の化合物５．６７ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体Ｃを得た。
この重合体の重量平均分子量は、９，４００であった。
【００９１】
合成例４
合成例２において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を２３．６６ｇ、上記式（１８）の化合物の使用量を６．３８ｇとした以外は、合成例２と同様にして重合体Ｄを得た。
この重合体の重量平均分子量は、７，４００であった。
【００９２】
比較合成例
合成例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を３５．０４ｇとし、上記式（１６）の化合物を添加しなかった以外は、合成例２と同様にして重合体Ｅを得た。
この重合体の重量平均分子量は、１２，４００であった。
【００９３】
実施例１
合成例１で得られた重合体Ａ５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに溶解させ、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社、テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９３と低い値であった。塗膜のクラック耐性を評価したところ、表面にクラックは認められず、密着性評価でも界面剥離は生じなかった。また、塗膜の弾性率を評価したところ、５．４ＧＰａと高い値であった。
【００９４】
実施例２〜５
表１に示す組成で実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
＊１）ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）
＊２）ＮＢＸ−１５；フッ素系界面活性剤
＊３）ポリメタクリル酸メチルを、分解性成分として添加
＊４）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルメタンを、ラジカル発生剤として添加
【００９７】
比較例１
比較合成例で得られた重合体Ｅ５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９４と低い値であったが、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン３本でシリコンウエハと塗膜の界面での剥離が認められた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、クラック耐性、弾性率や低誘電性に優れた絶縁膜を形成し得る重合体組成物、およびそれに熱処理を施して形成した絶縁膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming composition and an insulating film forming material. More specifically, an interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, an etching stopper film for the interlayer insulating film, and a copper diffusion prevention film; a protective film such as a surface coating film for the semiconductor element Interlayer insulation film of multilayer wiring board; Protective film and interlayer insulation film for liquid crystal display elements; Adhesiveness and coating film modulus suitable as raw materials such as mask film and antireflection film during dry etching processing of electronic materials, etc. And a film-forming composition excellent in low dielectric constant.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic materials, with the progress of higher integration, higher functionality, and higher performance, circuit resistance and capacitor capacity between wirings have increased, leading to an increase in power consumption and delay time. In particular, an increase in delay time is a major factor in reducing the signal speed of the device and the occurrence of crosstalk. Therefore, in order to reduce the delay time and speed up the device, it is necessary to reduce parasitic resistance and parasitic capacitance. It has been. As a specific measure for reducing this parasitic capacitance, an attempt has been made to cover the periphery of the wiring with a low dielectric interlayer insulating film.
Also in the LCD-related field, with the high integration of elements, there is a demand for a highly heat-resistant interlayer insulating film that maintains transparency.
Further, the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance capable of withstanding a subsequent process such as a thin film forming process at the time of manufacturing a mounting substrate, chip connection, and pinning.
[0003]
Polyimide has been studied as an organic material corresponding to such various demands, particularly high heat resistance, but since it contains a highly polar imide group, it is not always satisfactory in terms of low dielectric properties and low water absorption. It is not possible.
[0004]
On the other hand, polyphenylene (polyarylene) is known as a highly heat-resistant organic material containing no polar group. Although polyphenylene is excellent in heat resistance, it is inferior in organic solvent solubility and poor in workability, so that side chains are generally introduced. However, introduction of side chains has problems such as reduced heat resistance and complicated production of raw materials.
[0005]
That is, such a conventional polyphenylene (for example, a polymer described in US Pat. No. 5,214,044, international application WO 96/28491, European Patent Publication No. 629217, etc.) In particular, it has a polyparaphenylene structure as a main component and is partially copolymerized with a flexible monomer, but has a problem that it is soluble only in a specific organic solvent and has poor workability. In addition, a polymer using a polar group or an alkyl group as its side chain (for example, a polymer described in US Pat. No. 5,214,044, European Patent Publication No. 629217, etc.) has a low heat resistance and low resistance. There is a problem in that it is not sufficiently satisfactory in terms of dielectric properties, and many steps are required for raw material synthesis. Furthermore, a polymer having a heat-resistant, low-dielectric structure (for example, a polymer described in International Application WO 96/28491) has a problem that the synthesis of monomers is complicated.
Furthermore, those mainly composed of a polyparaphenylene structure have a problem that they are not sufficiently transparent and cannot be used for optical applications.
[0006]
As a result of various investigations on the various problems that the conventional polyphenylene has, the present inventors sufficiently satisfy the heat resistance and low dielectric property when processed into a coating film by curing, A method for producing polyphenylene that can be produced by an inexpensive process has been proposed (for example, JP-A-10-273521, JP-A-10-273523). However, these polyphenylene production methods have a problem that the adhesion of the coating film is not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and in addition to the above-mentioned proposal. An interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, and an interlayer insulating film are provided. Etching stopper film and copper diffusion prevention film; protective film such as surface coat film of semiconductor element; interlayer insulating film of multilayer wiring board; protective film and interlayer insulating film for liquid crystal display element; mask for dry etching processing of electronic materials, etc. An object of the present invention is to provide a film-forming composition excellent in adhesion, coating film hardness and low dielectric property, and an insulating film-forming material using the same, which are suitable as raw materials for films and antireflection films.
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can achieve the above object with a solution composition containing an organic solvent-soluble polymer having a specific repeating unit having a specific mol% or more. As a result, the present invention was completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a film-forming composition comprising a polymer having 5 mol% or more of a repeating unit represented by the following formula (1).
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
[In the formula (1), X is —CQQ′- (wherein Q and Q ′ may be the same or different and are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group. At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by¹~R ⁴ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,R ⁵ ~ R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,a to d represent an integer of 0 to 4, and e is an integer of 0 to 4. ]
  Here, the polymer preferably has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group and an alkylidene group in the main chain and / or side chain.
  Further, the polymer preferably further contains a repeating unit represented by the following formulas (2) and (3) or any one of the repeating units.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In the formulas (2) to (3), X is —CQQ′— (wherein Q and Q ′ may be the same or different, and a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl And Y represents at least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by a group or an aryl group, and Y represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, — CONH- and -SO₂-At least one selected from the group of groups, R¹~ R², R⁹~ R^{1 1}May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, and a to b and f to h represent an integer of 0 to 4. Show. ]
Next, the present invention relates to an insulating film forming material comprising the above film forming composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Film forming composition
The film-forming composition of the present invention contains a polymer (hereinafter also referred to as “polymer”) containing 5 mol% or more of the repeating unit represented by the above formula (1).
In addition, it is preferable that the repeating unit is connected in para position with respect to X.
Such a polymer can be produced, for example, by polymerizing a compound represented by the following formula (4) and a monomer containing the compound represented by the following formula (5) in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound. .
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[In the formula (4), X is -CQQ- (wherein Q and Q 'may be the same or different, and a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, or an aryl At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group¹~ R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, a to b represent an integer of 0 to 4, and R¹²Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an -OM group (M is an alkali metal). ]
[0016]
Of Q and Q ′ constituting X in the above formula (4), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; Examples of the alkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group; examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a diphenylmethyl group; examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, and a pentafluorophenyl group. Can be mentioned.
[0017]
X in the above formula (4) is preferably a divalent group shown below.

[0018]
[Chemical 6]

[0019]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
Of these, a fluorenylene group is more preferable.
[0023]
Specific examples of the compound (monomer) represented by the above formula (4) include, for example,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-chlorophenyl) methane,
Bis (4-chlorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-chloro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-chlorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chloro-3,5-difluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane,
Bis (4-bromophenyl) methane,
Bis (4-bromophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-bromo-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-bromophenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-bromo-3,5-difluorophenyl) propane,
Bis (4-fluorophenyl) methane,
Bis (4-fluorophenyl) diphenylmethane,
2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-fluoro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-fluorophenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3-propenylphenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-fluoro-3-fluorophenyl) propane,
Examples thereof include bisphenol compounds such as 2,2-bis (4-fluoro-3,5-difluorophenyl) propane.
In the bisphenol compound, a hydroxyl group may be substituted with an -OM group (M is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium, or the like.
[0024]
In the present invention, two or more compounds represented by the above formula (4) may be copolymerized.
[0025]
In the present invention, at least one of the compounds represented by the above formula (4) and a compound represented by the following formula (5) are copolymerized, and further, if necessary, the following general formulas (6) to (7): At least one compound selected from the group may be copolymerized.
For example, when a compound of the above formula (4) and a compound of the following formula (6) are copolymerized, a polymer chain having a repeating unit of the above formula (2) is obtained. When the compound of the formula (7) is copolymerized, a polymer chain having the repeating unit of the above formula (3) is obtained.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[In formula (5), R³~R ⁴ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,R ⁵ ~ R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group,cd shows the integer of 0-4, e is an integer of 0-4, R¹³Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an -OM group (M is an alkali metal). ]
[0028]
R^Three~ R⁸Among them, as alkyl groups, methyl groups, ethyl groups, etc., halogenated alkyl groups, trifluoromethyl groups, pentafluoroethyl groups, etc., arylalkyl groups, benzyl groups, diphenylmethyl groups, etc., allyl groups, propenyl groups Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0029]
Examples of the compound represented by the above formula (5) include compounds represented by the following formulas (8) to (19).
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
In the compounds of the above formulas (16) to (19), a hydroxyl group may be substituted with an -OM group (M is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium and the like.
[0032]
The compounds represented by the above formula (5) can be used singly or in combination of two or more.
[0033]
Embedded image

[0034]
[In Formula (6), Y is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, and -SO.₂-At least one selected from the group of groups, R⁹~ R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, f to g represent an integer of 0 to 4, and R¹⁴Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an -OM group (M is an alkali metal). ]
[0035]
R⁹~ R^TenAmong them, as alkyl groups, methyl groups, ethyl groups, etc., halogenated alkyl groups, trifluoromethyl groups, pentafluoroethyl groups, etc., arylalkyl groups, benzyl groups, diphenylmethyl groups, etc., allyl groups, propenyl groups Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0036]
Examples of the compound represented by the above formula (6) include
4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl,
4,4'-difluorobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl,
4,4'-dihydroxybiphenyl
4,4'-dihydroxy-3,3'-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3'-diethylbiphenyl,
4,4'-dimethylhydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl,
4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4-dihydroxyoctafluorobiphenyl,
3,3'-diallyl-4,4'-bis (4-hydroxy) biphenyl,
4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl,
Bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (4-chlorophenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ether,
4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone,
2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone
And bisphenol compounds.
[0037]
In the bisphenol compound, a hydroxyl group may be substituted with an -OM group (M is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium, or the like.
[0038]
The compounds represented by the above formula (6) can be used singly or in combination of two or more.
[0039]
Embedded image

[0040]
[In Formula (7), Y is a single bond, R¹¹Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, h represents an integer of 0 to 4,¹⁵Represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an —OM group (M is an alkali metal). ]
[0041]
R¹¹Among them, as alkyl groups, methyl groups, ethyl groups, etc., halogenated alkyl groups, trifluoromethyl groups, pentafluoroethyl groups, etc., arylalkyl groups, benzyl groups, diphenylmethyl groups, etc., allyl groups, propenyl groups Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0042]
Examples of the compound represented by the formula (7) include 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxytoluene, 2,5-dihydroxytoluene, 2, 6-dihydroxytoluene, 3,4-dihydroxytoluene, 3,5-dihydroxytoluene, o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4 -Dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenze , M-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5- Diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobe Zen, 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3, 5-dichloro-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, 2,4-dichlorobenzoate Acid-t-butyl, 3,5-dichlorobenzoate-t-butyl, 2,4-dibromobenzoate-t-butyl, 3,5 -Dibromobenzoic acid-t-butyl etc. can also be mentioned.
[0043]
In the compound represented by the formula (7), a hydroxyl group may be substituted with an -OM group (M is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium, or the like.
[0044]
The compounds represented by the above formula (7) can be used singly or in combination of two or more.
[0045]
In the polymer of the present invention, as described above, a repeating unit represented by the above formulas (2) to (3) can be introduced as a repeating unit, if necessary.
[0046]
As a method for synthesizing the polymer of the present invention, for example, it can be obtained by heating a bisphenol compound and a dihalogenated compound in a solvent in the presence of an alkali metal compound.
[0047]
The bisphenol compound and the dihalogenated compound are used in a proportion of 45 to 55 mol%, preferably 48 to 52 mol%, and 55 to 45 mol%, preferably 52 to 48 mol% of the dihalogenated compound. When the proportion of the bisphenol compound used is less than 45 mol% or exceeds 55 mol%, the molecular weight of the polymer is hardly increased and the coatability of the coating film may be inferior.
[0048]
In the polymer of the present invention, as described above, the repeating units represented by the above formulas (2) and (3) or any one thereof can be introduced as necessary.
In this case, the repeating units represented by the formulas (2) to (3) are 95 mol% or less, preferably 20 to 95 mol% in all repeating units.
[0049]
Further, the polymer of the present invention has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group and an alkylidene group in the main chain and / or the side chain, so that the heat resistance of the coating film is improved. It is preferable in terms of further improvement.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, and a butyl group. Examples of the alkylene group include a vinyl group and an ethynyl group. Examples of the alkylidene group include an isopropylidene group. Can be mentioned.
Moreover, having these groups in the main chain or side chain means having the organic group directly connected to the aromatic group in the polymer.
[0050]
As a method for synthesizing the polymer of the present invention, it can be obtained by heating a bisphenol compound and a dihalogenated compound in a solvent in the presence of a catalyst such as an alkali metal compound.
[0051]
Examples of the alkali metal compound used in this case include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydride, hydrogenated Examples include potassium, lithium hydride, metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The usage-amount of an alkali metal compound is 100-400 mol% normally with respect to a bisphenol compound, Preferably it is 100-250 mol%.
[0053]
In order to promote the reaction, metal copper, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous sulfate, Cocatalysts such as cupric sulfate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous formate, and cupric formate may be used.
The usage-amount of this promoter is 1-50 mol% normally with respect to a bisphenol compound, Preferably it is 1-30 mol%.
[0054]
Examples of the solvent used for the reaction include pyridine, quinoline, benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (the alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (the alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), diphenylsulfone, Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, Dimethylacetamide and the like can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
The reaction concentration at the time of synthesizing the polymer is 2 to 50% by weight based on the weight of the monomer, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C.
Moreover, in order to remove the metal salt and unreacted monomer generated at the time of synthesizing the polymer of the present invention, the reaction solution is filtered or the reaction solution is reprecipitated with a solvent that is a poor solvent for the polymer, or with an acidic or alkaline aqueous solution. It is preferable to wash.
[0055]
The weight average molecular weight by the GPC method of the polymer (polyarylene ether) of the present invention thus obtained is usually 500 to 500,000, preferably 800 to 100,000.
[0056]
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the polymer in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i -Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as di-i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol , N- Butanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl Alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol Monoalcohol solvents such as ethylene and 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5 , Heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl Ketone, methyl-n-butylketone, diethylketone, methyl-i-butylketone, methyl-n-pentylketone, ethyl-n-butylketone, methyl-n-hexylketone, di-i-butylketone, trimethylnonanone, cyclohexa Ketone solvents such as non, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl Ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di -N-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, te Ether solvents such as lahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid Glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate Ester solvents such as diethyl malonate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylform Nitrogen-containing solvents such as muamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1 And sulfur-containing solvents such as 3-propane sultone.
[0057]
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, a surfactant, a radical generator, and a silane coupling agent may be further added to the film forming composition of the present invention.
[0059]
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
[0060]
Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate polymer, an aromatic vinyl compound polymer, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, and a polyarylene. , Polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, fluorine-based polymer, and the like.
[0061]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(A) p- (B) q-
-(A) p- (B) q- (A) r-
[Wherein A represents —CH₂CH₂A group represented by O-, wherein B is -CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, p represents 1 to 90, q represents 10 to 99, and r represents a number of 0 to 90. ]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc. The ether type compound can be given as a more preferred example.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Examples of the compound having a sugar chain structure include cyclodextrin, sucrose ester, oligosaccharide, glucose, fructose, mannitol, starch sugar, D-sorbit, dextran, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, isomerized sugar, Examples include maltitol, cellulose acetate, cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, chitin, and chitosan.
[0063]
Examples of the vinylamide polymer include poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (N, N-dimethylacrylamide) and the like.
[0064]
Examples of the (meth) acrylic polymer include (meth) acrylic polymers having at least one selected from the group consisting of a polyoxyethyl group, a polyoxypropyl group, an amide group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. The (meth) acrylic polymer has acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid derivative having the functional group, a methacrylic acid derivative having the functional group, an acrylic ester having no functional group, and the functional group. Consists of methacrylic acid esters that do not.
[0065]
Specific examples of the acrylic acid derivative having the above functional group include 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. , Dipropylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate, ethoxy dipropylene glycol acrylate, ethoxy polypropylene glycol acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethyl Aminoethyl acrylate, N- vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, acrylamide, N- methylacrylamide, N, N- dimethyl acrylamide, N- methylol acrylamide, monoacrylate such as glycidyl acrylate;
And diacrylates such as diethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol diacrylate;
These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Specific examples of the methacrylic acid derivative having the above functional group include 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. , Dipropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, methoxy polypropylene glycol methacrylate, ethoxy dipropylene glycol methacrylate, ethoxy polypropylene glycol methacrylate, 2-dimethylamino Chill methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, methacrylamide, N- methacrylamide, N, N- dimethyl methacrylamide, N- methylolmethacrylamide, monomethacrylate such as glycidyl methacrylate;
Dimethacrylates such as diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate;
Etc.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Specific examples of the acrylate ester having no functional group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, ter-butyl. Acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2- Ethoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate Relate, benzyl acrylate, phenyl carbitol acrylate, nonylphenyl acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, monoacrylate such as isobornyl acrylate;
Ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, 2,2-bis (4-acryloxypropyroxy Phenyl) propane, diacrylates such as 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane;
Triacrylates such as trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate;
And tetraacrylates such as pentaerythritol tetraacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Specific examples of the methacrylic acid ester having no functional group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl. Methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2- Ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxy Propyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl carbitol methacrylate, nonylphenyl methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, monomethacrylate such as isobornyl methacrylate;
Ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxy) Dimethacrylates such as phenyl) propane;
Examples include trimethacrylates such as trimethylolethane triethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0070]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Commercially available products include Megafax F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] ] Fluorad FC-430, FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorines There may be mentioned system surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0071]
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Among these, a polymer represented by the following general formula (20) corresponding to the SH28PA and SH30PA is particularly preferable.
[0072]
Embedded image

[0073]
[In Formula (20), R is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, z is an integer of 1-20, x and y are the integers of 2-100 each independently. ]
[0074]
The usage-amount of surfactant is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers.
[0075]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t- Butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluoyl Andbenzoyl peroxide, benzoy Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Ruperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like.
[0076]
The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0077]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like
[0078]
The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
[0079]
Insulating film forming material
Using the composition of the present invention as a material for forming an insulating film, a silicon wafer, SiO₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0080]
As the film thickness at this time, a coating film having a thickness of about 0.02 to 2 μm can be formed by a single coating as a dry film thickness. Thereafter, the insulating film can be formed by drying at room temperature or drying by heating at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do. Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
[0081]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulation properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film elastic modulus and crack resistance, so that LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, Interlayer insulating films for semiconductor elements such as D-RDRAM, etching stopper films for interlayer insulating films and copper diffusion prevention films; protective films for surface coating films for semiconductor elements; interlayer insulating films for multilayer wiring boards; protection for liquid crystal display elements It is useful for applications such as a film or an interlayer insulating film; a mask film or an antireflection film during dry etching processing of electronic materials and the like.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Various measurement items in the examples were measured as follows.
[0083]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Prepared by dissolving 1 g of polymer in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0084]
Dielectric constant
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a relative dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0085]
Crack resistance
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. The final coating thickness at this time was 5 μm. The obtained substrate with a coating film was immersed in warm water of 80 ° C. for 1 hour, the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp, and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0086]
Coating adhesion
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. After immersing this coated substrate in warm water at 80 ° C. for 1 hour, 10 stud pins were fixed on the obtained substrate using an epoxy resin and dried at 150 ° C. for 1 hour. The stud pin was pulled out using the Sebastian method, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film for all 10 stud pins
×: Generation of peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film
[0087]
Elastic modulus of coating film
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 2 minutes, and further in a hot plate in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. The substrate was baked for 30 minutes. The obtained substrate was measured by a continuous stiffness measurement method using Nanoindenter XP (manufactured by Nano Instruments).
[0088]
Synthesis example 1
31.54 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2.44 g of the compound of the above formula (16) and 16.00 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution were added to 100 g of dimethylacetamide in a flask. Heating was performed at 5 ° C. for 5 hours. At this time, the generated water vapor was removed from the system. To this solution, 16.03 g of 2,4-dichlorotoluene and 2.2 g of cuprous chloride were added and reacted at 160 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution, insoluble matters in the solution were removed by filtration, and reprecipitation was performed in methanol. The precipitate was sufficiently washed with a 5% aqueous acetic acid solution and sufficiently washed with ion-exchanged water. The precipitate was dissolved in cyclohexanone to remove insoluble matters, and then reprecipitated in acetone. The precipitate was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer A.
The weight average molecular weight of this polymer was 12,300.
[0089]
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, a polymer B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.19 g of the compound of the above formula (18) was used instead of the compound of the formula (16).
The weight average molecular weight of this polymer was 10,600.
[0090]
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, a polymer C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 5.67 g of the compound of the formula (19) was used instead of the compound of the formula (16).
The weight average molecular weight of this polymer was 9,400.
[0091]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 2 except that the amount of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene used was 23.66 g and the amount of the compound of formula (18) was 6.38 g. Thus, a polymer D was obtained.
The weight average molecular weight of this polymer was 7,400.
[0092]
Comparative synthesis example
In Synthesis Example 1, the polymer was used in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene used was 35.04 g and the compound of formula (16) was not added. E was obtained.
The weight average molecular weight of this polymer was 12,400.
[0093]
Example 1
5 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 45 g of cyclohexanone, and filtered through a 0.2 μm pore size polytetrafluoroethylene (DuPont, Teflon) filter to obtain a film forming composition of the present invention. .
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it was a low value of 2.93. When the crack resistance of the coating film was evaluated, no cracks were observed on the surface, and no interfacial peeling occurred even in the adhesion evaluation. Moreover, when the elasticity modulus of the coating film was evaluated, it was a high value of 5.4 GPa.
[0094]
Examples 2-5
The composition shown in Table 1 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
* 1) SH28PA; dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (surfactant)
* 2) NBX-15: Fluorosurfactant
* 3) Polymethyl methacrylate added as a degradable component
* 4) Add 2,3-dimethyl-2,3-diphenylmethane as a radical generator
[0097]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the polymer E obtained in Comparative Synthesis Example was dissolved in 45 g of cyclohexanone.
When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it was a low value of 2.94. However, when the adhesion of the coating film was evaluated, peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film with three stud pins was performed. Was recognized.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, an interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, an etching stopper film for the interlayer insulating film, and a copper diffusion prevention film; Protective film; interlayer insulating film of multilayer wiring board; protective film and interlayer insulating film for liquid crystal display elements; adhesion and crack resistance suitable as raw materials for mask film and antireflection film during dry etching processing of electronic materials, etc. Further, it is possible to provide a polymer composition capable of forming an insulating film excellent in elastic modulus and low dielectric property, and an insulating film formed by subjecting it to a heat treatment.

Claims (4)

A film-forming composition comprising a polymer having 5% by mole or more of a repeating unit represented by the following formula (1).

[In the formula (1), X is -CQQ'- (wherein Q and Q 'may be the same or different, and a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group) At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by the following formula: R ¹ to R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group , A halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group, R ^{5 to} R ⁸ may be the same or different, and an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group A to d represent an integer of 0 to 4, and e represents an integer of 0 to 4; ]   The film-forming composition according to claim 1, wherein the polymer has at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group, and an alkylidene group in the main chain and / or side chain. The film-forming composition according to claim 1, wherein the polymer further contains a repeating unit represented by the following formulas (2) and (3) or any one of the repeating units.

[In the formulas (2) to (3), X is —CQQ′— (wherein Q and Q ′ may be the same or different, and a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an arylalkyl At least one selected from the group consisting of a divalent organic group and a fluorenylene group represented by the following formula: Y represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, — CONH— and at least one selected from the group of —SO ₂ — groups, and R ^{1 to} R ² and R ^{9 to} R ¹¹ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, A halogenated alkyl group, an arylalkyl group, an allyl group, or an aryl group is shown, and a to b and f to h are integers of 0 to 4. ]   An insulating film forming material comprising the film forming composition according to claim 1.